JPH01156736A - 直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は色再現性の改良された直接ポジ画像形成用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

カブリ工程を有する現像工程でポジ画像を得る直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料には光カブリと呼ばれている
、感光層の全面に露光を与えることによっ、てカブラせ
る方法をとるものと、化学カブリと呼ばれているカブリ
剤などを用いてカブラせる方法をとるものとが知られて
いる。

良好な直接ポジ画像を一得るためには未露光部のハロゲ
ン化銀粒子の表面に効率良くカブリ核を形成し、露光部
では表面のカブリ核が形成されないようにしなければな
らないが、カブリ工程以前にハロゲン化銀粒子の内部に
カブリ核が形成されてしまうと、カブリ工程において未
露光部のハロゲン化銀粒子の表面にカブリ核を形成する
ことが不充分にしか行われず充分な最大濃度を得る事が
出来ない。

またカブリ核形成においては増感色素も関与しており増
感色素の吸着状態の変化によってもカブリ工程は大きく
影響される。

一方直接ポジハロゲン化銀乳剤を塗布する工程において
、１つのロフトの乳剤塗布液を塗布するには長時間を必
要とするために塗布液は長い時間保温したまま、経時さ
せざるを得ない。

しかし直接ポジ乳剤をこのようにして経時させると、乳
剤の性能を劣化させる。

特に赤感性の直接ポジハロゲン化銀乳剤は上記の理由の
どれによるかはわからないが、塗布液の経時により最大
濃度の低下を生じ、生産の上で障害と成っていた。

また直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ポジ
の写真原画よりポジ画像を複製するのに用いられること
が多いが、分光感度や発色色素の分光吸収が赤感層、緑
感層、青感層の間でお互いに重り合っているために複製
することにより色の純度が低下してしまう。

特にシアンの発色は緑色光に対する吸収が大きく色再現
上大きな問題と成っていた。

一方直接ポジカラー写真感光材料は印刷の製版工程にお
いてカラープルーフとしても使われる。

カラープルーフとして使われる場合は、プルーフのイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各発色像の色が印刷インクの
それと近いことが要望されている。

しかし発色像とインクの色は違っていて、特にシアンは
インクの分光吸収の短波側がシャープにカットされてい
る形をしているのに対し、発色像は短波側に大きく裾を
引いているため彩度が劣る結果となる。

〔発明の目的〕

上記の如き問題点に対し、本発明の目的は色再現が良好
で、かつ製造における性能の変動の少い直接ポジハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、イミダゾール型シアンカプラーの
少なくとも１種及び内部潜像型直接ポジ乳剤を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

本発明に用いられる内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒
子の表面にカブリ核を付与する方法としては化学カブリ
法及び光カブリ法のどちらを用いても良いが光カブリの
方が好ましい。

本発明によって得られる感光材料は、カラー原稿又はモ
ノクロ原稿の複写に用いても良いし、印刷製版用の色分
解された透明網点ポジ画像を焼きつけてカラープルーフ
を作製するのにも使われる。

本発明において用いられるイミダゾール型シアンカプラ
ーは下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表すことが一般式（ｃ−Ｂ で表されるシアンカプラーにおいて、ＡおよびＢは各々
、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介し
てイミダゾール環に結合する有機基を表す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

炭素原子を介した有機基としては、アルキル基（例えば
、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメ
チル、ベンジル、３−（４−アミノフェニル）プロピル
、アリル、２−ドデシルオキシエチル、３−フェノキシ
プロピル、２−へキシルスルホニルエチル、３−（４−
（４−１’デシルオキシベンゼン）スルホンアミドフェ
ニル〕フロビル、ｌ−メチル−２−（（２−オクチルオ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホンアミドフェ
ニル〕エチル、１−メチル−２−〔２−才クチルオキシ
−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルスルホンアミド）フェニルスルホンアミド〕エチル、
２−（２−オクチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミド）フェニル
スルホンアミド〕エチル等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル、２．４−ジクロロフェニル、２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル、２−アセトアミドフェ
ニル、２−メタンスルホンアミド７エ二ル、２−ブタン
アミドフェニル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ルアミノ）フェニル、２−（４−ドデシルオキシベンゼ
ンスルホンアミド）フェニル、２−（２−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド〕フェニル、
２−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
スルホンアミド）フェニル、４−カルバモイルフェニル
、４−シアノフェニル、４−カルボキシフェニル、４−
エトキシカルボニルフェニル等）　、ａＳ環基（例えば
、４−ピリジル、２−ベンゾイミダゾリル等）、シアン
基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が
挙げられる。

窒素原子を介した有機基としては、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、２゜４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシアセトアミド、２．４−ジクロロベン
ズアミド等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば
、メトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルア
ミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド等
）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロ
アニリノ、２−クロロ−４−テトラデカンアミドアニリ
ノ等）、ウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ
−ブチルウレイド、Ｎ−７エニルウレイド、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（例えば
、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニ
ルスルファモイルアミノ等）、アミン基（例えば、無置
換アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
等）、複素環基（例えば、３．５−ジメチルｌ−ピラゾ
リル、２．６−ジメチルモルホリノ等）等が挙げられる
。

酸素原子を介した有機基としては、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、
２．２．２−１−リフルオロエトキシ、３，３．３−ト
リフルオロプロポキシ、２−クロロエトキシ、２−シア
ノエトキシ、２−ブタンスルホニルエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、２，４−ジクロロフェノキシ、４−（２−エチ
ルヘキサンアミド）フェノキシ等）、シリルオキシ基（
例えば、トリメチルシリルオキシ、ジメチルフェニルシ
リルオキシ、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ等）、
複素環オキシ基（例えば、テトラヒドロピラニルオキシ
、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾ
リル）オキシ等）等が挙げられる。

硫黄原子を介した有機基としては、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、３−　（
４−（４−ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミドフ
ェニル〕プロピルチオ、４−（２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルフェニルスルホンアミド）ベンジルチオ等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、゛２−ナフチ
ルチオ、２．５−ジクロロフェニルチオ、４−ドデシル
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ等）、複素環チオ基（例えば、２−ピリジルチオ
、２−（１，３−ベンゾオキサシリル）チオ基、ｌ−ヘ
キサデシル１，２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基
、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル
−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ等）等が挙
げられる。

ここでＡおよびＢの少なくとも一方はアリール基である
ことが好ましい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗素
等）およびヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ
、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ア
ルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル
、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオ
キシ、アルキルチオ、メルカプト、アリールチオ、複素
環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ
、置換アミノ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、スルホ
ンアミド、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノルボキシル等の各基が挙げられ
るが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

一般式（Ｃ−１）で表される化合物の中、代表的なもの
として下記一般式（Ｃ−１１）、（Ｃ　−　Ｉ［［］一
般式（Ｃ−１１） Ｙ 一般式（ｃ　−ｍ） 一般式（Ｃ−ＩＶ） 一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−ＩＶ）において、Ｒ１％Ｒ２
、Ｒ１、Ｒ６およびＲｓは各々、置換基を表し、Ｌは酸
素原子または硫黄原子を表し、ｎはＯ〜５の整数を表す
。Ｘは前記一般式（Ｃ−１）におけるＸと同義である。

次に一般式（Ｃ−Ｉ［）の化合物について更に詳しく説
明する。一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２
で表される置換基は特に制限されないが、例えばハロゲ
ン原子ならびにシアノ、ニトロ、カルボキシ、アルキル
、アルコキシ、カルバモイル、スルファモイル、アシル
、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、−ＮＨＣＯＲ
ａ、−ＮＨ３０２Ｌ、きる。

Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、炭素原
子数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく
、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル基等が挙げ
られる。これらのアルキル基はシクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基も包含し、また置換されていてもよい。

好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜
２２のアルコキシ基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２２の直鎖また
は分岐のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ
、ｉ−プロピルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シ基等が挙げられる。

カルバモイル基としては、エチルカルバモイル、ドデシ
ルカルバモイル基の様な非置換のアルキルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル、プチルオキシグロビル力ル
バモイル、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基等の
置換アルキルカルバモイル基が挙げられる。

また、スルファモイル基についても同様に、エチルスル
ファモイル、ジエチルスルファモイル、ドデシルスルフ
ァモイル基等の非置換アルキルスルファモイル基、ドデ
シルオキシプロピルスルファモイル基等の置換アルキル
スルファモイル基が挙げられる。

アリールカルバモイル基としては、フェニルカルバモイ
ル基や置換されたフェニルカルバモイル基が、アリール
スルファモイル基としては、フェニルスルファモイル基
や種々の置換されたフェニルスルファモイル基が挙げら
れる。

また、アセチル、ベンゾイル、ブタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル基等のアシル基、アセトキシ、ラウロイ
ルオキシ、ブタンスルホニルオキシ基等のアシルオキシ
基、エトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニ
ル、２−エチルへキシルオキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基が挙げられる。

−Ｎ１（ＣＯＲ，基は炭素原子数１〜２２のアルキルア
ミド基を表し、非置換アルキルアミド基の代表例として
は、アセトアミド、ブタンアミド、ラウリルアミド、ス
テアリルアミド基等が挙げられる。また、シクロヘキサ
ンカルボンアミド基の様な脂環式アミド基でもよく、ま
た、２−エチルヘキサンアミド基の様な分岐構造でもよ
く、また不飽和結合を含んでいてもよい。

置換アルキルアミド基としては、モノクロルアセトアミ
ド、トリクロロアセトアミド、パーフルオロブタンアミ
ド基等のハロゲン置換アルキルアミド基やｍ−ペンタデ
シルフェノキシアセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ペンタンアミド、ａ−（２，４−ジ
−ｔ−アシルフェノキシ）アセトアミド、０−クロルフ
ェノキシミリスチン酸アミド基の如きフェノキシ置換ア
ルキルアミド基等が挙げられる。

また、−ＮＨＣＯＲ，基はアリールアミド基を表し、代
表的にはベンツアミド、ナフトアミド基等の非置換アリ
ールアミド基が、また置換アリールアミド基としては、
ｐ−ｔ−ブチルベンツアミド、ｐ−メチルベンツアミド
基等のアルキル置換ベンツアミド基、ｐ−メトキシベン
ツアミド、０−ドデシルオキシベンツアミド基等のアル
コキシ置換ベンツアミド基、ｐ−アセトアミドベンツア
ミド、ｍ−ラウロイルアミドベンツアミド、ｍ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツア
ミド基等のアミド置換ベンツアミド基、０−ヘキサデカ
ンスルホンアミドベンツアミド、ｐ−ブタンスルホンア
ミドベンツアミド基等のスルホンアミド置換ベンツアミ
ド基等が代表的に挙げられる。

−ＮＨＣＯＯＲｓ基は炭素原子数１〜２２の置換または
非置換のアルコキシカルボニルアミノ基ヲ表し、代表例
としてはエトキシカルボニルアミノ、ｉ−プロポキシカ
ルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、デ
シルオキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニルア
ミノ基等が挙げられる。

また、−ＮＨＣＯＯＲ，基はアリールオキシカルボニル
基も表し、この代表例としてはフェノキシカルボニル基
が挙げられる。

ノ基を表し、代表的にはジメチルカルバモイルアミノ、
ジエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。

−　ＮＨＳＯＪａ基はアルキルスルホンアミド基または
アリールスルホンアミド基を表す。

アルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、°ドデカンスルホンアミ
ド基等の炭素原子数１〜２２の非置換アルキルスルホン
アミド基、ベンジルスルホンアミド基の様な置換アルキ
ルスルホンアミド基等が挙げられる。

ま１＝　、アリールスルホンアミド基としては、ベンゼ
ンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド基等の非
置換アリールスルホンアミド基、またはｐ−トルエンス
ルホンアミド、２．４．６−ドデシルベンゼンスルホン
アミド基ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド基等のア
ルキル置換ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオ
キシベンゼンスルホンアミド、ブチルオキシベンゼンス
ルホンアミド基等のアルコキシ置換ベンゼンスルホンア
ミド基などの置換アリールスルホンアミド基を挙げるこ
とができる。

表し、代表例としてはジメチルスルファモイルアミノ、
ジブチルスルファモイルアミノ基等のジアルキルスルフ
ァモイルアミノ基が好ましい。

一般式（Ｃ−Ｕ）で表される化合物の中、好ましい化合
物として下記一般式（Ｃ−Ｖ）および一般式（Ｃ−Ｖ） 一般式（Ｃ　−Ｖ）） 一般式（Ｃ−Ｖ）８よび（Ｃ−Ｖｌ）ニおｌ，％テ、Ｒ
．、Ｒ，、Ｘおよびｎは一般式（Ｃ−１ｆ）におけるＲ
，、Ｒ，、Ｘおよびｎと、それぞれ同義である。Ｉは０
〜４の整数を表す。Ｒ８はアルキル基、アリ−Ｒ，で表
されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３２の直鎖
または分岐のアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基も包含する。また、これらのアル
キル基は置換されていてもよく、好ましい置換基として
はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シ
アノ基、スルホ基、炭素原子数１〜２２のアルコキシ基
等を代表的に挙げることができる。

Ｒ６で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、フェニル基はニトロ基、アミド基、スルホンアミド
基等で置換されてもよい。

また、−ＮＨＲ，が−ＮＨＣＯＲ，基、−ＮＨＣＯＯＲ
，基、は一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＲ６およびＲ１と
、それぞれ同義である。

一般式（Ｃ−Ｖ）およびＣＣ−ＶＤで表される化合物の
中、更に好ましいものとして一般式〔Ｃ−Ｖ）および（
Ｃ−Ｖｌ）４：おＩｚ％テＲ，＋７）中の１つが−Ｎ）
ＩＲ，で表される基であり、かつイミダゾール環に対し
０位に存在する一般式（Ｃ−Ｖｎ）で表さ・−ノ 一般式（Ｃ−ＶＩＥ） 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒいｘおよび鵬は一般式（Ｃ−Ｖ）
におけるものと、それぞれ同義であり、Ｒ９はＲ６と同
義である。−ＮＨＲ、基の存在により、発色色素の吸収
だけでなく耐熱性がより優れたものとなる。

次に一般式（ｃ−ｍ）の化合物について更に詳しく説明
する。一般式（Ｃ−１１１）において、Ｒ３、Ｘおよび
ｎは前記一般式（Ｃ−１１）におけるＲ２、Ｘおよびｎ
と、それぞれ同義であり、Ｒ３およびＲ４は各々、水素
原子、アルキル基またはアリール基である。また、Ｒ１
とＲ１が互いに結合して複素環を形成してもよい。

Ｒ８またはＲ６で表されるアルキル基、アリール基とし
ては、前記一般式（Ｃ−Ｖ）および（Ｃ−Ｖｌ）におい
て説明したアルキ・ル基、アリール基を具体的に挙げる
ことができる。

Ｒ８とＲ４が結合して形成される複素環は５員または６
員のものが好ましく、これら複素環は置換基を有しても
よく、更に炭素環と縮合していてもよい。

一般式（Ｃ−Ｉ［［）で表される化合物の中、より好ま
しい化合物として一般式（ｃ−ｍ）においてＲ２の中の
１つが−ＮＨＲ，で表される基であり、かつイミダゾー
ル環に対して０位に存在する一般式（Ｃ−ＶＩＩ［）で
表される化合物が挙げられる。

一般式（Ｃ−４ｎ［） 式中、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ４およびＸは、前記一般式（Ｃ−
Ｉ［［）ｉ、：おけるＲ２、Ｒ１、Ｒ４およびＸと、そ
れぞれ同義であり、Ｒ，およびｍは、前記一般式％式％ と、それぞれ同義である。

次に一般式（Ｃ−ＩＶ）の化合物について更に詳しく説
明する。一般式（Ｃ−ｍにおいて、Ｒ２、Ｘおよびｎは
、前記一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＲ２、Ｘおよびｎと
、それぞれ同義であり、Ｒ６は水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表す。

Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基としては、前記
一般式（Ｃ−”Ｖ）および（Ｃ−Ｖｌ）において説明し
たアルキル基、アリール基を具体的に挙げることができ
る。

Ｒ３で表される複素環基としては５員または６員のもの
が好ましく、具体的には２−ピリジル、４−ピリジル、
２−ベンゾイミダゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル、４−モルホリノ、３，５−ジメチル−２−フリ
ル、２，４−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセトア
ミド−４−メチル−５−ピリミジニル等の基が挙げられ
る。

一般式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物の中、より好まし
い化合物として一般式（Ｃ−ｍにおいてＲ２の１つが−
ＮＨＫ、で表される基であり、かつイミダゾール環に対
して０位に存在する一般式〔Ｃ−ＩＸ）で表される化合
物が挙げられる。

一般式（Ｃ−［Ｘ） 式中、Ｒ２、ＲいＬおよびＸは、前記一般式〔Ｃ−ＩＶ
）におけるＲ２、ＲいＬおよびＸと、それぞれ同義であ
り、ＲＩｌおよびｍは前記一般式（Ｃ−Ｖ）および（Ｃ
−Ｖｌ）におけるＲ、およびｍと、それぞれ同義である
。

以下に本発明に用いられるシアンカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明はこれによって限定’ＣＣ ♀ 乍　　−へ　　　　　　　−ザ ♀ ４ａ　　　　　　　　　　ｕつ　　　　　　　　　　　
ｑコ　　　　　　　　　　　　　　　　　ト　　　　　
　　０り六２ 参 ４ａ口串− 一　　　　芒 Δコ 参 くα　　＝＝＝　　　　　　呂 ＃ −Ｃｏ　　　　　　　ｔ’−■ ４ｎ　　　　　　囚　　　　　へ　　　へ　　　　　　
へΔ】 ＃ 勾　　帛　　　　　ぞ　　　　目　　　　　呂妃 曾 ４ｎ　　富　　　　　　臣　　　　　８　　　　　♀参 傘　；ｃ′３″′　　　　　　　啼 １デ　　　　　　　　　　　　＋ｅＰ−ｑＰ０ハ 化合物Ｘ　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　ＢＮＨ
ＳＯｚＮ（ＣｚＨｓ）ｚ　　　　ＮＨＳＯｔＣｓＨ＋　
ｔＮｌ（ＣＯＣ□、Ｈｏ 化合物　Ｘ　　　　　　　Ａ、　　　　　　　　　　　
　　ＢＣ，Ｈ。

ｃｉｎｙ（Ｄ Ｎ）ＩＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４）１！ 化合物Ｘ　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　
ＢＯ２）１゜ 口 ｃｉｕｙ（Ｄ 化合物Ｘ　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　Ｂ化合
物Ｘ　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　ＢＣｓ
Ｈｒ（ｉ） ｃｓｕｔ（Ｄ 化合物　Ｘ　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　
Ｂ化合物Ｘ　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　Ｂ化
合物Ｘ　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｂｃａｎｔ
（Ｄ 化合物　　Ｘ　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｂ
ｃｏ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ３Ｈ７（ｉ） 化合物　Ｘ　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　ＢＮＨ
ＣＯＣｉＨ＋。

Ｃ，Ｈ。

化合物　Ｘ　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　Ｂ化
合物　　Ｘ　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　Ｂ
Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＯＣｌ、Ｈ３３ ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ５ 化合物Ｘ　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｂ本発
明のシアンカプラーは、ヘミツシエ・ベリヒテ　（Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、３４巻、６３９
〜６４２頁（１９旧年）に記載の方法に準じて、また、
特願昭６１−２６１４８８号、同６２−１３４１４４号
、同６２−２１１０６７号、同６２−２２７４７６号等
に記載の方法に従って合成することができるが、以下に
代表的合成例を示す。

合成例１　２−フェニル−４−（Ｏ−ステアリルアミド
フェニル）イミダゾール（化合物例（１）の合成）ベン
ズアミジン塩酸塩４．０ｇを水２０＋５ｆｆｉに溶解し
、これに水酸化カリウム３．３ｇを水７．５ｍ１２に溶
解したものを加えた。次いでクロロホルム１５１１Ｑを
加え、全体を分液ロートに移した後、よく振り７リーの
ペンツアミジンをクロロホルム層に抽出した。クロロホ
ルム層を分離後、ここに撹拌しつつ０−ステアリルアミ
ド−ａ−ブロモアセトフェノン３．０ｇを加えた後、２
時間煮沸還流し冷却後クロロホルムを減圧で留去した。

残渣を温水で数回洗った後メタノール１００　ｍ’Ｑを
加えて結晶化させた。

濾取した結晶を酢酸エチル−メタノール混合溶媒にて再
結晶し１．５２ｇ（４８，５％収率）を得た。融点１６
９〜１７４°Ｃ０ 合成例２２−フェニル−４［１）　　（ａ−（２，４−
ジーｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド）フェニル
コイミダゾール（化合物例（３）の合成）ｐ−（α−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド）
−α−ブロモアセトフェノン５．４４ｇヲクロロホルム
３０＋ｏｆｆｉに溶かし、室温にて０．１モルの、フリ
ーのベンズアミジンクロロホルム溶液４０１１１２を滴
下する。１時間撹拌後クロロホルムを減圧留去し、エタ
ノール２００ｏ１２に溶−かし５％炭酸カリウム水溶液
５０ｍ０で洗浄し、更に水５０ｍｆｆで洗浄し、硫酸マ
グネラムにて乾燥させエタノールを留去する。シリカゲ
ルカラム（エタノール：ヘキサン−１：１）を用いて分
取し溶媒を留去することにより固体４．２ｇ（７４％収
率）を得た。

合成例３２−フェニル−４［ｐ−（ａ（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド）フェニル］−５
−クロロイミダゾール（化合物例（４）の合成） 次に合成例２で得られた固体１．１３ｇ（２ミリモル）
をクロロホルム１０＋ａＱに溶かし、Ｎ−クロロコノ）
り酸イミド（Ｎ　ＣＳ　）０．３ｇを加え２日間室温に
て撹拌した後、水洗し溶媒を留去するとアメ状物が得ら
れた。メタノール１０ｆｆＩＱより結析を行い淡緑色結
晶０゜７１ｇ（５９％収率）を得た。融点１０９〜１１
２°Ｃ０合成例４２−フェニル−４−［（ｐ−（ｐ−ド
デシルオキシベンゼン）スルホンアミド）’；ｙエニル
］イミダゾール（化合物例（２６）の合成）ｐ−（α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド
）−α−ブロモアセトフェノン５．４４ｇをｐ−（ｐ−
ドデシルオキシベンゼン）スルホンアミド−ａ−ブロモ
アセトフェノン５．３８ｇに代えて同様に行ったところ
３．５ｇ（６２％収率）の白色固体が得られた。

合成例５２−ｐ−クロロフェニル−４−［ｏ　−（α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド
）フェニル］イミゾール（化合物例（１２）の合成）ｐ
−クロロベンズアミジン沃化水素酸塩１１．３ｇにクロ
ロホルム２０ｍＬジメチルホルムアミドｌ　５ｍｆｌを
加え、更に水酸化カリウム２．２４ｇ７Ｇ：ｌｏｍＱの
水に溶かした水溶液を加えて室温下１０分間撹拌する。

０−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド）−α−ブロモアセトフェノン５．４４ｇヲ
クロロホルム２０ｍＱに溶かした液を前記溶液に撹拌下
１０分間で滴下する。

３時間激しく撹拌した後、静置すると二層に分離するの
で水層を捨て２０ｍａの水で２回水洗し溶媒を減圧留去
する。残渣をアセトニトリルより結析することにより１
．４５ｇ（２４％収率）の結晶を得た。

融点　１３５〜１３９°Ｃ０ 合成例６２−ヘキサデシルチオ−４−［ｏ　−（α−（
２，４−ジ−ｔ−アシルフェノキシ）−β−メチルブタ
ンアミド）フェニル］イミダゾール（化合物例（９３）
の合成） ｏ−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−β
−メチルブタンアミド）−σ−ブロモアセトフェノン１
０．６ｇヲアセトニトリルｌθ０諷ａに懸濁し、Ｓ−ヘ
キサデシルイソチオウレア１２．９ｇを加える。次にジ
メチルホルムアミド３０ｍＱを加え６Ｇ’０５分間加熱
する。５００■αの水にあけ酢酸エチル２００ｍ１２で
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧にて留
去する。シリカゲルカラム（展開溶媒酢酸エチル：ヘキ
サン−１：６）にて精製すると３．０ｇのペースト状目
的物を得る。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り２　Ｘ
　１０−３〜８　Ｘ　１０−’−Ｅ−ル、好ましくはＩ
　Ｘ　１０−”〜５　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いる
ことができる。

また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

又、本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとし
ては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセト
アニリド型、或いはカップリング位の炭素原子がカップ
リング時に離脱することができるいわゆるスプリットオ
フ基で置換されている２当量型イエローカプラー等が有
用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン型
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又、使用
法、使用量等については特に限定されない。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤として
は、例えば米国特許２，５９２．２５０号に記載されて
いる変換方法による所謂コンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤、または米国特許３，２０６．３１６号、同３，３
１７．３２２号および同３，３６７．７７８号に記載さ
れている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３，２７１，１５７
号、同３，４４７，９２７号および同３，５３１，２９
１号に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハ
ロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国
特許３，７６１，２７６月に記載されているドープ剤を
含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感し
たハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４月、
同５０−３８５２５号および同５３−２４０８号に記載
されている積層方法による所謂コア・シェル型ハロゲン
化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号、同５５
−１２７５４９号及び同５７−７９９４０号に記載され
ているハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。

本発明に用いる内部ｍ像型ハロゲン化銀は積層型粒子で
つくられたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭５０−
８５２４号、同５０−３８５２５号、同５３−６０２２
２号、同５５−１５２４号および米国特許３，２０６，
３１３号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭化
物を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を硝
酸銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲンの少ない
状態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭化銀を順次
積層していく方法等が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の
写真用添加剤を加えることが出来る。例えば、本発明に
おいて使用し得る光学増感剤としては、シアニン類、メ
ロシアン類、三核または四核メＯシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類
、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオキソノ
ール類等が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えば
「超色増感の機構の＃！説」レビュー　オブ　スーパー
センシタイゼーション（Ｒｅ−ｖｌｅｗ　ｏｒ　５ｕｐ
ｅｒｓｅｎｓｌｔｌｚａｔｌｏｎ　）フォトグラフィッ
ク　サイエンス　アンド　エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｆ＋Ｉｃ　３ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　　Ｅｎ
ｇｌｎｅｅｒｌｎｇ）（ＰＳＥ）　Ｖｏｌ、１８　、第
４４１８頁（１９７４）に記載されている。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、表面
感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及びより
安定な特性を付与せしめるために通常用いられる安定剤
、たとえばアザインデン環を持つ化合物およびメルカプ
ト基を有する複素環式化合物等を含有させることができ
る。

アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３８，７−テ１−ラザイ
ンデンが好ましい。またメルカプト基を複素環式化合物
のうち含窒素へテロ環化合物としてはピラゾール環、１
，２．４−トリアゾール環、１．２．３−１〜リアゾー
ル環、１．３．４−チアジアゾール環、１，２．３−チ
アジアゾール環、１，２．４−チアジアゾール環、１．
２゜５−チアジアゾール環、１．２．３．４−テトラゾ
ール環、ピリダジン環、１．２．３−トリアジン環、１
，２．４−１−リアジン環、１，３．５−トリアジン環
等、さらにこれらの環が２〜３個縮合した環、例えばト
リアゾロトリアゾール環、ジアザイシデン環、トリアザ
インデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等、またフタラジノン環、インダゾール環などが挙げら
れるが、特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルが好ましい。

その他、目的に応じて湿潤剤が用いられ、この湿潤剤と
しては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、
さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルアクリ
レートもしくはアルキルメタクリレ−１−とアクリル酸
もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキル
エステル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散
性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤とし
ては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、ラ
ウリルエーテル等が挙げられる。その他写真用添加剤と
して、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤。

帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント
、増白剤、現像速度調節剤、マット剤、イラジェーショ
ン防止染料等を使用することは任意である。

又、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止する
ため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばデアゾリ
ドン、ベンゾ１ヘリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌピンＰＳ、
同１２０、同３２０、同３２６、同３２１、同３２８（
いずれもチバガイギー社製）の軍用もしくは併用が有利
である。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化鉛写真感光材料に
は、目的に応じて適当なゼラチン（ＩＩＩ化処理ゼラヂ
ンを含む）及びそのｖＩＩ導体を含ませることができる
。この好ましいゼラチン誘導体としては、例えば、アシ
ル化ゼラチン、グアニジル化ゼラヂン、カルバミル化ゼ
ラチン、シアノエタノール化ゼラヂン、エステル化ゼラ
チン等が挙げられる。

また、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料においては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの
他にも、他の親水性バインダーを含ませることができる
。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて
添加することができ、さらに上記親水性バインダーには
目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめるこ
とができる。

また、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料の写真構成層は、任意の適当な硬膜剤で硬化せしめ
ることができる。これらの好ましい硬膜剤としては、ク
ロム塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやムコハ
ロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリ
エポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフォン
系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料は、支持体上に乳剤層の他、必要に応じてフィルタ
ーΔ、中間層、保護層、下引層、裏引１の１ハレ一シヨ
ン防止層等の種々の写真構成層を塗設されてｔ″ｒ−製
される。塗布方法としては、デイツプ塗布、エアドクタ
ー塗布、エクストルージョン塗布、スライドホッパー塗
布、カーテンフロー塗布等を用いることが出来る。

本発明に用いる内部ｆｉ！像型ハロゲン化鏝写真感光材
料の支持体としては任意のものが用いられるが、代表的
な支持体としては、例えば必要に応じＣ下引加工したポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、セルローズアセアートフ１ルム、バライタ紙、ポ
リエチレンの如きポリオレフィンラミネート紙、白色顔
料が練り込まれたポリエチレンテレフタレートフィルム
等が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン上鏝写真感光材料に
於いて、直接ポジ画像を形成する主要な工程は、予めカ
ブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、画像露光後カブリ処理４Ｌ施した後乃至はカブリ処
理を施しながら表面現像速行なうことか−・膜内である
。ここでカブリ処理は、全面均一・露光を与えるか若し
くはカブリ剤を用いて行うことができる。この場合、全
面均一露光は画像露光した内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を現像液或いはその他の水溶液に浸漬するか又
は湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行
なわれることが好ましい。ここで使用する光源としては
内部ｍ像型ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域内の
光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き高照
度光を短時間照射することもできるし、又は弱い光を長
時間照射してもよい。全面均一露光の時間は内部潜像型
ハロゲン化銀写真感光材料、現徴処理条１＋、使用する
光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られ
るよう広範囲に変えることができる。また、上記カブリ
剤としては広範な種類の化合物を用いることができ、こ
のカブリ剤は現像処理時に存在すればよく、例えばハロ
ゲン化銀乳剤層等の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料中あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に
含有せしめてもよいが、内部ｍ像型ハロゲン化銀写真感
光材料中に含有せしめるのがよい（その中でも、特にハ
ロゲン化銀乳剤層中がよい）。又その使用層は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン
化銀１モル当り１〜１５００ｍｇ、特に好ましくは１０
〜１１０００ｆｆ１である。また、現像液等の処理液に
添加するときの好ましい添加ｆｆ１Ｌｔ　０．０１〜５
ａ／、ｆｌ　、Ｗニ好マシクハ０．０８〜０．１５０、
−’Ｊｌ）である。かかるカブリ剤としては、例えば米
国特許２，５（ｉ３，７８５号、同２，５８８，９８２
号に記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許３
．２２７，５５２Ｑに記載されたヒドラジド、又はヒド
ラゾン化合物：又米国特許３，６１５．６１！ｊ号、同
３，７１８．４７０号、同３，７１９，４９４号、同３
，１３４　、７３８号および同３，７５９，９０１号等
に記載された複素環第４級窒素化合物：更に米国特許４
，０３０，９２５号に記載のアシルヒドラジノフェニル
チオ尿素類が挙げられる。

又、これらカブリ剤は組合せて用いることもできる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｌ
＋　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１５１６２号には非
吸１９型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用すること
が記載されており、本発明にも適用できる。

有用なノコブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩
、フェニルヒドラジン塩Ｍ塩、４−メチルフェニルヒド
ラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（４−アケトアミドフェニル）
ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒ
ドラジン、１−ベンゾ、イル−２−フェニルヒドラジン
、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフ
ォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒド
フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる
。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は
画！ａ露光侵、全面露光するか若しくはカブリ剤の存在
下に現像処理することによって直接ポジ画像を形成する
が、該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が
採用され、好ましくは表面現像処理方法である。この表
面現像処理方法とはハロゲン化ｔＩ４溶剤を実質的に含
まない現像液で処理することを意味する。

本発明においては、露光済みのハロゲン化銀写真感材に
現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施すこ
とによって原画に対応するポジ画像（顕像）を形成する
。

上記現像処理には黒白現像処理、発色Ｉｆｉ！像処理の
他、反転カラー処理における如き黒白現像と発色現像の
組合せをも包含する。また内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料の処理における如き全面露光もしくはカブリ剤
の存在下での現像処理も含まれる。

現像処理に使用される黒白現像液は通常知られているカ
ラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と
、呼ばれるものもしくは黒白写真感光材料の処理に用い
られるものであり一般に黒白現像液に添加されるよく知
られた各種の添加剤を含有せしめる事が出来る。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３ピラゾリドン
、メトールおよびハーイドロキノンのような現像主薬、
亜ｙｉｌＩ！Ｉ塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促
進剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール
、メチルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性
の抑制剤、ボリソン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨ
ウ化物やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等
をあげる事が出来る。

本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像液はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
により安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
Ｉｌ塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一
般に発色現像液１表について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃
度、更に好ましくは、発色現像液１ヌについて約１ｇ〜
約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−７ミノー２−
オキシ−！〜ルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベン
ゼンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色川像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基およびフェニル基は置換されていてもある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン１ｉ
ｉＩ！ｒＲ塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミツー−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−ｙ（２−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエン
スルホネートなどを挙げることができる。

本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第゛１芳香族２７ミノ系発色現像剤に加えて、更に、
発色現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム炭酸カリウムなどのア
ルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオ
シアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コール、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有する
こともできる。この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上
であり、最も一般的には約１０〜約１３である。

本発明における定着能を有する処理液とは、ハロゲン化
銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液
であり、一般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現像
定着液、−浴現像漂白定着液も含まれるが、好ましくは
漂白定着液である。

可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫酸カリウム、ヂオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化
物等がその代表的なものであるが、特にチオ硫酸塩を含
有することが経時での色素画像の安定化や化学的安定性
及びハロゲン化銀と可溶性錯体を形成する能力の上で望
ましい。

発色現像処理した後、定１１１１を有する処理液で処理
するが、カラー処理においては、該定着能を有する処理
液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われる。

Ｉａ漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定ＷＹｌにお
いて使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用い
られ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸
化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構造はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有ｌＩ！酸で鉄
、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。

このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸または
アミノポリカルボン酸等が挙げられる。これらのポリカ
ルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩
、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよ
い。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢駿［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５］ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［１］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石Ｗ１） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１］エチレンジ
アミンテトラブロビオン酸［１２］フエニレンジアミン
テトラ酢酸〔１３Ｊエチレンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩 ［１４Ｊエチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６Ｊジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム増 ［１７コエチレンジアミンーＮ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩［２０］シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有Ｉｌｌ！の金属錯塩
を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、とくにアルカリハライド
またはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の
再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させるこ
とが望ましい。また硼酸塩、７１！［！塩、酢酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等のｐＨ！ｌ暫剤、アルキルアミン類、ポ
リエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液には、亜硫酸アンモニウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化
アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜１ｉｉＩ！酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理液（浴）に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行なってもよいが、特に本発明においては実質的に水
洗工程を含まない安定化処理を施すことが好ましい。

本発明において実質的に水洗工程を含まない安定化処理
とは、定着能を有する処理液による処理の後、直ちに単
槽又は複数槽向流方式等による安定化処理をすることを
いうが、リンス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等
の一般的水洗以外の処理工程を含んでもよい。

本発明における安定化処理工程において、安定化液をハ
ロゲン化銀感材と接触させる方法は、−般の処理液と同
様に浴中にハロゲン化銀写真感材を浸漬するのが好まし
いが、スポンジ、合成繊維布等によりハロゲン化銀写真
感材の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗
り付けてもよく、又スプレー等により吹き付けてもよい
。以下、浸漬法による安定他塔を用いた場合について主
に説明する。

上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数
が６以上であるキレート剤を含有することが好ましい。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒトＯキ
シ化合物等が挙げられる。

尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を意味
する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。

上記キレ−１・剤の使用量は安定化液［あたり０゜０１
〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｄの範囲である。

更に安定化液に添加するのに好ましい化合物としては、
防パイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム化合物等が挙げ
られる。上記防パイ剤としてはインチアゾリン系、ベン
ツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール系等が挙げら
れる。

更に、金属塩としては、Ｂａ　、　Ｃａ　、　Ｃｅ　。

ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、ＮＩ、Ｐｂ、Ｓｎ。

Ｚｎ、ＴＩ　、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａ、、９．８ｒの金属塩で
あり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供
給できる。使用量としては安定化液１１当り１ｘ１ｏ’
〜１×１０″″′モルの範囲であり、好ましくは４Ｘ１
０’〜２ｘｉｏ−２モル、更に好ましくは８×１０−４
′〜１×１１〜ルの範囲である。安定化液に添加される
上記化合物の使用量は、安定液１ｐあたり０．０１〜５
０（１、好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲である。

安定化液には上記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキ
サイド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止剤、
引Ｌクエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のｐｌ−１１１整
剤、メタノール、エタノール、ジメチルスルフオキシド
等の有機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を改
善、拡張するための各種添加剤を加えることは任意であ
る。

上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法としては
、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化槽
に供給する安定化液に上記化合物及びその他の添加剤を
加え、これを安定化液に対する供給液とするか、又は安
定化処理工程の前浴に添加して処理されるハロゲン化銀
写真感材に含ませて安定化槽中に存在させるか等各種の
方法があるが、どのような添加方法によって添加しても
よい。

安定化処理工程での安定化液の供給方法は、多槽向流方
式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させることが好ましい。

安定他塔の処理液のｐＨ値としてはｐＨ４〜８が好適な
範囲である。

またｐＨの調整は前記したｐＨ調整剤によって行うこと
ができる。

安定化処理に際しての処理温度は、例えば２０℃〜５０
℃、好ましくは２５℃〜４０℃の範囲がよい。また処理
時間も迅速処理の観点からは短時間はど好ましいが通常
２０秒〜５分間、最も好ましくは３０秒〜２分間であり
、多槽向流方式では前段槽はと短時間で処理し、後段槽
はど処理時間が長いことが好ましい。

本発明において安定化処理の前後には水洗処理はなくて
もよいが、短時間内での少量水洗によるリンスやスポン
ジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロゲン化銀写
真感材の表面物性を調整する為の処理槽を設けることは
任意である。上記画像の安定化やハロゲン化銀写真感材
の表面物性を調整マるものとしてはホルマリン及びその
誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオキサイド系
化合物、４級塩等の活性剤等が挙げられる。

本発明においては上記処理工程の他に、付加的な処理工
程を設けることは任意である。また上記安定化液はもち
ろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する
処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよい。

また上述のような安定化処理を行なえば実質的に水洗工
程が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で
、装置自体を何れの場所にも手軽に設置出来るという利
点がある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について記述するが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。

乳剤Ｓの調製 ２．０％不活性ゼラチン８１７５０−アを５０’Ｃに保
ち、撹拌しながら下記Ａ１液とＢ液を同時に加え、３分
間かけて注入した。、２５分間熟成後、沈殿水洗法によ
り過剰塩を除去した後再分散させ０１液とＤ１液を加え
た。１０分後再度過剰の水溶性塩を除去しゼラチンを少
量加えてハロゲン化銀粒子を分散させた。

テＬ剤ＭのｙＪｇＩ！１ ２．０％不活性ピラチン液７５０　Ｊ）を５０℃に保も
、撹拌しながら下記Δ２液とＢ液を同時番こ加え、５分
間かけて注入した。、２５分熟成後、沈殿水洗法１こよ
り過剰塩を除去した後、再分散させＣ１液とＤ２液を加
えた。１０分後再度過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチン
を少農加えてハロゲン化銀粒子を分散させた。

’　ニー−＋、 以１３香 Ｉ 実施例−１ 乳剤Ｓに対しそれぞれ命千そ膏第１表の増感色素及び必
要ならば超色増感剤、安定剤［Ｔ−１１、［Ｔ　−２］
、界面活性剤［Ｓ　−２］、更にジブチルフタレート、
酢酸エチル、界面活性剤［Ｓ−，２］。

２．５−ジオクグールハイドロキノン及び第１表に示す
一般式［Ｃ−１］のカプラーを含むプロテクト分散され
たカプラー液を加え、更にゼラチン液を加えて塗布液と
した。

上記塗布液を４５°Ｃで４時間撹拌した後、硬膜剤［Ｈ
−１１をゼラチン１ｇ当り２５ｍｇ添加し、ポリエチレ
ンラミネート紙上に塗布した試料と塗布液調整後１０分
以内に硬膜剤［Ｈ−１１を上記の量添加してポリエチレ
ンラミネート紙上に塗布した試料とを作製した。

［：Ｔ−１］　　　　　　　　　　（Ｔ−２）［Ｓ−１
，１ （Ｓ−２：Ｊ （Ｈ−１） ａ 以上のようにして作成した感光試料に対し光学ウェッジ
を通して白色光を０．５秒間照射し以下に示す現像処理
を行った。

次に赤色光により処理後の試料の濃度測定（反射濃度）
をしＤｍｉｎ　（最低濃度）より０．３高い濃度を与え
る露光量の逆数により感度を求めた。

塗布液調整後１０分以内に塗布した試料の感度の対数と
４５°Ｃで４時間撹拌した後塗布した試料の感度の対数
との差を求め塗布液安定性の尺度とした。

△ＱｏｇＳ　ｗ　ＱｏｇＳ　、　−（２ｏｇＳ　＊Ｓ１
は塗布液調整後１０分以内に塗布した試料の感度 Ｓ２は塗布液調整後４５℃で４時間撹拌した後に塗布し
た試料の感度 つまり△ＱｏｇＳが小さいほど塗布液の安定性が高いこ
とになる。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液）３８℃　　８秒［２］カブリ
露光　　　　　　　　　１ルツクスで１０秒 ［３１発色現像　　　　　　３８℃　　２分［４］漂白
定１　　　　　　３５℃　　６０秒［５］安定化処理　
　　　　２５〜３０℃　１分３０秒［６］乾燥　　　　
　　　　１５〜８０℃　１分処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　ｉｏ　ｔｐ＋）
エチレングリコール　　　　　　　　　１ｓ　ｔｏＯ亜
＠酸カリウム　　　　　　　　　　　２．ＯＱ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　０，２　（１炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．ＯＱヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　３．００ポリリン！１（ＴＰＰＳ）　　　
　　　　　２，５０３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ螢光増
白剤（４，４’　−ジアミノスチルベンズスルホン酸読
導体）　　　　　　　１．ＯＩＪ水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　２．０　（１水を加えて全ｆｆ１ｌ！
Ｑ　とし、ｐＨ１０，２０に調整する。

〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢！１！　　　　　　　３ａチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　　　１ｏｏｍｆｆｌ亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５　Ｊ炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でｐ）１７．１に調整し水を加えて
全量を１！とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メヂルー４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．ｏｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１０ｇ１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１′ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビ
スマス　　　　　　　　　　　０．２　ｇ塩化マグネシ
ウム　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニウム（
２８％水溶液）　　　２．ＯＱニトリロトリ酢酢酸トリ
ウム　　　　　１．０Ω水を加えて全量を１１とし、水
酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ１，０に調整する。

なお安定化処理は前述のように２槽構成の向流方式にし
た。

／′−一 以下余ヒ１ ＊上表における本発明のシアンカプラーは、先に示した
代表的具体例における化合物の番号により示した。

第１表の結果より本発明のカプラーを含む試料Ｎｏ５〜
１７は比較試料１〜４に対してΔＱｏｇＳが小さく塗布
液の停滞の安定性が高いことが明らかである。

ＣＣ−１ 実施例２ 実施例−１と同様の赤感光乳剤層上に以下の層を塗布し
た。

第１中間層（第２層） ジオクチシフタレ−１〜２．５−ジオクチルハイドロキ
ノン紫外線吸収剤チヌビン３２８（チバガイギー社製）
、界面活性剤［８−１］を含むプロテクト分散された液
を含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量０．１５ｇ／
＋Ｉ１２となるように塗布する。

緑感光乳剤層（第３層） 乳剤Ｓに対し増感色素［Ｄ−５１、安定剤〔Ｔ−１］、
［Ｔ−２］、界面活性剤［３−２１更にジブチルフタレ
ート、酢厳エチル、２，５−ジオクチルハイドロキノン
、界面活性剤［５−１３、マゼンタカプラー［ＭＣ−１
１を含むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。

ゼラチンを加え、更に１１１１剤［Ｈ−１１を加えて、
できた乳剤のガンマ値が変わるように塗布する。

Ｍ２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布層を０．２
　Ｑ／ａ”となるよう−布する。

イエローフィルター層（ＪＦ１５Ｊｌ）アルカリ性弱這
元剤下で酸化してっ（られた（中和後ヌードル水洗法に
より弱還元剤を除去）イエローコロイド銀及びジオクチ
ルフタレート、酢酸エチル、界面活性剤［８−１１，２
，５−ジオクチルハイドロキノン液、界面活性剤［８−
２］及び硬膜剤［Ｈ−１］を加えてコロイド銀塗布量０
、１５ｇ／　ｌ”となるように塗布する。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同じ。

青感光乳剤層（第７層） 乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素［Ｄ−４］、安定剤［Ｔ
−ＩＩ、［Ｔ−３］、界面活性剤［Ｓ−２］、更にジブ
チルフタレート、酢酸エチル、２゜５−ジオクチルハイ
ドロキノン、界面活性剤［Ｓ−１］及びイエローカプラ
ー［ＹＣ−１］を含む、プロテクト分散されたカプラー
液を加えた。

ゼラチンを加え、更に硬膜剤［Ｈ−１］　を加えて、で
きた乳剤をガンマ値が変わるよう単独及び混合して塗布
する。

第３中間層（第８層） 第１中間層と同じ処方でチヌビン３２８ｍ布量０．３５
（１／ｌ’となるよう塗布する。

保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤［８−２］、硬膜剤［Ｈ−
２］を含むゼラチン液を用いゼラチン塗布量１．０９／
Ｉｌ＋’となるよう塗布する。

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙上に第１層
から第９層迄を同時塗布方式により塗布し乾燥した。

（Ｈ−２） ＣＨｚ＝ＣＨ５ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏｗ−ＣＨ＝ＣＨｚ
（ＹＣ−１） Ｑ ＣＤ−４） ＣＤ−５） 上記試料によりマクベスチャートを撮影し、シアンの色
再現性を見た。なお、マクベスチャートの照明にはハロ
ゲンランプを使用し濃度０．８において中性灰色が再現
するようにフィルターにより調節した。

色再現性はこのように複写されたチャートとマクベスチ
ャートを目視で比較することにより評価し　ｔこ　。

その結果を下記第２表に示した。

一方、上記塗布試料にシアンフィルター（コダ・：クラ
ブテンフィルターＮｏ。６４）を通して白色光でウェッ
ジ露光し、実施例−１と同様に処理し、はぼシアンのみ
が発色したウェッジ像を得た。シアン発色した上記処理
済み試料の赤色光濃度がほぼ１．６のステップと、シア
ンインキによる印刷（ＴＯＹＯインキ、ＴＫＮＢ　Ｇセ
ット）とを目視で比較した。

インクと近似しているものは良とし近似してい第２表 第２表より明らかなごとく本発明による場合、何れも比
較例よりシアンの再現性及び印刷再現性において優れた
結果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明により色再現性が良好でかつ製造における性能変
動の少ない直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イミダゾール型シアンカプラーの少くとも１種及び内部
   潜像型直接ポジ乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。