JPS6232781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
とくに発色現像工程において色素形成収率が高
く、感度増加が得られるカラー写真感材に関する
ものである。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジン及びそれに類する色
素ができ、色画像が形成されることは知られてい
る。この方式においては通常色再現には減色法が
使われ青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤と、それぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタおよびシアンの色画像形成剤とが使
用される。イエロー色画像を形成するためには、
例えばアシルアセトアニリド、又はジベンゾイル
メタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形
成するためには、主としてピラゾロン、ピラゾロ
ベンツイミダゾール、シアノアセトフエノンまた
はインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色画
像を形成するためには主としてフエノール系カプ
ラー、例えばフエノール類、及びナフトール類が
使われる。 従来の色画像を形成するカプラーは、その殆ん
どが４当量カプラーである。すなわちカツプリン
グ反応して１モルの色素を形成するのに、理論的
には酸化剤として４モルのハロゲン化銀の現像を
必要とする。これに対して芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物と酸化カツプリングして離脱する
基で置換された活性メチレン基を有する２当量カ
プラーは、１モルの色素を形成するために２モル
のハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。
２当量カプラーでは色素を形成する際にハロゲン
化銀の量が４当量カプラーの場合の二分の一しか
必要でないため、感光層の薄層化による感光材料
の迅速処理化、膜厚低減による写真性の向上なら
びに経剤性等の点で多くの効用が認められる。 従来マゼンタ形成カプラーとして、主として使
用されてきた５−ピラゾロン型カプラーを２当量
化するいくつかの試みが提案されている。例え
ば、米国特許3214437号、および同3253924号には
ピラゾロンの４位をチオシアノ基によつて、米国
特許3311476号にはアシルオキシ基によつて、米
国特許3419391号にはアリールオキシ基によつ
て、米国特許3617291号には２−トリアゾリル基
によつて、米国特許3522052号にはハロゲン原子
によつて夫々置換することが記載されている。 しかしながら、これらの４位置換ピラゾロンカ
プラーを用いた場合には著しい色カブリの発生を
ひき起したり、反応活性が適当でなかつたり、カ
プラーが化学的に不安定であつて経時によつて発
色できない物質に変化したり、さらには合成上の
困難が多いなどのいずれかの不都合を伴うもので
あつた。 また以前より、米国特許3227554号に公示され
ているように５−ピラゾロンの４位を、アルキル
チオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基に
よつて置換することも知られていた。しかし、こ
れら公知のチオ置換ピラゾロン化合物の多くで
は、芳香族１級アミンカラー現像薬の酸化生成物
との反応活性が不適当であり、さらにカツプリン
グ反応の結果、生成するメルカプト化合物の強い
写真作用のために、一般のカラー感光材料への応
用には難があり、カプラーの化学的安定性も充分
ではなかつた。 又、最近のカラー感光材料の高感化という技術
的課題に対しては、前記の２当量マゼンタカプラ
ーの発色感度は必ずしも充分なものとはいえず、
マゼンタ色画像成形層の感度上昇の技術の開発が
強く望まれていた。 最近、アルキルチオ離脱基を有するマゼンタカ
プラーが特に活性が高く、発色感度も高いという
知見が得られたが（特願昭53−136497号参照）、
これでもまだ高感度のカラー感光材料を得るため
には不充分なものであつた。 本発明の目的は第１にマゼンタ色画像形成層の
発色感度が高く、且つ塗布銀量の少ないカラー感
光材料を提供することであり、第２にアルキルチ
オ離脱マゼンタカプラーを使用した感光材料の保
存性不良を改良することであり、第３にアルキル
チオ離脱マゼンタカプラーより生成する色素の耐
光性、堅牢性を改良することである。 拡散性の１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導
体の併用、および耐拡散性の１−フエニル−３−
ピラゾリドン誘導体をメタノール等の低沸点有機
溶媒に溶解して乳剤中に添加する方法では上記目
的は達成されない。 本発明の目的は下記一般式（）で表わされる
カプラーを少なくとも１種含有する乳剤層中及
び／又は該乳剤層に隣接する親水性コロイド層中
に耐拡散性基を有する１−フエニル−３−ピラゾ
リドン誘導体を写真用添加剤用高沸点有機溶媒の
存在下で含有させることによつて達成される。 一般式（）で表わされるカプラーと耐拡散性
油溶性１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体と
を混合して写真用添加剤用高沸点有機溶媒に溶解
して乳剤層中に含有させることは本発明の効果が
大きい点で特に好ましい。 一般式（） 式中、R₁はアニリノ基、アシルアミノ基又は
ウレイド基を表わし、R₂はアラルキル基、アル
キル基又はアルケニル基を表わし、X₁、X₂、X₃
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、スルホニル基
又はシアノ基を表わし、X₁、X₂、X₃は同一の基
であつても異なる基であつてもよい。 さらに詳しくは、R₁はアニリノ基（例えば、
フエニルアミノ基、ｏ−クロロフエニルアミノ
基、２・４−ジクロロフエニルアミノ基、２・４
−ジクロロ−５−メトキシフエニルアミノ基、２
−クロロ−５−テトラデカンアミドフエニルアミ
ノ基、２−クロロ−５−｛α−（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニルアミ
ノ基、２−クロロ−５−｛（３−オクタデセニル）
サクシンイミド｝フエニルアミノ基、２−クロロ
−５−〔α−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）フエノキシ｝テトラデカンアミド〕フエニル
アミノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、ブチルアミド基、α−（３−ペン
タデシルフエノキシ）ブチルアミド基、ｎ−テト
ラデカンアミド基、α−（２・４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、３−｛α−（２・
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝
ベンズアミド基、ベンズアミド基、３−アセチル
アミドベンズアミド基など）、ウレイド基（例え
ばフエニルウレイド基、メチルウレイド、３−
｛α−（２・４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド｝フエニルウレイド、など）を表わ
し、X₁、X₂、X₃は水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基など）、ハロゲン原子
（クロル原子、ブロム原子、フツ素原子）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、など）アリー
ルオキシ基（例えば、フエニルオキシ基、ナフチ
ルオキシ基、など）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基、α−（２・４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基など）、カルバモ
イル基（例えば、メチルカルバモイル、フエニル
カルバモイル基など）、スルフアモイル基（例え
ば、メチルスルフアモイル基、フエニルスルフア
モイル基など）、スルホニル基（例えば、エチル
スルホニル、ブチルスルホニル、メチルスルホニ
ル基など）、シアノ基を表わす。R₂は炭素数が好
ましくは１〜22の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表
わし、置換されていてもよい。直鎖アルキル基の
例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、
オクタデシル基又はヘプタデシル基である。分岐
アルキル基の例はｉ−プロピル基、tert−ブチル
基である。さらにR₂はアラルキル基（例えば、
ベンジル基、２−フエニルエチル基）又はアルケ
ニル基（例えば、プロペニル基）をあらわす。こ
れらのアルキル基、アラルキル基及びアルケニル
基は各々ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カ
ルボキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、
ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミド
基、複素基、アリールスルホニルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルフイニル基、アリー
ルスルフイニル基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ
基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリ
ノ基及びヒドロキシ基から選ばれた置換基で置換
されていてもよい。 一般式（）で表わされるもののうちR₂が炭
素数１〜５のアルキル基であるようなカプラーは
生成した色素の堅牢性が高いという点で特に好ま
しい。 一般式（）で表されるカプラーの具体例にお
ける物性及び製法については特願昭53−136497
（特開昭55−62454号公報）に記載されている。 本発明に使用される１−フエニル−３−ピラゾ
リドン誘導体は、単独であるいは２種以上を混合
して使用できる。その添加量は２当量マゼンタカ
プラー１モルに対して0.005モル〜10モル、好ま
しくは0.01モルから２モルが好ましい。 本発明の１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導
体は一般式（）で表わされるものを包含する。 一般式（） 式中、R₃は置換されていてもよいアリール基
を表わし、置換基の例としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、ニトロ基、スルホン
アミノ基、シアノ基、水酸基、スルホ基、カルボ
キシル基又はアルキルオキシカルボニル基があ
り、特に好ましいものはアルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基であ
る。R₄〜R₇は各々水素原子アルキル基、置換ア
ルキル基（置換基としては例えばアリール基、水
酸基、ハロゲン原子アシルオキシ基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環基）、アリール基、置換
アリール基（置換基としては例えばアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミノ基、シアノ基、ニトロ基、
水酸基）、アルキルオキシ基、アリールオキシ基
又はアラルキルオキシ基を表わす。 ただし、R₄〜R₇のそれぞれの炭素数が６以下
である場合、R₃のアリール基は炭素数６以上で
ある置換基をもち、R₃が炭素数６以下の置換基
をもつアリール基の場合R₄〜R₇のうちの少なく
とも１つは炭素数６以上である。 本発明に使用される写真添加剤用高沸点有機溶
媒は公知のものならなんでもよいが、例えば米国
特許2322027号に記載のフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフ
エート、トリフエニルフオスフエート、トリクレ
ジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフ
エート）、クエン酸エステル（たとえばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たと
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たと
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（たとえばトリメシン酸トリブチル）などが好ま
しく例えば米国特許2322027号、同2533514号、同
2835579号、特公昭46−63233号、米国特許
3287134号、英国特許958441号、特開昭47−
1031、英国特許1222753号、米国特許3936303号、
特開昭51−26037号、特開昭52−82078号、米国特
許2353262、同2852383号、同3554755号、同
3676137号、同3676142号、同3700454号、同
3748141号、同3837863号、OLS2538889号、特開
昭51−27921号、同51−27922号、同51−26035
号、同51−26036号、同50−62632号、特公昭49−
29461号、米国特許3936303号、同3748141号、特
開昭53−1521号などに記載のものも好ましい。カ
プラーや１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体
を親水性コロイド層に導入するには前記の高沸点
有機溶媒を用いて米国特許2322027号に記載の方
法を用いたり、または沸点約30℃乃至150℃の有
機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の類似の技術が特開昭54−130928号に開
示されている。しかし該技術は５−ピラゾロンマ
ゼンタカプラーでなく、環の５位がオキソ基でな
く、スルホニルオキシ基又はカルボニルオキシ基
で置換されているピラゾールマゼンタカプラーに
ついてのものであり、実施例のデータから明らか
なごとくこのカプラーでは本発明の一般式（）
の化合物と併用しても発色感度上昇効果がほとん
どないという点で本発明とは明らかに区別され、
又このような効果の差があることは真に予想外の
ことなのである。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化酸乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２・４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２・４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、3617295号、同3635721
号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30
頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は、英国特許584609
号、同1177429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−11420号、同52−108115号、米国
特許2274782号、同2533472号、同2956879号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れたものである。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989
号、同50−93928号、同50−110337号、同52−
146235号、特公昭50−23813号等に記載されてい
る。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（たとえば、米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば
米国特許3705815号、同3707375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいは、ベンゾオキ
シゾール化合物（たとえば米国特許3700455号に
記載のもの）を用いることができる。さらに米国
特許3499762号、特開昭54−48535号に記載のもの
も用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（たとえばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されてもよい。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチ
ルベン系、トリアジン系、オキサゾール系あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具
体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明には一般式（）で表わされるピラゾロ
ンカプラー以外にも公知のカプラーを使用でき
る。黄色カプラーとしてはベンゾイルアセトアニ
リド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は
有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例
は米国特許2875057号、同3265506号、同3408194
号、同3551155号、同3582322号、同3725072号、
同3891445号、西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号、などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系合化物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51
−20826号、同52−58922号、同49−129538号、同
49−74027号、同50−159336号、同52−42121号、
同49−74028号、同50−60233号、同51−26541
号、同53−55122号、同などに記載のものでであ
る。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。いの具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同2454329号、特開昭48−
59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−
146828号、同52−69624号、同52−90932号に記載
のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、特公昭51−16141号に記載された
ものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、公知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３−ジ
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液にお
いても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54
−76159号、特願昭54−102962号に記載された方
法で補充又は維持管理されている現像液で処理さ
れてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は特開昭46−781号、同48−49437号、
同48−18191号、同50−145231号、同51−18541
号、同51−19535号、同51−144620号、特公昭51
−23178号に記載の方法で再生処理したものでも
よい。 実施例 １ 透明なセルローストリアセテート支持体上に下
記の組成の塗布組成物を塗布し、この層の上にゼ
ラチン保護層（１ｇ／m²）を塗布して試料Ａ〜Ｍ
を作製した。 塗布液組成 緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル
％、臭化銀94モル％、塗布銀量１ｇ／m²） マゼンタカプラー塗布量 ７×10^-4モル／m² 本発明に係る添加剤化合物（第１表参照）７×
10^-5モル／m² カプラー分散用溶媒……トリクレジルホスフエ
ート

【表】 比較カプラー１ 比較カプラー２ 比較カプラー３ 比較カプラー４ 比較カプラー５ 比較カプラー６ 比較添加剤 上記試料に加え、塗布液組成物に添加剤化合物
を含まないほかは上記と全く同じ塗布試料を13種
作製した。これらを前記試料と対応させて試料
A′〜M′とした。 こうして得られた試料に光学クサビを通して露
光を与えた後、下記の処理工程にて現像処理を行
つた。 処理工程 温度（℃） 時 間 １ 発色現像 38℃ ３分15秒 ２ 漂 白 38℃ ６分30秒 ３ 水 洗 〃 ２分 ４ 定 着 〃 ４分 ５ 水 洗 〃 ４分 ６ 定定浴 38℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）アニリンモノサルフエート
５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム 1.2ｇ PHを10.1に調節し 水を加えて全量 1000ml 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（）アンモニウム
100ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 氷酢酸 10ｇ アンモニア水でPHを6.0に調整し 水を加えて全量 １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ PHを6.0に調整し 水を加えて全量 １ 安定浴 ホルマリン（37％） ５ml 富士ドライウエル ３ml 水を加えて全量 １ 処理済試料の濃度を緑色光を用いて測定した。 結果の下表の通りである。感度比はASA感度
表示での比を示す。

【表】 以上の結果にみられるように本発明に係る添加
剤化合物は、アルキルチオ離脱型カプラーに対し
て顕著な増感作用を示すことがわかる。 又、ピラゾール環の５位がオキソ基でなく、酸
素原子を介して他の基が置換されているアルキル
チオ離脱型カプラーに対してよりも本願のアルキ
ルチオ離脱型カプラーに対して本発明の添加剤化
合物はより顕著な増感作用を示す。 実施例 ２ 実施例１で使用した乳剤のかわりに３モル％の
ヨードを含む沃臭化銀乳剤（乳剤１Kgあたりハロ
ゲン化銀100ｇ、ゼラチン70ｇを含む）を使用し
た以外は実施例１と同様のカプラー、および添加
剤を含む塗布試料を作製し、下記の如き反転処理
を施したところ、実施例１と同様、本発明に係わ
る添加剤の増減作用が、本発明のＳ離脱型２当量
マゼンタカプラーについて特に顕著にみられた。 処理工程 温度（％） 時間（分） １ 第１現像 38℃ ３ ２ 水 洗 〃 １ ３ 反 転 〃 ２ ４ 発色現像 〃 ６ ５ 調 整 〃 ２ ６ 漂 白 〃 ６ ７ 定 着 38℃ ４ ８ 水 洗 〃 ４ ９ 安 定 〃 １ 10 乾 操 〃 処理した処理液は次の組成を有している。 第１現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 37.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ ハイドロキノン 5.5ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 沃化カリウム 13.0mg チオシアン酸ナトリウム 1.4ｇ 水を加えて全量 １ 反転液 水 800ml ニトリロ−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸
６ナトリウム 3.0ｇ 塩化第一スズ（２水塩） 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 8.0ｇ 氷酢酸 15.0ml 水を加えて全量 1.0 発色現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 5.0ml 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 90.0mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエートモノハ
イドレート 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて全量 1.0 調整液 水 800ml 氷酢酸 5.0ml 水酸化ナトリウム 3.0ｇ ジメチルアミノエタンイソチオ尿素（２塩酸塩）
1.0ｇ 水を加えて全量 １ 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて全量 １ 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて全量 １ 安定浴 水 800ml ホルマリン（37％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて全量 1.0

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるカプラーを少
   なくとも１種含有する乳剤層中及び／又は該乳剤
   層に隣接する親水性コロイド層中に、耐拡散性基
   を有する１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体
   を写真用添加剤用高沸点有機溶媒の存在下で含有
   させることを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式（） 式中R₁はアニリノ基、アシルアミノ基又はウ
   レイド基を表わし、R₂はアラルキル基、アルキ
   ル基又はアルケニル基を表わし、X₁、X₂、X₃は
   水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カル
   バモイル基、スルフアモイル基、スルホニル基又
   はシアノ基を表わし、X₁、X₂、X₃は同一の基で
   あつても異なる基であつてもよい。