JPS58200233A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関する。特に、発色現像主薬の
前駆体を含有するハロゲン化銀感光材料に関する。

写真感光材料、例えばカラー写真感光材料からカラー画
像を形成す為一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン現像主
薬を用いて現像することにより、アゾメチン又はインド
アニリン色素を得る方法である。この発色現像方式は基
本的にはｌり３ｊ年Ｌ　、Ｄ　Ｍａｎｎｅ　ａ　＆　Ｌ
　、　Ｑｏｄｏｗｓｋｙによって発明されたものであシ
、その後種々の改良が加えられ、今日世界的に当業界で
使用されているものである。

カラー写真感光材料の処理工程は基本的には次の３工程
からなっている゛。

（１）発色現像工程 （２）　　漂白工程 （３）定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程によシ、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質
を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等の
補助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的
に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あ
るいは支持体のバッキング層を除くための脱膜浴などの
工程が挙げられる。

通常、芳香族第一級アミン現像主薬はアルカリ水溶液中
に溶解されて、カシニ現像液に使用される。芳香族第一
級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵することができる
と、現像は基本的にはアルカリ水溶液のみで行うことが
できる。これによシ、現像液の調製が容易とな如、現像
液の組成の変化が少なくなシ、管理が容易になる。又、
廃液のＢＯＤが著しく低下し、廃液処理が容易になるな
ど数多くの利点がある。しかしながら、一般的には感光
材料中に芳香族第一級アミン現像主薬を内蔵することは
、保存中に感光材料の増感、カブリ又はスティンの発生
及び処理で十分な発色が得られないなどの数多くの欠点
があシ、未だ実用化されていない。

ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主薬は比較
的安定に感光材料中に内蔵させることができる。例えば
、米国特許第３．λりｊ、り７を号では、金属錯塩とし
て内蔵させることを示している。一方、芳香族第一級ア
ミン現像主薬は、その不安定性のために、安定に感光材
料中に内蔵させることか困難である。

従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料々 中に内蔵させる方法としては、幾つかのものが知　　　
　　１られている。例えば、米国特許第３，３４！コ、
３２２号では、サリチルアルデヒドとのシッフベースを
現像主薬前駆体として使用する、米国特許第３．７１り
、ｌｙ−号では、鉛、カドミウムなどの金属塩と併用す
る。英国特許第ｉ、ｏ１．り、０６１号では芳香族第一
級アミンと７タル酸を反応させて、フタルイミド型とし
た前駆体を用いる。

その他独国特許第１　、／ｊり、７ｊ１号、同ｌ。

コ００．４７２号、米国特許第３，７０１，０３５号な
どが知られている。しかしながら、いずれの技術を用い
ても、十分な発色濃度、感光材料を保存した時の減感、
及びカブリ又はスティンの発生の全てを満足させるもの
は得られない。

本発明の目的は芳香族第一級アミン現像主薬前駆体を感
光材料中に内蔵させても、発色濃度が高く、感光材料を
保存した際の減感及びカブリ又はスティンの発生の小さ
いことを特徴とする、芳香族第一級アミン現像主薬前駆
体を感光材料中に内蔵させる技術を提供することにある
。

上記の本発明の目的は、耐拡散性カプラー、感光性ハロ
ゲン化銀、下記の一般式によって示される少なくとも一
種の化合物とを支持体上の同一まｊ　　− たは別の層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

式中、Ｒｏ及び几２は水素原子又は炭素数ｌ〜乙のアル
キル（但し、凡、と几２は窒素原子と共に複素環を形成
してもよい）、Ｒ３、ｋＬ４、凡。

及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基またはアルキル基（但
し、几、とＲ６とによってまたは凡２とＲ３とによって
よ員又は６員環を形成してもよい）、ＸはＨＰＦ　　ま
たはＨＢＦ４を、ｎは１〜３の整数を表わす。

一般式の几□またはＲ２にて示されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、メチル基などを
挙げることができ、またアルコキシ基、アルキルスルホ
ンアミド基など置換基によって置換されたメトキシエチ
ル基、メチルスルホンアミドエチル基などであってもよ
い。

Ｒ１とＲ２とによって形成される複素環としては、モル
ホリノ基、ピロリジノ基などを挙げることができる。

一般式のｆＬ３〜Ｒ６で表わされるアルコキシ基として
は、炭素数４１でのものが好ましく、具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基などを挙げることがで
きる。また、アシルアミド基としては、炭素数４以下の
ものが好ましく、具体的には、アセトアミド基などを挙
げることができ、アルキルスルホンアミド基としては炭
素数ｔまでのものが好ましく、具体的には、メチルスル
ホンアミド基などを挙げることがｉる。また、アルキル
基としては、炭素数６１でのものが好ましく、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基表どを
挙げることができ、またアルコキシ基、ハロゲン原子、
アミン基などによって置換されたメトキシエチル基、ジ
メチルアミノプロピル基などであってもよい。

前記一般式で示される芳香族第一級アミン現像薬の前駆
体は、パラフェニレンジアミン系化合物のリンフッ化物
塩及びホウ７ツ化物塩である。そして好ましい化合物と
しては、前記一般式において、Ｒよ及びＲ２が炭素原子
数／〜乙のアルキル基であって、かつＲ３−凡、のうち
１つが炭素原子数ｌ〜乙のアルキル基で他は水素原子で
ある芳香族第１級アミン現像主薬の前駆体を挙げること
ができる。より好ましくは、Ｒ４が炭素数／　−４のア
ルキル基（特にメチル基）でおる前駆体である。

本発明で使用することができる化合物例を以下に示すが
、これによシ限定されるものではない。

例示化合物 （′）Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ ＼　／ ＮＨ。

ＮＨ２ ＮＨ２ 一？− ｕ−１２ ＮＨ２ Ｈ２ ＮＨ２ ＮＨ。

ＮＨ２ ＮＨ２ （／１） ＣＨＣ２Ｈ。

＼　／ ＮＨ２ （／２） ＣＨＣＨ ２（７２５ 一／１− ＮＨ２゜ 次に、一般式の化合物を得るための代表的な合成例を示
す。

合成例１：　例示化合物（４）の合成 ホウフッ化水素酸のび、２チ水溶液１／、ｊｆｌを室温
で攪拌しながら、そこへλ−アミノー！−ジエチルアミ
ノトルエンタｆを１１分で滴下する。

−／　Ｊ　− ｌ　２− 更に３０分間攪拌してから、系をｌ昼夜凍結乾燥する。

乾燥した系は最初オイル状であるが、徐々に結晶化する
。結晶をイソプロパツールで洗浄、乾燥することで目的
物を参ダ得る。融点りｌ〜り２　°Ｃ０構造は元素分析
、ＮＭＲなどにより確認した。

Ｃ１１Ｈ１１１ＢＦ４Ｎ２としての元素分析は下記の通
シであった。

計算値（４）　Ｃ；≠２．４１．Ｈ１７，コ０、Ｎ：１
０．１３実測値（→　ｃＨａり、ｊｒ、Ｈｉ７．コ０．
Ｎ：１０．ぶコ合成例２：　例示化合物（１）の合成 リン六フッ化水素酸（ＨＰＦ、）のＪ、２％水溶液ｌｐ
、ａｔとクロロホルムＪ０−の不均一混合液を室温で攪
拌しながら、そこへ−一アミノー！−ジエチルアミント
ルエンタｆのクロロホルム溶液２０ｍ１をｉｓ分で滴下
する。更に３０分攪拌してからクロロホルム層を分離、
硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮する。系は最初オ
イル状であるが、徐々に結晶化する。結晶をインプロパ
ツールで洗浄、乾燥することで目的物をＪ−ｆ得る。融
点ｌり６−１〃− −／９１０Ｃ０構造は元素分析、ＮＭＲなどによシ確認
した。

Ｃ□ＩＨ１９Ｆ６Ｎ２Ｐとしての元素分析は下記の通り
であった。

計算値（％）Ｃ；４ＡＯ０７１、Ｈｉｊ、Ｐ／、Ｎｏｒ
、Ａ４！実測値（蜀　自弘Ｏ１参Ｆ、、Ｈｉｔ、４７．
Ｎｊｒ、Ｊり他の化合物も同様の方法によって合成する
ことができる。

これらの化合物は水溶性の場合は、そのまま親水性コロ
イド溶液に分散してもよいし、成るいは、ラテックスと
か他のポリマーを用いる方法やＯ１１／水乳化型の分散
法によって親水性コロイド溶液に分散する。ｏｉｌ／水
乳化型分散法に用いられるオイルはオイルプロテクト型
感材で使用しているカプラー溶解用オイルがある。例え
ばトリー〇−クレジルフォスフェート、トリへキシルフ
ォスフェ−１，１ 一ト、ジオクチルジチルフォス・・フェート、ジブチル
フタレート、ジエチルラウリルアミド１．２．＃−ジア
リルフェノール、安息香酸オクチル等があげられる。

これらを溶解したオイル相を水相に分散するには普通の
界面活性剤が用いられる。例えばカルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤やノニオン、カチオン、両性の
界面活性剤が用いられる。

親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用バインダ
ーとして知られているものが用いられる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ビユリトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単−或之似は共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。成るいはラテッ
クス等も加えてよい。その例として米国特許３．ｓｉｒ
　、ｏｒｒ号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、１）ｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　　Ａｕｇｕｓｔ　　／　ｔ　７４４／　４’　ｒ
　−／（ＩＩｊＯに記載の化合物があげられる。

またこの乳化物には公知の写真用酸化防止剤、成るいは
安定剤を加えることができる。例えばハイドロキノン誘
導体、アスコルビン酸等のレダクトン類、ヒドロキシル
アミン類、スルホニル化合物、活性メチレン化合物等を
加えることができる。

本発明で用いられる発色現像主薬前駆体の塗布量は単位
面積当り感材全銀量に対して０．／−／θ倍モル、好ま
しくは０．コｊ　Ｎ７倍モルである。

発色現像主薬前駆体はハロゲン化銀乳剤が入っている感
光層あるいはそれ以外の層（中間層、現像主薬内蔵層、
保護層、下塗シ層など）に含ませることができる。

更には、発色現像促進剤として、米国特許第λ。

７１／　、２２７号、同第３．り０．２．りｏｒ号、特
開昭ｊＪ−１２１７，２２号、同１４−４４ｃＪ３ｙ号
、同ｊ４−１．ｔ７参ｒ号、同ｉｔ、−ｒｚｙＩＩｙ号
、同！Ｏ−！コ０ｊｊ号、同１７−４ＡＯλ弘ｊ号明細
書等に記載の！−フェニルーＪ−ピラゾリｌ　７− ビン類を内蔵することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、三種（イエロー
、マゼンタ、シアン）のカプラーを用いた通常のカラー
写真感光材料だけでなく、発色現像により黒画像を形成
するカプラーを用いた写真感光材料でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法とし
ては、前述した３工程からなっているものであっても、
漂白工程（脱銀工程）を行なうことなく、色素と金属銀
とからなる画像を形成する方法であってもよい。

本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理と比較し
て現像浴がアルカリアクティベーター浴になるという点
だけ異っていて他の工程はそのまま用いることができる
。

アクティベーターのｐＨは約７〜ｌ≠の範囲であシ特に
約１−／Ｊの範囲が好ましい。アクティベーター液の温
度はコＯ０Ｃ〜７（１）”Ｃの範囲に選ばれるが１．好
ましいのは３０°Ｃ−ａＯ°Ｃである。

本発明に用いるアクチベーターは基本的には一般的な現
像液（例えばカラー現像液）から現像主薬を除去したも
のである。アクチベーターの緩衝剤、等としては、水酸
化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウム又はカリウム、メ
タホー酸カリウム、ホー砂などが単独、又は組み合わせ
で用いられる。

また緩衝能を与えたシ、調剤上の都合のため、あるいは
イオン強度を高くする九め等の目的で、さらにリン酸水
素λナトリウム又はカリウム、リン酸コ水素ナトリウム
又はカリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸
、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用で
きる。

また、適当量のかぶ９抑制剤も含ませることができる。

これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハライド化合物の代
表例ｉ臭化す）　ＩＪウム、臭化カリウム又は臭化アン
モニウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウ
ムなどの沃化物である。一方、有機かぶり防止剤の例に
は、米国特許λ、ａｙｔ、り４ｔｏ号記載のぶｍ；トロ
ベンツインダゾール、米国特許λ、≠り７．り７７号、
および米国特許コ、Ａｌｌ、、２７／号記載の３−二ト
ロベンツイミダゾール、日本写真学会４誌７１巻、≠を
頁（／　９’ｌｒ年）に記載のジアミノフェナジン、０
−フェニレンジアミンをはじめ、メルカプトベンツイミ
ダゾール、メチルベンツチアゾール、メルカプトベンツ
ォキサゾール、チオウラシル、および！−メチルベンツ
トリアゾール、特公昭≠６−≠／１７１号記載の化合物
等で代表されるヘテロ環化合物が挙げられる。その他、
かぶ夛防止剤は「科学写真便覧」中巻／ｌり頁（丸善、
１９ｊり年発行］に記載されているものも用いることが
できる。

表層現像調節には、特公昭＃７−／り、θ３り号、同μ
ｊ−４．／≠２号、米国特許３，２りよ。

り７を号等で知られている現像抑制剤を使用することも
できる。□　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　゛このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナ
トリウムなども必要により添加することかできる。また
、必要によシ、任意の現像促進剤を併用添加できる。こ
れらの中には米国特許コ、ｔ≠ｒ、ｔｏ４Ｌ号、特公昭
≠ｌ−タ、ｊｔ０３号、米国特許３．６７／　、２≠７
号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニツク化合物、フェノサフランのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公
昭ぴ≠−タ、ｊＯｖ号、米国特許コ、６３３．タタ０号
、同２，１３／、１３２号、同λ、り１０．り７０号、
同２．３７７．１２７号記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭参ｌ−タ、ｊＯり号、ベルキー特許ｔ！ｒ
２．Ｉｔ２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノール
アミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミンなどが
含まれる。そのほか、Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ　０Ｍａｓｏ
ｎ著ホトグラフィック　　　　プロセッシング１”Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇケミス
トリー Ｃｈｅｍｉａｔｒｙ　Ｊ　ＩＩ−Ｄ　〜ｕ　７頁（ｐｏ
ｃａ　ｌ　ｐｒｅｓｓ−４，□ｎｄｏｎ　　／りＡＡ年
）に詳述されている促進剤も含まれる。

そのほか米国特許コ、３０４ｔ、り２≠号に記載のベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール、日本写真学会
誌１４！、７≠（／ｙｊ２）記載のピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類なども目的によっては有効な
現像促進剤である。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
ＩＪ　ＩＪン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン
酸化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−
（ヒドロキシメチル）エチレンジアミン三酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ鉛酸などで代表されるアミノポリ
カルボン酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加量
は用水の硬度によって異なるが、通常０．１乃至ｔ　ｏ
　ｙ／ＩＩ程度で使用できる。そのほかのカルシウム、
マグネシウムいんぺい剤も使用できる。これらはＪ、Ｗ
ｉｌｌｅｍｓ着　「ＢｅｌｇｉｓｃｈｅｓＣｈｅｍｉｃ
ｈｅｓ　　ＩｎｄｕｓｔｒｙＪ　２／、Ｐｊ２ｊ（ｌり
ｊ４）および２３、Ｐ／ＩＩ！　（／りｔｒ）に詳述さ
れている。

必要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中にはエチレングリコール、ヘキシレングリコール
、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノー
ル、エタノール、アセトン、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、そ
の他、特公昭ダ７−ＪＪ　、３７１号、同≠≠−タ、ｔ
ｏり号に記載の化合物が含まれる。

その添加量は、アクチイベーターの成分組成に応じて広
く変えられるが、通愉は使用液の１０％以下、通常は１
０％以下である。しかしアクティベーター液を構成する
溶剤としては、ときにほぼは無水のこともあり得る。

補助現像薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールへ
メチルフエート（通称メトール）、ベンジル−ｐ−アミ
ンフェノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩、ｐ−アミノフェノール硫酸塩、フェニ
ドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ／　。

Ｎ−テトラメチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩など
を使用することができる。その添加量としては、通常０
．０／−／　、Ｏｆ／ｌ−１）Ｅ好ましい。

その他、アクティベーター液中には必要によシ次のよう
なものが加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー
（無呈色カプラー）としては、特公昭≠＄−９．！０１
号、同４’弘−ｙ、ｔｏ４号、同ｌ≠−タ、！０７号、
同ダｊ−／≠、０３４号、同４！ｌ−２，ｒｏｔ号、米
国特許Ｊ　、７！、２．１３２号、同Ｊ、！２０．４９
０号、同！、！４０゜２１．２号、同ｊ　、４１１１．
７３７号等に記載されているもの等を挙げることができ
る。

アルカリ金属ポロハイドライド、アミノボラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭４Ａ７−
４！ｒ、１１４号等に記載されているもの等を挙げるこ
とができる。

カラー写真感光材料の感光性写真乳剤層に、酸化された
現像主薬と反応して色素を生成する化合物、いわゆるカ
プラーを含ませたような感材において、この層と同−又
は別の層に本発明の目的となっている化合物を含ませる
ことができる。

このような構成は本発明の特に有利な具体化である。こ
のようなカプラーは製造工程中、或いは処理工程中に他
層へ拡散しないような構造を持つ。

黄色のカプラーには一般に開鎖のジケトメチレン系化合
物が広く用いられる。それらの例は、たとえば米国特許
Ｊ　、Ｊ４４／　、３７／号、同一、ｔ７１．０ｔ７号
、同Ｊ　、１１／　、１！ｒ号、ドイツ特許出願（Ｏｌ
、Ｓ）／、ｊ参７．１４１号、米国特許３．コａｓ、ｊ
ｏｔ号、同Ｊ、！Ｉｆコ、３λコ号、同Ｊ　、７２１．
０７２号、ドイツ特許出願（ＯＬ８）コ、／４２．ｒタ
タ号、米国特許３゜３ｔり、ｔり３号、同３．≠Ｏｆ、
／り参考、ドイツ特許出願（ＯＬ８）コ、０１７　、り
・４／／号、−コ　！　− 同λ、コ／Ｊ、Ａｌ１号、同２．λｌり、り／り号、同
コ、コＡ／、ｊｔ１号、同一、、２６３，１７／号など
がある。

マゼンタカプラーには主として！−ピラゾロン系化合物
が用いられるが、インダシロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用できる。その例は、たとえば米国特許、
２１≠３り、ｏｙｔｒ号、同一。

ｔｏｏ　、７！ｒ号、同！、０４２，４１３号、同Ｊ、
！！Ｉｆ、Ｊｌｆ号、英国特許り！ｔ、コｊ／号、米国
特許Ｊ　、！１２．７．２２号、同Ｊ、４１ｊｔ、１０
４号、同Ｊ、ＩＩり護−２号、同３゜３／／　、４４７
４号、同Ｊ、４１−／り、３り１号、特許ｆｊｆ４１１
１−２１．４７！４Ｉ号、同４Ａｔ−４ｔ　、　０ｔ０
号、ドイツ特許／　、１１０　、≠ｔ≠号、特公昭４／
Ｌ弘−２０／を号、特願昭４ｆｔ−ｐｔ、り７１号、米
国特許λ、りｒ３．ｔｏｙ号などに記載がある。

シアンカプラーには、主としてフェノールまたはナフト
ールの誘導体が用いられる。その例は、たとえば米国特
許コ、３６り、タコ２号、同λ。

≠７１．λり３号、同コ、ｔＷ１．７タダ号、同コ、ｌ
りよ、１．２を号、同Ｊ　、Ｊ／／　、≠７を号、同Ｊ
　、４４！Ｉ　、３１７号、同Ｊ　、！４０　、Ｊ／、
２号、同ｓ、ｚｔλ、３ココ号、同３．Ｊり／、ＪｔＪ
号、同Ｊ　、３１４．３０１号、同一、４Ａ７μ。

２７２号、同一、７０４　、ｔ１４１−号、同Ｊ、ＯＪ
ｕ　、ｔｙλ号、同Ｊ、ｊｌｒ！、り７１号、ドイツ特
許出願（ＯＬ８　）λ、／ｌＪ　、１１１号、特公昭４
Ａｔ−２１，１３４号、特願昭参ｒ−ｊＪ、−Ｊｔ号な
どに記載がある。

黒画像形成カプラーとしては主にレゾルシンまたはｍ−
アミンフェノールの誘導体が知られている。その例は特
開昭ｊ４’−２，２．２≠号、特願昭ｊ４−４１．０ｔ
り号、特開昭１３−４４４．０２２号などに記載がある
。

その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型の
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化
合物を放出する化合物を添加することもできる。これら
の例は、米国特許Ｊ　、／４４ｔ、ｏｔλ号、同３．コ
コア、！ｊ≠号、同３゜コＪ′３．タコ弘号、同Ｊ　ｓ
　ｔ　／　７　＊コ２１号、同Ｊ、４２２，３２ｒ号、
同Ｊ　、７０！　、２０／号、英国特許／　、、ｚｏｉ
　、ｉｉｏ号、米国特許３．λり７，１吋号、同３，３
７り、ｊ２り号、同３゜ｔ３り、４（／７号などに記載
されている。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

カプラーは、カプラー溶媒（好ましくは適度な極性の発
色剤溶媒）に混合した水に不溶のものであることが好ま
しい。有用な典型的溶媒には、トリーＯ−クレジールフ
ォスフエイト、ジブチル７タレート、ジエチルラウリル
アミド、λ、４！−ジアリルフェノール、「改良型写真
用染料画像安定化溶媒」の名称でプロダクト・ライセン
シング・インデックス、第ｔ３巻、λｔ−λ２頁（１２
７１年３月）に記載されている液体染料安定剤等がある
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　゛形成されたシアン染料の最大吸収帯は約ｔｏ。

から４ｒＯｎｍＯ間であシ、マゼンタ染料の最大吸収帯
は約２００から！ｌ’Ｏｎｍの間であシ、黄色染料の最
大吸収帯は約参００から４ＡＩＯｎｍの間であることが
好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえば硝酸銀
）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従って
作られる。もちろん、いわゆるシングル或いはダブルジ
ェット法、コントロールダブルジェット法などを用いて
作ることも有用である。

ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊：Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　　
（ピー壷グ２７キデ）著「Ｃｈ　ｉｒｌ　ｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ−λター （チミー　ホトグラフィークンコｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
１社刊（ｌり１７年）等の放置にも記載され、一般ノ に認められているアンモニア法、中性法、酸性方法等で
調製し得る。

このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副生じた水
溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化カリウムを用いて臭化
銀をつくったときは硝酸カリウム）をその系から除去す
る九め水洗し、ついで熱処理を化学増感剤（たとえば、
チオ硫酸す）　ＩＪウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ／−）リメチルチ
オ尿素、−側合のチオシアナート錯塩、チオ硫酸錯塩、
塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど）の存在
下で行い粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。これ
らの一般法は上掲書に記載されている。

上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
をすることができる。化学増感剤にはたとえば米国特許
コ、３２Ｙ、ＯｒＪ号、同λ、！≠ｏ、ｏｒｚ−号、同
λ、Ｉり７．♂！を号、同一。

！り７．り７１号に示されるような金化合物（例えば、
塩化金酸塩、三塩化金などへ米国特許コ。

Ｊ　０− ｌダｔ、ｏｔｏ号、同一、ｊダｏ、０１４号、同コ、１
４６．コＩＩｊ号、同一、、ｔａ４ｅλぶ３号、同λ、
！９１．０７Ｙ号に示されるような貴金属の塩類（例え
ば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムなど）、米国特許１．！７４１、タダ≠号、同一、
ｐｔｏ　、６ｔｙ号、同３゜ｉｔり護ｉｔ号、同Ｊ　、
１０／　、１１３号等に記載されているような銀塩と反
応して硫化銀を形成するイオウ化合物、米国特許コ、４
ＡＩ７．Ｉｆ１０号、同一、Ｊ／ｌｒ、４１１号、同一
、ｚａｉ　。

２２１号、同λ、１コ１１り４を号、同λ、ｊＦ弘、ｔ
３７号、同一、りｌｊＪ　、ｉｆ、１０号、同３゜コｏ
ｉ、コｊμ号に記載されているような還元性物質（例え
ば、第一スズ塩、アミン類など）、などがあげられる。

写真感光材料の感光層中にはノ１０ゲン化銀のカブリ防
止剤を加えることかでｆｉｉ４る。有用な典型的カブリ
防止剤にはテトラゾール、アザインデン、トリアゾール
類等のような複＊＊式有機化食物及びメルカプト基を有
する芳香族又は複素環式化合物などが含まれる。

本発明の写真感光材料の層は、硬化剤、可塑剤、潤滑剤
、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で通常用いられてい
るその他の添加剤を含んでもよい。

使用する親水性コロイドには例えば、ゼラチン、コロイ
ド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、等のセルローズ誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール
、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体
、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水
分解物、等があげられる。必要に応じて、これらのコロ
イドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最
も一般的に用いられるのはゼラチンであるがゼラチンは
一部または全部を合成高分子物質で置きかえることがで
きるほか、いわゆるゼラチン誘導体、すなわち分子中に
含まれる官能基としての　　・アミノ基、イミノ基、ヒ
ドロオキシ基、カルボキシル基を、それらと反応し得る
基を一個持った試薬で処理、改質したもの、或いは他の
高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリマーで置
き換えて使用してもよい。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、ヘミ
シアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用
またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によって
分光増感や強色増感を行うことができる。これらの色増
感技術は古くから知られておυ、たとえば米国特許コ、
≠２３．７１ｔ号、同λ、！／り、００７号、同λ、Ｐ
７７゜２コタ号、同３．４Ａｒｏ、参Ｊ参号、同３．ｔ
７λ、ｔり７号、同Ｊ　、７０３．３７７号、同λ。

ｔｒｙ、Ｊａｒ号、同２，９／２，３２９号、同Ｊ、Ｊ
り７．Ｄｉ、０号、同Ｊ、Ａ／Ｊ、ＡＪＪ号、同３，６
コｒ、９１≠号、英国特許ｉ、ｉｙｚ。

３０２号、同ｌ、ハ４Ｊ　、Ｊ−１１号、同／、コタＪ
　、ｒｊλ号、西ドイツ特許出願（ＯＬ８）、２゜０Ｊ
Ｏ、Ｊ２２号、同コ、ｌコ／、７１０号、特公昭４（Ｊ
−４４ＷＪＡ号、同４４４Ａ−１４７，０３０号、同参
Ｊ−１０，７７３号５．米国特許！、！Ｉ／。

３３− １１号、同３．ｊ２コ、Ｏｊ？λ号、同３１！コア、６
１７１号、同３Ｉぶ／ｊ、４１３号、同３゜ｔ／ｊ、４
１２号、同Ｊ、ｔ／７，２り５号、同Ｊ、ｔ３ｊ？、７
．２１号、同３．６２≠、２１７号、英国特許ｉ、ｉｉ
７．ｚｔｏ号、同／、１１１．。

２０３号などにも記載がある。その選択は増感すべき波
長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定
めるととができる。

この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さない平面
状の物質、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器の
ような硬い支持体や可撓性の支持体に塗布する。代表的
な可撓性支持体としては、通常、写真感光材料に用いら
れているセルロースナイトレートフィルム、セルロース
アセ゛テートフィルム、セルロースアセテートブチレー
トフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これ
らの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バライ
タ又はα−オレフィンポリマー、特−９ｔｔ　− にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブチ／コポ
リマー等、炭素原子λ〜１０のα−オレフィンのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、特公昭≠７−／り、
０１２号に示されるような表面を粗面化することによっ
て他の高分子物質との密着性を良化し、且つ印刷適性を
あげたプラスチックフィルム等の支持体も良好な結果を
与える。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
、不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色
透明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明
にすることもできる。このことはＸレイフィルムなどで
は従来から行われておシ、また、Ｊ、８ＭＰＴＥ　　、
Ｊ？、コタ４（／りｓｒ）などでも知られている。

不透明支持体にば、紙の如く元来不透明なもののはか透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたも
の、或は特公昭！７−／りｏｔｒ号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカーボ
ンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プ
ラスチックフィルム等も含まれる。支持体と写真乳剤層
との接着力が不充分なときは、どちらに対しても接着性
を持つ層を下塗多層として設けることが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

以上述べたように、この発明に用いる写真感光材料は支
持体とその上に色素画像供給単位層を有するものから成
る。多色画像を与える多層カラー写真感光材料は少なく
とも前記の色素画像供給単位層を一つ有し、ここで各々
は最初にスペクトル光を別々の位置に記録する。単位層
は感光性銀塩を含み、それは一般にスペクトル光によシ
特定の位置にスペクトル的に感光するものであって、通
常、写真用カプラーと組合せられている。色素画像単位
層間のいかなるカラー汚染をも防ぐため、障壁層、中間
層、・現像主薬酸化体の除去剤を含む層、あるいはその
他の層により該単位層間が効率的に分離されている。単
位層の効率的分離法はこの技術分野においては公知でア
シ、多くの商業的カラー感光材料において利用されてい
る。又、米国特許Ｊ　、７３７．３１７号、特願昭４’
ｒ−７３゜参グｊ号、同≠Ｉ−／／３，４３３号等に記
載されているような現像汚染防止層をもった感光材料も
本発明に用いることができる。

本発明は以下に述べる点で従来法よシ優れている。即ち
、第一にカブリが低い、第二に本発明の前駆体はアクチ
ベーター処理後無色であるため、処理した感材に残色が
生じない。第三に未処理感材の経時安定性が良い。

実施例　１ ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、下記に示
すような組成の各層よシなる多層カラーペーパー感光材
料を作成した。

層−７生薬内蔵層 化合物例（３）をジブチルフタレート及び酢酸エチルで
乳化分散したものを塗布した（塗布量コ、ｒｙ／ｍ　　
＞。

３７一 層−コ　中間層 ゼラチン量　　　　　　１．０ｇ７ｍ２層−３青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀ｔＯモルチ）中に、ジオクチルブ
チルホスフェートに溶解したイエローカプラー（Ｙ−／
）を分散したものを塗布した。

層−グ　中間層 ゼラチン量　　　　　　／　、　Ｏｆ　／　ｍ　２層−
ｊ　緑感性へ四ゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀４０モル％）中に、トリクレジル
ホスフェートに溶解したマゼンタカプラー（Ｍ−／）を
分散したものを塗布−ＪＪ’− した。

層−６中間層 ジブチルフタレートに溶解した２御（λ−ヒドロキシー
Ｊ−８ｅＣ−ブチ＆−ｊ　−ｔｅｒｔ−ブチルフール勺
ベンゾトリアゾールを分散した。

層−７赤感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀１０モルチ）中にジブチルフタレ
ートに溶解し九シアンカプラー（Ｃ−／）を分散したも
のを塗布した。

層−ｔ　保護層 ゼラチン量　　　　　　　１９７ｍ” Ｙ　−／ α Ｍ−／ α 上記試料を試料ｌとした。

試料ｌの層−７中の化合物例（３）のかわりに、下−弘
　ｌ　− 配化合物ｈ（ｉ、ｚｙ７ｍ２＞及び化合物Ｂ（ハｔｙ／
ｍ”　＞を内蔵し、他は試料〕と同様に作成した試料を
、それぞれ試料コ及び試料３とした。

化合物人 化合物Ｂ 試料１１試料コおよび試料３をそれぞれくさび型ウェッ
ジを通して露光し、次の処理を行なった。

−≠　−− 処理工程 アクチベーター現像　　Ｊｒ　０Ｃ２分漂白定着　　　
　　　　Ｊｔ　０Ｃ１分水洗　　　　　　　　ＪＩ　０
Ｃ，２分乾燥　　　　　　　　　７０”Ｃ２分 処理済試料の最高濃度及びカプリ濃度をマクベス濃度計
で測定し、結果を第１表に示した。

本発明によれば、カブリ濃度は低く、最高濃度が充分に
得られるのに対し、試料コでは、カプリ濃度が高く、又
、感材の生経時安定性が悪い。試料３では、比較的カブ
リ濃度は低いが、発色濃度は不充分である。

実施例　２ ％願昭ｊａ−ｔｒｏｔりに記載の黒発色カプラーである
　２　／　、　４　／−ジヒドロキシウンデカノフェノ
ンｉ、２ｙを、現像主薬前駆体である化合物（１）／ｆ
とともに、ジブチルフタレート１．！−と酢酸エチル２
．ｊ、ｌの混合液中に参〇°Ｃで溶解した。この溶液を
１ｏｅ４ゼラチン溶液中に混合し、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムｏ、ｏｚｙを加えてホモジナイザー
で乳化分散した。この乳化分散物の中に、ｌ−ヒドロキ
シメチル−ぴ−メチル−／−フェニル−３−ピラゾリジ
ノンＯ，コｆとアスコルビン酸ｏ、ｏｚｇを含むｌ０ｑ
Ａゼラチン溶液ｊｃｃを加えて、現像主薬前駆体を含む
カプラー乳化物を作成した。このカプラー乳化物を、ヨ
ウ臭化銀乳剤（粒径１．２μ、Ｉ　コモル％）と混合し
て透明なポリエチレンテレフタレート支持体に塗布して
試料を得た。

試料の塗布量は、銀２ｆ／ｍ２、化合物（１）Ｊ、２ｆ
／　ｔｎ　”である。こうして得られた試料を試料ｌと
する。

発色現像主薬の前駆体である化合物（１）／ｇの代）に
下記の構造で表わされる化合知人に置きかえて、試料グ
と全く同じようにして試料ｊを作成した。

化合物Ａ Ｏ０ｔｊｆ使用 試料λと全く同じようにして、化合知人のかわ夛に化合
物Ｂを用いて試料ｔを作成した。

化合物Ｂ ＣＨ，１ＨＯ ０，１１７１／使用 （米国特許第３３４４２１２２号に記載）試料コと全く
同じようにして、化合知人のかわシに化合物Ｃを用いて
試料７を作成した。

化合物Ｃ ＣＨ。

／、ＪＪＩＰ用 （特開昭１４−／　４　／　ｊ　Ｊ号に記載）試料≠、
試料ｊ１試料４および試料７をステップウェッジを通し
て露光し、以下の処理を行なつた。

処理工程 アクチベーター現像　　Ｊｊ’Ｃ，２１１定着　　　　
　　　　　３！０Ｃ２１秒水洗　　　　　　　　　３３
°０　２０秒アクチベータ液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１０耐臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　！ｆｊ−メチルベンゾト
リアゾール　０．０！ｆ苛性ソーダ　　　　　　　　　
　　　ｌＯｆ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｕｐｔｏ／１ｐＨは２！０Ｃで約／Ｊ　、！であっ
た。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７！ｆ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　　ｉｚｙ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　／、２．／メタ硼酸ナトリウム　　　
　　　　　ｌ！ｆカリ明パン　　　　　　　　　　　　
、２０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｕｐｔｏ／１得られた結果を第２表に示す。

さらに試料≠、試料ｊ１試料ぶおよび試料７を１０　’
Ｃ，７０４ＲＨの条件下で３日間の強制劣化試験を行な
った後、それぞれについて前記の露光および処理を行な
った。

得られた結果を第−表に示す。

ｌ　２− 本発明の化合物は、比較に用いた化合物Ａ、　Ｂおよび
Ｃに比べて、Ｄｍａｘ　が高く、かつかぶシが低い点で
性能良好である。化合物Ｂは本発明の化合物に比べてか
ぶりが低いが、Ｄｍａｘ　　が出にくいので、実用には
ならない。

また化合物Ａ、Ｃは、Ｄｍａｘはかなシ高いがかぶシが
高く使用することができない。

従って、この実施例から、本発明の化合物が発色現像主
薬前駆体として極めて優れた性能を有することは明らか
である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社く　、 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和５７年　特許第ｒ３３４！
号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地−！　ｌ　− ５、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。

（１）第２４Ａ頁を行目の「Ｎ−テトラメチル−ｐ−Ｊ
を［ＮＩ−テトラメチル−ｐ−Ｊと補正する。

（２）　　第コｒ頁参行目の「などに記載されている。

」の後に「また、黒画像形成カプラーとしては主にレゾ
ルシンまｆ３　ｆｌ　ｍ−アミノフェノールの誘導体が
知られている。その例は特開昭ｊ≠−２２２参号、同！
３−４１４０２り号、特願昭ｔａ−ｊｒ。

４２号明細書などに記載がある。

その他見反応に際して現像抑制作用放出型のカプラー（
いわゆるＤＩＲカゾラー）′ｆｒ添加することもできる
。」を挿入する。

（３）第＋４ｃ頁第１表中の「コ、ｏＪを「ｓ、ｉｏ」
と補正する。

一／− 一！　Ｏ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 耐拡散性カプラー、感光性ハロゲン化銀及び下記の一般
   式によって示される少なくとも一種の化合物とを支持体
   上の同一または別の層に含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 Ｒ ＼／２ Ｈ２ 式中、Ｒｏ及びＲ２は水素原子又は炭素数ｌ〜６のアル
   キル（但し、Ｒ１と８２は窒素原子と共に複素環を形成
   してもよい）、Ｒ３、几いＲｓ及びＲ６は水素原子、ハ
   ロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、
   アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホン
   アミド基またけアルキル基（但し、凡、と′ｋＬ６とに
   よってま一／　　− たはＲ２と几、とによってｊ員又はｔｊｊ猿を形成して
   もよい）、ＸはＨＰＩＩ’、またはＨＢＦ４を、ｎは７
   〜３の整数を表わす。