JPS6172239A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6172239A
JPS6172239A JP19386184A JP19386184A JPS6172239A JP S6172239 A JPS6172239 A JP S6172239A JP 19386184 A JP19386184 A JP 19386184A JP 19386184 A JP19386184 A JP 19386184A JP S6172239 A JPS6172239 A JP S6172239A
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JP
Japan
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silver halide
group
halide emulsion
emulsion layer
sensitive silver
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JP19386184A
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English (en)
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Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Yukio Ooya
大矢 行男
Masashi Matsuzaka
松坂 昌司
Yoshiyuki Nonaka
義之 野中
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは迅速現像処理が可能であって、省銀化できると共に
、生保存性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている0例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。さらにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲ
ン化銀写真感光材料では、一般に露光される側から赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性l\ロゲン化銀乳剤
層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されており
、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同
様に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間
層や、保護層等が設けられている。これらの各ハロゲン
化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知ら
れており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の
色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する2層
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知ら
れている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては1発色現像主薬として5例えば芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色
素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成される
。この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素画像を形成するために、それぞれフェノ
ールもしくはナフトール系シアンカプラー、5−ピラゾ
ロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダシロン系もしくはシアノアセチル
系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエロ
ーカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラー
は感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有
される0本発明はこれらのカプラーが予めハロゲン化銀
乳剤層中に含まれて非拡散性とされているハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。
[従来技術] 近年、鳥業界においては、迅速処理可能であって、省銀
化が可能であると共に生保存性にも優れているハロゲン
化銀カラ・−写真感光材料が望まれており、特に、迅速
に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれ
ている。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラ
ボラトリ−に設けられた自動現像機にてランニング処理
することが行われているが、ユーザーに対するサービス
向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理
してユーザーに返還することが要求され、近時では、受
付から数時間で返還することさえも要求されるようにな
り、ますます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感
光材料の開発が急がれている。また、ランニング処理に
おいては、各ラボ間あるいは同一ラボでさえも、処理液
の組成変化および条件の変動によって写真特性が大きく
変化してしまい、安定した写真性能が得られないという
問題がある。こうした処理液の組成変化および条件の変
動は、現像処理(ランニング)中の写真活性物質の感光
材料からの溶出・蓄積、その他の原因によるものと考え
られる。従って、処理条件の変動に対応するため、現像
時間、現像液の温度およびPH,さらに現像液中のハロ
ゲン濃度、特にブロムイオン濃度等が高度に制御される
ことが要求される。しかしながら、現像時間あるいは現
像液の温度およびpHに比べ、現像液中のブロムイオン
濃度は定量しに<<、測量性が乏しいが故に、制御しに
くいとう事情がある。そこで、特に、その写真性能のブ
ロム濃度依存性が小さく、高度に処理安定化されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を開発する必要がある。処
理安定性は通常処理時間でも問題があるが、迅速処理に
おいては、より処理安定性が問題となる。更に、こうし
た処理安定化されたハロゲン化銀カラー写真感光材料が
省銀化可能であって経済的に低コストで提供されること
が要求されるのは当然のことであり、かつ、長期間に亘
って生保存しても、安定した写真特性が得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が望まれることも又、至極当
然のことである。
そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について、従来技術をみると、例えば、■特開昭5
6−64339号に記載の如き特定の構造を有するl−
アリール−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真
感光材料に添加する技術、更に特開昭57−14454
7号、同58−50534号、同58−50535号、
同58−50536号に記載の如きl−7リールピラゾ
リドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加す
る技術が知られており、その他、■露光されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を芳香族第1級アミン系発色現
像主薬を使って現像を行う場合にカラー現像促進剤を使
用する技術も知られている6例えば、このようなカラー
現像促進剤としては、米国特許2,950,970号、
同2,515,147号、同2.498,903号、同
4,038,075号、同4,119,482号、英国
特許1.430.998号、同1,455,413号、
特開昭53−15831号、同55−62450号、同
55−62451号、同55−62452号、同55−
62453号、同51−12422号、同55−624
53号、特公昭51−12422号、同55−4972
8号等に記載された化合物がある。
しかし、これら従来技術を用いた場合、処理時間は短縮
されるが生保存性に問題があった。
ところで、カラー印画紙用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、前記の如く、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層が支持体に最も近い位置に塗設されており、最も現
像性の向上が必要とされる。そこで、本発明者は迅速現
像処理を可能にするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発の一環として、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に高速
反応性イエローカプラーを用いることを試みた結果、迅
速現像処理が確かに可能となった。しかし、該迅速現像
処理におけるカブリの発生が著しいという欠点がみられ
るばかりでなく、生保存性に劣るという欠点が生じるこ
とが判明した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記に鑑み成されたもので、迅速現像処理が可
能であって、カブリの発生を抑制でき、しかも生保存性
にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことを技術的課題とする。
[問題を解決するための手段] 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプリ
ング反応速度が0.3以上の高速反応性イエローカプラ
ーの少なくとも1つを含有し、かつ緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層に下記一般式[I]で示される化合物(以下、
本発明の活性点置換型マゼンタカプラーという)の少な
くとも1つを含有することを特徴とする。
一般式[I] 式中、  R1はアリールアミ7基(例えばフェニルア
ミノ基、αまたはβ−ナフチルアミノ基、4−メチルフ
ェニルアミノ基、2,4.8− トリクロロフェニルア
ミノ基、4−【α−(3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェノキシ)テトラデカンアミド]−2.8−ジ
クロロフェニルアミノ基等)又はアシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、3−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、3
−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミド基等)
を表ワシ、X バー0−Rz 、 −5−R2又ハを表
わし、該R2はアルキル基(例えばメチル基、プロピル
基、t−ブチル基、ヘキサデシル基、2−(2,4,8
−トリクロロフェニル)エチル基、3−(3−ペンタデ
シルフェノキシ)プロピル基、3−(2,4−ジーte
rt−アミルフェノキシ)プロピル基、2−[α−(3
−tert−7’チル−4−ヒドロキシフェノキシ)テ
トラデカンアミドエチル1基等)又はアリール基(例え
ばフェニル基、αまたはβ−ナフチル基、4−メチルフ
ェニル基、2,4.8−)リクロロフェニル基、4−【
α−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)テトラデカンアミド]−2.8−ジクロロフェニル
基等)を表わし、該R3及びR4はは同じでも異ってい
てもよく、それぞれ水素原子、′アルキル基(例えばメ
チル基、プロビリ基、t−ブチル基、ヘキサデシル基、
2−C2,4,8−トリクロロフェニル)エチル基、3
−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル基、3−(
2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)プロピル基
、2−【α−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フェノキシ)テトラデカンアミドエチル1基等)、アリ
ール基(例えばフェニル基、αまたはβ−ナフチル基、
4−メチルフェニル基、2.4.8−トリクロロフェニ
ル基、4−【α−(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)テトラデカンアミド]−2.6−ジク
ロロフェニル基等)、ヘテロ環基(例えばピリジル基、
チェニル基、キノリル基等)、7シル基(例えばアセチ
ル基等)、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基(例えばカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基等> 、スルファモイル基(例えばスル
ファモイル基、メチルスルファモイル基等)、アルコ午
ジカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、テトラ
デシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えばフェノキシカルボニル基等)を表わし、
R3とR4が共に水素原子であることはない、またR3
とR4が互いに結合し、窒素原子と共に5員もしくは6
員環を形成してもよい、この5員もしくは6員環はさら
にベンゼン環又は複素環と縮合していてもよい。
Xl、X2及びx3は同じでも異っていてもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基(例えばメチル基、プロピル
基、t−ブチル基、ヘキサデシル基、2−(2,4,6
−トリクロロフェニル)エチル基、3−(3−ヘンタデ
シルフェノキシ)プロピル基、3−(2,4−ジーte
rt−アミルフェノキシ)プロピル基、2−[α−(3
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)テト
ラデカンアミドエチル1基等)又はハロゲン原子(例え
ば塩素、臭素、フッ素等)を表わす・但しxl、xl及
びx3のうち少なくとも1つは水素原子ではない。
以下1本発明について更に詳述する。
本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る高速反応性イエローカプラーは、相対カプリング反応
速度が0.3以上のイエローカプラーであり、好ましく
は相対カプリング反応速度が0.5以上のイエローカプ
ラーである。
カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える2種類のカプラーM及びNを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することによ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
によって相対的な値として決定できる。
カプラーMの最高濃度(DM)+*ax、、中途段階で
は濃度ONの発色を、またカプラーNについてのそれを
それぞれ(DN) l1ax、、 DNの発色を表わす
とすれば、両力プラーの反応活性の比RM/RNは次の
式で表わされる。
(DN)wax。
つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に1
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直交するz軸にDMmax、   
     DNmax。
としてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比RM/RNの値を求められる。
ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーにつし
1で前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カプ
リング反応速度の相対的な値、即ち相対カプリング反応
速度値が求められる。
本発明においては上記のカプラーNとして下記のカプラ
ーを用いた場合のRM/RN値をいう。
本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層が2層以上の層か
ら構成される場合、本発明の高速反応性イエローカプラ
ーは少なくとも1つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有されればよい。
本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定的
ではないが、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル当
り2 X IQ−3〜5XIQ−1モルが好ましく、よ
り好ましくはIXIQ−2〜5XIQ−1モルである。
以下に、本発明の高速反応性イエローカプラーの具体例
を挙げるが、これに限定されるものではない。
以下余白 〔例示化合物〕 (Y−1) (Y−2) (Y−3) (Y−4) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (RM/RN=0.65) (Y−9) (Y−10) (Y−11) (Y−12) (Y−13) (Y−14) HOH3(RM/RN=0.96) (Y−15) t (Y−16) (Y−17) −N (Y−18) t (Y−19) (Y−20) t (几M/RN=0.88 ) (Y−21) nノ (ニー22) これら本発明の高速反応性イエローカプラーは1例えば
特公昭51−10783号、特開昭51−102636
号、同50−123342号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。
次に、本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る活性点置換型マゼンタカプラーについて説明する。
本発明の活性点置換型マゼンタカプラーは活性点置換成
分が酸素原子を介して結合しているものの例としては、
例えば米国特許3,419.3111号、同3.311
,4711号、特開昭52−58533号、同51−1
08842号、同51−117032号、同51−11
2343号、同52−55529号、同52−9093
2号、同52−20023号、同51−110328号
、同50−48922号、同57−96334号、同5
7−96335号、同57−96336号、同57−9
6337号、同57−96338号、同57−9633
9号、同57−96340号、同57−96341号、
同57−96342号、同57−96343号等に記載
の化合物を挙げることができる。
また、活性点置換成分が硫黄原子を介して結合している
ものの例としては、例えば米国特許3,227.554
号、特公昭53−34044号、特開昭51−1692
4号、同54−80744号、同55−62454号、
同56−126833号、同55−135835号、同
57−4044号、同57−17950号、同57−3
5858号、同58−50537号、同58−5854
4号等に記載の化合物を挙げることができる。
さらにまた、活性点置換成分が窒素原子を介して結合し
ているものの例としては、例えば特公昭50−3754
0号、同51−10100号、特開昭50−13041
号、同50−159336号、同51−3232号、同
51−3233号、同51−20826号、同51−3
0228号、同51−36938号、同52−5892
2号、同53−123129号、同55−118034
号、同56−38043号、同56−38044号、同
56−40825号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
本発明において、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層が2以上
の暦から構成される場合、本発明の活性点置換型マゼン
タカプラーは少なくとも1つの緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有されればよい。
本発明の活性点置換型マゼンタカプラーの添加量は限定
的ではないが、!感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル
当り2 X 1o−3〜5 X 10−’ % ル、好
ましくは1×嘗1)−2〜5XIQ−1モルである。
以下に、本発明の活性点置換型マゼンタカプラーの具体
例を挙げるが、これに限定されるものではない。
以下余白 〔例示化合物〕 O4 (ト2)   。t (M−4) CM−5) L (M−6) t (M−7)         。6 t (M−9) (M−1o) (M−11) t (M−12) (’Jt− t (M−13) ○t (M−14) t t (M−tS) (M−16) t (M−17) t (M−18) t (M−19) t (M−20) n! t (M−21) l (M−22) t t NHOOOl、H3、 (M−26) t t (M−28) t (M−29) t t (M−30) 本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。またさらに、塩化
銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい、
即ち、本発明に係わる/\ロゲン化銀乳剤がカラー用印
画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求められ
るので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を
含むことが好ましく、少なくとも1%の塩化銀を含有す
る塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい
該本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズ
が広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分
散乳剤の方が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、従来から知ら
れている酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれ
の調製法により得られたものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpi(、pAg等をコントロールし、
例えば特開昭54−48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われことが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を本明細書でハロゲン化銀乳剤という。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X IQ=〜3 X IQ
−3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特
許2,231,858号、同2,493,748号、同
2.503,778号、同2,519,001号、同2
,912,329号、 rq 3.[15El、959
号、同3,872,897号、 同3.fi94.21
7号、同4,025,349号、同4.048.572
号、英国特許1.242,588号、特公昭44−14
030号、同52−24844等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許 !、93
9,201号、同2,072,808号、同2,739
,148号、同2.945.783号、英国特許505
,979号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国
特許2,289,234号、同2,270,378号、
同2,442.710号、同2,454,829号、同
2,778,280号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許2.213,995号、同2.493.748号、
同2,519,001号、西独特許929.080号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤ま
たは赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい、増感色素の組合せは得に超色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2.888.545号、同2,9
77.229号、同3,397.060号、同3,52
2,052号、同3,527.841号、同3,817
,293号、同3,828.9134号、同3.686
,480号、同3,872,898号、同3,679,
428号、同3,703,37?号、同3,769,3
01号、同3,814.803号、同3,837,88
2号、同4,028,70?号、英国特許1,344,
281号、同1,507,803号、特公昭43−49
36号、同53−12375号、特開昭52−1106
18号、同52−109925号に記載されている。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親木性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーシオン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許584,809号、同1,277
.429号、特開昭48−85130号、同49−99
620号、同49−114420号、同49−1295
37号、I’i’1152−108115号、同59−
25845号、米国特許2,274,782号、同2.
533,472号、同2,958,879号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,17
7.078号、同3,247.127号、同3,540
,887号、同3.575.704号、同3.853,
905号、同3.718.472号、同4,071,3
12号、同4.070.352号に記載されている。
本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明
の高速反応性イエローカプラーが含有されるが、該青感
光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外のイエローカプラ
ーが併用されてもよい、但し、本発明外のイエローカプ
ラーは全イエローカプラー量に対し45モル%未満とさ
れるのが好ましい、また本発明に係わる緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層には本発明の活性点置換型マゼンタカプラ
ーが含有されるが、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には
本発明外のマゼンタカプラーが併用されてもよい、但し
、本発明外のマゼンタカプラーは全マゼンタカプラー量
に対し45モル%未満とされるのが好ましい、また赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層には発色現像主薬の酸化体と反
応して色素を形成し得るカプラーを含有させることがで
きる。
本発明においては、上記カプラー′として一般のイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを
特別の制限なく用いることができる。これらのカプラー
はいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カプラー
であってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡
散性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。
前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当量型カプラーと称される活性点−
〇−7リール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−o 
−スルホニル置換カプラー等が特別の制限なく用いられ
てよい。
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,800,788号、同2,983
,608号、同3,062.fi53号、同3,127
,269号、同3,311.476号、同3,419,
391号、同3,511,429号、同3.558,3
19号、同3.582.322号、同3,815,50
8号、同3.834.908号、同3.8!11,44
5号、西独特許1,810 、484号、西独特許出願
(OL S)  2,408,885号、同2,417
,945号、同2,418,959号、同2,424.
467号、特公昭40−6031号、特開昭51−20
826号、同52−58922号、同49−12953
8号、同49−74027号、同50−159336号
、同52−42121号、同49−74028号、同5
0−60233号、同51−26541号、同53−5
5122号、特願昭55−110943号等に記載され
たものを挙げることができる。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,389,929号、同2
,434,272号、同2,474,293号、同2,
521,908号1.同2,895,828号、同3,
034,892号、同3,311,478号、同3,4
58.315号、同3,476.583号、同3,58
3,971号、同3.591,383号、同3,787
,411号、同4,004,929号。
西独特許出願(OLS)  2,414,830号、1
iiii 2,454.328号、特開昭48−598
38号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146827号、同52−89624号、同5
2−90932号、同58−95346号等に記載のも
のを挙げることができる。
本発明の高速反応性イエローカプラー、活性点:Ivt
換型マゼンタカプラーその他のカプラーを本発明に係わ
るハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラー
がアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液とし
て添加してもよく、油溶性である場合には、例えば米国
特許第2,322.027号、同第2,801.170
号、同第2,801,171号、同第2.272,19
1号および同第2,304,940号各明細書に記載の
方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低
沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲ
ン化銀乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応
じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防
止剤等を併用してもざしつかえない、また2種以上のカ
プラーを混合して用いてもさしつかえない、さらに本発
明において好ましいカプラーの添加方法を詳述するなら
ば、1種または2種以′上の該カプラーを必要に応じて
他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫
外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化
水素類等、特にジ−n−ブチルフタレート、トリークレ
ジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジ−イ
ンオクチルアゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、ト
リーn−へキシルホスフェート、N、N−ジ−エチル−
カプリルアミドブチル、N、N−ジエチルラウリルアミ
ド、n−ヘンタデシルフェニルエーテル、ジ−オクチル
フタレート、n−ノニルフェノール、3−ペンタデシル
フェニルエチルエーテル、2.5−ジー5eC−アミル
フェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジー0−りロ
ロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の
高沸点溶媒、および/または酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シク
ロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテート
、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘ
キサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチル
エチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および/またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル酸
エステルの如きノニオン系界面活性剤および/またはゼ
ラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高
速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等
で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943号、同54
−32552明細公報やリサーチ争ディスクロージャー
1976年8月、No、 14850、77〜79頁に
記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−7セトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、トイソプロビルアク
リルアミド、N−(2−(2−メチル−4−オキソペン
チル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のホモポリ
マー、コポリマーおよびターポリマーである。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる0例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載され
ているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる0本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親木性コロイドに
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親木性高
分子等の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ボリカーホネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの
支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディンピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2.7131.791号、同
2,941,898号に記載の方法による2層以上の同
時塗布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のようなハロゲン
化銀乳剤層に用いることのできる親木性コロイドを同様
に用いることができ、またその・層中には前記の如きハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有せしめることができる種々の
写真用添加剤を含有せしめることができる。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる0例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび/または安定処理を行う方法1発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および/ま
たは安定処理を行う方法;あるいは前硬膜、中和1発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法1発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。
本発明の係わるハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発
色現像液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは8以
上、更に好ましくはpHが9−12のアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン
現像主薬は、芳香族環上に第1級アミノ基を持ち露光さ
れたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、
さらに必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体
を添加してもよい。
上記発色現像主薬としてはP−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミ7−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
トキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
二チルーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン、3−7
セトアミドー4−アミノ−N、N−ジメチルアニリン、
N−エチル−N−β−〔β−(β−メトキシエトキシ)
エト+シ〕エチルー3−メチル−4−7ミノアニリン、
N−エチル−N−β−(β−メトキシエトキシ)エチル
−3−メチル−4−アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫へ塩、塩酸塩、亜硫酸塩、P−トルエンスルホン酸
塩等である。
さらに1例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、73巻、3100〜3125頁(1951年)
記載のものも代表的なものとして挙げられる。
これらの芳香族第1級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては0.0002モル/見からO,7モル/交まで
の範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる0例えば3−メ
チル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノート
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
と3−メチル−4−アミノ−N−エチルートβ−ヒドロ
キシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由に組
合せ使用し得る。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンツトリアゾール
、l−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の7ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン斂 エチレンジアミンテトラ酢霞ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばpH1衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、千オニー
チル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着(又は漂白、定着)、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、同58−1
34634号及び同sa−t a s31号並びに特願
昭58−2709号及び同59−89288号等に示さ
れるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
[発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、青
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプリング反応速度
が0.3以上の高速反応イエローカプラーを含有し、か
つ緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に本発明の活性点置換型
マゼンタカプラーを含有する李iことを特徴とするため
、迅速現像処理が可能であって、該迅速現像処理におけ
る処理安定性が改良され、かつカブリの発生を抑制する
ことができ、しかも生保存性にも優れている。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが1本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料N011を作成した。
層1−−−1.2g/rn’のゼラチン、 0.32g
/rn’(銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(
臭化銀含有率80モル%) 、  0.50g/rn’
のジオクチルフタレートに溶解した0、80g/m″の
下記イエローカプラー(YY−1)を含有する暦。
層2−−−0.7g/r?7)ゼラチン、0.8g/m
″の下記水溶性染料(AI−1)及び0.4g/rn’
の(Al−2)を含有する中間層。
層3・・・ 1.25g/ゴのゼラチン、0.20g/
ゴの緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70モル%)、
0.30g/rn”のジオクチルフタレートに溶解した
0、62g/rn’の下記マゼンタカプラー(MM−1
)を含有する層。
層4・・@1.2g/ゴのゼラチンからなる中間層。
層5・・111.28/rr1″のゼラチン、0.30
g/rr1′の赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70
モル%)、0.20g/rn’のジオクチルフタレート
に溶解した0、45g/rn’の下記シアンカプラー(
C−1)を含有する暦。
層611・・1.Og/rn”のゼラチン及び0.20
g/ばのジオクチルフタレートに溶解した0、30g/
m″の下記紫外線吸収剤(UV−1)を含有する層。
層7・・・0.5g/dのゼラチンを含有する暦。
なお、イエローカプラー及びマゼンタカプラーを下記表
1に示す化合物に代えた以外は、上記試料No、1と同
じくして試料No、2〜6を作成した。
YY−1 MM−1 0文 cr;t I−1 Al−2 UV−1 なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−8〜 トリアジンナトリウムを層2,4及び7中に
、それぞれゼラチンIg当り0.−017gになるよう
に添加した。
表1 上記感光材料試料N011〜6各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。
処理工程(38℃) 発色現gt    1分30秒及び3分30秒漂自足着
    1分30秒 水洗      1分 乾燥      60〜80℃ 2分 各処理液の組成は下記の通りである。
[発色現像液] 純水              800m文ベンジル
アルコール        15oJ1硫酸ヒドロキシ
アミン        2.0g臭化カリウム    
        1.0g塩化ナトリウム      
     1.0g亜硫酸カリウム         
  2.0gトリエタノールアミン         
2,0gN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−7ミノアニリン硫酸塩
           4,5g1=ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸(60%水溶液)    
    1.5+a文j欠酸カリウム        
   32gWhitex BB(50%水溶液)  
      2m1(蛍光増白剤、住人化学工業社製) 純水を加えて11とし20%水酸化カリウム又は10%
希硫酸でpH=IO,lに調整する。
[漂白定着液コ 純水              550ffi文エチ
レンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム           65gチオ硫酸ア
ンモニウム        85g亜硫酸水素ナトリウ
ム       10gメタ重亜硫酸ナトリウム   
    2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム2
0g臭化ナトリウム          10g純水を
加えて1fLとし、アンモニア水又は希硫酸にてpn=
 7.+1に調整する。
別に、上記発色現像液の臭化カリウムを0.5.1.0
 、2.0及び2.5とすることのみ異ならせた発色現
像液を用いて、上記と同じ試料N011〜6の各々を現
像処理した。
得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った0発色現像時間を1分30秒、3分30秒にし
たときの青感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の感度(S)、最高濃度(D m)及び
カブリ(Fog )について調べた。その結果を表2に
示す、但し、感度(S)は試料No、lを3分30秒現
像したときの感度を lOOとする相対値で示す。
表2 AIR,青感光性ハロゲン化銀乳剤、以下同じ。
よ20;緑感光性ハロゲン化銀乳剤、以下同じ。
表2の結果より明らかなように、本発明の試料No、4
〜Bは1分30秒の発色現像時間でも充分な写真性能が
得られ、迅速処理性に優れ、かつ該迅速現像処理におけ
る処理安定性にも優れており、かつカブリの発生を抑制
することが判る。
実施例 2 実施例1における未露光未現像試料No、 1〜Bを5
0°C180%RH(相対湿度)で2週間保存し、その
後、実施例1と同じく露光、現像処理し、センシトメト
リーを行った。その結果を表3に示す。
表3 よ ・・感度(S)は実施例1における試料No、 1
の3分30秒現像の感度をlOOとする相対値である。
表3から明らかなように1本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は生保存性にも優れていることが判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感
    光性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプリング反応速度が0
    .3以上の高速反応性イエローカプラーの少なくとも1
    つを含有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一
    般式[ I ]で示される化合物の少なくとも1つを含有
    することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
    。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1はアリールアミノ基又はアシルアミノ基を
    表わし、Xは−O−R_2、−S−R_2又は▲数式、
    化学式、表等があります▼ を表わし、該R_2はアルキル基又はアリール基を表わ
    し、該R_3及びR_4は同じでも異つていてもよく、
    それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
    基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
    ァモイル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキ
    シカルボニル基を表わし、R_3とR_4が共に水素原
    子であることはない、またR_3とR_4が互いに結合
    し、窒素原子と共に5員もしくは6員環を形成してもよ
    い、この5員もしくは6員環はさらにベンゼン環又は複
    素環と縮合していてもよい、X_1、X_2及びX_3
    は同じでも異つていてもよく、それぞれ水素原子、アル
    キル基又はハロゲン原子を表わす、但しX_1、X_2
    及びX_3のうち少なくとも1つは水素原子ではない。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5957239A (ja) * 1982-09-08 1984-04-02 Konishiroku Photo Ind Co Ltd カラ−写真画像の形成方法
JPS59160143A (ja) * 1983-03-02 1984-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真感光材料
JPS60159850A (ja) * 1984-01-31 1985-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真感光材料

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