JPS5937816B2 - 多層ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複数の写真構成要素層を２回以上に分けて繰り
返し膜層する多層ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
に関する。

更に詳しくは、急速な乾燥条件下で繰り返し膜層される
多層ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成要素層間の接
着性を改良し、かつ製造中間工程で写真感光材料の支持
体（フィルム）の表面と裏面との間に生じる剥離帯電に
よるスタチツクマークの発生を防止する新規な方法に関
する。ハロゲン化銀写真感光材料は、一般にハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層（例えばフィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層またはハレーシヨン防止層
等。

）を含む写真構成要素層を紙、ガラス、セルロースアセ
テートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネ
イトフィルム等の適当な支持体上に直接または下引加工
後もしくは光、熱、強酸、放電衝撃等による表面処理を
施こした後に２層以上塗設してなる。この中、ハロゲン
化銀乳剤層は感光性ハロゲン化銀粒子をゼラチン等の親
水性コロイド中に分散したもので、場合によつてはさら
にこれにカプラー、増感色素、抑制剤、増粘剤、界面活
性剤等の各種の写真用添加剤を含有せしめた層である。
また、非感光性層は親水性コロイドを含有する非感光性
の層であつて、前述の如きフィルター層、中間層、保護
層等の各種の層からなり、写真材料の目的に応じて設け
られる。複数の写真構成要素層を有する多層ハロゲン化
銀写真感光材料は、通常、次の方法によつて製造される
。

すなわち、１乃至数層ずつの写真構成要素層を例えばデ
ィップコーティング、エアナイフコーテイング、カーテ
ンコーテイング、エクストルージヨンコーテイング等の
塗布方法〔これらの塗布方法については、原崎勇次著「
コーテイング工学」（昭和４６年、朝倉書店）、Ｐ．２
５３〜２７７等に記載されている。〕によつて塗布した
のち乾燥し巻取る。そしてこの工程を必要に応じて２回
以上繰り返すことにより多層ハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。このような多層ハロゲン化銀写真材料が例
えばカラー用の場合、通常、前記写真構成要素層は親水
性コロイドを含む非感光性層が塗布時の最外層となるよ
うに１乃至数層ずつ２回以上に分けて塗布し乾燥するこ
とが行なわれる。

このように非感光性層を塗布時の最外層とするのは、塗
布乾燥する工程でロール、乾燥装置および感光材料の支
持体裏面等とハロゲン化銀乳剤層とが直接、接触して圧
力カブリや圧力による減感等を惹起し、写真画像に致命
的とも言える悪影響を与え易いからである。また、前記
乾燥工程は、上記原崎勇次著「コーテイング工学」、Ｐ
．２７８〜２８１に記載されているように材料予熱期間
、恒率乾燥期間、減率乾燥期間、調湿期間の４つのプロ
セスに分けられ、その乾燥条件すなわち乾燥温度、湿度
、速度等によつて塗膜の物理特性は著るしく影響を受け
る。

恒率乾燥期間は単位期間当りの溶媒の蒸発量すなわち溶
媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスを言い、減率乾
燥期間は、恒率乾燥期間が終了した後に溶媒の蒸発速度
が徐々に低下して、蒸発がほとんどなくなる（つまり、
塗膜がほぼ外気の温湿度条件下における平衡含水率とな
る。）までの乾燥プロセスを言う。ここに言う恒率乾燥
期間および減率乾燥期間、特に減率乾燥期間の乾燥条件
が塗膜の物理特性、例えば機械的強度、表面の極性、現
像処理液への耐溶解性、写真構成要素層間の接着性等を
決定づけることは周知の事実である。近年、写真感光材
料の製造工程の時間短縮が望まれ、塗布乾燥工程の迅速
化が行なわれるようになつてきた。前記塗布乾燥工程の
うち減率乾燥期間以外のプロセスの時間短縮は塗布乾燥
装置の改良により可能となつたが、減率乾燥期間を短縮
して７分間以内とすると、次に示す製造上の障害が生じ
た。すなわち、親水性コロイドを含有する非感光性層を
最外層として複数の写真構成要素層を塗布し、７分間以
内の減率乾燥期間になるような条件下に急速に乾燥し、
その上にさらに他の写真構成要素層を設層して製造され
た多層ハロゲン化銀写真感光材料は、層間の接着性が著
しく劣り、しかも急速乾燥後巻き戻す際にフイルム表面
と裏面との間の剥離帯電による不規則なスタチツクマー
クが発生しやすいという欠点を有している。

この層間接着性が著しく劣化した写真感光材料は包装機
械、カメラ、処理機あるいは感光材料等と軽度の接着が
あつたり、例えば接着テープでつなぎ止めた場合に層間
剥離を起こし、写真画像に致命的な影響を与える。
・また、特に所謂オイルプロテクト型
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が前記非感光性
最外層と接して塗設された場合や、高温の現像処理での
膜剥れやレチキユレーシヨンを防止し、さらに保存中の
所謂後硬膜（アフターハードニング）による写真品質の
変化を防止する目的で、Ｎ−メチロール型、活性ハロゲ
ン型、活性オレフイン型等の速効性硬膜剤を前記非感光
性層に含有せしめた場合には層間接着性はさらに著しく
劣化するので、これ等の写真用添加剤を含有する多層ハ
ロゲン化銀写真感光材料の塗布乾燥工程の時間短縮をす
る際に大きな障害となつている。

一方、減率乾燥期間を７分間以内で行なう場合に多発す
る、フイルム表面と裏面との間の剥離帯電によるスタチ
ツクマークは、塗布工程の時間短縮のために塗布速度を
大きくし、元巻を急速に巻戻すとさらに多発し、特にハ
ロゲン化銀写真乳剤層の感度が高い場合には、スタチツ
クマークの発生が一層顕著になる。

従つて減率乾燥期間を短縮することによるスタチツクマ
ークの発生は塗布工程の迅速化および高感度ハロゲン化
銀写真感光材料の製造上特に大きな問題となつている。
急速乾燥により多層ハロゲン化銀写真感光材料を製造し
た場合に前記の如き好ましくない現象が発生する理由は
必ずしも明らかではないが、親水性コロイドを含む非感
光性層を、減率乾燥期間が７分間以内となるような条件
下に乾燥した場合に、次に塗設される層との層間接着性
が劣化するのは、前記非感光性層が急速に乾燥されるた
め次に塗設される層との親水性コロイド分子間の結合に
「残留ひずみ」を有しているためと推定される。

また、剥離帯電によるスタチツクマークが発生するのは
、前記非感光性層に含有される親水性コロイドが所謂ホ
ツトドライ（ＨＯｔｄｒｙ）構造を有し、非結晶構造で
あるため表面の凹凸が少なく、塗布乾燥後な巻き上げら
れた状態では、前記非感光性層の表面と裏面との接触面
積が大きくなるためと推定される。これ等の欠点は、後
述の実施例にも示したように減率乾燥期間の時間を短縮
することにより徐々に大きくなり、７分間以内になると
実用上支障となる程度になるまで大きくなることがわか
つた。そこで本発明の第１の目的は前述の如き苛酷な条
件で乾燥した場合にも、前記の如き欠点の生じない多層
ハロゲン化銀写真感光材料の新規な製造方法を提供する
ことである。

本発明の第２の目的は、減率乾燥時間が７分間以内とい
う乾燥条件下で製造された場合にも写真構成要素層間に
接着性の劣化を生ぜせしめない多層ハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法を提供することにある。

さらに本発明の第３の目的は、減率乾燥期間が７分間以
内で乾燥され、かつ急速に巻取られあるいは巻き戻され
た場合にもフイルム表面と裏面の間に剥離帯電によるス
タチツクマークが容易に発生しない多層ハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的および以下に述べられるその他の目的
は、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１つの非感光性層を含む写真構成要素層を支持体上に２
回以上に分けて塗布し乾燥してなる多層ハロゲン化銀写
真感光材料を製造する方法において、その上にさらに他
の写真構成要素層を塗布乾燥されるべき層であつて、塗
布時に最外層となる非感光性層を塗布したのちの乾燥工
程を７分間以内の減率乾燥条件下で行なうに際し、該非
感光性層中に油滴および少なくとも６０重量％が１〜１
０μの粒径を有するマツト剤を含有せしめることによつ
て達成される。

本発明において、油滴および特定のマツト剤を含有せし
められる層は、塗布時に最外層となる非感光性層であり
、かつその上にさらに他の最真構成要素層を塗布され乾
燥されるべき層である。

該非感光性層は単層として塗布されてもよいし、ハロゲ
ン化銀乳剤層を含むまたは含まない他の写真構成要素層
と共に同時重層塗布されてもよい。また、該非感光性層
の上に、次に塗布乾燥されるべき層はハロゲン化銀乳剤
層および／または他の非感光性層を含んでもよい写真構
成要素層であつて、該次に塗設されるべき写真構成要素
層もまた単層として塗布されてもよいし、２層以上の同
時重層塗布であつてもよい。本発明法により製造される
ハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１つのハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１つの非感光性層を含む写真
構成要素層を適当な支持体上に２回以上に分けて塗布し
乾燥される。

ここに非感光性層とは前述した通りの親水性コロイドを
含有する層であつて、この非感光性層が２つ以上設けら
れる場合、該非感光性層が塗布時に最外層となると共に
、その上に他の写真構成要素層を塗布乾燥されるべき層
であれば、各々の該非感光性層中に油滴および特定のマ
ツト剤を含有せしめることが望ましい。次に、上記条件
の非感光性層に含有せしめられる油滴およびマツト剤に
ついて説明する。

本発明に使用される油滴は、沸点が１１０℃以上で水に
対して溶解性の小さいものが好ましく用いられる。

具体的な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジイソプロピルフタレート、ジ一ｎ−ブチル
フタレート、ジアミルフタレート、ターシヤルブチルフ
タレート、ジ一ｎ−オクタフタレート、ジ一（２−エチ
ル）ヘキサフタレート、ジドデシルフタレート、ジベン
ジルフタレート、Ｎ−ヘキシルピロリドン、Ｎ−ドデシ
ルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、シアノエチル
ドデシルアミン、トリクレジルホスフエート、モノブチ
ルオクチルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド、モノステアリン、ジステアリン、トリラウリン、
トリ一（２−エチルヘキシル）ホスフエート、ジブチル
フマレート、エチレングリコールベンゾエート、ジ一２
−エチルヘキシルアジペート、ジエチルラウリルアセテ
ート、アマニ油、エノ油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ油
等がある。その他例えば米国特許第２，３２２，０２７
号明細書、同第２，５３３，５１４号明細書、同第２，
３８７，１３４号明細書、同第２，８０１，１７１号明
細書、同第２，８３５，５７９号明細書等に記載された
化合物を挙げることができる。

本発明に使用される油滴はそれぞれ単独でまたは２種以
上混合してそのままあるいはアセトンや酢酸エチルのよ
うな低沸点溶媒に溶解した後、直接水相あるいは親水性
コロイド溶液中例えばゼラチン溶液中に分散することに
よつて得られる。

また、該油滴は上記した例示化合物を低沸点溶媒に溶解
した後、分散剤の存在下に水相あるいは前記親水性コロ
イド溶液中に分散することもできる。ここに分散剤とし
ては写真用として通常用いられている界面活性剤を使用
することができ、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはカチオン界面
活性剤から適宜選択されるものを用い、超音波ホモジナ
イザーあるいはバルブホモジナイザーを用いて好ましく
は０．１〜１０μの粒径になるように分散しＯ／Ｗ型エ
マルジヨンをつくり、次いでこの分散液を塗布時に最外
層となるべき前記非感光性層中に含有せしめることがで
きる。本発明に用いる油滴の添加量は限定的ではないが
、１００９の親水性コロイド中１〜５０重量％、特に５
〜３０重量％の場合に該非感光性層と隣接する層との好
ましい接着性を示す。

また本発明に用いる油滴には、必要に応じて写真添加剤
として紫外線吸収剤、アンチステイン剤、粒状性向上剤
、増白剤、酸化防止剤、現像速度調節剤、ＰＨ調節剤等
を本発明の効果が損われない範囲内で含有せしめること
ができる。

一方、本発明に使用されるマツト剤としては、公知のあ
らゆるものを用いることができ、具体的な例としてはシ
リカゲル、硫酸バリウム、減感したハロゲン化銀、マン
ガンコロイド、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ポリテ
トラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンカー
ボネート、でんぷん等があり、その他米国特許第１，２
２１，９８０号明細書、同第２，９９２，１０１号明細
書に記載された化合物等を挙げることができる。

本発明に用いられるマツト剤は、例えばホモジナイザー
を用いてそれぞれ単独でまたは２種以上混合して、直接
水相あるいは親水性コロイド溶液中例えばゼラチン溶液
中に分散することができる。

その添加量は限定的ではないが親水性コロイド１００９
当り０．１〜１０９、特に０．５〜５．０９が好ましい
。本発明に用いるマツト剤は、マツト剤の全重量に対し
粒径が１〜１０μであるものの重量の総計が６０重量％
以上である。

特に粒径が２〜６μであるものが６０重量％含まれるこ
とが好ましい。マツト剤が１μ以下の粒径であると効果
が十分でなく、かつ１０μ以上の粒径であると写真画像
の画質が劣化するという欠点がある。本発明法において
は、写真構成要素層の塗布方法および条件、乾燥方法お
よび条件、並びに塗布、乾燥に際しての感光材料の巻き
取りおよび巻き戻し等の写真感光材料の製造方法につい
ては前述の如き従来の方法を採用することができ、しか
も塗布の後に実施される乾燥条件は７分間以内の減率乾
燥条件下で行なうことができる。

すなわち本発明法によれば、写真構成要素層間の接着性
が著しく改良された多層ハロゲン化銀写真感光材料を、
乾燥工程特に減率乾燥期間を７分以内に短縮して製造す
ることができる。特に驚くべきことには後述の実施例に
示すように、本発明のマツト剤と油滴（油剤）の併用に
より、写真構成要素間の接着性が相乗的に向上すること
である。おそらくマツト剤と油滴を併用することにより
、塗布、乾燥されて形成された塗膜の弾性率が適度にコ
ントロールされるために、塗膜が乾燥される時の１残留
ひずみ”が緩和されることと、マツト剤の投鋲効果に起
因しているものと思われる。さらに本発明の利点として
は、塗布時に最外層となりかつその上にさらに他の写真
構成要素層が塗設されるべき非感光性最外層が７分間以
内の減率乾燥期間で乾燥しても、フイルムの巻き戻しお
よび巻き取り時に表面と裏面との間の剥離帯電によるス
タチツクマークの発生を効果的に阻止することができる
ことである。

さらにまた本発明の他の利点としては、写真構成要素層
に油滴を含むことにより低湿度における塗膜の収縮を防
ぐことができ、カール特性も改良されることである。

この場合本発明の油滴は、非感光性層に限らず写真構成
要素層の全ての層に含有されることが最も好ましい。ま
た、本発明によれば、写真性能の経時安定性の劣化、粒
状性、鮮鋭性の劣化、現像液への流出による現像処理特
性の劣化、硬膜阻害等は皆無であり、この点でも従来の
方法より秀れている。

本発明の方法は親水性コロイド層を有し多層から成る種
々の写真感光材料に適用することができるが、代表的に
は例えば一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料、
一般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材料、特殊用（例え
ば印刷用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用等）
ハロゲン化銀写真感光材料等に用いることができ、白黒
用としては勿論のこと、特にカラー用写真感光材料の製
造方法として有利に適用される。そして、本発明の方法
は、特にオイルプロテクト型カプラーを用いた多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適している。本発明法が
適用されるハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀は例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等であり、これらのハロゲン化銀
乳剤は公知の任意の方法で調整される。

該ハロゲン化銀乳剤は、例えば所謂コンバージヨン乳剤
、リツプマン乳剤、カバート・グレイン乳剤あるいは予
め光学的もしくは化学的にカブリを付与されたものであ
つてもよく、これは写真感光材料の種類、用途に応じて
適宜選択される。またハロゲン化銀の種類、ハロゲン化
銀の含有量および混合比、平均粒子サイズ、サイズ分布
等も同様に写真感光材料の種類、用途に応じて適宜選択
される。例えば比較的低感度、高画質を要求される写真
感光材料には、微粒子でかつサイズ分布の狭い塩化銀乳
剤を主体とする乳剤が用いられ、比較的高感度を要求さ
れる写真感光材料においては、比較的粒子サイズが大き
く、塩化銀含有量の少ない乳剤が用いられる。また直接
反転型写真感光材料においては、予めカブリを付与され
た乳剤が用いられる。そしてこれらハロゲン化銀は活性
ゼラチン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等：セレン増感剤；還元増感剤例えば
第１スズ塩、ポリアミン等；貴金属増感剤例えば金増感
剤具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾール
メトクロライド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム
、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート
およびナトリウムクロロパラタイト等（これらの或る種
のものは量の大小によつて増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用す）る。

）；等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等。）して化学的に増感されていてもよい。さらにこの
ハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感することが
でき、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチ
ン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロ
シアニン色素等の光学増感剤で単独にあるいは併用して
（例えば超色増感）光学的に増感することができる。

そしてこのハロゲン化銀は、適当な親水性コロイド中に
分散されて感光層を構成するが、該感光層および他の写
真構成要素層例えば中間層、保護層、フイルタ一層等の
層構成に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
が望ましく、その他必要に応じて誘導体ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、
例えばアセチル含量１９〜２６０１）にまで加水分解さ
れたセルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン
、例えばビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコ
ポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル
基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー等を併
用することもできる。

本発明においては、前記親水性コロイドからなる塗被膜
の物性を改良する目的で必要に応じて各種の膜物性改良
剤、例えば硬膜剤を用いることができる。

このように硬膜剤を併用すれば、層間接着を損なうこと
なく、被膜の機械的強度および処理液に対する耐溶解特
性もより改善され、極めて良好な膜物性を持つた写真材
料を得ることができる。本発明の方法に従えば、前記し
たＮ−メチロール型、活性ハロゲン型、活性オレフイン
型等の速効性硬膜剤を用いた場合にも、前述の如き従来
の欠点が改良される。

ここに親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場合、代
表的な硬膜剤の具体例としてはアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロム酸系、アンロール系等の各硬
膜剤を挙げることができる。

これら本発明に有利に適用できるゼラチン硬化剤は、例
えば米国特許第３，５３９，６４４号明細書、同第３，
６４２，４８６号明細書、同第２，７２６，１６２号明
細書、同第２，８１６，１２５号明細書、同第３，０４
７，３９４号明細書、西独国特許第１，０８５，６６３
号公報、英国特許第１，０２２，５１８号明細書、特公
昭４８−３５４９号公報、ＰＢレポート第１９９２１号
、米国特許第２，９５０，１９７号明細書、同第２，９
６４，４０４号明細書、同第２，９８３，６１１号明細
書、同第３，２７１，１７５号明細書、同第２，９３８
，８９２号明細書、同第３，６４０，７２０号明細書、
同第３，０５８，８２７号明細書、同第２，９９４，６
１１号明細書、英国特許第８２２，０６１号明細書、同
第１，０４９，０８３号明細書、同第１，２０２，０５
２号明細書、同第１，２３０，３５４号明細書、西独国
特許第８７２，１５３号公報、特公昭４４−２９６２２
号公報、同４７−２５３７３号公報、特公昭４７−８７
３６号公報、特公昭４６−３８７１５号公報、特開昭４
９−７３１２２号公報、特開昭４８−７４８３２号公報
、特開昭４９−２４４３５号公報、特開昭４８−４３３
１９号公報、特開昭４８−４３３２０号公報、特開昭４
９−１１６１５４号公報、特開昭５０−６３０６１号公
報、特開昭５０−６２２５０号公報、特開昭５０−１０
９２５１号公報等に記載されている。

この時使用する硬膜剤の量は、目的とするゼラチン膜の
種類、要求される物理的性質、写真特性に応じて本発明
効果を損なわない任意の範囲であればよいが、ゼラチン
の乾燥状態時の量の０．０１重量％以上、好ましくは１
重量％以上含まれていることが望ましい。

本発明に用いられる親水性コロイドには必要に応じて前
記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例えばゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチステイン剤、
ＰＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性
向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用すること
ができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤としては米
国特許第２，９６０，″４０４号明細書、特公昭４３−
４９３９号公報、西独国特許第１，９０４，６０４号公
報、特開昭４８−６３７１５号公報、特公昭４５−１５
４６２号公報、ペルキー国特許第７６２，８３３号明細
書、米国特許第３，７６７，４１０号明細書、ペルキー
国特許第５５８，１４３号明細書に記載されている物質
、特にスチレンマレイン酸ソーダー共重合木、デキスト
ランサルフエート等、紫外線吸収剤としては、例えば特
公昭４８−７３６号公報、特公昭４８−５４９６号公報
、特公昭４８−４１５７２号公報、特公昭４８−３０４
９２号公報、特公昭４８一３１２５５号公報、米国特許
第３，２５３，９２１号公報、英国特許第１，３０９，
３４９号明細書に記載されている化合物、特に２−（２
′−ヒドロキシ−５′−三級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（′Ｚ−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
一三級ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
！−ヒドロキシ−ｙ−三級ブチル−５′−ブチルフエニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ一三級ブチルフエニノ（ハ）
−５−クロルベンゼゾトリアゾール等、界面活性剤とし
ては英国特許第５４８，５３２号明細書、同第１，２１
６，３８９号明細書、米国特許第３，０２６，２０２号
明細書、同第３，５１４，２９３号明細書、特公昭４４
−２６５８０号公報、特公昭４３−１７９２２号公報、
特公昭４３−１７９２６号公報、特公昭４３−１３１６
６号公報、特公昭４８−２０７８５号公報、仏国特許第
２０２，５８８号明細書、ペルキー国特許第７７３，４
５９号明細書、特開昭４８一１０１１１８号公報等に記
載されている化合物、特にソジウムージ一２−エチルヘ
キシルスルホサクシネート、ソジウムーアミルーデシル
スルホサクシネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダー トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダー
等、アンチステイン剤としては例えば米国特許第２，３
６０，２１０号明細書、同第２，７２８，６５９号明細
書、同第２，７３２，３００号明細書、同第３，７００
，４５３号明細書等に記載されている化合物、特に２−
メチル−５−ヘキサデシル−ハイドロキノン、２−メチ
ル−５−Ｓｅｃ−オクタデシル−ハイドロキノン ２５
−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノン等、帯電防止剤とし
ては特公昭４６−２４１５９号公報、特開昭４８−８９
９７９号公報、米国特許第２，８８２，１５７号明細書
、同第２，９７２，５３５号明細書、特開昭４８−２０
７８５号公報、特開昭４８−４３１３０号公報、特開昭
４８−９０３９１号公報、特公昭４６−３９３１２号公
報、特公昭４８−４３８０９号公報、特公昭４９−４８
５３号公報、特公昭４９−６４号公報、特公昭４７−８
７４２号公報、特開昭４７−３３６２７号公報等に記載
されている化合物等を挙げることができる。本発明法に
適用されるハロゲン化銀写真感光材料がカラー用である
ときには、カラー画像を形成するためのカプラーが含有
せしめられるが、有用なカプラーとしては例えば開鎖メ
チレン系イエロ−カプラー、５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーフエノール系またはナフトール系シアンカプラ
ー等を挙げることができ、これらのカプラーは所謂２当
量型あるいは４当量型カプラーであつてもよく、またこ
れらのカプラーに組合せて、オートマスクをするための
アゾ型力ラードカプラー、オサゾン型化合物、現像拡散
性色素放出型カプラーなどを用いることも可能である。

またこの時発色現像前は無色である所望カラーレスカプ
ラーと上記マスキングカプラーとを併用することは望ま
しいことである。さらに写真特性を向上させるために種
々のカプラーと併用して所謂コンピーテイング・カプラ
ー、ＤＩＲカプラー、ＢＡＲ（ＢｌｅａｃｈＡｃｃｅｌ
ｅｒａｔＯｒＲｅｌｅａｓｉｎｇＣＯｕｐｌｅｒ）カプ
ラーなどと呼ばれるカプラーを含むこともできる。イエ
ロ−カプラーとしては従来より開鎖ケトメチレン化合物
が用いられており、例えばピバリルアセトアニリド型の
イエロ−カプラーとしてはフランス特許第１，２９１，
１１０号明細書等に記載のもの、ベンゾイルアセトアニ
リド型のイエロ−カプラーとしては特公昭４６−１９０
３１号公報、米国特許第２，８７５，０５１号明細書等
に記載のものが有効であり、さらに所謂２当量型カプラ
ーと称される、活性点−０−アリル置換の米国特許第３
，４０８，１９４号明細書、活性点−０−アシル置換の
米国特許第３，４４７，９２８号明細書、活性点ヒダン
トイン化合物置換の特開昭４８−２９４３２号公報、活
性点ウラゾール化合物置換の特開昭４８−６６８３４号
公報、活性点コハク酸イミド化合物置換の特公昭４９−
１３５７６号公報、活性点モノオキソイミド化合物置換
の特開昭５０一２８８３４号公報、活性点ピリタゾン化
合物置換の特開昭４９−１０７３６号公報、活性点フツ
素置換の英国特許第９４４，４９０号明細書、活性点塩
素あるいは臭素置換の英国特許第７８０，５０７号明細
書、活性点−０−スルホニル置換の英国特許第１，０９
２，５０６号明細書等に記載のものを有効なイエロ−カ
プラーとして用いることができる。これらイエロ−カプ
ラーの中でも特に有効なものとしては米国特許第３，４
０８，１９４号明細書、特開昭４８−２９４３２号公報
、特開昭５０−２８８３４号公報、特開昭４８−６６８
３４号公報に記載のカプラーを挙げることができる。ま
た本発明において必要に応じて用いられるマゼンタカプ
ラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、インタゾロン系の化
合物を挙げることができる。ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーとしては米国特許第３，１２７，２６９号明細書、
米国特許第２，６００，７８８号明細書、米国特許第３
，５１９，４２９号明細書、米国特許第３，４１９，３
９１号明細書、米国特許第３，０６２，６５３号明細書
、英国特許第１，３４２，５５３号明細書、西独国特許
第２，１６２，７７８号公報、特開昭４９−２９６３９
号公報、特許第５５４８３０号明細書等に記載されてい
るもの、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとし
ては西独国特許第１，８１０，４６４号公報、ペルキー
特許第７９２，５２５号明細書等に記載されているもの
、ピラゾリノベンツイミドゾール系マゼンタカプラーと
しては米国特許第３，０６１，４３２号明細書、特公昭
４６−６０４７９号公報、西独国特許第２，１５６，１
１１号公報等に記載されているもの、インタゾロン系マ
ゼンタカプラーとしてはペルキー特許第７６９，１１６
号明細書に記載されているもの等が用いられる。本発明
において特に好ましいマゼンタカプラーとしては特許第
５５４８３０号明細書に記載のもの、米国特許第３，１
２７，２６９号明細書に記載の３−アニリノピラゾロン
マゼンタカプラー等を挙げることができる。さらに本発
明において必要に応じて用いられる有用なシアンカプラ
ーとしては、例えば米国特許第２，４２３，７３０号明
細書、米国特許第２，８０１，１７１号明細書、米国特
許第２，８９５，８２６号明細書、ペルキー特許第７７
９，５１２号明細書等に記載のフエノール化合物、米国
特許第２，４７４，２９３号明細書、英国特許第１，０
８４，４８０号明細書等に記載の活性点−０−アリール
置換ナフトール化合物、特開昭４７−３７４２５号公報
、特開昭５０−１０１３５号公報、特開昭５０−２５２
２８号公報、特開昭５０−１１２０３８号公報、特開昭
５０−１１７４２２号公報、特開昭５０−１２０３３４
号公報、特開昭５０−１３０４４１号公報等に記載され
たフエノール、ナフトール化合物を挙げることができる
。

また、本発明において必要に応じて用いられる力ラード
マゼンタカプラーとしてはカラーレスマゼンタカプラー
の活性点にアリールアゾ置換ないしはヘテロアリールア
ゾ置換の化合物が用いられ、例えば米国特許第３，００
５，７１２号明細書、米国特許第２，９８３，６０８号
明細書、米国特許第２，８０１，１７１号明細書、英国
特許第９３７，６２１号明細書、特許第５５４８３０号
明細書に記載されている化合物等を挙げることができる
。

さらにカラートンアンカプラーとしては活性点アリール
アゾ置換の米国特許第３，０３４，８９２号明細書、米
国特許第２，５２１，９０８号明細書、英国特許第１，
２５５，１１１号明細書、特開昭４８−２２０２８号公
報に記載の化合物、さらに特開昭５０−１０１３５号公
報、特開昭５０−２５２２８号公報、特開昭５０−１１
７４２２号公報、特開昭５０−１２０３３４号公報、特
開昭５０−１３０４４１号公報、英国特許第１，０８４
，４８０号明細書等に記載されているような現像剤酸化
体と反応して色素が処理浴中に流出していくタイプのマ
スキングカプラーも用いることができる。

さらにまたコンピーテイングカプラ一としては米国特許
第２，７４２，８３２号明細書等に記載のもの、例えば
シトラジン酸等が用いられ、またはワイスカプラーとし
ては西独国特許第１，１５５，６７６号公報に記載のも
の等を用いることができる。本発明法により製造される
ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルローズナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体はそれぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。以下実施例により更に具体的に説明するがこれ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例 １． セルローズアセテートフイルムからなる支持体上に第１
表に示す組成を有し、第１表に示す層３の組成および層
１〜３の塗布後の減率乾燥期間の時間を変化させた試料
１〜１２（第２表）を作成した。

層１〜３は同時重層塗布し、塗布後の乾燥条件は、恒率
乾燥条件を一定（乾球温度３０℃，４８％ＲＨ，ｌ５分
）とし、減率乾燥条件を乾燥温度３５℃，７００１）Ｒ
Ｈで乾燥風の速度をコントロールすることにより減率乾
燥時間を第２表に示す如く４分間、１５分間と変化させ
、乾燥後乾球温度２５分Ｃ，６０％ＲＨに２０分調湿し
てから巻取つた。

次に層４〜６をラインスピード４０ｍ／Ｍｉｎで一定の
乾燥条件下（乾球温度３０℃，４８％ＲＨ）で２５分間
乾燥し巻取つた。これらの試料の接着性およびスタチツ
クマークの発生率を次の方法によつて調べた。

（１）接着性の評価 各試料を１０ＣＩＬ四方の大きさに裁断し、２ｍ』間隔
に縦横各１１本ずつ、支持体にまで達するようにナイフ
傷を入れ、試料のほぼ中央部の２０詣Ｘ２Ｏｌｌを１０
０個の小面積に分割する。

傷をつけた個所に粘着テープ（ニチバン社製、ゼロテー
プ２４ｍ／ｍ巾）を強く接着させた後、引きはがす。接
着性が良好であれば、傷で囲まれた２１１四方の部分が
剥れる個数が少ない。（２）スタチツクマークの発生量
未露光の各試料を、下記組成の現像処理液で発色現像処
理をすることによつて、層４〜６を塗布した時に元巻を
巻き戻した際に発生したシアンのスタツチマークの発生
量を調べた。

〔発色現像液組成〕（３８℃，３分間） Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチノ（ハ）−３−
メチル−４−アミノアニリン塩酸塩次に、エチレンジア
ミンテトラ酢酸−２−ナトリウム塩溶液で３８℃、６分
間漂白し、通常の定着浴、安定浴で定着安定化処理後、
乾燥した。

これらの試料の接着性およびスタチツクマークの発生量
を測定した結果を下記第３表および第４表に示す。ここ
で、Ａは剥離個所が０．Ｂは剥離個所が１〜３、Ｃは剥
離個所が４〜１０、Ｄは剥離個所が１１〜４９、Ｅは剥
離個所が５０〜１００の傷で囲まれた２ｍｍ四方の小部
分を剥離したことを示す。

ここでＡはスタチツクマークの発生が全く認められない
。Ｂはスタチツクマークの発生がわずか認められる。Ｃ
はスタチツクマークの発生が相当認められる。Ｄはスタ
チツクマークの発生が全面に認められることを示してい
る。第３表、第４表から明らかな如く、減率乾燥期間の
時間が４分という条件下では、本発明法により製造した
試料９，１１は、接着性の改良、スタチツクマークの防
止効果があることがわかる。

実施例 ２．実施例１の第２表で示した試料１および９
の組成を有し、減率乾燥期間を３分、６分、９分、３０
分に変化させた試料１３〜２０（第５表参照）を作成し
、実施例１で示した方法で層間接着性およびスタチツク
マークの発生量の評価をした。

その結果を第６表および第７表に示す。第６表、第７表
から明らかな如く、本発明法により製造した試料は、特
に減率乾燥時間が７分間以内の場合に層間接着の改良効
果およびスタチツクマークの防止効果が顕著にあられれ
ていることがわかる。

実施例 ３． 実施例１の試料１１において、層４〜６の塗布後の減率
乾燥時間を３分とした以外は全べて同じ構成であるもの
に、さらに第８表に示す組成からなる層−７および層−
８を設層した試料２１と、該試料２１の層−６の組成を
第９表に示すように変更し、その他は試料２１と全べて
同一の構成を有する試料２２を作成した。

但し、層−７および層−８は塗布スピード４０ｍ／Ｍｉ
ｎで同時重層塗布し、一定の乾燥条件下（乾球温度３０
℃、６０％ＲＨ）で３０分間乾燥し巻き取つた。

この時減率乾燥時間は５分間で行なつた。試料２１およ
び試料２２を実施例１で示した方のスタチツクマークの
発生量を調べた結果、試料２１が層間接着性が弱くかつ
マゼンタのスタチックマークが多発しているのに対し、
本発明法により製造した試料２２は層間接着性が著るし
く改良され、スタチツクマークの発生も全く無かつた。

また本発明に係る試料２２は層−８（保護層）、層−６
（黄色フイルター層）、層−３（中間層）等に油滴およ
びマツト剤を含有しない従来品と比較して著るしくカー
ル特性が改良されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １つの非感光性層を含む写真構成要素層を支持体上に２
   回以上に分けて塗布し乾燥してなる多層ハロゲン化銀写
   真感光材料を製造する方法において、その上にさらに他
   の写真構成要素層を塗布乾燥されるべき層であつて、塗
   布時に最外層となる非感光性層を塗布したのちの乾燥工
   程を７分間以内の減率乾燥条件下で行なうに際し、該非
   感光性層中に油滴および少なくとも６０重量％が１〜１
   ０μの粒径を有するマット剤を含有せしめたことを特徴
   とする多層ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 ２ 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １つの非感光性層を含む写真構成要素層のすべてに油滴
   を含有せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の多層ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 ３ ハロゲン化銀乳剤層にオイルプロテクト型カプラー
   を含有せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の多層ハロゲン化銀写真感光材料の製
   造方法。