JPS62141534A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明はカブリの少ない塩化銀を必須組成とする単分散
性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

【従来の技術Ｉ Ｘレイ用フィルム、カラーネガフィルム、等の撮影用感
光材料に用いられる高感度写真孔Ｍとしては比較的粗大
な粒子を有するヨウ臭化銀乳剤が主として用いられてい
る。またこれら乳剤のハロゲン化銀粒子が単分散状態を
成しているいわゆる単分散乳剤が好んで用いられる。単
分散乳剤とは、乳剤を構成するハロゲン化銀微結晶の粒
径分布が著しく狭いものを言い、粒径以外の性質、例え
ば物性、写真的性能等も粒子間において均一であり、高
い写真的性能をうるに適している。 単分散へ’＋５デン化銀乳剤の製造には種々の方法が知
られており、□例えば特公昭４８−３６８９６号、特開
昭５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５５
−７７７３７号、同５Ｂ−４９９３８号、同５９−４６
６４０号各公報等に記載されているが、これらの記載に
も見られる通りヨウ央化銀は溶解度が低く粒子成長速度
が遅いため、大粒径の乳剤を得るためにはハロゲン化銀
溶剤としてアンモニアを用いることが一般に行なわれて
いる。 一方、カラーペーパのようなプリント用の感光材料にお
いではＲ記のような撮影用感光材料栓の高感光度を要求
されない代わり、迅速現像処理特性、高コントラストが
求められるため現像性のすぐれた塩臭化原乳ｆ１哩が主
に使用されている。塩臭化銀は比較的溶解度が高く粒子
成長が速いため、粒子形成時にハロゲン化銀溶剤を使用
する必要が無く、従来はハロゲン化物イオン溶液と硝酸
銀溶液とを混合するいわゆるボイリング法によって製造
が行なわれていた。 【発明が解決しようとする問題点】 カラーベーパのごとき反射支持体上に画像を形成する感
光材料にあっては、白地部号における着色が極めて少な
くきれいな白を表現し得ることが重要な特性として要求
され、極力力ブリの少ない乳剤を使用することに加え蛍
光増白剤を用いるなど種々の方策が取られているが未だ
十分とは言えず更にクリアーな白地の表現が求められて
いる。 またカブリの他にも、感度、保存時における性能安定性
、高温度保存時のカプリ増加性等種々の性能について一
層の向上が要求されている。 本発明の目的は従来の方法では得ることの困難でありだ
極めてカブリが少なく、かつ感度、保存性等の写真的性
質のすぐれた単分散塩臭化銀乳剤の製造方法を提供する
ことにある。 ［問題、αを解決するための手段］ 本発明者等は鋭意研究の結果、保護コロイドの存在下に
銀イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶液を混合して、
ミラ化銀２モル％以下、塩化銀１乃至１００モル％、臭
化銀９９モル％以下のハロゲン化銀組成を有するハロゲ
ン化銀写真乳剤を製造するハロゲン化銀写真の製造方法
において、前記凧イオン溶液がアンモニア性硝酸銀溶液
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤（以下単
にハロゲン化銀乳剤または乳剤という）の製造方法によ
って前記の目的を達成し得ることを見出だした。 ここにアンモニア性硝酸銀溶液とは硝酸銀水溶液に７ン
モニアを当量以上加えて銀−アンミン錯体溶液としたも
のであって、本発明の特徴とするところは銀イオン溶液
とハロゲン化物イオン溶液をｉｎ介して塩化銀を含むハ
ロゲン化銀を形成するに当たり、銀イオン溶液として総
て７ンモニ７性硝酸銀溶液を使用する点にある。 アンモニア性硝酸銀を用いた場合、溶液が混合液に添加
された瞬間においては銀−７ンミン・錯体が圧倒的に多
く、遊離の銀イオン濃度は硝酸銀溶液を直接添加する場
合に比べ逼かに小さく酸化銀の生成は極めて少なくなる
ため、これが還元されて金属銀となることも少な（、カ
ブリの発生が抑制される。 一方、７ンモニ７性硝酸銀溶液を用いる場合銀イオン溶
液とハロゲン化物溶液の混合液には多量の７ンモニ７が
持ち込まれるため液の、Ｉ＋が高くなるが、塩化銀を含
む乳剤はその形成があまりに高い１］１１下で行なわれ
る場合カブリが増加する二とがあり、前記７ンモニ７性
硝酸以溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合時における
該混合液のｐＨを好ましくは１０以下、より好ましくは
６〜９．５に保持することが望ましい。 ｐＨを前記のような状態に保つには、アンモニア性硝酸
銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合液の母液となる
保護コロイド溶液及Ｖ／又はハロゲン化物イオン溶液に
予め適量の酸を加えて置く方法、あるいは酸の溶液を混
合の進行に伴ってｉａ的あるいは間欠的に混合液に添加
するなどの方法をとることができる。Ｉ３１＋の：Ｉ４
整に用いる酸としては、例えば硫酸、硝酸のような無機
酸、酢酸、りエン酸のような有機酸など各種の酸性物質
を使用することが・できる。 ハロゲン化ｉ微結品の晶癖、粒径分布、形状は、ジャー
ナル・オプ・７ｒ）グラフィック・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｒ　Ｉ’ｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ）第１２巻２４２−２５１頁（１９６４）
、同ｆ：ｔＳ２７８４７〜５３頁（１９）９）をはじめ
多くの文献に述べられているように微結晶形成時の液中
の銀イオン濃度、即ち１１＾ｇに依存している。 本発明の方法においては、７ンモニア性Ｔｉ’ｉＮｔ銀
溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合時における混合液
の１）八ｇを６〜９の範囲内に維持することが好ましい
。ｕＡｇは得ようとするハロゲン化銀乳剤の粒子の晶癖
、形状、粒径分布等に応じ、混合の全期間を通じ上記範
囲内の一定値に保ってもよく、また特開昭５９−４６６
４０号公報に記載されているように以イオン溶液添加の
過程で変化せしめてもよい。 ｐＡｇの制御方法としては、１）＾ｇ制御液として水溶
性臭化物イオンと水溶性塩化物イオンの混合溶液を用い
る方法が好ましい。即ち混合時におけるハロゲン化物イ
オンの単位時間当たり添加量を銀イオンの添加量とほぼ
等しくし、同時に前記水溶性臭化物イオンと塩化物イオ
ンの混合溶液を下記の式で示される比で添加してｐＡｇ
値を制御することがｐＡｇ制御性、得られる粒子の単分
散性、ハロゲン組成の点で好ましい。 弐　　　　　Ｙ＝ＫＸ ［式中、Ｘは生成するハロゲン化銀のＣ１／Ｉ）ｒ比（
モル比）、Ｋは４０〜１２００の正数である。１更にＫ
の値はハロゲン化銀を形成し懸濁する乳剤母液の温度に
応じて、次式で求められる数値の範囲内であることが好
ましい。 Ｋ　＝（６３４，９−１２，７５ｔ＋　０．０７９３８
ｔ２）Ｓユニで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳
剤母液の温度（’Ｃ）、Ｓは３〜１．／３の正数である
。 乳剤の生成に当たっては添加される凧イオン溶液（第１
液）中の以イオン量に対し、ハロゲン化物イオン量がほ
ぼ等量になるようハロゲン化物イオン溶液（第２液）が
添加されるが、前記１）Ａｇ制御液はこの際のＩ）Ａｌ
ｌの変化が充分小さく成るよう、その濃度及Ｖ／または
添加速度を３！ｌ整して添加される。ｐＡｇ制御液の添
加速度が第２液の添加速度に近い場合には、９Ａｇ制御
液の濃度は第２液の総ハロゲン化物イオン濃度の１／１
０以下であることが好ましく、添加速度を第２液添加速
度の１／　１０以下に設定し得る場合には第２液のハロ
ゲン化物イオン濃度と等しくてもよい。 上記添加速度の制御は通常用いられるｔＩＬ量制御の技
法が利用でさる。 本発明におけるハロゲン化銀生成時の好ましい温度は３
０〜８０℃で今り、より好ましくは４０〜７０”Ｃであ
る。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性の高分子
物質、例えばゼラチン、あるいはポリビニルアルコール
のような天然または合成高分子物質を単独あるいは混合
して用いることができる。 本発明は六面体、十四面体、八面体等いかなる形状のハ
ロゲン化銀結晶から成る単分散乳剤の製造に対しても有
効に適用できる。またハロゲン化ａｌｌ結晶内における
ハロゲン化銀の組成が均一のもの、あるいはその組成が
連続的に変化しているものは勿論いわゆるコア／シェル
型の不連続構造の粒子から成る乳剤の製造にも有効であ
る。 また本発明はハロゲン化銀結晶の粒径分布の広い多分散
乳剤の製造には勿論、粒径分布の着しくせまい、いわゆ
る単分散乳剤の９１造においても極めて有効である。こ
こで単分散乳剤とは、変動係数（％）＝ としたとき、変動係数が２０％以下のものをいうが、性
能上からは１５％以下のものがより好ましい。 本発明の方法により単分散乳剤を製造する場合には保護
コロイドを含む１１液中に別途作成した微細なハロゲン
化銀結晶（いわゆる種乳剤）を予め添加し、然る後７ン
モニア性硝酸銀溶液及びハロゲン化物イオン溶液を加え
て１ｆｆｆ記種乳剤粒子を所堡の粒径まで成長せしめる
ことが好ましい。この際用いられる種乳剤の作成条件等
については待；こ限定されるところは無い。 上記のようにして形成される本発明のハロゲン化銀乳剤
は、拉子成長時あるいは成員終了後にｔ３いて各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
、たとえば金、白金、バラノウム、イリジウム、ロノウ
ム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩またはｆｉ３
塩及びそれらの（１み合わせを適用できる。 また本発明の乳剤の１調製時に生ずる過剰ハロゲン化合
物あるいはム１す生し、あるいは不要となった硝酸塩、
７ンモニ７に！？の塩類、化０−物類は除去されてもよ
い。除去の方法は一般２′し削において常用されるヌー
デル水洗法、透析法、あるいは凝析沈澱法等を適宜用い
ることができる。 本発明の製造方法によって得られる乳剤は、一般乳剤に
たいして施される各種の化学増感法を施すことができる
。すなわち活性ゼラチン、水溶性含塩、水溶性白金塩、
水溶性パラノウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩、等のけ金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤
、ポリアミン、塩化第１錫等の化学増剤、などを単用あ
るいは併用して化学増感することができる。 更にこのハロゲン化銀乳剤は所要の波長域に光学的に増
感することができる６本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はな（、ゼロメチン色素、モノメチン色素、ツ
メチン色素、トリノチン色素、％ｙ＞シアニン色素ある
いはノロシアニン色素等の光学増感材剤を単用あるいは
併用（例えば超色増感）して光学的に増感することがで
きる。これらの技術については米国特許第２，６８８，
５４５号、同第２．９１２．３２９号、ｒＩｖ＆３，３
９７．０６（１９，１４第３，６１５．６３５号、同第
３．６２８，９６４号明細書、英国特許ｔｊＳ１，１９
５゜３０２号、同第１．２４２．５８８号、同第讐、２
９３．８１３２号明細書、西独特許（ＯＬＳ）第２，０
３０，３２８号、同第２，１２１，７８０号明細書、１
、テ公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号公報
等にも記載されている。その選択は増感すべき波長域、
感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めるこ
とが可能である。 本発明の方法により単分散性のハロゲン化銀乳剤を得る
ことができるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
子径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の１１！調度が得られる
よう調合して使用に供してもよい。 本発明の製造方法乳剤よって得られる乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことがで終る１
例えば７ザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、イミダゾリ
ウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ〜シ化合物等の
安定剤やカプリ防止剤、アルデヒド系、アノリノン系、
インオキサゾール系、ビニルスルホン系、７クリロイル
系、カルボッイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアノン系等の硬膜剤、ベンノルアル
コール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤、
クマロン系、クラマン系、ビス７エ／−ル系、亜リン酸
エステル系の画像安定剤、ワックス、高級脂肪酸のグリ
セライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤どうがある。また、塗布助剤、処理′ｆＬ等に対す
る侵透性の改良剤、消泡剤、あるいは感光材料の種々の
物理的性質のフントロールのための素材として、７ニオ
ン型、カナオン型、非イオン型、あるいは両性の各種界
面活性剤が使用できる。帯電防止剤としてはジアセチル
セルローズ、スチレンパーフルオロアルキルソノラムマ
レエート重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
１）−７ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ
塩とうが有効である。マ・ント削としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマ
ーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の
使用も可能である。また膜物性を向上するために添加す
るラテックスとしてはアクリル゛酸エステル、ビニルエ
ステル等と他のエチレン基を持つｌｉｔ　１体との共重
合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグ
リセリン、グリコール系化合物を挙げることができ、増
粘剤としては入チレンーマレイン酸ンーグ共垂介体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。 上記のようにして、Ｗ製された本発明の乳剤を用いて作
られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、プラス板
、セルロスズアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート等があり、これらの支持体はそれぞれの感
光材料の使用口的に応じて適宜選択される。これＣ）の
支持体には必要に応じで下引加工が施される。 本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散軒写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
でき、特に低いカプリを要求されるカラーペーパー等の
カラーボッ用感光材料に有効である。 もし本発明による単分散性乳剤によってラチチュードの
広い特性を得ようとする場合には、少なくとも２種の、
平均粒径が異なるかあるいは感度の異なる乳剤を混合し
、あるいは複Ｍ塗布することによって豊かなラチチュー
ドを有し、カバリングパワーの高い、即ち光学濃度の高
い感光材料を得ることがでさる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性及び青感性にそれぞれ調°製された本
発明の乳剤にシアン、マゼンタ及びイエローのカプラー
を組み合わせて含有せしめる等カラー感光材料に通常用
いられる手法及び素材を充当すればよい。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露尤後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。 ０思現像液は、ヒドロキシベンゼン類、７ミノフエノー
ル類、７ミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、重
亜硫酸塩、臭化物、及び沃化物等を含むことができる。 また該感光材料がカラーの場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法ではまず黒
白ネ〃現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あ
るいはカプリ剤を含む浴で処理し、更に発色現像主薬を
含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法には特に
制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、例えばそ
の代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を
行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行う方式、あ
るいは発色現像主薬白と定着を分離して行い、必要に応
じさらに水洗、安定処理を行う方式によるものを挙げる
ことができる。またｔ！ｉ酸化水素コバルト錯塩のごと
き７ンブリフアイヤー削を用いて低ハロゲン化銀量の感
光材料を処理すること°も知られており、これらの方式
を用いて処理することもできる。またこれらの処理は迅
速に行うため高温で行われる場合もあり、室温！！、た
は特殊な場合にはそれ以下で行われることもある。高温
迅速処理を行う際には前硬膜も行うことができる。また
用いられる処理剤の種類に応じて、各種の中和塔が必要
に成る場合もあり必要に応じて適宜これらの補助浴を用
いることができる。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例 〔睡乳剤の作成〕 以下に示す溶液を用いて、それぞれ９０モル％、５０モ
ル％、１５モル％の臭化８１含有率を有する３種の塩臭
化ＷＡ１１乳剤（ＮＥ−１〜ＮＥ−３）を作成した。 〔溶液１−Ａ〕 ＬＩＯ％ＩＩ□Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５＋ａｌ〔溶ｆｉｌ−Ｂ） 〔溶液１−Ｃ〕 〔溶液１−Ｄ〕 〔溶液１−Ｅ〕 〔溶液１−Ｆ〕 〔溶液１−Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液　　　　　２０８＋ｆ溶液１
−Ｄ、１−Ｅ及び１−ＦのにＢ「及びＮａＣ１は種乳剤
中の臭化銀含有率が９０モル％、５０モル％、１５モル
％となるように乳剤ごとに表１に示す量とした。 以下余白 表　１ ４０℃においで、特公昭５８−５８２８８号、同５５−
１６８１９３号、同５８−５８２８９号公報に示される
混合攪拌機を用いて、溶液１−Ａに溶液１−Ｂと溶液１
−Ｄをダブルジェット法によって２９．５分の添加時間
を要して添加した。添加速度は表−１に示すように折れ
線状に添加時間とともに増大させた。添加終了２分後か
ら、ダブルジェット法によって８３分の添加時間を要し
て溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを添加した。 添加速度は表−２に示すように時間とともに増大させた
。溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液１−Ｃと溶液１
−Ｅの添加の間−５溶＠１−Ｆを用いで溶液１−Ａのｐ
Ａｇ値を４．０（ＥＡｇ値＋３４（ｈＶ　）に制御した
。ＥＡ、値の測定は金属銀電極とダプルノヤンクション
型飽和Ａ［！／ΔｇＣｆ比較電極を用−１で測定シｔコ
。溶ａｌ−Ｂ、溶［１−Ｃ１溶ｆｉｔ−Ｄ。 溶液１　＝Ｅおよび溶？１ｌｌ−Ｆの添加には流量可変
型のローラーチューブ定３−、Ｉ、ポンプを用−１だ。 溶液１−（および溶液１−Ｅの添加終了３分後に溶液１
−Ｆの添加によってＥＡｇ値を＋７０翰■に調整した。 さらに２分後に溶ｅ、、１−Ｇを添加した。 次に以下の操作により水洗、脱塩を行った。沈澱剤とし
て花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液６５０＋＊
１と硫酸マグネシウム２０％水溶液６５０　＋ｍ　Ｒを
加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上ｉｆ
ｆみをデカントした後、蒸留水７０００ｍ１を加え再び
分散させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液２００訂を
加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降した後、上ｉ＋ｆ
ｆみをデカントし、オセインゼラチンの水溶液５００＋
ａｔ’（オセインゼラチン５０．ｆ！：含む）を加え、
５５℃で７１０分（：１１攪件して分散した後、蒸留水
で総量を２５００＋ｎ！’Ｓ：：　Ｉｇ　’２Ｅした。 以下余白 以下余白 得られた種乳剤ＮＥ−１〜ＮＥ−３の／）ロデン化銀粒
子を電子顕微鏡で観察したところ、各種乳剤の形状、平
均粒径、粒径の変動係数は一＆３の通りであっていづれ
も粒径分布の極めて狭い立方体粒子から成るものであっ
た。 表　３ 本平均粒径；立方体の一遍の長さの平均値〔本発明によ
る乳剤の作成〕 前記の種乳剤を用い、本発明の方法によって臭化銀含有
率がそれぞれ９０モル％、５０モル％、１５モル％の乳
剤（ＥＭ−１〜ＥＭ−３）を作成した。 下記の５種類の溶液を準備した。 溶＠２−Ａの種乳剤及び溶液２−Ｂ、２−Ｄ中のＫＢｒ
、ＮａＣ＆の量は得られる乳剤の臭化銀含有率が上記の
ごとくなるよう表４に示す通りとした。 〔溶液２−Ａ〕 〔溶液２−Ｂ〕 〔溶ｆｉ２−Ｃ） 〔溶液２−Ｂ〕 「ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　表４１、−　ｊぺ
留水　　　　　　　　　　　　　　２ＱＯＯｓａ〔溶液
２−Ｅ　） 酢酸の５６％水溶液　　　　　　　　　２ＱＯＯｓａ表
　　４ ４０℃において、前記と同様の混合攪拌機を用いて、溶
液２−Ａに溶液２−［３および溶液２−Ｃを同時混合法
によって添加し、た。添加速度は表−５に示すように時
１ｊＲとともに折れ線状に、添加とともに増大させた。 各溶液添加の間、溶液２−Ｄを用イテ溶液２−ＡのｐＡ
ｇ値を８．４（ＥＡｇ値＋７６ｍＶ）ニ制御し、また溶
液２−Ｆを用いて溶液２−Ａのｐ＋＋値を表−５に示し
たように、時間とともに減少するよう制御した。溶液２
−ｒ（、溶液２−Ｃ、溶液２−Ｄ、溶液２−Ｅの添加は
流−１可変型のローラーデユープ走用ポンプを用いた。 溶液２−Ｂおよび溶液２−Ｃの添加終了２分後に溶［２
−Ｅを添加することによって、乳剤の１）Ｉｔ値を６．
０に、１ｉｆｆｌｉＬ、た０次に、以下の４作により水
洗、脱塩を行った。沈澱剤として花王アトラス社製デモ
ールＮ５％水ｔＢ液９１３ｍ１と硫酸マグネシウム２０
％水溶液６９１１ｍ　ｌを加え沈澱を生成し、ａｌｔに
より沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸留水
１５３７５＋ａｌを加え再び分散させた。２０％硫酸マ
グネシウム水溶液５４１ｍＺを加え再び沈澱を生成した
。沈澱を沈降させた後、上澄みをデカントとし、オセイ
ンゼラチンの水溶液１０００論１（オセインゼラチン８
０ｇを含む）を加え、４０℃で２０分間攪拌によって分
散した後、蒸留水で総量を５０００ｍＮに調整した。 得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３の電子顕微鏡観察の結
果は表６の通りで、各乳剤とも平均粒径約０．５μ−の
立方体粒子より成る単分散乳剤であった。 以下余白 表　６ 〔比較乳剤の作製〕 前記本発明による乳剤と比較するため中性法による臭化
銀含有率９０モル％、５０モル％、１５モル％の３種の
単分散乳剤を下記によって作成した。 〔溶液３−Ａ〕 〔溶［３−Ｂ） 〔溶［３−Ｃ） 〔溶液３−Ｄ〕 一＆７ ６０℃において、前記と同様の混合撹拌機を用いて、溶
液３−Ａに溶液３−Ｂおよび溶８！３−Ｃをダブルジェ
ット法によって添加した。？８ｆｉ２−Ｂの添加速度は
表−８に示すように折れ線状に、添加時間とともに増大
させた。溶液３−Ｃの添加速度は各時点において溶液３
−Ｂの添加速度の０．９５倍になるようにした。各溶液
の添加の間、溶液３−Ｄを用いてｐＡｇ値を設定値に保
つように制御した。 溶液３−８．溶液３−Ｃお上り溶液３−Ｄの添加は流量
可変型のローラーチニープボンプを用いた。 以下余白 表８ 溶液３−Ｂおよび溶液３−Ｃの添′加終了後、以下の操
作により水洗、脱塩を行った。沈澱剤として花ＴＩＥア
トラス社製デモールＮ５％水溶液１３００社と硫酸マグ
ネシウム２０％水溶液１３００ｍ１２を加え沈設を生成
し、静置により沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした
後、蒸留水１２３００ｍ１２を加え再び分散させた。２
０％硫酸マグネシウム水溶液４００ｍ１２を加え再び沈
澱を生成した。沈澱を沈降させた後、上涼みをデカント
とし、オセインゼラチンの水溶液８０Ｇ＋ｓ９（オセイ
ンゼラチン８０ｇを含む）を加え、４Ｇ”Ｃで２０分間
攪拌によって分散した後、蒸留水で総量を５０００ｍ＆
に調整した。 得られた乳剤ＥＭ−４〜ＥＭ−６の電子顕微鏡観察の結
果は表９の通りで、各乳剤とも平均粒径的０．５μ園の
立方体粒子より成る単分散乳剤であった。 、／−丁・−・ 以下余白） 表　　９ 〔感光材料の作成〕 ＩＣＭ−１〜ＩシＭ−６のそれぞれ０．３５３モルにチ
オ硫酸ナトリウムを加えて最適に化学増感を施した。次
にこれとは別に１０３ｇのイエローカプラー（下記化合
物）を６２ｇのジオクヂルフタレートと１５０ｍｆｆの
酢酸エチルの混合液に６０℃で加熱溶解し、得られた溶
液をゼラチン６０ｇ１　　ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム５．１ｇを含む４０℃の水溶液１０００ｍ＆
に加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散させた後
全体を水で１５００ｓＱとして、カプラーの乳化分散液
を調整した。 以下余、！／ イエローカプラー 上記化学増感を施した乳剤のそれぞれ０．１１８モルを
、上記カプラーの乳化分散液５００１１（２と混合し、
硬膜剤として１，３．５−）リアクロイル−へキサヒト
（Ｊ　−）リアジンの３％メタノール溶液２０＠ｅをく
わえてから、ポリエチレンレジンコート紙上に塗布した
。（試Ｎｏ、）〜Ｎｏ、６） 上記の試料のそれぞれを光学くさびを通して青色光にて
露光した後、下記により処理を行い、続いて測定を行っ
た。 〔処理工程〕　　　　　〔温度〕　　　　〔時間〕（発
色現像液の組成） （停止液） ２％酢酸水溶液 （定着液） （漂白定着液） 得られた各試料の感度及びカブリは第１Ｑ表の通りであ
った。 表に見られるように本発明による試料Ｎｏ、１〜３は、
対比試料であるＮｏ、　４〜６に比べ感度が２５〜４０
％高いにもかかわらずカブリが１／２あるいはそれ以［
発明の効果１ 本発明に上りカブリが極めて少なく、かつ感度の高い単
分散型塩臭化銀乳剤の製造が可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）保護コロイドの存在下に銀イオン溶液及びハロゲ
   ン化物イオン溶液を混合して、ヨウ化銀２モル％以下、
   塩化銀１乃至１００モル％、臭化銀９９モル％以下のハ
   ロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀写真乳剤を製造す
   るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前記銀イ
   オン溶液がアンモニア性硝酸銀溶液であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）前記銀イオン溶液とハロゲン化物イオン溶液の混
   合を、該混合液のｐＨを１０以下に保持して行う事を特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
   乳剤の製造方法。