JPH03223847A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは写真特性に悪影響を及ぼすことな・く帯電
防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料
または単に感光材料という）に対する要求は益々複雑多
岐に亙り、特に写真性能が安定で高感度で、かつカブリ
の発生が少なく、シかも高画質の感光材料が要望されて
いる。

特にＸ線用感光材料等に於いては、人体に対するＸ線の
被曝量を少なくするために、より少ないＸ線量で多くの
情報が得られるような高感度、高画質で、しかも早く情
報を得るため迅速現像処理に適合した感光材料が望まれ
ている。

感光材料は一般に電気絶縁性の支持体および写真構成層
から成っているので、感光材料の製造工程中或は使用時
に同種又は異種物質の表面との間の接触摩擦又は剥離を
受けることにより静電電荷が蓄積され易い。現像処理前
に蓄積された静電電荷か放電することによって感光性乳
剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に点状ス
ボ・７トまたは樹枝状や羽毛状の線斑、いわゆるスタチ
ックマークを生ずる。これは写真フィルムの商品価値を
著しく損ね、例えば医療用または工業用Ｘ−レイフィル
ム等に現れるスタチックマークは非常に危険な判断に繋
がる。この現象は現像してみて初めて明らかになるもの
で非常に厄介な問題の１つである。又、蓄積された静電
電荷は、フィルム表面へ塵挨を付着したり、塗布が均一
に行えないなどの第２次的故障を誘起する原因ともなる
。このスタチックマークは感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動処理等により一層発生し易
くなっている。

従来から感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性を
向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性物質や水溶性
無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試み
られてきた。

しかしながら、これら多くの物質は支持体の種類や写真
組成物の違いによって特異性を示したり写真性能にも悪
影響を及ぼす場合が少なくない。

特に親水性コロイド層に対する帯電防止法は非常に困難
で、低湿で表面抵抗の低下が十分でなかったり、高温高
湿において感光材料同士または他の物質との間で接着故
障を生ずることがしばしばある。また、ポリエチレンオ
キサイド系化合物のように帯電防止効果を有しながら、
カブリの増加、減感、粒状性の劣化等、写真特性への悪
影響を与えるものも多く、医療用Ｘ−レイ感光材料のよ
うに支持体の両面に乳剤層ををした感光材料への使用に
適する帯電防止剤を見い出すのは困難であつ！こ　。

前述の接触摩擦或いは剥離による静電気発生に関連して
、感光材料表面の滑り特性の改良も重要である。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、さらにはフィルム装填、撮影、自動現像機
処理工程あるいは映写などで各種のローラー　概器や感
材同士などとの接触摩擦の機会が極めて多い。

そのため、感光材料の滑り特性の改良は、帯電防止性と
併せて摩擦による表面の擦り傷、引掻き傷の防止、或は
フィルム送行性改良などの上から感光材料の滑り摩擦を
減少させることが要求される。

従来よりこの種の改良方法として提案されている代表的
なものにはオルガノシロキサン類を用しまた例えば米国
特許３，４２．５２２号、特開昭６０−１４０３４２号
或は特開昭６２−２６４９号などが開示されてシ％る。

これらの公知の改良手段は、それぞれある程度の滑り性
は向上するものの充分でなかったり、他の特性例えば剥
離帯電防止性を劣化するなど必らずしも満足するもので
はなかった。

一方、多くの親水性有機コロイド層から形成される写真
感光材料は、その製造に際して、これらの塗布液をハジ
キ、塗布ムラ等を生ぜず均一かつ高速で薄層塗布される
ことが要求される。感光材料を製造するに当って、しば
しば支持体に写真乳剤その他のゼラチンなど親水性有機
コロイドを含む塗布液を同時多層塗布することがある。

このようなゼラチン等の有機コロイド層上にゼラチンま
たは他の有機コロイド液を塗布する場合に必要とされる
塗布特性を得ることは、支持体に直接ゼラチンコロイド
液を塗布する場合に比べ多くの困難を伴う。特に下に塗
布された層が塗布直後の冷却セットした状態にある場合
には向夏である。

従来から感光材料の各種塗布液の塗布助剤としては、乳
化剤、あるいは写真表面層の表面物性を改良するための
添加剤として種々の界面活性剤（以下、活性剤という）
が使用されてきた。特にサポニンは写真工業において塗
布助剤として広く利用されてきたが、泡立ち易い、こと
、天然物であるため品質の変動が大きく、しかも塗布助
剤としての特性が弱いなどの欠点があった。又、他の各
種合成活性剤に於いても種々の写真塗布液もしくは写ｒ
′Ｌ塗布層の塗布特性および表面特性に及ぼす作用か活
性剤の種類によって特異性を示し、従ってその用途範囲
が限定されるため多くの異なった型の活性剤が特定の用
途に応じて選択され利用されている。

しかしながら、これらの中には写真特性、特に高温多湿
時での膜物性の悪化や、化合物そのものの支足性、ある
いは高速塗布性が不十分なものが多く、満足できる状態
ではなかった。

〔発明の目的〕

従って本発明は、上記の事情に鑑み為されたもので、本
発明の第１の目的は、泡・ハジキその他の塗布故障かな
く高速塗布が可能な帯電防止されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、表面の滑り性を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、写真性能に悪影響を及ぼすこと
のない帯電防止剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、以下により達成されることを見い
出し本発明を成すに至った。

即ち、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該
ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下
記−数式ＣＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式ＣＩ　）　　　　　　　　　　Ｒ。

４ 式中、Ｒ，は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ，Ｃ
−は炭素数６から２２の飽和及び不飽和鳳 の脂肪族残基を表す。

Ｒ、、Ｒ４は炭素数４までの アルキル基、アルケニル基でＲ６は炭素数４までのアル
キル基、アルケニル基又はベンジル基を表ず。Ａは炭素
数２から４の置換基を有してもよいアルキレン基を表す
。ｎは０から５０の整数、ｘｅは１価のアニオンを表す
。

以下、本発明を詳述する。

上記−数式（ＩＩに於いてＲ３は水素原子、もしくはｌ
−ｆル基で好ましくは水素原子である。

Ｒ２Ｏ−は炭素数６〜２２の飽和及び不飽和脂肪酸残基
で飽和脂肪酸としては例えばカプロン、エナント、カプ
リル、ベラルコ゛ン、カプリン、ウンデノル、ラウリン
、トリデ／ル、ミリスチン、ベンタデ、ル、バルミチン
、ヘプタデンル、ステアリン、ノナデカン、アラキン、
ベヘン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては例えは
ウンデンレン、オレイン、エライジイン、セトレクン、
エルカ、ブフ／’＋”　”、ソルビン、リノール、リル
ン酸等を卒けることができる。Ｒ３、Ｐ、のアルキル基
として：、ｉ例人はメチル、エチル、プロピル、インプ
ロピル、ブチル、イソブチル等があり、アルケニル基と
してはプロペニル、ブテニル、インブテニル等で好まし
くはメチル、エチル基である。Ｒ，は炭素数１〜４のア
ルキル、アルケニル、ベンジルであり、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン、置換アルキレンであり、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、インブチレン或はそれらの
単独またはブロック、ランダムの混合物であってもよい
。

ｎは０〜５０の整数で、好ましくは０〜２０である。

次に、本発明の上記−数式（１）で表される具体的化合
物を例記するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

ｌ　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ，０ＣＨ２Ｃ−ＣＨｔ ２Ｈｓ ｃＨ，ＯｃＨ，Ｃ）Ｉ　−ＣＨ。

５ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨｚ ＣＨ。

ＣＨ２Ｃ１１３ ＣＩ（２０Ｃ８２Ｃ−ＣＨ２ ＣＨ。

Ｃ８□０ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨｉ Ｃ）１２０ＣＨｒＣＨ−ＣＨｚ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ＝　ＣＨ２ Ｃ２Ｈ。

ＣＨ。

〔幣イー１ 、ｓ＋（’−１５（エチレンオキ／ド、プロビレ／オキ
ノトラノダム）〕０ ＣＨ３ Ｃ２Ｈ。

ＣＨ２０ＣｆｈＣ＝　ＣＨ２ ＣＨ。

２ ３ ４ ＣＩ（。

Ｃｔ（２０Ｃ８２ＣＨ ＣＨ□ ＣＨｌ ＣＨ。

ＣＨ２０ＣＨｚＣ＝ＣＨｚ ＣＨｚＯＣＨｚＣＨ−Ｃ）１２ ＣＨｚＯＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ ５ ＣＩ。

Ｃ８□０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ ＣＩ（。

６ ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨ ＣＨ２ ７ ＣＨｌ。

ＣＨ２０ＣＨｚＣ＝ＣＨｚ Ｃ＋　７Ｈ３５ＣＯ（ＣＩＬｚＣｌｈＯ）ｎ＋　−（Ｃ
ＨＣＨ２０）Ｔ　ＣＨＣ２Ｈ。

０Ｃ１４２Ｎ”　　Ｃ２Ｈ５’０Ｏ５Ｏ）Ｃ２１（ｓ２
１１ｓ ８ ＣＨｌ ＣＯ２ＣＨ。

Ｃ１（２０ＣＨ２Ｃ）Ｉ　＝　ＣＨ。

ＣＩ＋。

２０ Ｃ２Ｈｓ （ｍｅ−Ｉ：１．ｍ＋／−１５（エチレンオキ／ト、プ
ロピオンオキノドランダム）〕上記の化合物はアリル基
ををした新規な第四級アンモニウム塩型、カチオン性界
面活性剤であり、工業的に容易に合成できるもので、例
えばＮ、Ｎ−シアルギル−３−アリロキ／−プロパンー
２−オールを原料として常法により、アルカリ触媒或は
第三級アミン触媒存在下でアルキレンオキサイドを付加
させたのら、脂肪酸と脱水縮合させ、エステル化してか
ら四級剤で四級化することによっても得ることかできる
。詳細は特開昭６４−２２３３７号公報に記載されてい
る。

本発明に係る上記−数式（ｌで表される化合物から選ば
れる少なくとも一つを、本発明のハロゲン化銀乳剤層の
ある側の少なくとも一層に添加することにより本発明の
目的が得られる。

乳剤層側の層とは、例えば感光性乳剤層、非感光性乳剤
層、保護層、中間層、フィルター層、染料層など感光性
乳剤層と隣接した各種親水性コロイド層を言う。

本発明に用いられる前記−数式ＣＩ）で表される化合物
の添加時期は、乳剤の場合、各種添加剤が添加される前
でも、後でもよく、塗布前であれば添加順序は問わない
。

添加量はハロゲン化銀乳剤種類により一様ではないが、
−船釣にはハロゲン化［１モル当りｏ、ｏｏｉｇ−１０
ｇの範囲でよく好ましくは０．０５ｇ〜２ｇである。

ハロゲン化銀乳剤層以外の場合は乳剤層に準じて任意に
添加量を決定できる。添加に際しては水または親水性有
機溶媒たとえばメタノール、エタノールなどに溶解後添
加してよい。

尚、本発明に係る上記−数式ＣＩ）の化合物は、単一も
しくは組み合わせて用いてよく、各層ごとに変化させて
用いてもよい。さらに他の添加剤と組み合わせて使用す
ることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成層中には、
−数式（１）の化合物と組合せて含フツ素界面活性剤を
添加含有せしめることにより、本発明の目的効果をさら
に良好に奏することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層に
添加含有される含フツ素界面活性剤としては、ノニオン
性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン構造を有
したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上のフルオ
ロアルキル基を有するものが好ましい。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイレ型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを存したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許１，４
１７．９１５号、同１，４３９．４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの好ましい具体例を以下に示す。

Ｆ　　Ｉ　　ＣＪ１７ＳＯ３Ｋ Ｆ　　２　ＣｙＦｌｓＣＯＯＮａ Ｆ　　３　ＣｇＦ＋ｙＣＨｚＣＨ２０ＳＯ３ＮａＦ　−
４Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｆ、７Ｓｏ□反−ＣＨ２ＣＯＯＫ Ｆ−７ Ｃ３Ｈ。

Ｃ，Ｆ　、　、Ｓｏ、Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０）４（Ｃ１
（、）、Ｓｏ、Ｎａ−８ Ｃ，）Ｉ。

１１ −１０ １ ＣＨ。

ＣＨ。

　−１４ ＣＨ。

　−１６ ＣＨ，ＣＨ。

・Ｉ Ｈ（ＣＦ２）Ｉ。Ｃ０ＮＣＨｚＣＪＩＪ　　ＣＨ２ＣＯ
ＯθＨ 晶３ ０ Ｈ３ ・ ＣｙＦ　＋　５ｃＯＮｃＨ□ＣＨ２Ｎ　　Ｃ２ｔｌ　ｓ
Ｑ０ Ｃ２１（。

４ Ｃ３゜Ｆ２ｌ５Ｏ。

。。Ｈ・ Ｎ−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２Ｇ）＋２０ＨｃＨ，
ｃｒ＋２ｏＨ６＋＋ｉ ｒ０ −２６ Ｃ７Ｆ　＋　５ｃＯｏ　（ＣＨ２ＣＨ２０）−＋　６８
−２７ Ｃ１゜Ｆ２　＋ＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋−ｏｒ’８
Ｈ−３０ Ｃ＋ｏＨｚ＋ Ｃ，Ｆ１ｙｓｃ１２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０）１７−、Ｉ
Ｈ１ −３３ ２Ｈ５ ＣＪ１７ＳＯ２Ｎ−（ＣＨＣＨ２０）ｉ−（ＣＨ２ＣＨ
２０）口：−ｓＨＨ３ ３４ ＣｇＦ　１ｒｃＨ２ｃＨ２０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｒｒ
、−５ＨＣ，Ｆｌ　７ＳＯ□Ｎ−ＣＨ，Ｃｏｏ−ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ’）ｒ−ｓＨ７ ＣｓＦ＋＊Ｏ（Ｃ１＋□ＣＨｚＯ）＝ＣＨｓＣ＋Ｆ＋５
ＣＯＯ（ＣＨｚＣＨＯｈ　（ｃｏｚｃｎｚｏ）＊訂ＩＣ
Ｈ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用し−られる乳剤
は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロ
ゲン化銀であってもよいが特に高感度のものか得られる
という点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、Ｏ，ｌ
ｐ　ｍ以下の微粒子から２（ｂｌｍに至る大粒子であっ
てももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ・１７６４３（１９７８年！
２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ　）Ｎｏ　・１８７１６（１９７９年１１
月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、丁、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、！ＪａＣ１１ｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）
３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ
著「写真乳剤化学Ｊ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　Ｆｏｃａｌ　
ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅ
ｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅＬｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ　
Ｍａｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」”Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液に件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コ〉バージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分乍を付した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のンエル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びノ１ライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお
、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特
許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１
号などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
か５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良なとが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許Ｃ４３９，
５２０号、同４，４３３，０４８号、同４．４１／１．
３１０号、同４．４３４．２２６号なとの公報に記載の
方法により調製することかできる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
ｌ）るいは粒子内部に潜像を形成する内部ｍ像型、表面
と内部に潜像を形成する型の（・ずれの乳剤で有っても
よい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段
階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩まＩこはその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにツーデル水洗法、プロキュレーノヨン
沈降法なとの水洗方法かなされてよい。好ましい水洗法
古しては、例えは特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び同
Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された化
合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに示されている化合物種類と記載箇所を法衣に
掲載した。

添　　　　加　　　　剤　　ＲＤ−１７６４３頁　　　
　分類 化学増感剤　２３　　　Ｉ［１ 増　　感　　色　　素　　　２３　　　　　　ｒＶ、１
′１１！像促進剤　２９　　　ｍ カフ゛り防止剤　２４　　　Ｖｌ 安　　　　定　　　　剤　　　／／　　　　　　　／／
色ｔ１３染防１１−剤　２５　　１ 画像安定剤　２５　　　■ 紫外線吸収ｆｌｌ　　２５〜２６　　■フィルター染料
　１ｌｌｌ 増　　　　　白　　　　　剤　　　２４　　　　　　　
　Ｖ硬　　　　化　　　　剤　　　２６　　　　　　Ｘ
塗　　布　　助　　剤　　　２６〜２７　　　Ｉ［界面
活性剤　２６〜２７　ＸＩ 口丁塑ｉρ１２７ＸＩ［ ス　　　ベ　　　１１　　　　剤　　　７７４９升ツタ
防止剤２７　　　　Ｘｌｌ マ　１１・　ｆｌｌ　　２８　　　　！■・・イ′ター
２６ＩＸ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左 右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適鳥な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例１ 平均粒径０．３μｍの沃素２モル％、塩素０．２モル％
を含有する単分散塩沃臭化銀の内部核およびその外側に
、沃素４０モル％および臭素６０モル％の比率で沃臭化
銀層を設け、０．５μｍの粒径まで成長させ、引続き沃
素１モル％、臭素９９モル％の比率で０．９５μｍまで
沃臭化銀層を成長させ、やや丸味を帯びた１４面体状の
ハロゲン化銀粒子を得た。

これらの粒子に塩化金酸塩、ロダンアンモン、チオ硫酸
ナトリウムおよびチオ尿素系化合物を添加し化学熟成し
た。

この粒子７０ｇ当り安定剤として４−ヒドロキシ−６メ
チルー１．３．３ａ、７−チトラザインデン２．３ｇを
加えて乳剤調整液を作成した。この乳剤調整液および下
記に示す保１層液に、各種添加剤および塗布助剤を添加
した。

次に、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、乳剤液
は、銀量として４．５ｇ／ｍ”、ゼラチン量として３．
８ｇ／ｍ’、保護層液は、ゼラチン量として１．０ｇ／
ｍ２となるように毎分１５０ｍで同時塗布し、２分３０
秒で乾燥させて２９種の試料を作成した。

乳剤添加剤（ハロゲン化銀１モル当り）Ｌ−ブチルカテ
コール　　　　　　　　　４００ｍｇポリビニルピロリ
ドン　（分子量１０，０００）　１．０ｇスチレン−無
水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ト、リメチロールグロパン ０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ ニトロフェニル・トリフェニル ホスホニウムクロリド ０ｍｇ １．３ ジヒドロキシベンゼン 　− スルホン酸アンモニウム ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ Ｃ，Ｈ！ＯＣＨ，ＣＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｈ １，１−ジメチロール−１−ブロモ ニトロメタン ｇ Ｑｍｇ 保１層添加剤 （ゼラチン ｇ当り） Ｃ１１ｚＣＱＯ（ＣＩ＋２〕１ＣＩｒ＋ＳＯ，Ｎａ （ｎは２〜５の混合物） 平均粒径７ ７１　ｉｌｌのポリ メチルメ タ ク リレートから するマＩ ト　剤 ｍｇ 移均粒径０．０１３μｍのコ イ ダルン リ 力 ０ｍｇ ｔ　Ｉレムアルデヒ ド ｍｇ グリオキザール　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンナトリウム塩　　　　　　　　３ｍｇこの様にして得
られた試料の現像処理前及び処理された試料について、
以下のテストを行った。

ｌ）塗布性能の測定 ■　処理前の各試料１１Ｔ１２当りに存在するハジキの
個数を調べた。ハジキの個数が多い程塗布性が悪いこと
を示す。

■　塗布ムラは以下の試験法によって評価した。

巾３０ｃｍ　ｘ長さ］００ｃｍの試料を濃度１．０にな
るように均一に露光し、現像処理後の試料を目視により
判定する。

〈塗布ムラの評価〉 ◎：非常に良好 Ｏ：良好 △　：やや不良 ×　：不良 ２）帯電防止性能の測定 未露光の試料を温度２３°Ｃ１相対湿度２０％で２時間
、ｔｌｉ！ｌ湿した後、同一空調条件の暗室内において
、試料をゴムローラ、ナイロンローラで摩擦した後、自
動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ〔株〕製）でＸレイ自
動現像機用現像液ＸＤ　　ＳＲ１定着液ＸＦ−５Ｒ（い
ずれもコニカ〔株〕製）で、４５秒処理を行い添加した
化合物の帯電防止性能を調べた。

スタチノタマークの発生度の評価は、目視により判定し
た。評価基準は次の通りである。

Ａ・　全く発生しない。

Ｉ３・　面積で３％未満発生する。

Ｃ・　面積で３％以上ｌＯ％未満発生する。

Ｄ：　面積でｌＯ％以上発生する。

３）写真性能の測定 作成した試料をタングステーンランプでコニカ〔株〕製
のＫＳ−１型センシトメーターでＪＩＳ法に基−つき白
色光で露光した後、上記自動現像機を用いて、同様の方
法で現像を行い、写真性能の測定を行−）だ。なお感度
は試料ｌの感度を１００とした時の相対値で示した。カ
ブリ＋０．２０の濃度を与える露光量より計算した。

４）処理汚染性 表面汚れ 処理で得られた試料を以下の３段階で評価した。

Ａ、汚れの付着が認められない。

Ｂ：汚れの付着が少し認められる。

Ｃ：汚れの付着が著しく認められる。

比較化合物 ■）サポニン ■）ＣＨ３ ＣＪ、−Ｎ−Ｃｌｌ、　　　Ｂｒｅ ＣＨ。

（ｎ＝　１２０−１７０） 尚、試料１〜９、ＩＩ〜２９については、各界面活性剤
を保護層に加えたもの、ただし試料１０．１９について
は、乳剤層に加えたものであり、更に試料１８について
は、例示化合物を保護層と乳剤層に別々に加えたもので
ある。

表−１から明らかなように、本発明を用いて帯電防止し
た試料については、比較試料に比べ　スタチックマーク
の発生も少なく、塗布性も良好であり、又写真性能に同
等悪影響を及ぼさないことがわかる。

更に、例示化合物と含７ノ素界面活性剤を併用した試料
についても、その効果が著しく認められｊこ　。

実施例２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルム上に、
ハレーション防止層　（黒色コロイド銀０゜３８ｇおよ
びゼラチン３．２ｇを含有）を有する透明支持体上に、
下記の各層を順番に塗設することにより試料３０〜４２
を作製した。尚、以下の実施例において、感光材料中へ
の添加量はｌ　ｍ２当りのものを示し、またハロゲン化
銀乳剤およびコロイド銀は銀に換算して示した。

層Ｉ　：赤感性に色増感された１、３ｇの低感度赤感性
沃臭化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤および１．３ｇの
ゼラチンならびに０．７ｇの１−ヒドロキシ−Ｎ−［δ
−（２，４−ジーＬ−アミルフェノキシ）ブチル１−２
−す７トアミド（シアンカプラー）、０．０７ｇの１−
ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−δ−アセト
アミド−３，６−ジ−スルホ−２−ナフチルアゾ）フェ
ノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジー側−アミルフェノ
キシ）ブチル−２−ナフトアミド−ジナトリウム（カラ
ードシアンカプラー）及び帆０７ｇの４−才クタデシル
スクシンイミド−２−（１フェニル−５−テトラゾリル
チオ）−１−インダノン（ＤＩＲ化合物）を溶解した０
、７ｇのトリクレジルホス７エー１−　（ＴＣＰ）を含
有している低感度赤感性乳剤層。

層２　　：　１．２ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（６
モル％の沃臭化銀含有）　、　１．４ｇのゼラチンなら
びに０．２０ｇの層１で用いたシアンカプラーおよび０
．０２ｇの層１で用いたカラートンアンカプラーを溶解
した０　、　２２ｇのＴＣＰを含有している高感度赤感
性乳剤層。

層３　　：　０．０５ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン　（汚染防止剤）を溶解した０、０５ｇの
ジブチルフタレート　（ＤＢＰ）および０．７ｇのゼラ
チンを含有している中間層。

層４　：緑感性に色増感された０、９０ｇの低感度緑感
性沃臭化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤および２．１ｇ
のゼラチンならびに０．８ｇの１−Ｃ２，４，６−１−
リクロロフェニル）−３−（［σ−（２，４−ジーし一
アミルフェノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド）−
５−ピラゾロン　（マゼンタカプラー）、０．１５ｇの
ｌ　（２，４，６−）リタロロフェニル）−４−（１−
す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン　（カラ
ードマゼンタカプラー）、０．０１６ｇの層Ｉで用いた
ＤＩＲ化合物を溶解した０、９５ｇのＴＣＰを含有して
いる低感度緑感性乳剤層。

層５　：緑感性に色増感された１、７ｇの高感度緑感性
沃臭化銀乳剤（４モル％の沃化銀含有）　１．９ｇのゼ
ラチンならびに０．２０ｇの層４で用いたマゼンタカプ
ラーおよび０．０４９ｇの層４で用いたカラードマゼン
タカプラーを溶解した０、６０ｇのＤＮＰを含有してい
る高感度緑感性乳剤層。

層６　　：　Ｏ，１５ｇの黄色コロイド銀、０，２ｇの
汚染防止剤（層３ｆこ含有と同じもの）を溶解した０、
１１ｇのＤＢＰｊ；よび１．５ｇのゼラチンを含有する
イエローフィルター層。

層７　：青感性に色増感された０、２５ｇの低感度青感
性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％含何）および１．９ｇ
のゼラチンならびに１５ｇのσ−ピバロイルー（ｌベン
ジル−２−７エニルー３．５−ジオキソイミダゾリジン
−４−イル）−２′−クロロ−５’−［（σ−ドデンル
オキ／カルボニル）エトキンカルボニル１アセドアニラ
イド（イエローカプラー）を溶解した０、６８のＴＣＰ
を含有している低感度青感性乳剤層。

層８　：青感性に色増感された０、９ｇの高感度青感性
沃臭化銀乳剤（２モル％の沃化銀含有）、１．５ｇのゼ
ラチンならびに１．３０ｇの層７で用いたイエローカプ
ラーを溶解した０、６５ｇのＴＣＰを含有している高感
度青感性乳剤層。

層９　　：　２．３ｇのゼラチン、０．Ｉｇの本発明の
例示化合物または比較化合物を含有する保護層。尚、そ
れぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。

以上のようにして作成した試料を２３°Ｃ１２３％ＲＨ
の下で１２時間調整し、同一空調条件の暗室内において
試料ヲゴムローラ、ナイロンローラで摩擦した後、以下
の現像処理を行いスタチックマークの度合いを実施例１
と同様の方法で判定した。

又、塗布ムラ及びｌ　ｍｌ当りのハジキ数を調べた。

塗布ムラは巾３０ｃｍ　ｘ長さ］００ｃｍの試料を濃度
１．０になるように均一露光し以下の現像処理を行い、
塗布性能を実施例Ｉと同様の方法で判定した。

静摩擦係数による評価 （Ｔ、Ａｎｖｅｌｔ、Ｊ、Ｆ、Ｃａｒｒｏｌｌ、ＪＲ，
、ａｎｄ　Ｌ、Ｊ、ＳｕｇｄｅｎＪ、ＳＭＰＴＥ、８０
）［９］　７３４〜７３９　［１９７１１に記載のペー
パークリップ法を用いて、塗布後のフィルム表面の最大
静摩擦係数を求めた。

値か小さい程フィルム面の摩擦が少ないことを意味する
。

［現像処理処方１　　　　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　３号１５秒（３８°Ｃ）漂　　　白　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　３　分１５秒定定着　　着　　　　　　　
　　　　　　　　６　分３０秒水　　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　３分１５秒安定浴　　　　　３分１
５秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

Ｃ発色現像液３ ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキ／ルアミン硫酸
塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキンエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えてＩＱとする。

［漂白液］ ４．５ｇ 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｍ＋２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩１３０．０ｇ 氷酢酸 １４．０ｍｆｆ 水を加えてＩＱとする。

［定着液］ テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜ｉ酸ナトリウム ４．０ｇ ヂオＭＵアンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えてＩｃとする。

［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液） 水を加えてｌＱとする。

その結果を表−２に示す。

］７５．０ｍｆｆ ４．６ｇ ８．０ｍＱ 上記の表−２の結果からも明らかなように、本発明の実
施によってカラー用多層フィルムの場合にも帯電防止性
能、塗布性能およびフィルム表面の摩擦性が改良されて
いることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述へたように本発明は、帯電防止剤として一般式（
Ｔ）で示される化合物を写真感光材料に添加することに
より、塗布性能も良好で、写真特性に悪影響を及ぼすこ
となく優れた帯電防止性能を有したハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも一つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ
   ＿２Ｃ−は炭素数６から２２の飽和及び不飽和の脂肪族
   残基を表す。Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数４までのアルキル
   基、アルケニル基でＲ＿５は炭素数４までのアルキル基
   、アルケニル基又はベンジル基を表す。Ａは炭素数２か
   ら４の置換基を有してもよいアルキレン基を表す。ｎは
   ０から５０の整数、Ｘ＾■は１価のアニオンを表す。〕