JPH0211894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二当量マゼンタカプラーを含むカラー
感光材料に関するものである。更に言えば二当量
マゼンタカプラーを含む感材を現像処理する際に
生ずるステインの防止方法に関するものである。 マゼンタ色素形成カプラー（以下「マゼンタカ
プラー」という）としては種々のピラゾロン誘導
体が知られている。しかしながら、通常写真感光
材料に使用されているピラゾロン誘導体は四当量
カプラーである。すなわち芳香族一級アミン系カ
ラー現像主薬と反応し、１モルの色素を形成する
のに理論的に４モルのハロゲン化銀の現像を必要
とする。これに対して芳香族一級アミン現像主薬
の酸化生成物と酸化カツプリングして離脱する基
で置換された活性メチレン基を有するピラゾロン
類は２モルのハロゲン化銀の現像を必要とするの
みである。しかも、４当量ピラゾロン誘導体は発
色効率（カプラーの色素への変換率）が低く、通
常カプラー１モル当り約1/2モル程度しか色素が
形成しない。 現像に必要なハロゲン化銀量を低減させ、発色
効率を改良する方法としてはピラゾロン型マゼン
タカプラーの二当量化による方法が古くから提案
されている。 酸素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては
例えば５−ピラゾロンの４位にアリールオキシ基
を有する化合物が米国特許第3419391号に、アシ
ルオキシ基を有する化合物が米国特許第3311476
号、米国特許第3926631号に記載されている。 窒素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては
例えば５−ピラゾロンの４位にイミダゾリル基、
ピラゾリル基、トリアゾリル基等を有する化合物
が米国特許第4076533号、米国特許第4241168号に
記載されている。 一方、イオウ原子を離脱するピラゾロン誘導体
としては、例えば、５−ピラゾロンの４位に、ヘ
テロ環チオ基、アリールチオ基を有する化合物が
米国特許第3227554号に、チオシアノ基を有する
化合物が米国特許第3214437号に、ジチオカルバ
メート基を有する化合物が米国特許第4032346号
に記載されている。これらの化合物を合成するに
は四当量ピラゾロンからほとんどの場合、１工程
で合成できるという利点を有している他、感度や
当量性において有利である。中でも、５−ピラゾ
ロンの４位に２−アルコキシアリールチオ基を有
する化合物が特異的にアリールチオ離脱型カプラ
ーの中で優れた性能を有することが見い出されて
いる。しかも通常のアリールチオ基をもつカプラ
ーから形成されたマゼンタ色画像の光堅牢性が著
しく低いのに対し、２−アルコキシアリールチオ
基を有するカプラーから形成されるマゼンタ色画
像は光に対しても堅牢である。 ところが、これらの二当量マゼンタカプラーは
現像処理によりステイン（未露光部の色濃度増
加）を生ずるという欠点は、かなり改良されてい
るというものの、まだ充分ではなかつた。 ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部
のステインは、画像の白ヌケの良否を決めてしま
う他に、色像の色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭
度を損なうため好ましくない。特に反射材料（た
とえばカラーペーパー）の場合、ステインの反射
濃度は、理論的に透過濃度の数倍に強張されるこ
とになり、微弱なステインさえも画質を損なうた
め非常に重要な要素である。 ハロゲン化銀カラー写真材料におけるステイン
の発生はその原因によつて４つに大別される。１
つには、未処理感材の製造後、処理するまでに熱
や湿度によつて生ずるもの、２つには、ハロゲン
化銀の現像カブリに依るもの、３つには、カラー
カプラーの現像処理液での色汚染によるもの（例
えば空気カブリ等）、又は、乳剤膜中に残存する
現像主薬が後の漂白浴や、空気中の酸素等により
酸化され、カプラーと反応し、色素となるもの
（例えば漂白ステイン）、４つには、現像処理後の
感材の光や湿熱による経時変化によるものなどが
ある。本発明に関する２当量マゼンタカプラーの
現像処理によるステインは、３と４のステインを
意味している。 更に難かしい点は、現像処理液は、現像処理毎
に新たに調合されることは少なく、実際には現像
処理量に応じた現像液の補充をして用いられてい
る。ところが現像により失なわれる成分の補充の
みでは、液組成は維持されない。 即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止
液、漂白液、定着液又は漂白定着液（Blix）等
よりなるが、処理温度を31゜〜43℃のような高温
に保つため、長時間の間に現像主薬等が分解した
り、空気接触により酸化したり、また感光材料を
処理することにより、感光材料中の溶出物が蓄積
したり、更にまた処理液が感材に付着して次の浴
にもち込まれる等の原因で処理液組成が変化し、
いわゆるランニング液となる。このため不足する
薬品を追加添加する補充や、不用なものをとり除
く再生を行なつているが完全ではない。２当量マ
ゼンタカプラーを含む感材はこのようなランニン
グ液でステインを発生し易く、従来技術では全く
このステインを防止できなかつた。 例えばこのようなステインを防ぐ方法として
は、還元剤特にアルキルハイドロキノン類（例え
ば米国特許3935016号、米国特許3960570号）を感
材中に含有すること、特にステインを発生する乳
剤層に含有することが有効なものとして知られて
いた。又、クロマン、クマラン類（例えば米国特
許2360290号）、フエノール系化合物（特開昭51−
9449）等も有効とされていた。更に、スルフイン
酸系ポリマーも（特願昭55−55085）有効なもの
として知られている。ところがこれらの従来技術
は、２当量マゼンタカプラーによる処理ステイ
ン、特に疲労液に対する処理ステインに対しては
若干の効果は認められるものの、必要十分な効果
を得ることができなかつた。 本発明の目的の第１は、２当量マゼンタカプラ
ーを含む感材を現像処理した場合に生ずるステイ
ンを防止することであり、特に、ランニング状態
にある現像処理液で生ずるステインを完全に防止
することである。第２は、２当量マゼンタカプラ
ーを用いた、低銀で鮮鋭度が高く、現像処理性の
良い感光材料を提供することである。これらの目
的は、下記一般式（ａ）で示される２当量マゼ
ンタカプラーを含むハロゲン化銀感光材料の少な
くとも１つの層に、下記一般式（）で示される
化合物を少なくとも１種類含むことにより達成さ
れた。 式中、Arは少なくとも１個以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシカルボニル基または
アセチルアミノ基を表わし、Ｙはアニリノ基を表
わす。Ｚはカツプリングの際イオウ原子で離脱す
る基を表わす。 一般式（ａ）で表わされる化合物の中で、特
に好ましい化合物は一般式（ｂ）で表わすこと
ができる。 式中、Arは少なくとも１個以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、また
はアセチルアミノ基が置換したフエニル基を表わ
す。 R¹は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ
基またはアリール基を表わし、ｍは１から５の整
数を表わし、ｍが２以上のときはR₁と同じでも
異なつていてもよい。Ｙはアニリノ基を表わす。 一般式（ｂ）で表わされる化合物の中で、更
に好ましい化合物は一般式（ｃ）で表わすこと
ができる。 式中、Arについては一般式（ｂ）と同様の
意味を表わし、R₂はアルキル基、アリール基を
表わし、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基
を表わし、R₃は水素原子、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリ
ール基を表わし、R₄は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルフアモイル基、カルバモイ
ル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシス
ルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキルウ
レイド基、アシル基、ニトロ基、カルボキシ基ま
たはトリクロロメチル基を表わす。ｎは１から４
の整数をあらわす。 Arについてさらに詳しく述れば、Arは置換フ
エニル基であり、この置換基としてハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子など）、
炭素数１〜22のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、テトラデシル基、ｔ−ブチル基など）、
炭素数２〜23のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基など）やア
セチルアミノ基が挙げられる。 Ｘについてさらに詳しく述れば、Ｘはハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原
子、など）、または炭素数１〜22のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基、など）を表わす。 R₄についてさらに詳しく述れば、R₄は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
フツ素原子など）、直鎖、分岐鎖のアルキル基
（例えばメチル基、ｔ−ブチル基、テトラデシル
基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、テト
ラデジルオキシ基、など）、アシルアミノ基（例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）アセトアミド基、
α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド基、α−（３−ペンタデシルフエノキ
シ）ヘキサンアミド基、α−（４−ヒドロキシ−
３−tert−ブチルフエノキシ）テトラデカンアミ
ド基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基、２
−オキソ−５−テトラデシルピロリジン−１−イ
ル基、Ｎ−メチル−テトラデカンアミド基、な
ど）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミ
ド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、
Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンアミド基、な
ど）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−メチルス
ルフアモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイ
ル基、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）−プロピル〕
スルフアモイル基、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）ブチル〕スルフアモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルフアモイ
ル基など）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕カルバモイル基、Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラデシルカルバモイル基など）、ジアシ
ルアミノ基（Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フタル
イミド基、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジ
ニル基、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−
ヒダントイニル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）サクシンイミド基、など）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、など）、アルコキシスル
ホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、オク
チルオキシスルホニル基、テトラデシルオキシス
ルホニル基、など）、アリールオキシスルホニル
基（例えば、フエノキシスルホニル基、２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシスルホニル基、な
ど）、アルカンスルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、２−エチル
ヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル
基、など）、アリールスルホニル基（例えば、ベ
ンゼンスルホニル基、４−ノニルベンゼンスルホ
ニル基、など）、アルキルチオ基（例えば、エチ
ルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テ
トラデシルチオ基、２−（２，４−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ）エチルチオ基、など）、アリー
ルチオ基（例えば、フエニルチオ基、ｐ−トリル
チオ基、など）、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、エチルオキシカルボニルアミノ
基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサ
デシルオキシカルボニルアミノ基、など）、アル
キルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレ
イド基、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド基、な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、オクタデカノイル基、ｐ−ドデカンアミド
ベンゾイル基、など）、ニトロ基、カルボキシ基
またはトリクロロメチル基を表わす。但し、上記
置換基の中で、アルキル基と規定されるものの炭
素数は１〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は６〜38を表わす。 R₂についてさらに詳しく述べると、R₂は炭素
数１〜22のアルキル基（例えば、メチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−メトキシエチル基、メト
キシエチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−（２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）エチル基、２−
ドデシルオキシエチル基、など）、アリール基
（例えば、フエニル基、α−またはβ−ナフチル
基、４−トリル基、など）を表わす。 R₃は水素原子、ヒドロキシ基と上記R₄と同様
の意味をもつハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基を表わす。 一般式（ｂ）で表わされるカプラーのうち、
R₂とR₃の炭素数の和が６以上であるものは本発
明の目的達成のうえで特に好ましい。 本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、
これによつて何等限定されるものではない。 式中、R₁は水素原子であり、R₂はいずれも炭
素原子低級アルキル基（例えばメチル基、プロピ
ル基、ブトキシカルボニルメチル基）炭素数３ま
たは４個をもつアルケニル基、ベンジル基または
フエネチル基であり、Ｗはアルキル基、シリルオ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基またはリン酸オキシ基を表わす。 本発明ピペリジン化合物の代表的化合物例を示
すが、ここに記載した化合物に限定されるもので
はない。 一般式（）に類する化合物は一般にポリマー
の劣化防止剤として知られているが、一部のもの
は、カラー写真材料において、色像保存性を改良
するものとして知られている（特開昭55−
65953）。これはイエロー発色画像や、シアン発色
画像の光や温湿度に対する色像保存性を改良する
ことが目的であり、マゼンタカプラーとの組合せ
による本発明の効果については、全つたく触れら
れていない。これらの従来知見では、本発明にか
かる４アリールチオ−５ピラゾロン２当量マゼン
タカプラーの現像処理によるステインを防止する
という全つく別の効果は微塵も予想されなかつ
た。 一般式（ａ）又は（ｂ）の化合物と、（）
の化合物は、感材中別の層に添加しても良いが、
同じ層に添加することが望ましい。特に好ましく
は、同時に乳化分散して、用いることが望まし
い。 （ａ）又は（ｂ）に対する（）の量は、
５モル％から500モル％が望ましいが、特に20モ
ル％から100モル％が望ましい。 （ａ）又は（ｂ）と（）は、高沸点溶剤
に溶解し、乳化分散することが望ましい。 上記の高沸点溶剤、特に沸点180℃以上の有機
溶剤としては、公知のどのようなものでも用いら
れる。 例えば米国特許2322027号に記載のフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（たと
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアセレート）、トリメシン
酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリブチ
ル）などが好ましく例えば米国特許2322027号、
同2533514号、同2835579号、特公昭46−63233号、
米国特許3287134号、英国特許958441号、特開昭
47−1031、英国特許1222753号、米国特許3936303
号、特開昭51−26037号、特開昭52−82078号、米
国特許2353262、同2852383号、同3554755号、同
3676137号、同3676142号、同3700454号、同
3748141号、同3837863号、OLS2538889号、特開
昭51−27921号、同51−27922号、同51−26035号、
同51−26035号、同50−62632号、特公昭49−
29461号、米国特許3936303号、同3748141号、特
開昭53−1521号などに記載のものも好ましいが、
特に、アルキルフオスフエート類（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエートなど）が好ましい。 カプラーは油溶性カプラーが好ましい。 例えばマゼンタカプラーとしては、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特
開昭55−110943などに記載のものを併用して用い
ても良い。 本発明を実施する際用いられるイエローカプラ
ーとしては、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。
用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに記載されたものである。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146828号、
同52−69624号、同52−90932号に記載のものであ
る。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 好ましいオイル／カプラー比としては0.0〜2.0
である。 前記カプラーを親水性コロイド層に導入するに
は前記の高沸点有機溶媒を用いて米国特許
2322027号に記載の方法を用いたり、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の写真感光材料の下塗り層は、ゼラチン
等の親水性高分子（後述する写真乳剤の結合剤ま
たは保護コロイドが同様に用いられる。）からな
る親水性コロイド層であり、通常支持体の上に塗
布して設けられる。一般に、下塗り層を設けるこ
とによつて、写真乳剤層等との接着をよくしたり
ハレーシヨン防止を行なうことができる。 本発明に使用されるカラー写真感光材料は、カ
ラーペーパー、カラーネガフイルム、カラー反転
フイルム等発色現像処理をともなうカラー写真感
光材料ならば、すべて適するが、特にプリント感
材（例えば、カラーペーパーなど）の場合が好ま
しい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は英国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 写真乳剤の混合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酸
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、及びアゾ
染料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は、英国特許
584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、同
49−99620号、同49−114420号、同52−108115号、
米国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れたものである。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体アスコルビン酸誘
導体などを含有してもよく、その具体例は米国特
許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物（たとえば米国特許3533794号に記載
のもの）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米
国特許3314794号、同3352681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（たとえば特開昭46−2784
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（た
とえば米国特許3705805号、同3707375号に記載の
もの）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいはベンゾオキシ
ゾール化合物（たとえば米国特許3700455号に記
載のもの）を用いることができる。さらに米国特
許3499762号、特開昭54−48535号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（たとえばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されてもよい。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものもよく、また水不溶性の増白剤
を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具体
例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれを用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ色素像を形成すべきカラー現像処理ならば、い
ずれでも適用できる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジアミ
ン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムホロハイドライドの如き
かぶらせ剤、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別により行なわれてもよい。漂白剤とし
ては鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加物を加えることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特開昭56−1048号、特開昭56
−1049号、特開昭56−27147号に記載された方法
で補充又は維持管理されている現像液で処理され
てもよいし、更に望ましい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は特開昭46−781号、同48−49437号、
同48−18191号、同50−145231号、同51−18541
号、同51−19535号、同51−144620号、特公昭51
−23178号に記載の方法で再生処理したものでも
よい。 カラー現像を促進するために、予め、カラー現
像主薬又はその誘導体を感材中に含有しておいて
も良く、例えば金属塩やシツフ塩として含有して
も良い。例えば米国特許第3719492号、米国特許
3342559号、Research Disclosure 1976年No.
15159、に記載のものが使用できる。また、ハイ
ドロキノン類、３−ピラゾリドン誘導体、及びア
ミノフエノール誘導体の如き現像薬を感材中に含
有しておいても良い。例えば、英国特許767404
号、英国特許1032925号、英国特許2073734A号、
特開昭56−64339号、特開昭56−89739号、特開昭
56−30338号に記載のものが使用できる。 実施例 １ PETでラミネートされた紙支持体上に、塩臭
化銀（臭化銀90モル％、銀塗布量720mg／m²）と
ゼラチン（2000mg／m²）、及びマゼンタ４当量カ
プラー、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−３−〔２−クロロ−５−テトラデカンアミド〕
アニリノ−２−ピラゾリノ−５−オン600mg／m²
を２，５−ジタ−シヤリ−オクチルハイドロキノ
ン（80mg／m²）とともにカプラー溶媒リン酸−ｏ
−クレジルエステル（800mg／m²）に溶かし乳化
分散し、塗布した。その上に保護層としてゼラチ
ン（1000mg／m²）を塗布した（試料１）。マゼン
タカプラーを等モルの本文中の２当量マゼンタカ
プラー、−19、−20、−36、−46、−
46におきかえ、ハロゲン化銀塗布量を半分にした
ものを試料２，４，６，８，10とし、更に本文中
のピペリジン化合物−３、をカプラーと等モル
添加したものを試料３，５，７，９，11とした。 上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で
処理した。 処理工程（33℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾 燥（50〜80゜） ２分 各処理液の成分は、下記の通りである。 発色現像液 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール ５ml 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 蛍光増白剤 １ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４ｇ 水を加えて１としNaOHを加えてPH10.2にす
る。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 発色現像液（上記） 100ml PHを6.7〜6.8に合わせ水を加えて １ 処理液は、通常のローラートランスポート型現
像処理機を用い、正常な補充を行ないながら現像
処理を行なつているもので、処理液の組成がほぼ
平衡に達しているものを使用した。 次に富士式自記濃度計を用いて未露光部のマゼ
ンタ反射濃度を比較試料−１を基準として測定
し、第一表に示した。

【表】 上記表から２当量マゼンタカプラーに、本発明
のピペリジン化合物を併用することによつて、現
像処理によるマゼンタステインを完全に除去でき
ることがわかる。 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）
を塗布して、多層カラー感光材料Ａを作成した。
（表中mg／m²は塗布量を表す。）

【表】

【表】 試料Ａ中の第３層のカプラーとして（−43）
を500mg／m²、塩臭化銀乳剤の量を175mg／m²とし
たものを試料Ｂとした。試料Ｂにおいて、第３層
中に、比較化合物ジ・ターシヤリーオクチルハイ
ドロキノンをカプラーに対し50モル％加えたもの
を試料Ｃ、スルフイン酸ポリマー

【式】を150mg／m²加えたものを試 料Ｄとし、本発明化合物−１、−６、−７
を50モル％加えたものを夫々試料Ｅ、Ｆ、Ｇとし
た。 上記感材を光学楔を通して露光後、実施例１と
同様な工程で処理し、未露光部のマゼンタ反射濃
度を測定し、比較試料Ａの濃度値との差を第２表
に示した。

【表】 第２表からわかるように、本発明による化合物
は、従来知られているハイドロキノン類等の還元
剤に比して、現像処理により発生する２当量マゼ
ンタカプラーのステインに対し、非常に大きな効
果をもつている。しかも写真性を損なうこともな
いことがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様にして、マゼンタカプラーを等
モルの本文中の２当量マゼンタカプラーに置き換
えて、ハロゲン化銀塗布量を半分にし、更に本文
中のピペリジン化合物をカプラーと等モル添加し
た試料を作製した。組合せは第３表に示した。

【表】 実施例１と同様にして、光学楔を通して露光後
処理した。次に未露光部のマゼンタ反射濃度を実
施例１の比較試料−１を基準として測定し、結果
を第４表に示した。

【表】 上記表から２当量マゼンタカプラーに本発明の
ピペリジン化合物を併用することで、現像処理に
よるマゼンタステインを除去できることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される２当量マゼンタ
   カプラーの少なくとも１種と、下記一般式（）
   で示されるピペリジン化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真材料。 式中、Arは少なくとも１個以上のハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシカルボニル基または
   アセチルアミノ基が置換したフエニル基を表わ
   し、Ｙはアニリノ基を表わす。Ｚはカツプリング
   の際イオウ原子で離脱する基を表わす。 式中、R₁は水素原子であり、R₂は低級アルキ
   ル基、炭素数３〜４個をもつアルケニル基、ベン
   ジル基またはフエネチル基であり、Ｗはアルキル
   基、シリルオキシ基、アルキルアミノ基、アリー
   ルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシルオキシ基またはリン酸オキシ基を
   表わす。