JP3779372B2 - ２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメント - Google Patents
２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメント Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメントに関する。より詳しくは、本発明は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーカップラーの存在下に、第一芳香属アミンカラー現像剤を用いて現像を行うことによって、画像形成のために暴露されたハロゲン化銀写真エレメントから、カラー画像が得られることが既知である。ハロゲン化銀現像の領域に形成される酸化されたカラー現像剤が、カップラーと結合して染料を形成する。このカップラーは通常感光性写真エレメントに組み込まれている。
【０００３】
また、水素置換基のみを有するピラゾロン環の４位が遊離している５−ピラゾロン（４当量マゼンタカップラー）を、有用な特性を有するマゼンタ染料画像を提供するために、カラー写真エレメント中に、マゼンタカップラーとして使用し得ることも既知である。そのようなカップラーの例は、例えば、ＵＳ第３５１９４２９、３９０７５７１、３９２８０４４、３９３５０１５および４１９９３６１号に記載されている４当量３−アニリノ−５−ピラゾロンカップラーである。しかし、４当量５−ピラゾロンカップラーは多くの欠点を有しており、それらは染料の各分子を生成するために銀４当量を必要とし、例えばホルムアルデヒドのようなある種の薬品蒸気に感受性であり、染料明色および染料暗色安定性が低い。これらの欠点は、いわゆる２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを使用することによって克服することができ、これは置換基がカップラーのカップリング位置（４位）に導入され、カラー現像工程の間に脱離基（カップリングオフ基(coupling-off group)またはスプリッティングオフ基(splitting-off groups)）として除去され、これによって染料の各分子を生成するために銀２当量のみを必要とするものである。
【０００４】
これに関連する既知のカップリングオフ基は、例えば、ＵＳ第３２２７５５４、３７０１７８３、３９３５０１５、４３５１８９７、４４１３０５４、４５５６６３０、４５８４２６６、４７４０４３８、４８５３３１９、４８７６１８２、４９００６５７、４９２９５４０、４９４２１１６、５２５０４０７、５２６２２９２および５２５６５２８号；ＷＯ第８８／０４７９５、９２／１８９０２および９３／０２３９３号；ＥＰ第３４１２０４号、およびＧＢ第１４９４７７７号に記載されているアリールチオ基である。
【０００５】
２当量マゼンタカップラーの問題点は、処理された写真エレメント中に形成されるマゼンタ画像染料が、低い耐光性を有することである。
【０００６】
２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーに関連するもう１つ欠点は、低いｐＫａ値を有することであり、このためにそれらは低いｐＨで過度にイオン化される場合がある。従って、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーは、消色溶液に移り、そこで酸化される現像剤とのカップリングによって、好ましくない非画像形成染料形成（継続カップリング）を示す。この現象は、好ましくない背景濃度（Dmin）増加を招く。継続カップリングはまた、消色溶液が連続使用によって慣れる（seasoned）につれて、消色剤ｐＨが変化することによって、処理されるカラー写真エレメントに許容されない染料密度変化を生じる。
【０００７】
従って、継続カップリング現象を減少させ、高い耐光性を有するマゼンタ染料画像を形成する、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀カラー写真エレメントを提供することが必要とされている。
【０００８】
ＧＢ第１４９４７７７は、２当量１−アリール−３−アニリノ−４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、アリールチオ基が、直接に、またはイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、イミド、カルバモイルまたはスルファモイル結合のようなニ価結合基を介して、アリール基に結合するバラスチング基を含んでいる。アニリノおよびアリールチオ基の両方にバラスチング基を含むカップラーの例は、開示されていない。
【０００９】
ＵＳ第４４１３０５４は、２当量１−アリール−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基が、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモリル、アルキルチオ、ヒドロキシ、またはアリール基で置換されていてもよい。硫黄原子に結合している炭素原子に関して２位にカルバモイル基を有するフェニルチオ基の例は、開示されていない。
【００１０】
ＵＳ第４５５６６３０および４５８４２６６は、２当量１−アリール−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、４−フェニルチオ基が、ハロゲン原子、またはヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アシルアミノ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、イミド、スルホンアミド、スルファモイル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシル、シアノまたはアルキルチオ基で置換されていてもよい。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。
【００１１】
ＵＳ第４９００６５７は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、１−フェニル基が少なくとも４個のＣｌ原子を有し、４−アリールチオ基がオルト位にスルホンアミド、カーボンアミド、ウレイド、カルバモイル、アミノ、アルキルまたはアルコキシ基を有している。アリールチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。
【００１２】
ＵＳ第５２５６５２８は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、４−フェニルチオ基が、オルト位に、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルバメート、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノ、またはカルボキシル基を有している。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。
【００１３】
ＷＯ第９２／１８９０２号は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基のオルト位が、カルバモイル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキスルホビル（alkysulfovyl）、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スルファモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、ニトロ、シアノ、またはアミン基で置換されており、１−フェニルおよび３−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計が少なくとも１．３である。
【００１４】
ＥＰ第５１０５７６および５２９７２７号は、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーの継続カップリングを、カップラーの低いｐＫａ値によって発生するものであると記載し、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーをスルホキシド化合物およびカーボンアミド化合物と別々に合わせ、少なくとも１つの化合物をアニリンおよびアミンから成る群から選択することによって、この不都合な現象への解決策を提供している。
【００１５】
【発明の要旨】
本発明は、支持体、および２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有する少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層を含むハロゲン化銀写真エレメントに関し、そのカップラーにおいて、３−アニリノ基および４−フェニルチオ基の両方がバラスチング基を含み、この４−フェニルチオ基が、硫黄原子に結合している炭素原子に関して２位にあってバラスチング基を有しているカルバモイル基を含み、１−フェニル基および３−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計が１．３より少ない。
【００１６】
詳しくは、この５−ピラゾロンマゼンタカップラーは、式：
【００１７】
【化３】
【００１８】
によって示すことができ、式中：
ａは、０〜３の整数であり；
ｂは、０〜２の整数であり；
Ｒ1およびＲ2は各々、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり；
Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり；
Ｘは、直接結合または結合基であり；
Ｂａｌｌは、それと結合している基を写真コーティングにおいて非拡散性にするような大きさおよび配置のバラスチング基であり；
Ｒ1、Ｒ3およびＸ−Ｂａｌｌのシグマ値の合計は１．３より小さい。
【００１９】
前記の２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するカラー写真エレメントは種々の利点を有し、例えば、形成されるカラー画像が耐光性であること、写真特性が継続カップリングによって影響されないこと、高い粒度を有するカラー画像が得られることなどである。
【００２０】
【発明の構成】
前記式において、Ｒ1およびＲ2の例は、水素；炭素原子１〜８個を含むアルキル基のような直鎖または分岐鎖アルキル基を含むアルキル基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ブチル、およびオクチル；炭素原子１〜８個を含むアルコキシ基のようなアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシ、および２−エチルヘキシルオキシ；塩素、臭素、および弗素のようなハロゲン；フェニル、ナフチル、および４−トリルのようなアリール基；フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ナフチルオキシ、およびトリルオキシのようなアリールオキシ基；アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、およびｔ−ブチルカーボンアミドのようなアシルアミノ基；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、およびｐ−トルイルスルホンアミドのようなスルホンアミド基；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、およびＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルのようなスルファモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル、およびＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルのようなカルバモイル基；トリルスルホニルのようなアリールスルホニル；フェノキシカルボニルのようなアリールオキシカルボニル基；炭素原子２〜１０個を含むアルコキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニル；炭素原子２〜１０個を含むアルコキシスルホニル基のようなアルコキシスルホニル基、例えば、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、および２−エチルヘキシルスルホニル；フェノキシスルホニルのようなアリールオキシスルホニル基；Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドのようなアルキルウレイド基；フェニルウレイドのようなアリールウレイド基；ニトロ、シアノ、ヒドロキシルおよびカルボキシ基、を含む。
【００２１】
Ｒ3の例は、塩素、臭素、および弗素のようなハロゲン；炭素原子１〜８個を含むアルキル基のような直鎖または分岐鎖アルキル基を含むアルキル基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ブチル、およびオクチル；フェニル、ナフチル、および４−トリルのようなアリール基、を含む。
【００２２】
「Ｂａｌｌ」とはバラスチング基であり、即ち、それと結合している基を、写真エレメントに塗布されている層から非拡散性にするような大きさおよび配置を持つ有機基である。そのようなバラスチング基は、直接、またはアルキレン、イミノ、エーテル、チオエーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイルおよびスルファモイル基のようなニ価の結合基を介して、カップラーに結合している炭素原子８〜３２個を有する有機疎水性残基を含む。好ましいバラスチング基の特定の例は、アルキル基（直鎖、分岐鎖、または環式）、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリール基または複素環式基で置換されているアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換されているアリール基、アルケニルまたはアルケニル長鎖脂肪属基およびカルボキシまたはスルホ水溶性基の両方を含む残基を含み、これらは例えば、ＵＳ第３３３７３４４、３４１８１２９、３８９２５７２、４１３８２５８、および４４５１５５９、およびＧＢ第１４９４７７７に記載されている。
【００２３】
本発明において、化合物または置換基を記載するために「基」または「残基」という語が使用されているとき、記載されている化学物質は、基礎となる基または残基、および通常の置換基を有する基または残基を含む。化合物または置換基を記載するために「部分」という語が、使用されるとき、置換されていない化学物質のみが含まれるものとする。例えば、「アルキル基」はメチル、エチル、ブチル、オクチル、ステアリルなどのようなアルキル部分だけでなく、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、カルボキシレートなどのような置換基を持つ部分をも含む。一方、「アルキル部分」という語は、メチル、エチル、ステアリル、シクロヘキシルなどのみを含む。
【００２４】
本発明において、Ｒ1、Ｒ3および-Ｘ-Ｂａｌｌのような１−フェニルおよび３−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計は１．３より小さい。シグマ定数の値は、公表されている文献（例えば、「The Chemists' Companion」, A.J. GordonおよびR.A. Ford, John Wiley & Sons, New York, 1972,「Progress in Physical Organic Chemistry」, V.13, R.W. Taft, John Wiley & Sons, New York, 「Substituents Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology」, C. Hansch and A.J. Leo, John Wiley & Sons, New York, 1979、および「Comprehensive Medicinal Chemistry」, A. J. Leo, Pergamon Press, New York, V. 4, 1990を参照）に容易に見出すことができ、または、Medchemプログラム（「Comprehensive Medicinal Chemistry」, A.J. Leo, Pergamon Press, New York, V. 4, 1990を参照）を用いて計算することもできる。一般に、シグマ値は、水素＝０として、置換基の電子吸引力の増加と共に増加する。シグマ値に関して、フェニル環に近い原子のみが電子吸引効果を持ち、離れた原子はその効果を持たない。化学基または原子のためのシグマ値の例は以下の通りである：アルキル基＝−０．１７、塩素原子＝０．２３、アルコキシカルボニル基＝０．４５、アシルアミノ基＝０．２１、スルファモイル基＝０．５７、アルキルスルホニル基＝０．７８、およびカルバモイル＝０．３６である。
【００２５】
前記カップラーの中で、好ましい具体例は、基Ｒ1が塩素原子、ａが３であり、この塩素原子が窒素原子に結合している炭素原子に関して２，４および６位にある炭素原子に結合している前記式によって表される。
【００２６】
特に好ましい具体例は、Ｒ3が塩素原子である前記式によって表される。
【００２７】
本発明に使用される２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーの特定の例を下記に示すが、本発明がそれらに限定されると理解すべきではない。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
その他の例証的カップラーは以下のものを含む：
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
式中Ｑは、本発明によるカップリングオフ基を表す。
【００３４】
例証的カップリングオフ基Ｑは以下の通りである：
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
本発明の写真エレメントに使用することができる２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーの量は、写真エレメントの意図される使用法、カップラーの構造、およびカラー処理の条件に依存して変化してもよい。一般に、カップラーの量は、写真エレメント１平方メートルにつき０．１〜２ミリモルに変化させることができる。
【００３８】
本発明のカップラーは、下記の例証的合成反応式（式中ＣＯＵＰは４当量マゼンタカップラーである）によって製造することができる：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
式中ＣＯＵＰはカップラー部分であり、Ｂａｌｌは前記定義の通りである。
【００４１】
下記は本発明のカップラーの製造方法を例証するものである。
【００４２】
２，２’−ジチオジ安息香酸１２０ｇを塩化チオニル８００ｍｌに加えた。撹拌下、この溶液を６時間還流し、溶媒蒸留後、乾燥トルエン１００ｍｌを加えた。淡黄褐色固形物をろ過によって集め、真空下に一夜乾燥し、２，２’−ジチオジベンゾイルクロリドを収率８０％で得た。
【００４３】
２，２’−ジチオジベンゾイルクロリド１０８ｇをアセトン１００ｍｌに懸濁し、アセトン５００ｍｌ中に溶解した２，４−ジ−tert.−アミルフェノキシブチルアミン１８５ｇに滴下した。この溶液の温度を４０℃に上昇させた。次に、トリエチルアミン６１ｇを滴下した。この懸濁液を水２０００ｍｌに注ぎ、沈殿物をろ過し、エタノールで洗い、エタノールから結晶化した。式：
【００４４】
【化１１】
【００４５】
で示される中間化合物が、収率７５％で得られた。
【００４６】
前記中間化合物８９ｇおよび式：
【００４７】
【化１２】
【００４８】
で示される４当量カップラー１１８ｇを、乾燥ジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解した。臭素１８ｇを滴下し、この溶液を５０℃で２４時間撹拌した。この溶液をｐＨ１で水４リットルに注いだ。黄色固形物を集め、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン）で精製した。２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーｌ−１を収率７５％で得た。
【００４９】
本発明のカラー写真エレメントは、感光性物質としてハロゲン化銀を含む通常の写真エレメントであってもよい。
【００５０】
本発明の多層カラー写真エレメントに使用されるハロゲン化銀は、親水性の結合剤中の、塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、沃化臭化銀、および塩化沃化臭化銀粒子の微細分散液（エマルジョン）であってもよい。好ましいハロゲン化銀は、１〜２０％モル沃化銀を含有する沃化臭化銀または沃化臭化塩化銀である。沃化臭化銀エマルジョンまたは沃化臭化塩化銀において、沃化物がエマルジョン粒子間に均一に分散されていてもよいし、沃化物量が粒子間で変化していてもよい。ハロゲン化銀は、均一な粒子寸法を有していてもよいし、広い粒子寸法分布を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、および十四面体（tetradecahedral）のような等軸結晶構造、または球形または不規則結晶構造を有する規則的粒子であってもよいし、双晶面のような結晶不良を有するものであってもよいし、平板状形態を有するものであってもよいし、またはそれらの組み合せであってもよい。
【００５１】
本発明における「立方体粒子」という語は、実質的に立方体である粒子を意味し、即ち、結晶面によって境界をつけられている規則的立方体粒子である粒子（１００）、または丸い縁および／または頂点または小面を有する粒子（１１１）、または可溶性沃化物またはアンモニアのような強い熟成剤の存在下に製造されるときに生じるほぼ球形の粒子さえも含まれる。よい結果が得られるのは、平均粒子寸法が０．２〜３μｍ、より好ましくは０．４〜１．５μｍの範囲のハロゲン化銀粒子である。立方体沃化臭化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョンの製造法が、例えば、Research Disclosure, Vol. 184, Item 18431, Vol. 176, Item 17644およびVol. 308, Item 308119に記載されている。
【００５２】
本発明に使用される別のハロゲン化銀エマルジョンは、１つまたはそれ以上の感光性平板状粒子エマルジョンを使用している。本発明のエマルジョンに含まれている平板状ハロゲン化銀粒子は、直径：厚さ平均比（この分野において、アスペクト比と呼ばれることが多い）が少なくとも２：１、好ましくは２：１〜２０：１、より好ましくは３：１〜１４：１、最も好ましくは３：１〜８：１である。本発明に使用するのに適している平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約０．３μｍ〜約５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜１．５μｍである。本発明に使用するのに適している平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、０．４μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満である。
【００５３】
平板状粒子の前記の特性は、当業者に既知の方法によって容易に確実なものにすることができる。「直径」という語は、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径として定義される。「厚さ」という語は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する実質的に平行な２つ平面間の距離を意味する。各粒子の直径および厚さの測定値から、各粒子の直径：厚さ比を計算することができ、全ての平板状粒子の直径：厚さ比を平均して、直径：厚さの平均比を得ることができる。この定義によると、直径：厚さの平均比は、個々の平板状粒子の直径：厚さ比の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径および平均厚さを得、これら２つの平均値の比として直径：厚さの平均比を計算する方が簡単である。どちらの方法を用いても、得られる直径：厚さの平均比は大きな違いがない。
【００５４】
平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョン層において、ハロゲン化銀粒子の少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％が、直径：厚さの平均比が２：１より小さい。前記の部「１５％」、「２５％」および「５０％」は、層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対する、直径：厚さ比が少なくとも２：１、厚さが０．４μｍ未満である平板状粒子の全投影面積の部を意味する。
【００５５】
ハロゲン化銀写真乳剤が、結合剤、好ましくは結合剤として使用されるゼラチンを含む水性分散媒中に、ハロゲン化銀粒子を沈殿させることによって形成されることが既知である。
【００５６】
ハロゲン化銀は、種々の通常法によって沈殿させることができる。ハロゲン化銀エマルジョンは、シングルジェット法、ダブルジェット法、またはこれらの方法の組み合せによって製造することができ、または、例えば、アンモニア法、中和法、酸法を用いて熟成することができ、または、促進または一定流速沈殿、断続沈殿、沈殿の間の限外ろ過などを用いて行うことができる。参考文献が、TrivelliおよびSmith, The Photographic Journal, Vol. LXXIX, May 1939, pp. 330-338, T.H. James, The Theory of The Photographic Process, 4th Edition, Chapter 3, ＵＳ第２２２２２６４号、第３６５０７５７号、第２９１７４８５号、第３７９０３８７号、第３７１６２７６号、第３９７９２１３号、Research Disclosure, Dec. 1989, Item 308119 「Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Processing and Systems」,およびResearch Disclosure, Sept. 1976, Item 14987に見出される。
【００５７】
１つの一般的な方法は、一般にダブルジェット沈殿法と呼ばれる回分法であり、この方法によれば、銀塩水溶液およびハライド塩水溶液が、分散媒を含む反応器に同時に加えられる。
【００５８】
アルカリ性ハロゲン化物溶液および硝酸銀溶液がゼラチン溶液に同時に加えられるダブルジェット法において、形成されるハロゲン化銀粒子の形および大きさが、ゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類および濃度によって、および添加速度によって、制御される。ダブルジェット沈殿法は、例えば、ＧＢ第１０２７１４６、ＧＢ第１３０２４０５、ＵＳ第３８０１３２６、ＵＳ第４０４６３７６、ＵＳ第３７９０３８６、ＵＳ第３８９７９３５、ＵＳ第４１４７５５１、およびＵＳ第４１７１２２４に記載されている。
【００５９】
ハロゲン化物およびゼラチン溶液に、硝酸銀溶液を加えるシングルジェット法が、写真乳剤の製造に長く使用されてきた。この方法において、溶液中のハロゲン化物の濃度の変化が、どのようなハロゲン化銀粒子が形成されるかを決定するので、形成されるハロゲン化銀粒子は異なる種類の形および大きさの混合物である。
【００６０】
ハロゲン化銀粒子の沈殿は通常、２つの別個の段階で生じる。第一の段階において、核形成、即ち微細なハロゲン化銀粒子の形成が生じる。第二段階、即ち生長段階がこれに続き、この段階において、付加的ハロゲン化銀が最初に形成されたハロゲン化銀粒子の上に反応生成沈殿物として形成され、その結果として、これらのハロゲン化銀粒子の生長が得られる。回分ダブルジェット沈殿法は一般に、反応体の急速撹拌条件下に行われ、この方法において、ハロゲン化銀沈殿の間に反応器中の容量が連続的に増加され、ハロゲン化銀粒子に加えて可溶塩が形成される。
【００６１】
写真物質のエマルジョン層中の可溶塩が塗布後に晶出するのを防止するため、および、その他の写真上の、または機械的な欠点（粘着性、脆性など）を防止するために、沈殿の間に形成される可溶塩を除去する必要がある。
【００６２】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀のための多種の親水性分散剤を使用することができる。親水性分散剤として、写真に通常使用されるどのような親水性ポリマーも使用することができ、それには、ゼラチン、アシル化ゼラチン、グラフトゼラチン等のようなゼラチン誘導体、アルブミン、アラビアゴム、寒天、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のようなセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のような合成樹脂が含まれる。この分野において有用なその他の親水性物質が、例えば、Research Disclosure, Vol. 308, Item 308119, Section IXに記載されている。
【００６３】
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子エマルジョンは、この分野において既知の感光剤を用いて化学的に感光することができる。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に適している。特に、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオシアネート、アリルチオ尿素、チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩、スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等のような硫黄感光剤；活性または不活性セレン感光剤；第一錫塩、ポリアミン等のような還元感光剤；金感光剤のような貴金属感光剤、より詳しくはアウリチオシアン酸カリウム、クロロ金酸カリウム等；またはルテニウム、ロジウム、イリジウム等のような水溶性の塩の感光剤、より詳しくは、アンモニウムクロロパラデート（ammonium chloropalladate）、カリウムクロロプラチネート（potassium chloroplatinate）およびナトリウムクロロパラダイト（sodium chloropalladite）等を、各々単独で用いるか、または適切な組み合せで用いて、ハロゲン化銀エマルジョンを化学的に感光することができる。化学的感光剤のその他の有用な例が、例えば、Research Disclosure 17643, Section III, 1978 および Research Disclosure 308119, Section III, 1989に記載されている。
【００６４】
本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、種々の染料を用いてスペクトルで感光することができ、それらの染料にはシアニン、メロシアニン、複合シアニンおよびメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、およびストレプトシアニンを含むポリメチン染料が含まれる。
【００６５】
シアニンスペクトル感光染料は、キノリン、ピリミジン、イソキノリン、インドール、ベンズインドール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから誘導されるような、メチン結合によって結合された２つの塩基性複素環核を含む。
【００６６】
メロシアニンスペクトル感光染料は、メチン結合によって結合された、シアニン染料型の塩基性複素環核、および、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン、クロマン−２，４−ジオン等から誘導される酸性核を含む。
【００６７】
１つまたはそれ以上のスペクトル感光染料を使用してもよい。可視および赤外スペクトルの波長において最大感光を有する染料、および、大きく異なるスペクトル感度曲線形を有する染料、が既知である。染料の選択および相対部は、感光性が望まれるスペクトルの領域、および、望まれるスペクトル増感の形に依存する。に依存する。
【００６８】
感光染料の例は、Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1971, Chapter V, James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., Macmillan, 1977, Chapter 8, F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, および Research Disclosure 308119, Section III, 1989に見出される。
【００６９】
本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、蛍光消色剤、防曇剤、安定剤、ろ化およびアンチハロ（antiharo）染料、硬化剤、塗料助剤、可塑剤、潤滑剤、およびその他の補助物質、例えば、Research Disclosure 17643, Sections V, VI, VIII, X, XI, XII, 1978, および Research Disclosure 308119, Sections V, VI, VIII, X, XI, XII, 1989に記載されているものを含むことができる。
【００７０】
本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、カラーネガ写真エレメント、カラー反転写真エレメント、カラーポジ写真エレメント、偽色彩アドレス写真エレメント（false color address photographic elements）（ＵＳ第４６１９８９２に開示されているようなもの）等のような多層感光性ハロゲン化銀カラー写真エレメントを製造するために使用することができる。
【００７１】
ハロゲン化銀多層カラー写真エレメントは通常、支持体に塗布された、シアン染料形成カラーカップラーと会合した赤色感光ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカップラーと会合した緑色感光ハロゲン化銀エマルジョン層、および黄色染料形成カラーカップラーと会合した青色感光ハロゲン化銀エマルジョン層を含む。各層は、可視スペクトルの所定の領域に感光性の単一エマルジョン層、または多数のエマルジョン下層（sub-layers）を含むことができる。多層物質が、多数の青色、緑色または赤色下層を含むとき、これらは比較的速い、および、比較的遅い下層であってもよい。これらのエレメントはさらに、中間層、ろ過層、ハレーション防止層および保護層のようなその他の非感光性の層を含み、これによって多層構造を形成する。これらのカラー写真エレメントが、画像形成のための化学線への暴露後に、発色現像剤で処理されて、可視色彩画像を生じる。前記層単位を通常の順序で塗布することができるが、好ましい層配列では、赤色感光層を支持体の最も近くに塗布し、緑色感光層、黄色フィルター層、および青色感光層をその上に塗布する。
【００７２】
適切なカラーカップラーは好ましくは、非分離位置のカップラー分子に導入される、約８〜３２個の炭素原子の疎水性有機残基を有する基のような、拡散防止基を有するカップラーから選択される。そのような残基は「バラスト基」と呼ばれる。このバラスト基は、直接、またはイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、スルファモイル結合などを介して、カップラー核に結合している。適切なバラスト基の例が、ＵＳ第３８９２５７２号に開示されている。
【００７３】
前記非拡散カップラーは、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、または、それに隣接する非感光性の層に導入される。露光およびカラー現像時に、前記カップラーがハロゲン化銀エマルジョン層が感光する光の色に補色の色を発する。その結果として、少なくとも１つの非拡散性シアン画像形成カラーカップラー、一般にフェノールまたはα−フェノール化合物が、赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合し、少なくとも１つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカップラー、一般に５−ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物が、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合し、少なくとも１つの非拡散性黄色画像形成カラーカップラー、一般にアシルアセトアニリド化合物が青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合する。
【００７４】
前記カラーカップラーは、４当量および／または２当量カップラーであってもよく、後者は色彩生成のためのハロゲン化銀必要量が少ない。よく知られているように、２当量カップラーは４当量カップラーから誘導されるが、それはカップリング位置において、それらがカップリング反応の間に開放される置換基を含むからである。ハロゲン化銀カラー写真エレメントに使用し得る２当量カップラーは、実質的に無色のもの、および着色されたものの両方を含む（マスキングカップラー）。この２当量カップラーはまた、カラー現像剤酸化生成物との反応時に染料を形成しない白色カップラーを含む。２当量カラーカップラーはまた、カラー現像剤酸化生成物との反応時に拡散現像防止化合物を放出することができるＤＩＲカップラーを含む。
【００７５】
最も有用なシアン形成カップラーは、通常のフェノール化合物およびα−ナフトール化合物である。シアンカップラーの例は、ＵＳ第２３６９９２９号、第２４７４２９３号、第３５９１３８３号、第２８９５８２６号、第３４５８３１５号、第３３１１４７６号、第３４１９３９０号、第３４７６５６３号および第３２５３９２４号；英国特許第１２０１１１０号およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているものから選択することができる。
【００７６】
本発明のマゼンタカップラーと組み合せて使用することができる最も有用なマゼンタ形成カップラーは、通常のピラゾロン型化合物、インダゾロン型化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアゾール型化合物などであり、特に好ましいカップラーはピラゾロン型化合物である。マゼンタ形成カップラーは、例えば、ＵＳ第２６００７８８号、第２９８３６０８号、第３０６２６５３号、第３１２７２６９号、第３３１１４７６号、第３４１９３９１号、第３５１９４２９号、第３５５８３１９号、第３５８２３２２号、第３６１５５０６号、第３８３４９０８号、および第３８９１４４５号；ＤＥ特許第１８１０４６４号、ＤＥ特許出願第２４０８６６５号、第２４１７９４５号、第２４１８９５９号、および第２４２４４６７号；日本特許出願第２０８２６／７６号、第５８９２２／７７号、第１２９５３８／７４号、第７４０２７／７４号、第１５９３３６／７５号、第４２１２１／７７号、第７４０２８／７４号、第６０２３３／７５号、第２６５４１／７６号、および第５５１２２／７８号；およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００７７】
最も有用な黄色形成カップラーは、通常の開鎖ケトメチレン型カップラーである。そのようなカップラーの特定の例は、ベンゾイルアセトアニリド型およびピバロイルアセトアニリド型化合物である。使用することができる黄色形成カップラーが特に、ＵＳ第２８７５０５７号、第３２３５９２４号、第３２６５５０６号、第３２７８６５８号、第３３６９８５９号、第３４０８１９４号、第３４１５６５２号、第３５２８３２２号、第３５５１１５１号、第３６８２３２２号、第３７２５０７２号および第３８９１４４５号；ＤＥ特許第２２１９９１７号、第２２６１３６１号および第２４１４００６号、英国特許第１４２５０２０号、日本特許第１０７８３／７６号および日本特許出願第２６１３３／７２号、第７３１４７／７３号、第１０２６３６／７６号、第６３４１／７５号、第１２３３４２／７５号、第１３０４４２／７５号、第１８２７／７６号、第８７６５０／７５号、第８２４２４／７７号および第１１５２１９／７７号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００７８】
着色カップラーを使用することができるが、それには例えば、ＵＳ第３４７６５６０号、第２５２１９０８号および第３０３４８９２号、日本特許公開第２０１６／６９号、第２２３３５／６３号、第１１３０４／６７号および第３２４６１／６９号、日本特許出願第２６０３４／７６号および第４２１２１／７７号およびＤＥ特許出願第２４１８９５９号に記載されているものが含まれる。感光性ハロゲン化銀写真エレメントは、例えば、ＵＳ第４０８０２１１号、欧州特許出願第２７２８４号、およびＤＥ特許出願第１２９７４１７号、第２４０７５６９号、第３１４８１２５号、第３２１７２００号、第３３２００７９号、第３３２４９３２号、第３３３１７４３号および第３３４０３７６号、およびResearch DIsclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているような高分子量カラーカップラーを含んでもよい。
【００７９】
着色シアンカップラーは、ＵＳ第３９３４８０２号、第３３８６３０１号および第２４３４２７２号に記載されているものから選択することができ、着色マゼンタカップラーは、ＵＳ第２４３４２７２号、第３４７６５６４号および第３４７６５６０号、および英国特許第１４６４３６１号に記載されている着色マゼンタカップラーから選択することができる。無色カップラーは、英国特許第８６１１３８号、第９１４１４５号および第１１０９９６３号およびＵＳ第３５８０７２２号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているものから選択することができる。
【００８０】
また、拡散性着色染料を提供するカップラーを、粒状性を向上させるために前記カップラーと共に使用することができ、これらのカップラーの特定の例は、ＵＳ第４３６６２３７号および英国特許第２１２５５７０号に記載されているマゼンタカップラー、および、ＥＰ特許第９６８７３号、ＤＥ特許出願第３３２４５３３号およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている黄色マゼンタおよびシアンカップラーである。
【００８１】
また、２当量カップラーの中には、ある種の写真活性を与えるためにカラー現像反応において開放された基をカップリング位置に運ぶカップラーがあり、それは例えば、現像抑制剤または促進剤または消色促進剤としてであり、直接または最初に開放された基から１つまたはそれ以上の基が除去された後である。そのような２当量カップラーの例は、既知のＤＩＲカップラーおよびＤＡＲ、ＦＡＲおよびＢＡＲカップラーを含む。このカップラーの典型的な例が、ＤＥ特許出願第２７０３１４５号、第２８５５６９７号、第３１０５０２６号、第３３１９４２８号、第１８００４２０号、第２０１５８６７号、第２４１４００６号、第２８４２０６３号、第３４２７２３５号、第３２０９１１０号、および第１５４７６４０号、英国特許第９５３４５４号および第１５９１６４１号、欧州特許出願第８９８４３号、第１１７５１１号、第１１８０８７号、第１９３３８９号、および第３０１４７７号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００８２】
ハロゲン化銀カラーエレメントに使用することができる非カラー形成ＤＩＲカップリング化合物の例は、ＵＳ第３９３８９９６号、第３６３２３４５号、第３６３９４１７号、第３２９７４４５号および第３９２８０４１号；ドイツ特許出願第２４０５４４２号、第２５２３７０５号、第２４６０２０２号、第２５２９３５０号および第２４４８０６３号；日本特許出願第１４３５３８／７５号および第１４７７１６／７５号、英国特許第１４２３５８８号および第１５４２７０５号および第３０１４７７号およびResearch Disclosure 308119, Section VII,
1989に記載されているものを含む。
【００８３】
カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するために、当業者に既知のいくつかの通常法を使用することができる。ＵＳ第２３２２０２７号、第２８０１１７０号、第２８０１１７１号および第２９９１１７７号によれば、カップラーを分散法によりハロゲン化銀エマルジョン層に導入することができ、この方法は、カップラーを水不混和性高沸点有機溶媒中に溶解し、次にその溶液を、非常に小さい液体粒子の形態で、親水性コロイド結合剤に分散することから成る。別の種類の結合剤を使用することもできるが、好ましいコロイド結合剤はゼラチンである。
【００８４】
カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するもう１つの方法は、いわゆる「荷重ラテックス法」から成る。そのような方法についての詳細な記載が、ＢＥ特許第８５３５１２号および第８６９８１６号、ＵＳ第４２１４０４７号および第４１９９３６３号、および欧州特許第１４９２１号に見出される。それは、水混和性有機溶媒中のカップラー溶液と、連続相としての水および分散相としての０．０２〜０．２マイクロメートルの平均直径を持つポリマー粒子から成るポリマーラテックスとを混合することから成る。
【００８５】
さらにもう１つの有用な方法は、フィッシャー法である。その方法によれば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン基またはスルホンアミド基のような水溶性基を有するカップラーを、例えばアルカリ性水溶液にそれらを溶解することによって、写真層に加えることができる。
【００８６】
カップラーをハロゲン化銀エマルジョンに導入する有用な方法が、Research Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００８７】
Research Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているように、セルロースエステル支持体（例えば、セルローストリアセテート支持体）、紙支持体、ポリエステルフィルム支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体）等の多種の支持体に、写真エレメントの層を塗布することができる。
【００８８】
本発明の写真エレメントは、可視画像を形成するための露光後、この分野において既知の媒体または物質に含まれている現像剤の存在下にハロゲン化銀とアルカリ水性媒体とが会合するときに、処理することができる。カラー写真現像組成物に使用される芳香属第一アミンカラー現像剤は、種々のカラー写真処理に広く使用されているｐ−フェニレンジアミン誘導体の種類の既知の化合物のいずれであってもよい。特に有用なカラー現像剤は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、特に、アルキル基または芳香属核が置換されていても、置換されていなくてもよいＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。
【００８９】
ｐ−フェニレンジアミン現像剤の例は、例えば、ＵＳ第２５５２２４１号、第２５５６２７１号、第３６５６９５０号、および第３６５８５２５号に記載されているような、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ−トルエン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシ−エチル）−アニリン、４−アミノ−３−（α−メチルスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（Ｎ’−メチル−α−メチルスルホンアミド）−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン等の塩を含む。
【００９０】
一般に使用されるｐ−フェニレンジアミン塩型の現像剤の例は、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンヒドロクロリド（一般に、ＣＤ２として知られ、カラーポジ写真物質のための現像液に使用される）、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキスルフェート一水和物（一般に、ＣＤ３として知られ、印画紙およびカラー反転物質のための現像液に使用される）、および４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）−アニリンスルフェート（一般に、ＣＤ４として知られ、カラーネガ写真物質のための現像液に使用される）。
【００９１】
前記カラー現像剤は一般に、カラー写真現像組成物１リットルにつき約０．００１〜約０．１モル、好ましくは、約０．００４５〜約０．０４モルの量で使用される。
【００９２】
カラー写真物質の場合、工程は、少なくともカラー現像浴、要すれば予備硬化浴、中和浴、第一（黒白）現像浴などを含む。これらの浴はこの分野において既知であり、例えばResearch Disclosure 17643, 1978,およびResearch Disclosure 308119, Sections XIXおよびXX, 1989に記載されている。
【００９３】
カラー現像後、一般に、画像形成のために展開された金属銀塩および残留銀塩を写真エレメントから除去しなければならない。これは、分離した消色浴および定着浴で行われるかまたは、単一段階で画像を消色し定着させるブリックス（blix）と呼ばれる単一浴で行われる。この消色浴は、ｐＨ５．６０を有し、通常アルカリ金属またはアンモニウムおよび三価イオンと、有機酸、例えば、ＥＤＴＡ.Ｆｅ.ＮＨ4（ＥＤＴＡはエチレンジアミノ四酢酸である）、またはＰＤＴＡ.Ｆｅ.ＮＨ4（ＰＤＴＡはプロピレンジアミノ四酢酸である）との複合塩である酸化剤を含有する水溶液である。工程の間、この分野において既知であるように、消色硬化を維持するために、この浴に連続的に空気を入れて銀画像を消色する際に形成されるニ価イオンを酸化し、この浴を再生する。これらの作業を誤ると、染料のシアン濃度の損失を生じる場合がある。
【００９４】
ブリックス浴は、前記酸化剤に加えて、例えば、アンモニウムまたはアルカリ金属チオ硫酸塩のような既知の定着剤を含むことができる。消色浴および定着浴の両方が他の添加剤を含むことができ、例えば、英国特許第９３３００８号に記載されているような浴の有効性を高めるためのポリアルキレンオキシド化合物、または消色促進剤として既知のチオエーテル化合物を含むことができる。
【００９５】
【実施例】
本発明を下記実施例を参考にして説明するが、それらの実施例が本発明を制限するものではないと理解すべきである。
【００９６】
実施例１
比較４当量マゼンタカップラーＡ８ｇ、トリクレシルホスフェート８．７５ｇおよび酢酸エチル１２．９ｇの混合物を、６０℃で加熱して溶液を製造した。得られる溶液を、ゼラチン１０重量％を含む水溶液６０ｇ、およびHostapur SAS TM界面活性剤１０重量％を含む水溶液６ｇに、６０℃で加え、この混合物をホモジナイザーを用いて撹拌してカップラー分散液を製造した。この分散液を臭化沃化銀エマルジョンと混合し、セルローストリアセテートフィルム支持体に塗布して、感光性写真物質を形成した（フィルムＡ１）。このフィルムは、１平方メートルにつき、銀２．９ｇおよびカップラー０．６ｇを含有していた。
【００９７】
比較カップラーＢ、Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧ並びに本発明のカップラーｌ−１を使用する以外は同様の分散液を製造した。各カップラー分散液を、前記と同様の臭化沃化銀エマルジョンと混合し、セルローストリアセテートフィルム支持体に塗布して、各々フィルムＢ１〜Ｇ１を形成し、各フィルムはフィルムＡ１と同量の銀および等分子量のカップラーを含有していた。
【００９８】
フィルムＡ１〜Ｇ１のサンプルを、色温度５５００Ｋを有する光源に暴露した（白色露光）。次に、British Journal of Photography Annual, 1988, pp. 196-198に記載されているＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ（Ｃ４１）工程を用いて、下記の順序で露光サンプルをカラー処理した。
【００９９】
１． カラー現像
２． 消色
３． 洗浄
４． 定着
５． 洗浄
【０１００】
カラー処理された各サンプルの最大色濃度値（Ｄmax）を測定した。処理されたフィルムサンプルを、約１８００００ルクスの昼光キセノンランプに暴露下に、５０時間保存し、マゼンタ染料画像の初期濃度からの濃度減少（Ｄmax損失％）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
これらの結果から、２当量カップラーｌ−１を用いたマゼンタ染料画像が、比較カップラーよりも光に対して安定であることが明かである。
【０１０３】
この実施例に使用される比較カップラーの式を下記に示す。
【０１０４】
比較カップラーＡ：
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
比較カップラーＢ：
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
比較カップラーＣ：
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
比較カップラーＤ：
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
実施例２
多層ハロゲン化銀カラー写真フィルムＡ２を、ゼラチンを下塗りしたセルローストリアセテート支持体に、下記の層を下記の順序で塗布することによって製造した。
【０１１３】
（１）銀付着量０．２６ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．３３ｇ／ｍ2を有するゼラチンに分散した黒色コロイド銀の層；
【０１１４】
（２）低感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性低感度臭化沃化銀エマルジョン（２．５％沃化銀モル、平均粒子寸法０．１８μｍ）を含み、感光染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３で最適にスペクトル増感され、全銀付着量０．７２ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量０．９７ｇ／ｍ2であり、シアン染料形成カップラーＣ−１を付着量０．３５７ｇ／ｍ2で、シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２を付着量０．０２４ｇ／ｍ2で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカップラーＣ−３を付着量０．０５２ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層；
【０１１５】
（３）中感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性塩化臭化沃化銀エマルジョン（７％沃化銀７モルおよび５％塩化銀モル、平均粒子寸法０．４５μｍ）を含み、感光染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３で最適にスペクトル増感され、銀付着量０．８４ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量０．８１ｇ／ｍ2であり、シアン染料形成カップラーＣ−１を付着量０．３２４ｇ／ｍ2で、シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２を付着量０．０２４ｇ／ｍ2で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカップラーＣ−３を付着量０．０５２ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層；
【０１１６】
（４）高感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３で最適にスペクトル増感にされ、銀付着量１．５３ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．０８ｇ／ｍ2であり、シアン染料形成カップラーＣ−１を付着量０．２２３ｇ／ｍ2で、シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２を付着量０．０１８ｇ／ｍ2で、およびシアン染料形成カップラーＣ−４を付着量０．０３２ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層；
【０１１７】
（５）微細粒子臭化銀エマルジョン０．１０ｇ／ｍ2、ゼラチン１．１３ｇ／ｍ2、ＵＶ吸収剤ＵＶ−１を０．０２５ｇ／ｍ2、およびＵＶ吸収剤ＵＶ−２を０．０２５ｇ／ｍ2を含有する中間層；
【０１１８】
（６）低感度緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、低感度エマルジョン６３重量％（２）および中感度エマルジョン３７重量％（３）のブレンドを含み、銀付着量１．４４ｇ／ｍ2であり、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、ゼラチン付着量１．５４ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＭ−１を付着量０．４７９ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．０２５ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．２０５ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１１９】
（７）高感度緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、銀付着量１．６０ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．０３ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＭ−１を付着量０．１２１ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．０３ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．０５９ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１２０】
（８）ゼラチン１．０６ｇ／ｍ2を含有する中間層；
【０１２１】
（９）ゼラチン１．１４ｇ／ｍ2および銀０．０４５ｇ／ｍ2を含有する黄色フィルター層；
【０１２２】
（１０）低感度青色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、低感度エマルジョン６３重量％（２）および中感度エマルジョン３７重量％（３）のブレンドを含み、銀付着量０．５３ｇ／ｍ2であり、感光染料Ｓ−６で最適にスペクトル増感され、ゼラチン付着量１．６５ｇ／ｍ2であり、黄色染料形成カップラーＹ−１を付着量１．４２ｇ／ｍ2で、黄色染料形成ＤＩＲカップラーＹ−２を付着量０．０２７ｇ／ｍ2で含有し、ジエチルラウルアミドおよびジブチルフタレートの混合物に分散されている層；
【０１２３】
（１１）高感度青色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−６で最適にスペクトル増感され、銀付着量０．９２ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．２５ｇ／ｍ2であり、黄色染料形成カップラーＹ−１を付着量０．７６５ｇ／ｍ2で、黄色染料形成ＤＩＲカップラーＹ−２を付着量０．０２ｇ／ｍ2で含有し、ジエチルラウルアミドおよびジブチルフタレートの混合物に分散されている層；
【０１２４】
（１２）ゼラチン１．２９ｇ／ｍ2の保護層であって、ＵＶ吸収剤ＵＶ−１を付着量０．１２ｇ／ｍ2で、ＵＶ吸収剤ＵＶ−２を付着量０．１２ｇ／ｍ2で、微細粒子臭化銀エマルジョンを銀付着量０．１５ｇ／ｍ2で含む保護層；および
【０１２５】
（１３）ゼラチン０．７５ｇ／ｍ2のトップコート層であって、平均直径２．５マイクロメートルのビーズの形態のポリメチルメタクリレート艶消剤ＭＡ−１０．２７３ｇ／ｍ2、および２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン硬化剤Ｈ−１を付着量０．４６８ｇ／ｍ2で含有するトップコート層。
【０１２６】
フィルムＢ２を同様に製造したが、４当量マゼンタ染料形成カップラーＭ−１の代わりに、比較の２当量マゼンタ染料形成カップラーＥを、層６に０．４２４ｇ／ｍ2、層７に０．１０５ｇ／ｍ2使用した。
【０１２７】
フィルムＣ２を同様に製造したが、４当量マゼンタ染料形成カップラーＭ−１の代わりに、実施例１の比較の２当量マゼンタ染料形成カップラーＢを、層６に０．４７９ｇ／ｍ2、層７に０．１２１ｇ／ｍ2使用した。
【０１２８】
フィルムＤ２を同様に製造したが、４当量マゼンタ染料形成カップラーＭ−１の代わりに、本発明の２当量マゼンタ染料形成カップラーｌ−１を、層６に０．４７９ｇ／ｍ2、層７に０．１２１ｇ／ｍ2使用した。
【０１２９】
フィルムＡ２、Ｂ２、Ｃ２およびＤ２のサンプルを、色温度５５００Ｋを有する光源に暴露した（白色露光）。次に、露光されたサンプルを実施例１に記載のようにカラー処理した。露光され、カラー処理された各々のサンプルに関して、赤色、緑色および青色光吸収の特徴的曲線を通常の方法で得た。各フィルムのマゼンタ層の、Ｄmin超過０．２の濃度におけるLog Eでの感度（速度１）、トウ・コントラスト（toe contrast）（ガンマ）、および粒度（ＲＭＳ）の値を表２に示す。ＲＭＳ粒度の測定は、ISO Standard 10505(IOW 161）を使用して、Ｄmin超過１．０の濃度において行われ、数字が低いほど、画像の粒度は低い。
【０１３０】
【表２】
フィルム 速度１ ガンマ ＲＭＳ
Ａ２（比較） ２．３７ ０．５２ １０．２
Ｂ２（比較） ２．４３ ０．６５ １３．７
Ｃ２（比較） ２．４０ ０．６１ １３．２
Ｄ２（発明） ２．３８ ０．７１ １０．９
【０１３１】
この実施例に使用された化合物の式を下記に示す。
【０１３２】
シアン染料形成カップラーＣ−１：
【０１３３】
【化１７】
【０１３４】
シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２：
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
マゼンタ着色シアン染料形成カップラーＣ−３：
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
シアン染料形成カップラーＣ−４：
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
マゼンタ染料形成カップラーＭ−１：
【０１４１】
【化２１】
【０１４２】
マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２：
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３：
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−４：
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
マゼンタ染料形成カップラーＥ：
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
マゼンタ染料形成カップラーＢ：
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
黄色染料形成カップラーＹ−１：
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
黄色染料形成ＤＩＲカップラーＹ−２：
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
赤色感光剤Ｓ−１：
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】
赤色感光剤Ｓ−２：
【０１５９】
【化３０】
【０１６０】
赤色感光剤Ｓ−３：
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
緑色感光剤Ｓ−４：
【０１６３】
【化３２】
【０１６４】
緑色感光剤Ｓ−５：
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
青色感光剤Ｓ−６：
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
ＵＶ吸収剤ＵＶ−１：
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
ＵＶ吸収剤ＵＶ−２：
【０１７１】
【化３６】
【０１７２】
艶消剤ＭＡ−１：
【０１７３】
【化３７】
【０１７４】
硬化剤Ｈ−１：
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
実施例３
フィルムＡ３を実施例２のＡ２と同様に製造したが、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層６および７の代わりに、下記の層を順に使用した。
【０１７７】
（ａ）低感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性低感度臭化沃化銀エマルジョン（２．５％沃化銀モル、平均粒子寸法０．１８μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、全銀付着量０．６５ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．２ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＢを付着量０．２８５ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．０１５ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．１０３ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１７８】
（ｂ）中感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性塩化臭化沃化銀エマルジョン（７％沃化銀モルおよび５％塩化銀モル、平均粒子寸法０．４５μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、全銀付着量０．７４ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量０．９ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＢを付着量０．１５０ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．００５ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．１１０ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１７９】
（ｃ）高感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、全銀付着量１．５ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．２ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＢを付着量０．１ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．００３ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．０４ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層。
【０１８０】
フィルムＢ３を同様に製造したが、２当量マゼンタ染料形成カップラーＢの代わりに、本発明の２当量マゼンタ染料形成カップラーｌ−１を使用した。
【０１８１】
フィルムＡ３およびＢ３を、実施例２に記載のように露光し、処理した。露光され、カラー処理された各サンプルに関して、赤色、緑色および青色光吸収の特徴的曲線を通常の方法で得た。各フィルムのマゼンタ層の、Ｄmin超過０．２の濃度におけるLog Eでの感度（速度１）、コントラスト（ガンマ）、および粒度（ＲＭＳ）の値を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
フィルム 速度１ ガンマ ＲＭＳ
Ａ３（比較） ２．２６ ０．５９ １１．６３
Ｂ３（発明） ２．２７ ０．５３ １０．８４
【０１８３】
実施例４
従来の４当量および２当量マゼンタカップラーと比較して、２当量マゼンタカップラーｌ−１およびｌ−４を測定するために、電位差滴定が使用された。このカップラーをジメチルホルムアミドおよび水に溶解し、この溶液をＮａＯＨ水溶液で滴定した。ｐＫａという語は、カップラーの半分がイオン対になる水性緩衝剤ｐＨを意味する。表４は０．１Ｎナトリウム対イオンで測定したｐＫａ値を示す。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
２当量マゼンタカップラーｌ−１およびｌ−４のｐＫａ値は、比較の２当量マゼンタカップラーＢのｐＫａよりも高い。
【０１８６】
実施例５
４当量マゼンタカップラーＡ８ｇを、カップラー溶媒８．７５ｇおよび補助溶媒としての酢酸エチル１２．９ｇに溶解した。この混合物を、１０重量％ゼラチン水溶液６０ｇ、および界面活性剤としての１０重量％HOSTAPUR SAS水溶液６ｇに加えた。次に、この２相混合物をコロイドミルにかけ、カップラー含有油相を小粒子の形態で、水相に分散させた。得られる分散液を、付着量３８ミリモル／モルＡｇで、セルローストリアセテート支持体に塗布し、臭化沃化銀エマルジョンは銀付着量２．９ｇ／ｍ2であった。ゼラチンおよびゼラチン硬化剤Ｈ−１を１．０ｇ／ｍ2含有するトップコートをエマルジョン層に塗布した（フィルムＡ５）。
【０１８７】
下記表５に示すカップラーを使用する以外はフィルムＡ５と同様にしてその他のフィルムを得た。
【０１８８】
フィルムのサンプルを露光し、実施例１に記載の種々のＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ（Ｃ４１）工程にかけた。第一組のサンプルは、現像および消色段階の間にストップ浴（stop bath）のない前記標準Ｃ−４１工程にかけた（工程Ａ）。第二組のサンプルは、ストップ浴なしに処理したが、現像液からのアルカリの排出のために高くなったｐＨを有する「シーズンド（seasoned）」消色剤における機能をシミュレートするために、消色剤ｐＨを通常の５．２５の代わりに６．０に調節した（工程Ｂ）。第三組のサンプルは、継続カップリングを除去するために、現像および消色段階の間の酢酸ストップ浴で処理した（工程Ｃ）。工程条件はＥＰ５２９７２７の実施例２に記載の条件であった。工程Ａおよび工程Ｃ、または工程Ｂおよび工程Ｃから得られるＤmin値の差は、各々消色ｐＨ価５．２５および６．０における継続カップリングの尺度である。これらの差を表５に示す。
【０１８９】
【表５】
フィルム カップラー デルタＤ min 工程 A-C デルタＤ min 工程 B-C
Ａ５ Ａ（比較） ０．００ ０．００
Ｂ５ Ｂ（比較） ０．００ ０．１５
Ｃ５ ｌ−１（発明） ０．００ ０．１０
Ｄ５ ｌ−４（発明） ０．００ ０．０６
【０１９０】
表５のデルタＤmin値によって示されるように、シミュレートされた慣れた（seasoned）（ｐＨ６．０）消色剤において、ストップ浴の不在下に継続カップリングを減少させることにおいて、２当量マゼンタカップラーｌ−１およびｌ−４は、比較の２当量マゼンタカップラーＢよりも有効である。
【０１９１】
実施例６
実施例２のフィルムＡ２、Ｃ２およびＤ２のサンプルの第一組を、現像および消色段階の間にスットプ浴のない標準Ｃ−４１工程にかけた（工程Ａ）。フィルムサンプルの第二組を、現像液３０容量％を含む急速アクセス消色浴（Rapid Access bleach bath）で処理し（工程Ｄ）、消色時間３’１５”の間にｐＨを４．６から５．１に上げた。工程Ｄおよび工程Ａから得られるＤmin値の差は、シミュレートされたシーズンド（現像液で汚染された）消色剤におけるＤmin増加を減少させることにおいて、２当量カップラーｌ−１が有効性であること示す尺度である。これらの差を表６に示す。
【０１９２】
【表６】
フィルム カップラー デルタＤ min 工程Ｄ−Ａ
Ａ２ Ｍ−１（比較） ０．１１
Ｃ２ Ｂ（比較） ０．１４
Ｄ２ ｌ−１（発明） ０．１１
【発明の属する技術分野】
本発明は、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメントに関する。より詳しくは、本発明は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀写真エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーカップラーの存在下に、第一芳香属アミンカラー現像剤を用いて現像を行うことによって、画像形成のために暴露されたハロゲン化銀写真エレメントから、カラー画像が得られることが既知である。ハロゲン化銀現像の領域に形成される酸化されたカラー現像剤が、カップラーと結合して染料を形成する。このカップラーは通常感光性写真エレメントに組み込まれている。
【０００３】
また、水素置換基のみを有するピラゾロン環の４位が遊離している５−ピラゾロン（４当量マゼンタカップラー）を、有用な特性を有するマゼンタ染料画像を提供するために、カラー写真エレメント中に、マゼンタカップラーとして使用し得ることも既知である。そのようなカップラーの例は、例えば、ＵＳ第３５１９４２９、３９０７５７１、３９２８０４４、３９３５０１５および４１９９３６１号に記載されている４当量３−アニリノ−５−ピラゾロンカップラーである。しかし、４当量５−ピラゾロンカップラーは多くの欠点を有しており、それらは染料の各分子を生成するために銀４当量を必要とし、例えばホルムアルデヒドのようなある種の薬品蒸気に感受性であり、染料明色および染料暗色安定性が低い。これらの欠点は、いわゆる２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを使用することによって克服することができ、これは置換基がカップラーのカップリング位置（４位）に導入され、カラー現像工程の間に脱離基（カップリングオフ基(coupling-off group)またはスプリッティングオフ基(splitting-off groups)）として除去され、これによって染料の各分子を生成するために銀２当量のみを必要とするものである。
【０００４】
これに関連する既知のカップリングオフ基は、例えば、ＵＳ第３２２７５５４、３７０１７８３、３９３５０１５、４３５１８９７、４４１３０５４、４５５６６３０、４５８４２６６、４７４０４３８、４８５３３１９、４８７６１８２、４９００６５７、４９２９５４０、４９４２１１６、５２５０４０７、５２６２２９２および５２５６５２８号；ＷＯ第８８／０４７９５、９２／１８９０２および９３／０２３９３号；ＥＰ第３４１２０４号、およびＧＢ第１４９４７７７号に記載されているアリールチオ基である。
【０００５】
２当量マゼンタカップラーの問題点は、処理された写真エレメント中に形成されるマゼンタ画像染料が、低い耐光性を有することである。
【０００６】
２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーに関連するもう１つ欠点は、低いｐＫａ値を有することであり、このためにそれらは低いｐＨで過度にイオン化される場合がある。従って、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーは、消色溶液に移り、そこで酸化される現像剤とのカップリングによって、好ましくない非画像形成染料形成（継続カップリング）を示す。この現象は、好ましくない背景濃度（Dmin）増加を招く。継続カップリングはまた、消色溶液が連続使用によって慣れる（seasoned）につれて、消色剤ｐＨが変化することによって、処理されるカラー写真エレメントに許容されない染料密度変化を生じる。
【０００７】
従って、継続カップリング現象を減少させ、高い耐光性を有するマゼンタ染料画像を形成する、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀カラー写真エレメントを提供することが必要とされている。
【０００８】
ＧＢ第１４９４７７７は、２当量１−アリール−３−アニリノ−４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、アリールチオ基が、直接に、またはイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、イミド、カルバモイルまたはスルファモイル結合のようなニ価結合基を介して、アリール基に結合するバラスチング基を含んでいる。アニリノおよびアリールチオ基の両方にバラスチング基を含むカップラーの例は、開示されていない。
【０００９】
ＵＳ第４４１３０５４は、２当量１−アリール−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基が、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモリル、アルキルチオ、ヒドロキシ、またはアリール基で置換されていてもよい。硫黄原子に結合している炭素原子に関して２位にカルバモイル基を有するフェニルチオ基の例は、開示されていない。
【００１０】
ＵＳ第４５５６６３０および４５８４２６６は、２当量１−アリール−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、４−フェニルチオ基が、ハロゲン原子、またはヒドロキシ、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アシルアミノ、ウレイド、アルコキシカルボニルアミノ、イミド、スルホンアミド、スルファモイル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシル、シアノまたはアルキルチオ基で置換されていてもよい。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。
【００１１】
ＵＳ第４９００６５７は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、１−フェニル基が少なくとも４個のＣｌ原子を有し、４−アリールチオ基がオルト位にスルホンアミド、カーボンアミド、ウレイド、カルバモイル、アミノ、アルキルまたはアルコキシ基を有している。アリールチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。
【００１２】
ＵＳ第５２５６５２８は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、４−フェニルチオ基が、オルト位に、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルバメート、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノ、またはカルボキシル基を有している。フェニルチオ基にカルバモイル基を有するカップラーの例は、開示されていない。
【００１３】
ＷＯ第９２／１８９０２号は、２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを開示しており、このカップラーにおいて、フェニルチオ基のオルト位が、カルバモイル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキスルホビル（alkysulfovyl）、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スルファモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、ニトロ、シアノ、またはアミン基で置換されており、１−フェニルおよび３−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計が少なくとも１．３である。
【００１４】
ＥＰ第５１０５７６および５２９７２７号は、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーの継続カップリングを、カップラーの低いｐＫａ値によって発生するものであると記載し、２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーをスルホキシド化合物およびカーボンアミド化合物と別々に合わせ、少なくとも１つの化合物をアニリンおよびアミンから成る群から選択することによって、この不都合な現象への解決策を提供している。
【００１５】
【発明の要旨】
本発明は、支持体、および２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有する少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層を含むハロゲン化銀写真エレメントに関し、そのカップラーにおいて、３−アニリノ基および４−フェニルチオ基の両方がバラスチング基を含み、この４−フェニルチオ基が、硫黄原子に結合している炭素原子に関して２位にあってバラスチング基を有しているカルバモイル基を含み、１−フェニル基および３−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計が１．３より少ない。
【００１６】
詳しくは、この５−ピラゾロンマゼンタカップラーは、式：
【００１７】
【化３】
によって示すことができ、式中：
ａは、０〜３の整数であり；
ｂは、０〜２の整数であり；
Ｒ1およびＲ2は各々、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり；
Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり；
Ｘは、直接結合または結合基であり；
Ｂａｌｌは、それと結合している基を写真コーティングにおいて非拡散性にするような大きさおよび配置のバラスチング基であり；
Ｒ1、Ｒ3およびＸ−Ｂａｌｌのシグマ値の合計は１．３より小さい。
【００１９】
前記の２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するカラー写真エレメントは種々の利点を有し、例えば、形成されるカラー画像が耐光性であること、写真特性が継続カップリングによって影響されないこと、高い粒度を有するカラー画像が得られることなどである。
【００２０】
【発明の構成】
前記式において、Ｒ1およびＲ2の例は、水素；炭素原子１〜８個を含むアルキル基のような直鎖または分岐鎖アルキル基を含むアルキル基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ブチル、およびオクチル；炭素原子１〜８個を含むアルコキシ基のようなアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシ、および２−エチルヘキシルオキシ；塩素、臭素、および弗素のようなハロゲン；フェニル、ナフチル、および４−トリルのようなアリール基；フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ナフチルオキシ、およびトリルオキシのようなアリールオキシ基；アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、およびｔ−ブチルカーボンアミドのようなアシルアミノ基；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、およびｐ−トルイルスルホンアミドのようなスルホンアミド基；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、およびＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルのようなスルファモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル、およびＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルのようなカルバモイル基；トリルスルホニルのようなアリールスルホニル；フェノキシカルボニルのようなアリールオキシカルボニル基；炭素原子２〜１０個を含むアルコキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニル；炭素原子２〜１０個を含むアルコキシスルホニル基のようなアルコキシスルホニル基、例えば、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、および２−エチルヘキシルスルホニル；フェノキシスルホニルのようなアリールオキシスルホニル基；Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドのようなアルキルウレイド基；フェニルウレイドのようなアリールウレイド基；ニトロ、シアノ、ヒドロキシルおよびカルボキシ基、を含む。
【００２１】
Ｒ3の例は、塩素、臭素、および弗素のようなハロゲン；炭素原子１〜８個を含むアルキル基のような直鎖または分岐鎖アルキル基を含むアルキル基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ブチル、およびオクチル；フェニル、ナフチル、および４−トリルのようなアリール基、を含む。
【００２２】
「Ｂａｌｌ」とはバラスチング基であり、即ち、それと結合している基を、写真エレメントに塗布されている層から非拡散性にするような大きさおよび配置を持つ有機基である。そのようなバラスチング基は、直接、またはアルキレン、イミノ、エーテル、チオエーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイルおよびスルファモイル基のようなニ価の結合基を介して、カップラーに結合している炭素原子８〜３２個を有する有機疎水性残基を含む。好ましいバラスチング基の特定の例は、アルキル基（直鎖、分岐鎖、または環式）、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリール基または複素環式基で置換されているアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換されているアリール基、アルケニルまたはアルケニル長鎖脂肪属基およびカルボキシまたはスルホ水溶性基の両方を含む残基を含み、これらは例えば、ＵＳ第３３３７３４４、３４１８１２９、３８９２５７２、４１３８２５８、および４４５１５５９、およびＧＢ第１４９４７７７に記載されている。
【００２３】
本発明において、化合物または置換基を記載するために「基」または「残基」という語が使用されているとき、記載されている化学物質は、基礎となる基または残基、および通常の置換基を有する基または残基を含む。化合物または置換基を記載するために「部分」という語が、使用されるとき、置換されていない化学物質のみが含まれるものとする。例えば、「アルキル基」はメチル、エチル、ブチル、オクチル、ステアリルなどのようなアルキル部分だけでなく、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、カルボキシレートなどのような置換基を持つ部分をも含む。一方、「アルキル部分」という語は、メチル、エチル、ステアリル、シクロヘキシルなどのみを含む。
【００２４】
本発明において、Ｒ1、Ｒ3および-Ｘ-Ｂａｌｌのような１−フェニルおよび３−アニリノ基の置換基のシグマ値の合計は１．３より小さい。シグマ定数の値は、公表されている文献（例えば、「The Chemists' Companion」, A.J. GordonおよびR.A. Ford, John Wiley & Sons, New York, 1972,「Progress in Physical Organic Chemistry」, V.13, R.W. Taft, John Wiley & Sons, New York, 「Substituents Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology」, C. Hansch and A.J. Leo, John Wiley & Sons, New York, 1979、および「Comprehensive Medicinal Chemistry」, A. J. Leo, Pergamon Press, New York, V. 4, 1990を参照）に容易に見出すことができ、または、Medchemプログラム（「Comprehensive Medicinal Chemistry」, A.J. Leo, Pergamon Press, New York, V. 4, 1990を参照）を用いて計算することもできる。一般に、シグマ値は、水素＝０として、置換基の電子吸引力の増加と共に増加する。シグマ値に関して、フェニル環に近い原子のみが電子吸引効果を持ち、離れた原子はその効果を持たない。化学基または原子のためのシグマ値の例は以下の通りである：アルキル基＝−０．１７、塩素原子＝０．２３、アルコキシカルボニル基＝０．４５、アシルアミノ基＝０．２１、スルファモイル基＝０．５７、アルキルスルホニル基＝０．７８、およびカルバモイル＝０．３６である。
【００２５】
前記カップラーの中で、好ましい具体例は、基Ｒ1が塩素原子、ａが３であり、この塩素原子が窒素原子に結合している炭素原子に関して２，４および６位にある炭素原子に結合している前記式によって表される。
【００２６】
特に好ましい具体例は、Ｒ3が塩素原子である前記式によって表される。
【００２７】
本発明に使用される２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーの特定の例を下記に示すが、本発明がそれらに限定されると理解すべきではない。
【００２８】
【化４】
【化５】
その他の例証的カップラーは以下のものを含む：
【００３１】
【化６】
【化７】
式中Ｑは、本発明によるカップリングオフ基を表す。
【００３４】
例証的カップリングオフ基Ｑは以下の通りである：
【００３５】
【化８】
【化９】
本発明の写真エレメントに使用することができる２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーの量は、写真エレメントの意図される使用法、カップラーの構造、およびカラー処理の条件に依存して変化してもよい。一般に、カップラーの量は、写真エレメント１平方メートルにつき０．１〜２ミリモルに変化させることができる。
【００３８】
本発明のカップラーは、下記の例証的合成反応式（式中ＣＯＵＰは４当量マゼンタカップラーである）によって製造することができる：
【００３９】
【化１０】
式中ＣＯＵＰはカップラー部分であり、Ｂａｌｌは前記定義の通りである。
【００４１】
下記は本発明のカップラーの製造方法を例証するものである。
【００４２】
２，２’−ジチオジ安息香酸１２０ｇを塩化チオニル８００ｍｌに加えた。撹拌下、この溶液を６時間還流し、溶媒蒸留後、乾燥トルエン１００ｍｌを加えた。淡黄褐色固形物をろ過によって集め、真空下に一夜乾燥し、２，２’−ジチオジベンゾイルクロリドを収率８０％で得た。
【００４３】
２，２’−ジチオジベンゾイルクロリド１０８ｇをアセトン１００ｍｌに懸濁し、アセトン５００ｍｌ中に溶解した２，４−ジ−tert.−アミルフェノキシブチルアミン１８５ｇに滴下した。この溶液の温度を４０℃に上昇させた。次に、トリエチルアミン６１ｇを滴下した。この懸濁液を水２０００ｍｌに注ぎ、沈殿物をろ過し、エタノールで洗い、エタノールから結晶化した。式：
【００４４】
【化１１】
で示される中間化合物が、収率７５％で得られた。
【００４６】
前記中間化合物８９ｇおよび式：
【００４７】
【化１２】
で示される４当量カップラー１１８ｇを、乾燥ジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解した。臭素１８ｇを滴下し、この溶液を５０℃で２４時間撹拌した。この溶液をｐＨ１で水４リットルに注いだ。黄色固形物を集め、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン）で精製した。２当量５−ピラゾロンマゼンタカップラーｌ−１を収率７５％で得た。
【００４９】
本発明のカラー写真エレメントは、感光性物質としてハロゲン化銀を含む通常の写真エレメントであってもよい。
【００５０】
本発明の多層カラー写真エレメントに使用されるハロゲン化銀は、親水性の結合剤中の、塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、沃化臭化銀、および塩化沃化臭化銀粒子の微細分散液（エマルジョン）であってもよい。好ましいハロゲン化銀は、１〜２０％モル沃化銀を含有する沃化臭化銀または沃化臭化塩化銀である。沃化臭化銀エマルジョンまたは沃化臭化塩化銀において、沃化物がエマルジョン粒子間に均一に分散されていてもよいし、沃化物量が粒子間で変化していてもよい。ハロゲン化銀は、均一な粒子寸法を有していてもよいし、広い粒子寸法分布を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、および十四面体（tetradecahedral）のような等軸結晶構造、または球形または不規則結晶構造を有する規則的粒子であってもよいし、双晶面のような結晶不良を有するものであってもよいし、平板状形態を有するものであってもよいし、またはそれらの組み合せであってもよい。
【００５１】
本発明における「立方体粒子」という語は、実質的に立方体である粒子を意味し、即ち、結晶面によって境界をつけられている規則的立方体粒子である粒子（１００）、または丸い縁および／または頂点または小面を有する粒子（１１１）、または可溶性沃化物またはアンモニアのような強い熟成剤の存在下に製造されるときに生じるほぼ球形の粒子さえも含まれる。よい結果が得られるのは、平均粒子寸法が０．２〜３μｍ、より好ましくは０．４〜１．５μｍの範囲のハロゲン化銀粒子である。立方体沃化臭化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョンの製造法が、例えば、Research Disclosure, Vol. 184, Item 18431, Vol. 176, Item 17644およびVol. 308, Item 308119に記載されている。
【００５２】
本発明に使用される別のハロゲン化銀エマルジョンは、１つまたはそれ以上の感光性平板状粒子エマルジョンを使用している。本発明のエマルジョンに含まれている平板状ハロゲン化銀粒子は、直径：厚さ平均比（この分野において、アスペクト比と呼ばれることが多い）が少なくとも２：１、好ましくは２：１〜２０：１、より好ましくは３：１〜１４：１、最も好ましくは３：１〜８：１である。本発明に使用するのに適している平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約０．３μｍ〜約５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜１．５μｍである。本発明に使用するのに適している平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、０．４μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満である。
【００５３】
平板状粒子の前記の特性は、当業者に既知の方法によって容易に確実なものにすることができる。「直径」という語は、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径として定義される。「厚さ」という語は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する実質的に平行な２つ平面間の距離を意味する。各粒子の直径および厚さの測定値から、各粒子の直径：厚さ比を計算することができ、全ての平板状粒子の直径：厚さ比を平均して、直径：厚さの平均比を得ることができる。この定義によると、直径：厚さの平均比は、個々の平板状粒子の直径：厚さ比の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径および平均厚さを得、これら２つの平均値の比として直径：厚さの平均比を計算する方が簡単である。どちらの方法を用いても、得られる直径：厚さの平均比は大きな違いがない。
【００５４】
平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョン層において、ハロゲン化銀粒子の少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％が、直径：厚さの平均比が２：１より小さい。前記の部「１５％」、「２５％」および「５０％」は、層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対する、直径：厚さ比が少なくとも２：１、厚さが０．４μｍ未満である平板状粒子の全投影面積の部を意味する。
【００５５】
ハロゲン化銀写真乳剤が、結合剤、好ましくは結合剤として使用されるゼラチンを含む水性分散媒中に、ハロゲン化銀粒子を沈殿させることによって形成されることが既知である。
【００５６】
ハロゲン化銀は、種々の通常法によって沈殿させることができる。ハロゲン化銀エマルジョンは、シングルジェット法、ダブルジェット法、またはこれらの方法の組み合せによって製造することができ、または、例えば、アンモニア法、中和法、酸法を用いて熟成することができ、または、促進または一定流速沈殿、断続沈殿、沈殿の間の限外ろ過などを用いて行うことができる。参考文献が、TrivelliおよびSmith, The Photographic Journal, Vol. LXXIX, May 1939, pp. 330-338, T.H. James, The Theory of The Photographic Process, 4th Edition, Chapter 3, ＵＳ第２２２２２６４号、第３６５０７５７号、第２９１７４８５号、第３７９０３８７号、第３７１６２７６号、第３９７９２１３号、Research Disclosure, Dec. 1989, Item 308119 「Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Processing and Systems」,およびResearch Disclosure, Sept. 1976, Item 14987に見出される。
【００５７】
１つの一般的な方法は、一般にダブルジェット沈殿法と呼ばれる回分法であり、この方法によれば、銀塩水溶液およびハライド塩水溶液が、分散媒を含む反応器に同時に加えられる。
【００５８】
アルカリ性ハロゲン化物溶液および硝酸銀溶液がゼラチン溶液に同時に加えられるダブルジェット法において、形成されるハロゲン化銀粒子の形および大きさが、ゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類および濃度によって、および添加速度によって、制御される。ダブルジェット沈殿法は、例えば、ＧＢ第１０２７１４６、ＧＢ第１３０２４０５、ＵＳ第３８０１３２６、ＵＳ第４０４６３７６、ＵＳ第３７９０３８６、ＵＳ第３８９７９３５、ＵＳ第４１４７５５１、およびＵＳ第４１７１２２４に記載されている。
【００５９】
ハロゲン化物およびゼラチン溶液に、硝酸銀溶液を加えるシングルジェット法が、写真乳剤の製造に長く使用されてきた。この方法において、溶液中のハロゲン化物の濃度の変化が、どのようなハロゲン化銀粒子が形成されるかを決定するので、形成されるハロゲン化銀粒子は異なる種類の形および大きさの混合物である。
【００６０】
ハロゲン化銀粒子の沈殿は通常、２つの別個の段階で生じる。第一の段階において、核形成、即ち微細なハロゲン化銀粒子の形成が生じる。第二段階、即ち生長段階がこれに続き、この段階において、付加的ハロゲン化銀が最初に形成されたハロゲン化銀粒子の上に反応生成沈殿物として形成され、その結果として、これらのハロゲン化銀粒子の生長が得られる。回分ダブルジェット沈殿法は一般に、反応体の急速撹拌条件下に行われ、この方法において、ハロゲン化銀沈殿の間に反応器中の容量が連続的に増加され、ハロゲン化銀粒子に加えて可溶塩が形成される。
【００６１】
写真物質のエマルジョン層中の可溶塩が塗布後に晶出するのを防止するため、および、その他の写真上の、または機械的な欠点（粘着性、脆性など）を防止するために、沈殿の間に形成される可溶塩を除去する必要がある。
【００６２】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀のための多種の親水性分散剤を使用することができる。親水性分散剤として、写真に通常使用されるどのような親水性ポリマーも使用することができ、それには、ゼラチン、アシル化ゼラチン、グラフトゼラチン等のようなゼラチン誘導体、アルブミン、アラビアゴム、寒天、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のようなセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のような合成樹脂が含まれる。この分野において有用なその他の親水性物質が、例えば、Research Disclosure, Vol. 308, Item 308119, Section IXに記載されている。
【００６３】
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子エマルジョンは、この分野において既知の感光剤を用いて化学的に感光することができる。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に適している。特に、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオシアネート、アリルチオ尿素、チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩、スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等のような硫黄感光剤；活性または不活性セレン感光剤；第一錫塩、ポリアミン等のような還元感光剤；金感光剤のような貴金属感光剤、より詳しくはアウリチオシアン酸カリウム、クロロ金酸カリウム等；またはルテニウム、ロジウム、イリジウム等のような水溶性の塩の感光剤、より詳しくは、アンモニウムクロロパラデート（ammonium chloropalladate）、カリウムクロロプラチネート（potassium chloroplatinate）およびナトリウムクロロパラダイト（sodium chloropalladite）等を、各々単独で用いるか、または適切な組み合せで用いて、ハロゲン化銀エマルジョンを化学的に感光することができる。化学的感光剤のその他の有用な例が、例えば、Research Disclosure 17643, Section III, 1978 および Research Disclosure 308119, Section III, 1989に記載されている。
【００６４】
本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、種々の染料を用いてスペクトルで感光することができ、それらの染料にはシアニン、メロシアニン、複合シアニンおよびメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、およびストレプトシアニンを含むポリメチン染料が含まれる。
【００６５】
シアニンスペクトル感光染料は、キノリン、ピリミジン、イソキノリン、インドール、ベンズインドール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから誘導されるような、メチン結合によって結合された２つの塩基性複素環核を含む。
【００６６】
メロシアニンスペクトル感光染料は、メチン結合によって結合された、シアニン染料型の塩基性複素環核、および、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン、クロマン−２，４−ジオン等から誘導される酸性核を含む。
【００６７】
１つまたはそれ以上のスペクトル感光染料を使用してもよい。可視および赤外スペクトルの波長において最大感光を有する染料、および、大きく異なるスペクトル感度曲線形を有する染料、が既知である。染料の選択および相対部は、感光性が望まれるスペクトルの領域、および、望まれるスペクトル増感の形に依存する。に依存する。
【００６８】
感光染料の例は、Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1971, Chapter V, James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., Macmillan, 1977, Chapter 8, F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, および Research Disclosure 308119, Section III, 1989に見出される。
【００６９】
本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、蛍光消色剤、防曇剤、安定剤、ろ化およびアンチハロ（antiharo）染料、硬化剤、塗料助剤、可塑剤、潤滑剤、およびその他の補助物質、例えば、Research Disclosure 17643, Sections V, VI, VIII, X, XI, XII, 1978, および Research Disclosure 308119, Sections V, VI, VIII, X, XI, XII, 1989に記載されているものを含むことができる。
【００７０】
本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジョンは、カラーネガ写真エレメント、カラー反転写真エレメント、カラーポジ写真エレメント、偽色彩アドレス写真エレメント（false color address photographic elements）（ＵＳ第４６１９８９２に開示されているようなもの）等のような多層感光性ハロゲン化銀カラー写真エレメントを製造するために使用することができる。
【００７１】
ハロゲン化銀多層カラー写真エレメントは通常、支持体に塗布された、シアン染料形成カラーカップラーと会合した赤色感光ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカップラーと会合した緑色感光ハロゲン化銀エマルジョン層、および黄色染料形成カラーカップラーと会合した青色感光ハロゲン化銀エマルジョン層を含む。各層は、可視スペクトルの所定の領域に感光性の単一エマルジョン層、または多数のエマルジョン下層（sub-layers）を含むことができる。多層物質が、多数の青色、緑色または赤色下層を含むとき、これらは比較的速い、および、比較的遅い下層であってもよい。これらのエレメントはさらに、中間層、ろ過層、ハレーション防止層および保護層のようなその他の非感光性の層を含み、これによって多層構造を形成する。これらのカラー写真エレメントが、画像形成のための化学線への暴露後に、発色現像剤で処理されて、可視色彩画像を生じる。前記層単位を通常の順序で塗布することができるが、好ましい層配列では、赤色感光層を支持体の最も近くに塗布し、緑色感光層、黄色フィルター層、および青色感光層をその上に塗布する。
【００７２】
適切なカラーカップラーは好ましくは、非分離位置のカップラー分子に導入される、約８〜３２個の炭素原子の疎水性有機残基を有する基のような、拡散防止基を有するカップラーから選択される。そのような残基は「バラスト基」と呼ばれる。このバラスト基は、直接、またはイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、スルファモイル結合などを介して、カップラー核に結合している。適切なバラスト基の例が、ＵＳ第３８９２５７２号に開示されている。
【００７３】
前記非拡散カップラーは、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、または、それに隣接する非感光性の層に導入される。露光およびカラー現像時に、前記カップラーがハロゲン化銀エマルジョン層が感光する光の色に補色の色を発する。その結果として、少なくとも１つの非拡散性シアン画像形成カラーカップラー、一般にフェノールまたはα−フェノール化合物が、赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合し、少なくとも１つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカップラー、一般に５−ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物が、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合し、少なくとも１つの非拡散性黄色画像形成カラーカップラー、一般にアシルアセトアニリド化合物が青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と会合する。
【００７４】
前記カラーカップラーは、４当量および／または２当量カップラーであってもよく、後者は色彩生成のためのハロゲン化銀必要量が少ない。よく知られているように、２当量カップラーは４当量カップラーから誘導されるが、それはカップリング位置において、それらがカップリング反応の間に開放される置換基を含むからである。ハロゲン化銀カラー写真エレメントに使用し得る２当量カップラーは、実質的に無色のもの、および着色されたものの両方を含む（マスキングカップラー）。この２当量カップラーはまた、カラー現像剤酸化生成物との反応時に染料を形成しない白色カップラーを含む。２当量カラーカップラーはまた、カラー現像剤酸化生成物との反応時に拡散現像防止化合物を放出することができるＤＩＲカップラーを含む。
【００７５】
最も有用なシアン形成カップラーは、通常のフェノール化合物およびα−ナフトール化合物である。シアンカップラーの例は、ＵＳ第２３６９９２９号、第２４７４２９３号、第３５９１３８３号、第２８９５８２６号、第３４５８３１５号、第３３１１４７６号、第３４１９３９０号、第３４７６５６３号および第３２５３９２４号；英国特許第１２０１１１０号およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているものから選択することができる。
【００７６】
本発明のマゼンタカップラーと組み合せて使用することができる最も有用なマゼンタ形成カップラーは、通常のピラゾロン型化合物、インダゾロン型化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアゾール型化合物などであり、特に好ましいカップラーはピラゾロン型化合物である。マゼンタ形成カップラーは、例えば、ＵＳ第２６００７８８号、第２９８３６０８号、第３０６２６５３号、第３１２７２６９号、第３３１１４７６号、第３４１９３９１号、第３５１９４２９号、第３５５８３１９号、第３５８２３２２号、第３６１５５０６号、第３８３４９０８号、および第３８９１４４５号；ＤＥ特許第１８１０４６４号、ＤＥ特許出願第２４０８６６５号、第２４１７９４５号、第２４１８９５９号、および第２４２４４６７号；日本特許出願第２０８２６／７６号、第５８９２２／７７号、第１２９５３８／７４号、第７４０２７／７４号、第１５９３３６／７５号、第４２１２１／７７号、第７４０２８／７４号、第６０２３３／７５号、第２６５４１／７６号、および第５５１２２／７８号；およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００７７】
最も有用な黄色形成カップラーは、通常の開鎖ケトメチレン型カップラーである。そのようなカップラーの特定の例は、ベンゾイルアセトアニリド型およびピバロイルアセトアニリド型化合物である。使用することができる黄色形成カップラーが特に、ＵＳ第２８７５０５７号、第３２３５９２４号、第３２６５５０６号、第３２７８６５８号、第３３６９８５９号、第３４０８１９４号、第３４１５６５２号、第３５２８３２２号、第３５５１１５１号、第３６８２３２２号、第３７２５０７２号および第３８９１４４５号；ＤＥ特許第２２１９９１７号、第２２６１３６１号および第２４１４００６号、英国特許第１４２５０２０号、日本特許第１０７８３／７６号および日本特許出願第２６１３３／７２号、第７３１４７／７３号、第１０２６３６／７６号、第６３４１／７５号、第１２３３４２／７５号、第１３０４４２／７５号、第１８２７／７６号、第８７６５０／７５号、第８２４２４／７７号および第１１５２１９／７７号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００７８】
着色カップラーを使用することができるが、それには例えば、ＵＳ第３４７６５６０号、第２５２１９０８号および第３０３４８９２号、日本特許公開第２０１６／６９号、第２２３３５／６３号、第１１３０４／６７号および第３２４６１／６９号、日本特許出願第２６０３４／７６号および第４２１２１／７７号およびＤＥ特許出願第２４１８９５９号に記載されているものが含まれる。感光性ハロゲン化銀写真エレメントは、例えば、ＵＳ第４０８０２１１号、欧州特許出願第２７２８４号、およびＤＥ特許出願第１２９７４１７号、第２４０７５６９号、第３１４８１２５号、第３２１７２００号、第３３２００７９号、第３３２４９３２号、第３３３１７４３号および第３３４０３７６号、およびResearch DIsclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているような高分子量カラーカップラーを含んでもよい。
【００７９】
着色シアンカップラーは、ＵＳ第３９３４８０２号、第３３８６３０１号および第２４３４２７２号に記載されているものから選択することができ、着色マゼンタカップラーは、ＵＳ第２４３４２７２号、第３４７６５６４号および第３４７６５６０号、および英国特許第１４６４３６１号に記載されている着色マゼンタカップラーから選択することができる。無色カップラーは、英国特許第８６１１３８号、第９１４１４５号および第１１０９９６３号およびＵＳ第３５８０７２２号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているものから選択することができる。
【００８０】
また、拡散性着色染料を提供するカップラーを、粒状性を向上させるために前記カップラーと共に使用することができ、これらのカップラーの特定の例は、ＵＳ第４３６６２３７号および英国特許第２１２５５７０号に記載されているマゼンタカップラー、および、ＥＰ特許第９６８７３号、ＤＥ特許出願第３３２４５３３号およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている黄色マゼンタおよびシアンカップラーである。
【００８１】
また、２当量カップラーの中には、ある種の写真活性を与えるためにカラー現像反応において開放された基をカップリング位置に運ぶカップラーがあり、それは例えば、現像抑制剤または促進剤または消色促進剤としてであり、直接または最初に開放された基から１つまたはそれ以上の基が除去された後である。そのような２当量カップラーの例は、既知のＤＩＲカップラーおよびＤＡＲ、ＦＡＲおよびＢＡＲカップラーを含む。このカップラーの典型的な例が、ＤＥ特許出願第２７０３１４５号、第２８５５６９７号、第３１０５０２６号、第３３１９４２８号、第１８００４２０号、第２０１５８６７号、第２４１４００６号、第２８４２０６３号、第３４２７２３５号、第３２０９１１０号、および第１５４７６４０号、英国特許第９５３４５４号および第１５９１６４１号、欧州特許出願第８９８４３号、第１１７５１１号、第１１８０８７号、第１９３３８９号、および第３０１４７７号、およびResearch Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００８２】
ハロゲン化銀カラーエレメントに使用することができる非カラー形成ＤＩＲカップリング化合物の例は、ＵＳ第３９３８９９６号、第３６３２３４５号、第３６３９４１７号、第３２９７４４５号および第３９２８０４１号；ドイツ特許出願第２４０５４４２号、第２５２３７０５号、第２４６０２０２号、第２５２９３５０号および第２４４８０６３号；日本特許出願第１４３５３８／７５号および第１４７７１６／７５号、英国特許第１４２３５８８号および第１５４２７０５号および第３０１４７７号およびResearch Disclosure 308119, Section VII,
1989に記載されているものを含む。
【００８３】
カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するために、当業者に既知のいくつかの通常法を使用することができる。ＵＳ第２３２２０２７号、第２８０１１７０号、第２８０１１７１号および第２９９１１７７号によれば、カップラーを分散法によりハロゲン化銀エマルジョン層に導入することができ、この方法は、カップラーを水不混和性高沸点有機溶媒中に溶解し、次にその溶液を、非常に小さい液体粒子の形態で、親水性コロイド結合剤に分散することから成る。別の種類の結合剤を使用することもできるが、好ましいコロイド結合剤はゼラチンである。
【００８４】
カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するもう１つの方法は、いわゆる「荷重ラテックス法」から成る。そのような方法についての詳細な記載が、ＢＥ特許第８５３５１２号および第８６９８１６号、ＵＳ第４２１４０４７号および第４１９９３６３号、および欧州特許第１４９２１号に見出される。それは、水混和性有機溶媒中のカップラー溶液と、連続相としての水および分散相としての０．０２〜０．２マイクロメートルの平均直径を持つポリマー粒子から成るポリマーラテックスとを混合することから成る。
【００８５】
さらにもう１つの有用な方法は、フィッシャー法である。その方法によれば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン基またはスルホンアミド基のような水溶性基を有するカップラーを、例えばアルカリ性水溶液にそれらを溶解することによって、写真層に加えることができる。
【００８６】
カップラーをハロゲン化銀エマルジョンに導入する有用な方法が、Research Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されている。
【００８７】
Research Disclosure 308119, Section VII, 1989に記載されているように、セルロースエステル支持体（例えば、セルローストリアセテート支持体）、紙支持体、ポリエステルフィルム支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体）等の多種の支持体に、写真エレメントの層を塗布することができる。
【００８８】
本発明の写真エレメントは、可視画像を形成するための露光後、この分野において既知の媒体または物質に含まれている現像剤の存在下にハロゲン化銀とアルカリ水性媒体とが会合するときに、処理することができる。カラー写真現像組成物に使用される芳香属第一アミンカラー現像剤は、種々のカラー写真処理に広く使用されているｐ−フェニレンジアミン誘導体の種類の既知の化合物のいずれであってもよい。特に有用なカラー現像剤は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、特に、アルキル基または芳香属核が置換されていても、置換されていなくてもよいＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。
【００８９】
ｐ−フェニレンジアミン現像剤の例は、例えば、ＵＳ第２５５２２４１号、第２５５６２７１号、第３６５６９５０号、および第３６５８５２５号に記載されているような、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ−トルエン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシ−エチル）−アニリン、４−アミノ−３−（α−メチルスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（Ｎ’−メチル−α−メチルスルホンアミド）−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン等の塩を含む。
【００９０】
一般に使用されるｐ−フェニレンジアミン塩型の現像剤の例は、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンヒドロクロリド（一般に、ＣＤ２として知られ、カラーポジ写真物質のための現像液に使用される）、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキスルフェート一水和物（一般に、ＣＤ３として知られ、印画紙およびカラー反転物質のための現像液に使用される）、および４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）−アニリンスルフェート（一般に、ＣＤ４として知られ、カラーネガ写真物質のための現像液に使用される）。
【００９１】
前記カラー現像剤は一般に、カラー写真現像組成物１リットルにつき約０．００１〜約０．１モル、好ましくは、約０．００４５〜約０．０４モルの量で使用される。
【００９２】
カラー写真物質の場合、工程は、少なくともカラー現像浴、要すれば予備硬化浴、中和浴、第一（黒白）現像浴などを含む。これらの浴はこの分野において既知であり、例えばResearch Disclosure 17643, 1978,およびResearch Disclosure 308119, Sections XIXおよびXX, 1989に記載されている。
【００９３】
カラー現像後、一般に、画像形成のために展開された金属銀塩および残留銀塩を写真エレメントから除去しなければならない。これは、分離した消色浴および定着浴で行われるかまたは、単一段階で画像を消色し定着させるブリックス（blix）と呼ばれる単一浴で行われる。この消色浴は、ｐＨ５．６０を有し、通常アルカリ金属またはアンモニウムおよび三価イオンと、有機酸、例えば、ＥＤＴＡ.Ｆｅ.ＮＨ4（ＥＤＴＡはエチレンジアミノ四酢酸である）、またはＰＤＴＡ.Ｆｅ.ＮＨ4（ＰＤＴＡはプロピレンジアミノ四酢酸である）との複合塩である酸化剤を含有する水溶液である。工程の間、この分野において既知であるように、消色硬化を維持するために、この浴に連続的に空気を入れて銀画像を消色する際に形成されるニ価イオンを酸化し、この浴を再生する。これらの作業を誤ると、染料のシアン濃度の損失を生じる場合がある。
【００９４】
ブリックス浴は、前記酸化剤に加えて、例えば、アンモニウムまたはアルカリ金属チオ硫酸塩のような既知の定着剤を含むことができる。消色浴および定着浴の両方が他の添加剤を含むことができ、例えば、英国特許第９３３００８号に記載されているような浴の有効性を高めるためのポリアルキレンオキシド化合物、または消色促進剤として既知のチオエーテル化合物を含むことができる。
【００９５】
【実施例】
本発明を下記実施例を参考にして説明するが、それらの実施例が本発明を制限するものではないと理解すべきである。
【００９６】
実施例１
比較４当量マゼンタカップラーＡ８ｇ、トリクレシルホスフェート８．７５ｇおよび酢酸エチル１２．９ｇの混合物を、６０℃で加熱して溶液を製造した。得られる溶液を、ゼラチン１０重量％を含む水溶液６０ｇ、およびHostapur SAS TM界面活性剤１０重量％を含む水溶液６ｇに、６０℃で加え、この混合物をホモジナイザーを用いて撹拌してカップラー分散液を製造した。この分散液を臭化沃化銀エマルジョンと混合し、セルローストリアセテートフィルム支持体に塗布して、感光性写真物質を形成した（フィルムＡ１）。このフィルムは、１平方メートルにつき、銀２．９ｇおよびカップラー０．６ｇを含有していた。
【００９７】
比較カップラーＢ、Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧ並びに本発明のカップラーｌ−１を使用する以外は同様の分散液を製造した。各カップラー分散液を、前記と同様の臭化沃化銀エマルジョンと混合し、セルローストリアセテートフィルム支持体に塗布して、各々フィルムＢ１〜Ｇ１を形成し、各フィルムはフィルムＡ１と同量の銀および等分子量のカップラーを含有していた。
【００９８】
フィルムＡ１〜Ｇ１のサンプルを、色温度５５００Ｋを有する光源に暴露した（白色露光）。次に、British Journal of Photography Annual, 1988, pp. 196-198に記載されているＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ（Ｃ４１）工程を用いて、下記の順序で露光サンプルをカラー処理した。
【００９９】
１． カラー現像
２． 消色
３． 洗浄
４． 定着
５． 洗浄
【０１００】
カラー処理された各サンプルの最大色濃度値（Ｄmax）を測定した。処理されたフィルムサンプルを、約１８００００ルクスの昼光キセノンランプに暴露下に、５０時間保存し、マゼンタ染料画像の初期濃度からの濃度減少（Ｄmax損失％）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
これらの結果から、２当量カップラーｌ−１を用いたマゼンタ染料画像が、比較カップラーよりも光に対して安定であることが明かである。
【０１０３】
この実施例に使用される比較カップラーの式を下記に示す。
【０１０４】
比較カップラーＡ：
【０１０５】
【化１３】
比較カップラーＢ：
【０１０７】
【化１４】
比較カップラーＣ：
【０１０９】
【化１５】
比較カップラーＤ：
【０１１１】
【化１６】
実施例２
多層ハロゲン化銀カラー写真フィルムＡ２を、ゼラチンを下塗りしたセルローストリアセテート支持体に、下記の層を下記の順序で塗布することによって製造した。
【０１１３】
（１）銀付着量０．２６ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．３３ｇ／ｍ2を有するゼラチンに分散した黒色コロイド銀の層；
【０１１４】
（２）低感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性低感度臭化沃化銀エマルジョン（２．５％沃化銀モル、平均粒子寸法０．１８μｍ）を含み、感光染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３で最適にスペクトル増感され、全銀付着量０．７２ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量０．９７ｇ／ｍ2であり、シアン染料形成カップラーＣ−１を付着量０．３５７ｇ／ｍ2で、シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２を付着量０．０２４ｇ／ｍ2で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカップラーＣ−３を付着量０．０５２ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層；
【０１１５】
（３）中感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性塩化臭化沃化銀エマルジョン（７％沃化銀７モルおよび５％塩化銀モル、平均粒子寸法０．４５μｍ）を含み、感光染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３で最適にスペクトル増感され、銀付着量０．８４ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量０．８１ｇ／ｍ2であり、シアン染料形成カップラーＣ−１を付着量０．３２４ｇ／ｍ2で、シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２を付着量０．０２４ｇ／ｍ2で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカップラーＣ−３を付着量０．０５２ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層；
【０１１６】
（４）高感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３で最適にスペクトル増感にされ、銀付着量１．５３ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．０８ｇ／ｍ2であり、シアン染料形成カップラーＣ−１を付着量０．２２３ｇ／ｍ2で、シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２を付着量０．０１８ｇ／ｍ2で、およびシアン染料形成カップラーＣ−４を付着量０．０３２ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物に分散されている層；
【０１１７】
（５）微細粒子臭化銀エマルジョン０．１０ｇ／ｍ2、ゼラチン１．１３ｇ／ｍ2、ＵＶ吸収剤ＵＶ−１を０．０２５ｇ／ｍ2、およびＵＶ吸収剤ＵＶ−２を０．０２５ｇ／ｍ2を含有する中間層；
【０１１８】
（６）低感度緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、低感度エマルジョン６３重量％（２）および中感度エマルジョン３７重量％（３）のブレンドを含み、銀付着量１．４４ｇ／ｍ2であり、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、ゼラチン付着量１．５４ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＭ−１を付着量０．４７９ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．０２５ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．２０５ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１１９】
（７）高感度緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、銀付着量１．６０ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．０３ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＭ−１を付着量０．１２１ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．０３ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．０５９ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１２０】
（８）ゼラチン１．０６ｇ／ｍ2を含有する中間層；
【０１２１】
（９）ゼラチン１．１４ｇ／ｍ2および銀０．０４５ｇ／ｍ2を含有する黄色フィルター層；
【０１２２】
（１０）低感度青色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、低感度エマルジョン６３重量％（２）および中感度エマルジョン３７重量％（３）のブレンドを含み、銀付着量０．５３ｇ／ｍ2であり、感光染料Ｓ−６で最適にスペクトル増感され、ゼラチン付着量１．６５ｇ／ｍ2であり、黄色染料形成カップラーＹ−１を付着量１．４２ｇ／ｍ2で、黄色染料形成ＤＩＲカップラーＹ−２を付着量０．０２７ｇ／ｍ2で含有し、ジエチルラウルアミドおよびジブチルフタレートの混合物に分散されている層；
【０１２３】
（１１）高感度青色感光性ハロゲン化銀エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−６で最適にスペクトル増感され、銀付着量０．９２ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．２５ｇ／ｍ2であり、黄色染料形成カップラーＹ−１を付着量０．７６５ｇ／ｍ2で、黄色染料形成ＤＩＲカップラーＹ−２を付着量０．０２ｇ／ｍ2で含有し、ジエチルラウルアミドおよびジブチルフタレートの混合物に分散されている層；
【０１２４】
（１２）ゼラチン１．２９ｇ／ｍ2の保護層であって、ＵＶ吸収剤ＵＶ−１を付着量０．１２ｇ／ｍ2で、ＵＶ吸収剤ＵＶ−２を付着量０．１２ｇ／ｍ2で、微細粒子臭化銀エマルジョンを銀付着量０．１５ｇ／ｍ2で含む保護層；および
【０１２５】
（１３）ゼラチン０．７５ｇ／ｍ2のトップコート層であって、平均直径２．５マイクロメートルのビーズの形態のポリメチルメタクリレート艶消剤ＭＡ−１０．２７３ｇ／ｍ2、および２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン硬化剤Ｈ−１を付着量０．４６８ｇ／ｍ2で含有するトップコート層。
【０１２６】
フィルムＢ２を同様に製造したが、４当量マゼンタ染料形成カップラーＭ−１の代わりに、比較の２当量マゼンタ染料形成カップラーＥを、層６に０．４２４ｇ／ｍ2、層７に０．１０５ｇ／ｍ2使用した。
【０１２７】
フィルムＣ２を同様に製造したが、４当量マゼンタ染料形成カップラーＭ−１の代わりに、実施例１の比較の２当量マゼンタ染料形成カップラーＢを、層６に０．４７９ｇ／ｍ2、層７に０．１２１ｇ／ｍ2使用した。
【０１２８】
フィルムＤ２を同様に製造したが、４当量マゼンタ染料形成カップラーＭ−１の代わりに、本発明の２当量マゼンタ染料形成カップラーｌ−１を、層６に０．４７９ｇ／ｍ2、層７に０．１２１ｇ／ｍ2使用した。
【０１２９】
フィルムＡ２、Ｂ２、Ｃ２およびＤ２のサンプルを、色温度５５００Ｋを有する光源に暴露した（白色露光）。次に、露光されたサンプルを実施例１に記載のようにカラー処理した。露光され、カラー処理された各々のサンプルに関して、赤色、緑色および青色光吸収の特徴的曲線を通常の方法で得た。各フィルムのマゼンタ層の、Ｄmin超過０．２の濃度におけるLog Eでの感度（速度１）、トウ・コントラスト（toe contrast）（ガンマ）、および粒度（ＲＭＳ）の値を表２に示す。ＲＭＳ粒度の測定は、ISO Standard 10505(IOW 161）を使用して、Ｄmin超過１．０の濃度において行われ、数字が低いほど、画像の粒度は低い。
【０１３０】
【表２】
フィルム 速度１ ガンマ ＲＭＳ
Ａ２（比較） ２．３７ ０．５２ １０．２
Ｂ２（比較） ２．４３ ０．６５ １３．７
Ｃ２（比較） ２．４０ ０．６１ １３．２
Ｄ２（発明） ２．３８ ０．７１ １０．９
【０１３１】
この実施例に使用された化合物の式を下記に示す。
【０１３２】
シアン染料形成カップラーＣ−１：
【０１３３】
【化１７】
シアン染料形成ＤＩＲカップラーＣ−２：
【０１３５】
【化１８】
マゼンタ着色シアン染料形成カップラーＣ−３：
【０１３７】
【化１９】
シアン染料形成カップラーＣ−４：
【０１３９】
【化２０】
マゼンタ染料形成カップラーＭ−１：
【０１４１】
【化２１】
マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２：
【０１４３】
【化２２】
黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３：
【０１４５】
【化２３】
黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−４：
【０１４７】
【化２４】
マゼンタ染料形成カップラーＥ：
【０１４９】
【化２５】
マゼンタ染料形成カップラーＢ：
【０１５１】
【化２６】
黄色染料形成カップラーＹ−１：
【０１５３】
【化２７】
黄色染料形成ＤＩＲカップラーＹ−２：
【０１５５】
【化２８】
赤色感光剤Ｓ−１：
【０１５７】
【化２９】
赤色感光剤Ｓ−２：
【０１５９】
【化３０】
赤色感光剤Ｓ−３：
【０１６１】
【化３１】
緑色感光剤Ｓ−４：
【０１６３】
【化３２】
緑色感光剤Ｓ−５：
【０１６５】
【化３３】
青色感光剤Ｓ−６：
【０１６７】
【化３４】
ＵＶ吸収剤ＵＶ−１：
【０１６９】
【化３５】
ＵＶ吸収剤ＵＶ−２：
【０１７１】
【化３６】
艶消剤ＭＡ−１：
【０１７３】
【化３７】
硬化剤Ｈ−１：
【０１７５】
【化３８】
実施例３
フィルムＡ３を実施例２のＡ２と同様に製造したが、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層６および７の代わりに、下記の層を順に使用した。
【０１７７】
（ａ）低感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性低感度臭化沃化銀エマルジョン（２．５％沃化銀モル、平均粒子寸法０．１８μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、全銀付着量０．６５ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．２ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＢを付着量０．２８５ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．０１５ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．１０３ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１７８】
（ｂ）中感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性塩化臭化沃化銀エマルジョン（７％沃化銀モルおよび５％塩化銀モル、平均粒子寸法０．４５μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、全銀付着量０．７４ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量０．９ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＢを付着量０．１５０ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．００５ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．１１０ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層；
【０１７９】
（ｃ）高感度緑色感光性エマルジョンの層であって、硫黄および金感光性臭化沃化銀エマルジョン（１２％沃化銀モル、平均粒子寸法１．１μｍ）を含み、感光染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増感され、全銀付着量１．５ｇ／ｍ2およびゼラチン付着量１．２ｇ／ｍ2であり、マゼンタ染料形成カップラーＢを付着量０．１ｇ／ｍ2で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカップラーＭ−２を付着量０．００３ｇ／ｍ2で、および黄色着色マゼンタ染料形成カップラーＭ−３およびＭ−４を付着量０．０４ｇ／ｍ2で含有し、トリクレシルホスフェートに分散されている層。
【０１８０】
フィルムＢ３を同様に製造したが、２当量マゼンタ染料形成カップラーＢの代わりに、本発明の２当量マゼンタ染料形成カップラーｌ−１を使用した。
【０１８１】
フィルムＡ３およびＢ３を、実施例２に記載のように露光し、処理した。露光され、カラー処理された各サンプルに関して、赤色、緑色および青色光吸収の特徴的曲線を通常の方法で得た。各フィルムのマゼンタ層の、Ｄmin超過０．２の濃度におけるLog Eでの感度（速度１）、コントラスト（ガンマ）、および粒度（ＲＭＳ）の値を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
フィルム 速度１ ガンマ ＲＭＳ
Ａ３（比較） ２．２６ ０．５９ １１．６３
Ｂ３（発明） ２．２７ ０．５３ １０．８４
【０１８３】
実施例４
従来の４当量および２当量マゼンタカップラーと比較して、２当量マゼンタカップラーｌ−１およびｌ−４を測定するために、電位差滴定が使用された。このカップラーをジメチルホルムアミドおよび水に溶解し、この溶液をＮａＯＨ水溶液で滴定した。ｐＫａという語は、カップラーの半分がイオン対になる水性緩衝剤ｐＨを意味する。表４は０．１Ｎナトリウム対イオンで測定したｐＫａ値を示す。
【０１８４】
【表４】
２当量マゼンタカップラーｌ−１およびｌ−４のｐＫａ値は、比較の２当量マゼンタカップラーＢのｐＫａよりも高い。
【０１８６】
実施例５
４当量マゼンタカップラーＡ８ｇを、カップラー溶媒８．７５ｇおよび補助溶媒としての酢酸エチル１２．９ｇに溶解した。この混合物を、１０重量％ゼラチン水溶液６０ｇ、および界面活性剤としての１０重量％HOSTAPUR SAS水溶液６ｇに加えた。次に、この２相混合物をコロイドミルにかけ、カップラー含有油相を小粒子の形態で、水相に分散させた。得られる分散液を、付着量３８ミリモル／モルＡｇで、セルローストリアセテート支持体に塗布し、臭化沃化銀エマルジョンは銀付着量２．９ｇ／ｍ2であった。ゼラチンおよびゼラチン硬化剤Ｈ−１を１．０ｇ／ｍ2含有するトップコートをエマルジョン層に塗布した（フィルムＡ５）。
【０１８７】
下記表５に示すカップラーを使用する以外はフィルムＡ５と同様にしてその他のフィルムを得た。
【０１８８】
フィルムのサンプルを露光し、実施例１に記載の種々のＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ（Ｃ４１）工程にかけた。第一組のサンプルは、現像および消色段階の間にストップ浴（stop bath）のない前記標準Ｃ−４１工程にかけた（工程Ａ）。第二組のサンプルは、ストップ浴なしに処理したが、現像液からのアルカリの排出のために高くなったｐＨを有する「シーズンド（seasoned）」消色剤における機能をシミュレートするために、消色剤ｐＨを通常の５．２５の代わりに６．０に調節した（工程Ｂ）。第三組のサンプルは、継続カップリングを除去するために、現像および消色段階の間の酢酸ストップ浴で処理した（工程Ｃ）。工程条件はＥＰ５２９７２７の実施例２に記載の条件であった。工程Ａおよび工程Ｃ、または工程Ｂおよび工程Ｃから得られるＤmin値の差は、各々消色ｐＨ価５．２５および６．０における継続カップリングの尺度である。これらの差を表５に示す。
【０１８９】
【表５】
フィルム カップラー デルタＤ min 工程 A-C デルタＤ min 工程 B-C
Ａ５ Ａ（比較） ０．００ ０．００
Ｂ５ Ｂ（比較） ０．００ ０．１５
Ｃ５ ｌ−１（発明） ０．００ ０．１０
Ｄ５ ｌ−４（発明） ０．００ ０．０６
【０１９０】
表５のデルタＤmin値によって示されるように、シミュレートされた慣れた（seasoned）（ｐＨ６．０）消色剤において、ストップ浴の不在下に継続カップリングを減少させることにおいて、２当量マゼンタカップラーｌ−１およびｌ−４は、比較の２当量マゼンタカップラーＢよりも有効である。
【０１９１】
実施例６
実施例２のフィルムＡ２、Ｃ２およびＤ２のサンプルの第一組を、現像および消色段階の間にスットプ浴のない標準Ｃ−４１工程にかけた（工程Ａ）。フィルムサンプルの第二組を、現像液３０容量％を含む急速アクセス消色浴（Rapid Access bleach bath）で処理し（工程Ｄ）、消色時間３’１５”の間にｐＨを４．６から５．１に上げた。工程Ｄおよび工程Ａから得られるＤmin値の差は、シミュレートされたシーズンド（現像液で汚染された）消色剤におけるＤmin増加を減少させることにおいて、２当量カップラーｌ−１が有効性であること示す尺度である。これらの差を表６に示す。
【０１９２】
【表６】
フィルム カップラー デルタＤ min 工程Ｄ−Ａ
Ａ２ Ｍ−１（比較） ０．１１
Ｃ２ Ｂ（比較） ０．１４
Ｄ２ ｌ−１（発明） ０．１１
Claims (8)
- 支持体および式：
ａは、０〜３の整数であり；
ｂは、０から２の整数であり；
Ｒ１は、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり；
Ｒ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり；
Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり；
Ｘは、直接結合または結合基であり；
Ｂａｌｌは、それと結合している基を、写真コーチングにおいて非拡散性にする少なくとも８個（８個を除く）の炭素原子のバラスチング基であり；
Ｒ１、Ｒ３およびＸ−Ｂａｌｌのシグマ値の合計が１．３より小さい］
で示される２当量１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカップラーを含有するハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも１つを含むハロゲン化銀写真エレメント。 - 前記Ｂａｌｌが、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、複素環式基で置換されているアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換されているアリール基、並びにアルケニルまたはアルケニル長鎖脂肪族基およびカルボキシまたはスルホ水溶性基の両方を含む残基から成る群から選択される、少なくとも８個（８個を除く）の炭素原子の疎水基を含む請求項１に記載の写真エレメント。
- Ｘがイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、イミド、カルバモイルまたはスルファモイル基である請求項１に記載の写真エレメント。
- Ｒ３が塩素である請求項１に記載の写真エレメント。
- Ｒ１が塩素であり、ａが３であり、塩素原子が窒素原子に結合している炭素原子に対して２、４および６位にある請求項１に記載の写真エレメント。
- Ｘがカーボンアミド基である請求項１に記載の写真エレメント。
- 前記ハロゲン化銀エマルジョンが、緑色光にスペクトル増感されている請求項１に記載の写真エレメント。
- ハロゲン化銀カラー写真エレメントであって、黄色染料形成カップラーを含む青色光感光性ハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも１つ、マゼンタ染料形成カップラーを含む緑色光感光性ハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも１つ、およびシアン染料形成カップラーを含む赤色光感光性ハロゲン化銀エマルジョン層少なくとも１つを含み、前記マゼンタ染料形成カップラーが式：
ｂは、０から２の整数を表し；
Ｒ１は、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり；
Ｒ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリールスルホニル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルウレイド、アリールウレイド、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルまたはカルボキシ基であり；
Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキルまたはアリール基であり；
Ｘは、直接結合または結合基であり；
Ｂａｌｌは、それと結合している基を、写真コーチングにおいて非拡散性にする少なくとも８個（８個を除く）の炭素原子のバラスチング基であり；
Ｒ1、Ｒ3およびＸ−Ｂａｌｌのシグマ値の合計が１．３より小さい］で示されるハロゲン化銀カラー写真エレメント。
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