JPH0621927B2 - 高コントラスト写真像を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は写真要素(element)の現像方法に関し、そして
特にグラフイツク アートの分野で使用するハロゲン化
銀写真要素において高コントラスト像を生じることがで
きる方法に関する。

発明の背景 グラフイツク アート法のために有用な像をつくりだす
のに必要な高コントラスト像をハロゲン化銀写真要素の
現像によつて形成させる方法においては、この技術にお
いて「リス」現像液として知られる特殊な現像液が使わ
れる。高コントラストはジヤーナル オブ ザ フラン
クリン インスチチユート(journal of the Franklin I
nstitute)、２３９巻、２２１−２３０（１９４５）中
に記載されるように伝染現像の使用によつて達成され
る。これらの現像液は露光されたハロゲン化銀の現像の
前に誘導時間を示し、その後で伝染現像が起こり、この
ようにして高コントラストが生じる。

典型的「リス」現像液は、ハイドロキノンのようなジヒ
ドロキシベンゼン型の単一現像薬のみを含有する。伝染
現像を強めるために、「リス」現像液は通常低含量の亜
硫酸アルカリを含んでいる。この低亜硫酸塩含量は現像
液を一層空気酸化され易くし、特に処理機械と組合わせ
て使う場合そして、さらに特に現像液劣化が促進される
迅速到達処理機による場合に顕著である。

その上、ハイドロキノン現像液の長い誘導時間によつて
引き起こされる現像開始の遅れは処理時間を長引かせそ
して最終生成物への到達を遅らせる。ハイドロキノンお
よびフエニドーンまたはメトールのような超加成性(sup
er additive)現像薬を含むいわゆる「迅速到達」現像液
の使用によつて誘導時間を省きそして処理時間は減じら
れたけれども、それらは必要な高コントラストを生じ得
ないので、これらの迅速到達現像液は石版印刷目的に対
しては有用ではない。これは迅速到達現像液は高亜硫酸
塩含量を有しこれが伝染現像を妨げそして「リス」現像
液よりも低いコントラストを生じるからである。

ハロゲン化銀写真乳剤の高コントラスト現像を得るため
の方法はヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤に加えそ
してその乳剤を１２．８もの高さのpHを有する現像液に
よつて現像することによつて開示された。ヒドラジン化
合物の使用はその現像能力を増加させるためにジヒドロ
キシベンゼン現像薬と組合わせて補助現像薬の使用を可
能にする。それはまた現像薬を酸化に対して保護するた
めに比較的高い亜硫酸塩濃度の使用を許容し、それによ
つて現像液の安定性は増加される。しかし、ヒドラジン
化合物の使用から高コントラストを得るために必要とさ
れる高pH水準は現像液の相対的寿命を比較的短かくす
る。

米国特許第４，２６９，９２９号中に記載されるように
「リス」現像液の高コントラストと迅速到達現像液の安
定性と処理速度を結合させることが望ましい。日本特許
出願番号Ｊ６ ００９３−４３３もまた参照することが
できる。

発明の内容 本発明は改良された耐空気酸化性を有しそして石版印刷
目的に対して好適な高コントラスト像を生じる高速度迅
速到達現像液処方に導かれる。高速度、高能力、高度の
安定性および高コントラストのような優越性は、ハロゲ
ン化銀写真要素をヒドラジン化合物、有効量の有機抗か
ぶり剤およびコントラスト促進量のヒドロキシメチリジ
ン基含有化合物の存在において、ハイドロキノンまたは
置換ハイドロキノンを含む現像薬と少なくとも１つのそ
の他の超加成性現像薬との組み合わせおよび有効量の酸
化防止剤（亜硫酸塩化合物のような）を含み約１２より
も少ないpHを有する水性アルカリ性現像溶液によつて現
像することによつて達成することができる。本発明は、
少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化
銀写真要素を、ジヒドロキシベンゼン現像薬、超加成性
現像薬および酸化防止剤を含む水性アルカリ性現像溶液
によつて１２よりも少ないpHにおいて、ヒドラジン化合
物、ベンゾトリアゾールとベンツイミダゾール化合物を
含む種類の内から選ばれる有機抗かぶり剤および式： （式中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立的に水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環式基を表わすか、またはＲ
_１およびＲ_２は一緒に非芳香族環式基を完成し、好まし
くは一緒にした合計で少なくとも３個の炭素原子を有す
る）の非重合体状ヒドロキシメチリジン基含有化合物の
存在において現像することによる高コントラスト写真像
を形成する方法に関する。

好ましくは本発明の方法においては、水性アルカリ性現
像液は、１１．５０よりも高くなくそしてより好ましく
は９．５０よりも高いpHを有する。

より好ましくは、ヒドロキシベンゼン現像薬はハイドロ
キノンである。

さらになお好ましくは、超加成性現像薬は３−ピラゾリ
ドン化合物であり、特に１−フエニル−３−ピラゾリド
ンである。

好ましくは、本発明の方法ではヒドロキシメチリジン基
含有化合物は上記の式(1)を有する、（式中のＲ_１は芳
香族基を表わしそしてＲ_２は芳香族基または脂肪族基を
表わし、Ｒ_１およびＲ_２は一緒に３から７個までの炭素
原子の非芳香族環式基を形成するように選ばれる）。

特に、本発明に従えば、ヒドロキシメチリジン基含有化
合物はメチルフエニルカービノール、フエニルエチルカ
ービノールおよびフエニルプロピルカービノール（フエ
ニルシクロプロピルカービノールを含む）から成る群か
ら選ばれる。

本発明の方法によつて処理して高コントラストを生じる
ことができる写真用ハロゲン化銀乳剤は、「リス」フイ
ルムにおいて使われる高塩化物乳剤から成る（例えば米
国特許第３，７８５，８２２号中に記載されそしてここ
に参照して言及するように臭化銀および／または沃化銀
を少量伴なつて主として塩化物を含む）。しかし、本発
明の高コントラスト現像法は、何れかその他の型のネガ
作用の、表面潜像の、ハロゲン化銀乳剤、例えば臭化
銀、臭化−沃化銀または「リス」乳剤よりも少量の塩化
物を含む塩化−臭化銀、塩化−沃化銀または塩化−臭化
−沃化銀にもまた有用に用いることができる。

本発明の利益を達成するためには、露光された要素の現
像中にはヒドラジン化合物およびヒドロキシメチリジン
化合物が存在しなければならない。ヒドラジン化合物は
写真要素中にまたは現像溶液中にまたは写真要素と現像
溶液の双方の中に配合することができる。

ヒドラジンおよび広い種類の水溶性ヒドラジン誘導体の
何れもは本発明に従つたヒドロキシメチリジン基含有化
合物と組合わせて現像溶液中に配合される場合にはコン
トラストを高めるのに有効である。本発明の現像溶液中
に使用するための好ましいヒドラジン誘導体は次式の化
合物を含む： （式中のＲ_３は有機基でありそしてＲ_４、Ｒ_５およびＲ
_６はそれぞれ水素または有機基である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ
_５およびＲ_６によつて表わされる有機基にはアルキル
基、アリール基、アラルキル基および脂環式基のような
ヒドロカービル基を含みそしてそのような基はアルコキ
シ基、カーボキシル基、サルホンアミド基およびハロゲ
ン原子のような置換基によつて置換することができ
る）。

現像溶液中に配合することができるヒドラジン誘導体の
その他の例はヒドラジド、アシル ヒドラジン、セミ−
カーバジド、カーボヒドラジドおよびアミノビユレツト
化合物である。

本発明に従つた現像溶液中に配合できるヒドラジン誘導
体の特殊な例は米国特許第２，４１９，５７５号中に開
示されている。

本発明の好ましい態様においては、ヒドラジン化合物は
写真要素中に、例えば写真要素のハロゲン化銀乳剤層中
にまたは写真要素の親水性コロイド層中に、好ましくは
ヒドラジン化合物の効果がその中に望まれる乳剤層に隣
接して接近塗布される親水性コロイド層中に配合され
る。それは、もちろん、乳剤と下塗層、中間層および保
護層のような親水性層類との間またはその中に存在する
ことができる。

本発明の方法中に使用するために写真要素中に配合され
るべき好適なヒドラジン化合物は英国特許第５９８，１
０８号中および米国特許第２，４１９，９７４号中に開
示されている；それらは水−不溶性アルキル、アリー
ル、複素環式ヒドラジン、ならびにヒドラジド、セミカ
ーバジドおよびアミノビユレツト化合物を含んでいる。

写真要素中に配合される本発明の方法において使用する
ための特に好ましいヒドラジン化合物は次式に相当する
ホルミル ヒドラジン化合物である： Ｒ_７ＮＨＮＨＣＨＯ （式中、Ｒ_７は米国特許第４，１６８，９７７号および
カナダ特許第１，１４６，００１号中に開示されるよう
な単環式または二環式アリール基を表わす）。この式中
のアリール基は直鎖または分枝鎖アルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、第三オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フエネチル、等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メチル−プロピロ
キシ、等）、アルキル基によつてモノ−またはジ置換さ
れるアミノ基、脂肪族アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ、等）、等のような電子吸引
性でない１つまたは１つ以上の置換基によつて置換する
ことができる。

本発明の方法において写真要素中に配合して使用するた
めのその他のヒドラジン化合物は次式によつて表わされ
る化合物である： Ｒ_７ＮＨＮＨＣＯＲ_８ ［式中のＲ_７は前式と同一の単環式または二環式アリー
ル基を表わしそしてＲ_８は１から３個までの炭素原子を
有するアルキル基を表わし、それは直鎖または分枝鎖ア
ルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよび
イソプロピル）またはフエニル基が可能である］。フエ
ニル基は好ましくは電子吸引基である１つまたは１つ以
上の置換基、例えば、ハロゲン原子（塩素または臭素
等）、シアノ基、トリフルオロメチル基、カーボキシル
基またはスルホ基等によつて置換することができる。上
式によつて表わされるヒドラジン化合物の特殊な例は米
国特許第４，２２４，４０１号中に開示される。

本発明の方法において写真要素中に配合して使用するた
めのヒドラジン化合物のさらに別の例は次の一般式に相
当するものである： （それぞれ米国特許第４，３２３，６４３号および第
４，２７２，６１４号中に開示される） ［式中のＲ_９およびＲ₁₀（それらは同一または異なつて
いてよい）はそれぞれ水素、脂肪族基、（例えば直鎖ま
たは分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、置換シク
ロアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基）、
芳香族基（例えばフエニルおよびナフチル基）または複
素環式基を表わし；Ｒ₁₁は水素または脂肪族基（例えば
上に列挙したもの）を表わしそしてＸは２価の芳香族基
（例えばフエニレン基、ナフタレン基およびそれらの類
似的置換基）を表わし；Ｒ₁₂は水素原子、置換すること
ができる脂肪族基を表わし；Ｙは２価の結合基を表わ
し；ｎは０または１を表わし；Ｒ₁₃は水素原子、置換す
ることができる脂肪族基または置換することができる芳
香族基を表わしそしてＺは５員または６員の複素環式環
をつくるために必要な非金属原子を表わす］。

１つの特殊な好ましい形においては、写真要素中に配合
すべきヒドラジン化合物は安定化基(ballasting group)
で置換することができる、例えば配合されるカプラーの
安定化成分およびその他の不拡散性写真乳剤付加物であ
る。該安定化基は少なくとも８個の炭素原子を含みそし
てアルキル、アルコキシ、フエニル、アルキルフエニ
ル、フエノキシ、アルキルフエノキシおよび類似する基
のような脂肪族および芳香族双方の比較的非反応性の基
から選ぶことができる。そのようなヒドラジン化合物は
写真技術において周知の種々の方法を用いて写真材料中
に配合することができ、最も普通なのは例えば米国特許
第２，３２２，０２７号中に記載されるようにヒドラジ
ン誘導体を高沸点結晶質溶剤中に溶解させそしてその混
合物を乳剤中に分散させる方法である。

本発明の実施において現像溶液中に配合されるヒドラジ
ン化合物は極めて低い水準の濃度において有効である。
例えば、ヒドラジン化合物は現像溶液中約０．００１モ
ル／立から約０．１モル／立までの量で、より好ましく
は約０．００２から約０．００１モル／立までの量で有
効な結果を与える。写真要素中に配合されるヒドラジン
化合物は典型的には約１０^-4から約１０^-1モル／１モル
の銀の濃度、より好ましくは約５×１０^-4から約５×１
０^-2モル／１モルの銀までの量、そして最も好ましくは
約８×１０^-4から約５×１０^-3モル／１モルの銀までの
量で使われる。

本発明の水性アルカリ性現像溶液中に使用されるジヒド
ロキシベンゼン現像薬は周知でありそして写真処理にお
いて広く使われる。この種の好ましい現像薬はハイドロ
キノンである。その他の有用なジヒドロキシベンゼン現
像薬にはクロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トリルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジ
ブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−ア
セトフエノン−２，５−ジメチルハイドロキノン、２，
５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−パラフエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイ
ドロキノン、２，５−ジアセトアミノハイドロキノン、
およびこれに類するものを含む。

本発明の水性アルカリ性現像溶液中に使用される３−ピ
ラゾリドン現像薬もまた周知のものでありそして写真処
理において広く使われる。最も普通に使われるこの種の
現像薬は１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンおよび１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンである。その他の有用な３−ピラゾ
リドン現像薬には１−フエニル−５−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−パラアミノフエニル−４−メチル−４−
プロピル−３−ピラゾリドン、１−パラクロロフエニル
−４−メチル−４エチル−３−ピラゾリドン、１−パラ
アセトアミドフエニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾ
リドン、１−パラ−ベータ−ヒドロキシエチルフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン，１−パラヒド
ロキシフエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン，１−パラメトキシフエニル−４，４−ジエチル−３
−ピラゾリドン，１−パラ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、およびこれに類するものを含む。
本発明の水性アルカリ性写真現像組成物は空気酸化に対
して現像薬を保護するのに充分な水準で亜硫酸塩保恒剤
を含みそしてそれによつて良好な安定特性を助長する。
有用な亜硫酸塩保恒剤には亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メ
タ亜硫酸水素塩およびカーボニル亜硫酸水素塩付加物を
含む。亜硫酸塩保恒剤の典型例には亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウム、
ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム塩、およびこれ
に類するものを含む。またアスコルビン酸は本発明の浴
中に使うための現像液の空気酸化に抗する公知の保恒剤
である。ヒドロキシメチリジン基含有化合物の本発明内
での使用は、ヒドラジン化合物のみの使用によつて高コ
ントラストを得るために必要なpHよりも低いpHにおい
て、ヒドラジン化合物の存在において写真要素を現像す
ることによつて高コントラストを得ることを可能にす
る。好ましくは、本発明に従つて、そのようなヒドロキ
シメチリジン基含有化合物は水性アルカリ性現像溶液中
に配合される。より低いpH水準の結果として、そのよう
な溶液の有効寿命は著しく高められる。上記の式(1)内
の各Ｒ_１およびＲ_２によつて表わされる脂肪族基には直
鎖または分枝鎖アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基を含む。直鎖または分枝鎖アルキ
ル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基のようなそれぞれが１から１０個まで、そして好まし
くは１から５個までの炭素原子を有するアルキル基であ
る。シクロアルキル基の例は３から１０個までの炭素原
子を含むものである。それらの明白な例はシクロプロピ
ルおよびシクロヘキシル基である。

シクロアルキル基は一般に３から１０個までの炭素原子
を有する。それらの好ましい例はシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、アダマンチル基である。

Ｒ_１およびＲ_２のそれぞれによつて示される芳香族基の
例にはフエニル基およびナフチル基を含む。

Ｒ_１およびＲ_２のそれぞれによつて示される複素環式基
は５員または６員の単環、または縮合環であつて、少な
くとも１つの酸素、窒素、硫黄およびセレニウム原子を
置換基を伴ないまたは伴なわずに有する。複素環式基の
好ましい例はピロリン環、ピリジン環、キノリン環、イ
ンドール環、オキサゾール環、ベンツオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンツイミダ
ゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトセレナゾール環、等である。

もちろん、この技術で公知のように、そのように記載さ
れるＲ_１およびＲ_２置換基は現像工程に否定的に影響し
ないこの技術で公知の何れの置換基によつても置換する
ことができる。そのような置換基の例はアルキル、アル
コキシおよびヒドロキシ置換基が可能であろう。

妥当な考慮すべきパラメーターはヒドロキシメチリジン
基含有化合物の水溶解性である。それらを非水溶性にし
ないためにはＲ_１およびＲ_２中の炭素原子の総数を２０
個の炭素原子よりも少なく、好ましくは１５個の炭素原
子よりも少なく保つことが望ましい。

本発明の目的に対してコントラスト促進剤として有用な
ヒドロキシメチリジン基含有化合物の明確な例には次の
ものを含んでいる： 1)メチル アルコール 2)エチル アルコール 3)１−プロパノール 4)２−プロパノール 5)１−ブタノール 6)２−メチル−１−プロパノール 7)３−メチル−１−ブタノール 8)２−プロペン−１−オール 9)ベンジル アルコール 10)サリシル アルコール 11)ｐ−メトキシ−ベンジル アルコール 12)β−フエネチル アルコール 13)１−フエニル−エタン−１−オール（フエニル−メ
チルカービノール） 14)ベンツヒドロール（ジフエニルメタノール） 15)３−フエニル−１−プロペン−１−オール（シンナ
ミル アルコール） 16)４−ジフエニルメタノール 17)１−フエニル−１，２−エタンジオール（スチレン
グリコール） 18)テトラヒドロフルフリル アルコール 19)１，２−エタンジオール 20)１，２−プロパンジオール 21)１，３−プロパンジオール 22)１，２−ブタンジオール 23)１，３−ブタンジオール 24)１，４−ブタンジオール 25)１，５−ペンタンジオール 26)１，６−ヘキサンジオール 27)ピナコール 28)２−ブテン−１，４−ジオール 29)１，２−シクロヘキサンジオール 30)１，４−シクロヘキサンジオール 31)１，２，４−ブタントリオール 32)フエニルエチルカービノール 32)フエニルシクロプロピルカービノール 34)シクロヘプタノール 35)１，２，３，４，−１−テトラヒドロ−ナフトール
（α−テトラロール）。

本発明の、ヒドラジン化合物およびベンゾチアゾールや
ベンツイミダゾールの抗かぶり剤と組合わされたヒドロ
キシメチリジン基含有化合物は、極めて高いコントラス
トを生じる、これは少なくとも１０のコントラストを意
味する。このコントラストは特性曲線の直線部分の傾斜
であり（それは「平均コントラスト」と称される）そし
て上のＤ_minの０．１０と２．５０の濃度に位置する２
点間で測定される。

グラフイツク アートの分野におけるある種の適用の実
際上の観点から、高コントラスト、即ち同様に２．５０
よりも高い濃度における特性曲線の部分において少なく
とも約１０、好ましくは１０よりも高いコントラストを
有することが望ましい（このコントラストは「シヨルダ
ー コントラスト」と称される）。ヒドロキシメチリジ
ン基含有化合物をフエニルメチルカービノール、フエニ
ルエチルカービノールおよびフエニル（シクロ）プロピ
ルカービノールから成る群から選ぶことによつて低pH値
および少ない量において少なくとも１０のシヨルダー(s
houlder)コントラストが得られることが判明した。より
一般には、上記の式(1)においてＲ_１が芳香族基（ＣＨ
ＯＨ残基に直接結合している）でありそしてＲ_２（ＣＨ
ＯＨ残基に直接結合している）がアルキル基または芳香
族基であるか、またはＲ_１とＲ_２が一緒になつて３から
７個までの炭素原子の非芳香族環式基（上記のα−テト
ラロールにおいて６個の炭素原子を有すると数えられる
ような縮合核）を形成する化合物が使われる場合には好
結果を得ることができると信じられる。

本発明の水性アルカリ性現像溶液はその中に含まれる種
々の成分の濃度に関しては広く変化させることができ
る。典型的には、ジヒドロキシベンゼン現像薬は約０．
４００から約０．７０モル／立の量で、より好ましくは
約０．０８から約０．４０モル／立の量で使われ；３−
ピラゾリドン現像薬は約０．００１から約０．０５モル
／立の量で、より好ましくは約０．００５から約０．０
１モル／立の量で使われれ；亜硫酸塩保恒剤は約０．０
３から約１．０モル／立の量で、より好ましくは約０．
１０から約０．７０モル／立の量で使われ；そしてヒド
ロキシメチリジン基含有化合物は約０．００１から約
３．００モル／立の量で、より好ましくは約０．０１か
ら約１．５０モル／立の量で使われる。

低水準の亜硫酸塩イオンを要求する「リス」現像液と対
比して、本発明の現像溶液はより高水準の亜硫酸塩イオ
ンを利用することができ、従つてそれによつて安定性増
加の有利性を達成する、それは高水準の亜硫酸塩イオン
は空気酸化に対して増大した保護を与えるからである。

本発明の実施においては、かぶり形成を最少にしそして
希望するコントラストを得るために有機抗かぶり剤およ
びコントラスト促進剤の使用が不可欠である。有機抗か
ぶり剤は写真要素中に配合することができまたは現像溶
液に加えることができ、本質的要件は現像工程の間存在
するということである。本発明に従えば、事実、ベンゾ
トリアゾールおよび／またはベンツイミダゾール抗かぶ
り剤およびコントラスト促進剤が存在しなければ希望す
るような高コントラスト値が得られないことが判明し
た。有用な化合物は少なくともニトロ基ほど強力な電気
−吸引置換基が含まれる限り不置換および置換化合物の
双方である。実際はニトロ−置換ベンゾトリアゾールお
よびベンツイミダゾール化合物は、かぶり防止のために
はよいが、本発明の目的に対しては有効に作用しない。
ベンゾトリアゾールおよびベンツイミダゾール化合物
は、種類としては一般に本発明の目的に対して有用であ
ると信じられるけれども、少なくともニトロ基のように
強力な何れかの電気吸引置換基は本発明の目的に対して
使われるようなベンゾトリアゾールおよびベンツイミダ
ゾール化合物に対しては結合させるべきではないと信じ
られる。低級アルキル基（１から５個までの炭素原子を
有するもの）およびハロゲン置換基（塩素）のようなこ
の技術で公知のその他の置換基は本発明の目的に対して
良好な置換基であることが証された。前記のベンゾトリ
アゾールおよびベンツイミダゾール抗かぶり剤およびコ
ントラスト増進剤は一般にかぶりを防ぐために有効な量
で使われるが、数量はコントラストの観点から最良の結
果を得るように最適にすることができる。有用な量は、
乳剤中に含める場合は１００ｇの乳剤につき１から１０
０mgまで変化するであろうそして、現像浴中に含める場
合は立当り０．０１から５ｇまで変るであろう。

本発明の水性アルカリ性現像溶液中で処理される写真要
素は結合剤と表面潜像を形成することができる輻射感性
ハロゲン化銀粒から成るネガのハロゲン化銀乳剤から形
成される１つ又は１つ以上の層を含む。有用なハロゲン
化銀乳剤は「リス」写真要素の形成に慣例的に使われる
高塩化物乳剤、ならびに臭化銀および臭化−沃化銀乳剤
を含み、これらはこの技術においては高い写真速度を得
ることができると認識されている。一般に、ハロゲン化
銀乳剤の沃化物含量は全ハロゲン化銀を基にして約１０
モル％沃化銀よりも少ない。ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば米国特許第４，１６６，７４２；４，１６８，９７
７；４，２２４，４０１；４，２３７，２１４；４，２
４１，１６４；４，２７２，６１４および４，３１１，
８７１各号中に記載されるように通常は単分散のまたは
狭い粒子寸法分布の乳剤である。ハロゲン化銀乳剤は異
なる粒子寸法分布を有するハロゲン化銀乳剤の組合わ
せ、例えば日本特許出願番号５７−５８１３７中に記載
されるような０．４ミクロン以下の平均粒子寸法を有す
る乳剤と０．７ミクロン以上の平均粒子寸法を有する乳
剤の組合わせ、または、例えば０．１から０．４ミクロ
ンまでの平均粒子寸法を有する第１のハロゲン化銀乳剤
と第１乳剤の粒子半分以下の平均粒子体積を有する粒子
の第２のハロゲン化銀乳剤のような双方が０．４ミクロ
ン以下の粒子寸法を有する２つの乳剤の組合わせを含む
ことができる。

乳剤のハロゲン化銀粒子は内部潜像を形成するものとは
対照的に表面潜像を形成することができる。表面潜像ハ
ロゲン化銀粒子はネガ型ハロゲン化銀乳剤中に最もよく
用いられる、しかし内部潜像形成ハロゲン化銀粒子は内
部現像液中で現像されるときはネガ像を形成することが
できるが、一般に表面現像液と共に使用して直接−陽画
像を形成する。表面潜像と内部潜像形成ハロゲン化銀粒
子間の区別はこの技術においては一般に周知である。一
般に、表面潜像ではなく内部潜像を優先的に形成するこ
とができるハロゲン化銀の調整においては或る追加の成
分または段階が必要である。

ハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン染料の種類を含めて、
種々の種類からの染料によつてスペクトル上増感させる
ことができ、それらにはシアニン、メロシアニン、シア
ニンおよびメロシアニンの錯体（即ち、トリ−、テトラ
−およびポリ−環式シアニンおよびメロシアニン）、オ
キソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ルおよびストレプトシアニンを含む。

上に明記した不可欠成分に加えて、本発明の現像溶液は
場合によつては写真現像組成物中に有用であることが知
られているような広い種類の付加物を何れも含むことが
できる。例えば、それらは溶剤、緩衝剤、金属イオン封
鎖剤、現像促進剤、乳剤層の膨潤を減じる薬剤、および
これに類するものを含むことができる。

ここに記載する現像溶液による写真要素の処理におい
て、現像に使う時間および温度は広く変えることができ
る。典型的には、現像温度は約２０℃から約５０℃まで
の範囲、より好ましくは約２０℃から約４０℃までの範
囲であり、一方現像時間は約１０秒から約２００秒ま
で、より好ましくは約６０秒から約１５０秒までであろ
う。

本発明は以下の手順および実施例によつてさらに例解さ
れる。

本発明に従つたコントラスト促進剤（Ｃ．Ｐ．Ａ．）化
合物を添加して試験せらるべき次の白黒現像溶液をつく
つた。

本発明に従つたＣ．Ｐ．Ａ．化合物を含む現像溶液によ
つて試験すべき写真フイルムは０．２５ミクロン立方晶
臭化−塩化−沃化銀乳剤を含み（７０％臭化物モル、２
８％塩化物モルおよび２％沃化物モルを含む）、ポリエ
ステルフイルム支持体上に３．８ｇ／m²銀で塗布され
た。乳剤は銀１モルにつき１ｇの濃度でその中に分散さ
せて１−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジtert
−ペンチルフエノキシ）−ブチルアミド］−フエニル｝
−ヒドラジドのヒドラジン化合物および増感染料の無水
５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス−（３
−スルホプロピル）−オキサカ−ボシアニン ハイドロ
オキサイド ナトリウム塩を含んでいた。乳剤層はビス
−ビニル−サルホニルエチル エーテル硬化剤で硬化さ
せたゼラチンおよびポリメチルメタクリレート艶消剤を
含む硬化させた保護層で覆われた。

上記のフイルムの試料を０．２０段階分割およびインコ
ネル(Inconel)の２．２７＋Ｂ．Ｇ．３４フイルターを
通しＥＫ１０１感光度測定器に２０秒間露光させた。露
光した試料を下記実施例の水性アルカリ性現像溶液中で
２５℃で９０秒間処理した。現像後、試料を定着させ、
洗浄しそして乾かした。

以下の露光特性を評価した：最低濃度（Ｄ_minまたはか
ぶり）、最高濃度（Ｄ_max）、速度点（log２０／Ｅ、但
しＥはルツクス−秒で表わし、上記Ｄ_minの０．２０濃
度に相当する）、上記Ｄ_minの０．１０と２．５０の濃
度に位置する２点間の特性曲線の傾斜の測定によつて決
定される平均コントラスト（平均γ）、および上記Ｄ
_minの１．６０と４．００の濃度に位置する２点間の特
性曲線の傾斜の測定によつて決定されるシヨルダー コ
ントラスト（シヨルダーγ）。

実施例１−１４ 上に記載したフイルムの試料を上に示した手順に従つて
処理した。対照試験においては上記の現像溶液ＡからＧ
までを何等Ｃ．Ｐ．Ａ化合物の添加なしで１１．９０の
pHにおいて使用した。実施例１から１４までのそれぞれ
では、現像溶液は下記第Ｉ表中に明記したようにＣ．
Ｐ．Ａ．化合物を含有していた。同表はまたセンシメト
リーの結果も報告する。

実施例１５−２３ 上記のフイルムの試料を上記の手順に従つて処理した。
実施例１５から２３までのそれぞれにおいては現像溶液
は下記第II表中に明記したようにＣ．Ｐ．Ａ．化合物を
含んだ、同表はまたセンシメトリーの結果をも報告す
る。

実施例２５−３１ 上記のフイルムの試料を上記の手順に従つて処理した。
各実施例２５から３１までにおいて現像溶液は第III表
中に明記したようにＣ．Ｐ．Ａ．化合物を含み、同表は
またセンシメトリーの結果をも報告する。

実施例３２−４１ 上記のフイルムの試料を上記の手順に従つて処理した。
各実施例３２から３７までにおいては現像溶液には下記
の第IV表中に明記するようにＣ．Ｐ．Ａ化合物を含み、
同表はまたセンシメトリーの結果も報告する。

実施例４２−４８ 上記のフイルムの試料を上記の手順に従つて処理した。
各実施例４２から４８までにおいて現像溶液は次の第Ｖ
表中に明記したように有機抗かぶり剤およびＣ．Ｐ．
Ａ．を含み、同表はまた現像したフイルムのセンシメト
リーの結果も報告する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−95628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−110531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−128943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171036（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を含
   むハロゲン化銀写真要素を、ジヒドロキシベンゼン現像
   薬、超加成性現像薬および酸化防止剤を含む水性アルカ
   リ性現像溶液によって、１２よりも小さいpHにおいて、
   ヒドラジン化合物と、ベンゾトリアゾール化合物および
   ベンツイミダゾール化合物を含む種類の内から選ばれた
   有機抗かぶり剤と、式 （式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、脂
   肪族基、芳香族基、複素環式基を表わすか、またはＲ_１
   とＲ_２は一緒になって非芳香族環式基を完成させてい
   る）のヒドロキシメチリジン基含有化合物からなるコン
   トラスト促進剤との存在下で、現像することによる、高
   コントラスト写真像を形成する方法。
2. 【請求項２】ヒドラジン化合物がハロゲン化銀乳剤層中
   に含まれる、特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
3. 【請求項３】ヒドロキシメチリジン基含有化合物が水性
   アルカリ性現像溶液中に含まれる、特許請求の範囲第
   (1)項または第(2)項に記載の方法。
4. 【請求項４】現像溶液が９．５０〜１１．５０の範囲の
   pHを有する、特許請求の範囲第(1)〜(3)項のいずか１項
   に記載の方法。
5. 【請求項５】ジヒドロキシベンゼン現像薬がハイドロキ
   ノンである、特許請求の範囲第(1)〜(4)項のいずか１項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】超加成性現像薬が３−ピラゾリドン現像薬
   である、特許請求の範囲第(1)〜(5)項のいずか１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】酸化防止剤が亜硫酸塩化合物である、特許
   請求の範囲第(1)〜(6)項のいずか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】ヒドロキシメチリジン基含有化合物が、式 （式中、Ｒ_１は芳香族基を表わし、そしてＲ_２は芳香族
   基または脂肪族基を表わすか、またはＲ_１とＲ_２は一緒
   になって３〜７個の炭素原子の非芳香族環式基を完成さ
   せている）を有する、特許請求の範囲第(1)〜(7)項のい
   ずか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】ヒドロキシメチリジン基含有化合物が、メ
   チルフェニルカービノール、フェニルエチルカービノー
   ルおよびフェニルプロピルカービノールからなる群から
   選ばれる、特許請求の範囲第(1)〜(8)項のいずか１項に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】ヒドロキシメチリジン基含有化合物の量
    および現像溶液のpHが、少なくとも１０のコントラスト
    を生じるようなものである、特許請求の範囲第(1)〜(9)
    項のいずか１項に記載の方法。