JPS58192031A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関する。特に、発色現像方式の
前駆体を含有するハロゲン化ｔ＆感光材料に関する。

写真感光材料、例えばカラー写真感光材料からカラー画
像を形成する一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン現像主
薬を用いて現像することにより、アゾメナン又はインド
アユ９フ色素を得る方法である。この発色現像方式は基
本的には／り３！年り、Ｄ　Ｍａｎｎｅｓ　＆　Ｌ、Ｇ
ｏｄｏｗｓｋｙによって発色さｎたものであり、その機
種々の改良が加えられ、今日世界的に当業界で使用され
ているものである。

カラー写真感光材料の処理工程は基本的には次の３工程
からなっている。

（１）　　発色現儂工楊 （２Ｊ　　１１白工楊 （３）定着工程 漂白工種及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、劇臼定着工ｍ（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現儂銀及び未現儂のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに１画像の４真的、物理的品質
を保つため、ろるいは１ＩＩｉｉ４ａの保存性金良くす
るため等の補助的な工ｌ！を伴っている。たとえば、逃
埋中の感光膜の過健の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像
反応を効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
ｌ！ｌ１４ａ安定浴あるいは支持体のバッキング層を除
くための脱膜浴などの工程が挙けられる。

通常、芳香族第一級アミン現像主薬はアルカリ水溶級中
に溶解されて、カラーｆＡ＊ｇに使用される。芳香族第
一級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵することができ
ると、現像は基本的にはアルカリ水ｍ液のみで行うこと
ができる。これにより、現像液の調製が容易となり、現
像液の組成の変化が少なくなり、管理が容易になる。又
、廃液のＢＯＤが著しく低下し、廃液処理が容易になる
など数多くの利点がある。しかしながら、一般的には感
光材料中に芳香族第一級アミン現像主薬を内蔵すること
は、保存中に感光材料の減感、カブリ又はスティンの発
生及び処理で十分な発色が得られないなどの数多くの欠
点があり、未だ実用化されていない。

ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主薬は比較
的安定に感光材料中に内蔵させることができる。例えば
、米国特許第Ｊ、２９１．り７１号では、金属錯塩とし
て内蔵させることを示している。一方、芳香族第一級ア
きン現像主薬は、その不安定性のために、安定に感光材
料中に内蔵させることが困難である。

従来、芳香＆第一級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵
させる方法としては、幾つかのものが知られている・例
えば、米国特許第３，３係λ、ｊ？１号では、丈すチル
アルデヒドとの７ノ７ペースに現像主薬前駆体として使
用する、木国峙許第Ｊ、７／ｆ、参デコ号では、鉛、カ
ドミウムなどの金属塩と併用する。英国特許第１，０４
り、０４７号では芳香族第一級アミンと７タル酸を反応
させて、７タルイミド型とした前駆体を用いる。

その他独国特許第７．ｌ！り、７１ｒ号、同ｌ。

２００．４７２号、米１特許第Ｊ、７０！、０！ｊ号な
どが知られている。しかしながら、いずれの技術を用い
ても、十分な発色ａ度、感光材料を保存した時の減感、
及びカブリ又はステイ／の発生の全てを満足させる−の
は得られない。

本発明の目的は芳香族第一級アミン現像主薬前駆体を感
光材料中に内蔵させても、発色濃旋が高く、感光材料を
保存した際の減感及びカブリ又はスティンの発生の小さ
いことを特徴とする、芳香族第一級アミン現像主薬前駆
体を感光材料中に内蔵させる技術を提供することにある
。

本発明の目的は、耐拡散性カプラー、感光性ハロゲン化
銀及び次の一般式で表わされる少なくとも一種の化合物
を支持体上の同−又は別の層に含まれていることを％徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式 式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数が／−１であるアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素
数が／〜！であるヒドロキンアルキル基（例えば、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロ
ピル基など）、炭素数がλ〜ＩＯであるアルコキシアル
キル基（伺えば、メトキノエチル基、ブトキシメチル基
、プロキシエチル基など）または炭素数がλ〜１０であ
るアルキルスルホンアミドアルキル基（例えば、メチル
スルホンアミドエチル基など）を表わす。

凡３は、水素原子、炭素数が／〜！であるアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、メチル基など）ま九は炭
素数がｌ〜！であるアルコキシ基（例えば、エトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基など）ｔ！！わす。凡　及び
几　は、水素原子、ハロゲン原子（例先ば、塩素原子、
臭素原子な−ど）、ヒドロキシル幕、アミン基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、アルコキシ力ルメニル基（好ま
しくは、炭素数ｌ〜！の−の、例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基など）、アルキル基（好
ましくは、炭素数／−ｊのもの、例えばメチル基、エチ
ル基、メチル基など）ｔたはアルコキシ基（好ましくは
、炭素数ｌ〜！のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基など）を表わす。また、Ｒ４とＢｉとは
互いに連結してｊ員又は４員壌（例えば、ナフタレン環
など）を形成してもよい。

Ｒ，はアルカリ加水分解により除去される基であり、例
えば次の一般式であられされるものである。

ここにＲ７は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基をあられし、Ｒ８は水素原子、置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を
ちられす。Ｒ６は具体的にはアセチル基、クロルアセチ
ル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、メタンス
ルホニル基、トシル基、Ｊ、ｊ−’；クロロフェノキ７
カルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル／（モイ
ル基などを挙げることができる。なかでも炭素数ｌ〜ｔ
のものが好ましく、特に炭素数／〜乙のアルキルカルボ
′ニル基が好ましい。

前記一般式で示される芳香族第一級アミン現像薬の前駆
体は、パラフェニレンジアミン系化合物とアリールアル
デヒドによる／ラフベースである。

そして特に好ましい化合物としては、前記一般式におい
て、Ｂｌ、３２及び凡３が炭素数／〜ｊのアルキル基で
ろる芳香族第１級アミン現儂主薬の前駆体を挙げること
ができる。

本発明で使用することが出来る化合物例を以下に示すが
、と−れにより限定されるものではない。

（１） （λ　） ＯＣＯＣＲ２α （≠） （ｊ） Ｏ８Ｏ２ＣＨ３ （４） （７） 薯 ＜ｔ　　） ｕｃｏｃｍ。

（デ） （１０） ＜１ｔ） （／コ） （／３） （／４ｃ１ 一般式の化合物は以下に述べる方法、またはそ準する方
法によって合成することが出来る。

列１：　コーアセトキンベンズアルデヒドの合成 リチルアルデヒドコダ、≠ｆとピリジン／り。

３耐をアセトニトリル１００−に溶解し、室温上攪拌し
ながらそこへ塩化アセチル／ｒ、ｌを３０分−−下する
。λ時間攪拌後糸を水Ｖこあけ、油層をエチルで抽出、
水洗、硫酸マグネシウムに二Ａ、４１Ｉ＋Ｊｋフラツ／
ユカラムクロマトグラフζより精製して白色結晶コ／ｆ
を得る。融点ｊ〜７　°Ｃ０構造は質量分析、ＮＭＲな
どＶこ１認した。

Ｃ，Ｈ８０３としての元素分析はＦ記の通りであ亘（％
）　Ｃ：ふｒ、ｔｒ、に４；　≠、り／１１（９））　
　ｃＨ＋Ａ、ｚλ、Ｔｄ；ｊ、１３列２：　例示化合物
（１）の合成 一アセトキノベンズアルデヒド／Ａ、≠１とアミノ−ｊ
−ジエチルアミントルエン塩は堪λ／、Ｊｆをメタノー
ル／　００　ｍｌに溶解し、室温上攪拌しながらそこへ
トリエチルアミン２を篤ｌを２０分で′ｆｔ４′Ｆする
。滴下後３、湯浴上にて系を１時間加熱還流し、放冷諌
濃縮してフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精
製し、油状物／コノを得る。、′ｇｓ造は質量分析、Ｎ
Ｍ）Ｌなどにより確認した。

Ｃ１゜）Ｉ２．Ｎ２０□　としての元素分析はＦ記の通
りであった。

計算値（％）　　Ｃｉ　７４４．ＯＪ、Ｈｉ７．４＆ｊ
、Ｎｅｔ、４３実測値（％）　　Ｃ；７Ｊｊｒ、Ｈ；７
，４４２、ＮＨｒ、ｓｒ他の化合物も同様の方法によっ
て合成することができるっ これらの化合物は水溶性の場合は、そのまま親水性コロ
イド＃４液に分散してもよいし、或いは、ラテックスと
か他のポリマーを用いる方法やｏｉｌ／水乳化型の分散
法によって親水性コロイド溶液に分散する。Ｏ目／水乳
化型分散法に用いられるオイルはオイルプロテクト型感
材で使用しているカプラー＃屏用オイルかめる。例えば
トリー〇−クレジルフォスフェート、トリへキシルフォ
スフェート、ジオクチルブチルフォスフェート、ジブチ
ルフタレート、ジエチルラウリルアミド、コ、≠−ジア
リルフェノール、安息香酸オクチル等があげられる。

これらを溶解したオイル相を水相に分散するには普通の
界面活性剤が用いられる。例えばカルボ／酸、スルホ／
酸、燐酸、硫酸エステル、燐鐵エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤十ノニオン、カテオ／、両性の
界面活性剤が用いられる。

親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用バインダ
ーとして知ら１しているものが用いらｎる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと池の高分子とのグラ
フトポリマー、ヒドロキノエチルセルロース、カルボキ
ノメチルセルロース、セシロース硫酸エステル等の叩き
セルロース誘導体、アルギ〉酸ソーダ、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール部分アセメール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリトノ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル戯ポリア
クリ９アミド、ポリビニルイにダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単−成るいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。成るいはラテッ
クス等も加えてよい。その例として米国％ｆｆｉ、ｓｉ
ｔ、ａｒｔ号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈｐｉａｃｌｏｉｕｒｅ
　　　Ａｕｇｕｓｔ　　　／　　タ　７ｔ＆７＃Ｉ−／
＃ＩｊＯに記載の化合物があげられる。

またこの乳化物には公知の写真用酸化防止剤、成るいは
安定剤を加えることができる。泗えばハイドロキノン誘
導体、アスコルビン酸等のレダクトン類、ヒドロキシル
アミン類、スルホニル化合物、活性メチレン化合物等を
加えることができる。

本発明で用いられる発色現像生薬前駆体の塗布量は巣位
薗積轟り感材全銀量に対して０．７−７０倍モル、好ま
しくはＯ，コ！〜す倍モルである。

発色塊像主桑前龜体はノ・ロゲン化澁乳剤が入っている
感光層あるいはそれ以外の層（中間層、現像主桑内ｆｌ
１４、保１層、下塗り層など）に含ませることかで自る
。

”また、本発明のノ・ロゲン化銀感光材料には、／−フ
ェニル−３−ピラゾリドン誘導体を現像反応の促進の丸
め含有してもよい。具体的には、米国特許第コ、７１１
　、コック号、同第３．り０コ。

２０！号、特開昭！３−！コ＃λλ号、同！！−！Ｊａ
ｒｔ号、同７４−４４Ｉ７７デ号、同！７−≠０コ参！
号明細書等に記載の化合物をあげることができる。

本発明のハロゲン化銀１真感光材料は、三種（イエロー
、マゼンタ、シアン）のカプラーを用いた通常のカシ−
写真感光材料だけでなく、発色現像により黒ｌ［！ｉｉ
儂を形成するカプラー食用いた写真感光材料でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法とし
ては、前述したＪ工程からなっている−のであっても、
漂白工程（脱銀工程）を行なうことなく、色素と金［銀
とからなる画像を形成する方法であってもよい。

本開明で用いられる現像処理は従来の現像処理と比較し
て現儂浴がアルカリアクティベーター浴になるという点
だけ異っていて他の工程はそのま１用いることができる
。

アクティベーターのｐＨは約７〜１４Ｉの範囲で１）り
時に約ｔ〜／Ｊの範囲が好ましい。アクティベーター液
の温度は１０　°Ｃ〜ｙｏ”ｃの範囲に選ばれるが、好
ましいのはＩＯ”Ｃ−４０°Ｃである。

本発明に用いるアクチベーターは基本的には一般的な塊
儂１１（例えばカラー魂儂液）から塊儂主薬を除去し丸
ものである。アクチベーターの緩衝剤、畔としては、水
酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、第Ｊリン酸ナトリウム又はカリウム、
メタホー酸カリウム、ホー酸などが単独、又は組み合わ
せで用いられる。

ま九緩衝能を与えた如、調剤上の都合のため、あるいは
イオン強度を嶌くする丸め等の目的で、さらにリン酸水
素コナトリワム又はカリウム、リン酸−水素ナトリウム
又はカリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸
、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど檀々の塩類が使用で
自る。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハライド化合物の代
ｄｆｌは臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモ
ニウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウム
などの沃化物である。一方、何機かぶり防止剤の例にｄ
、米国特ｐａ、Ｑ９ｔ、Ｗ＃０号記載の６−ニドロペン
ツインダゾール、米国時計コ、≠２７．デ／７号、およ
び米国特許コ、４ｊｊ、Ｊ７／号記載の！−二トロペン
ツイミダゾール、日本写真学会々誌／／巻、ａｔ＠（ｉ
ｙダ１年）に記載のジアミノフェナジン、Ｏ−フェニン
／ジアミンをはじめ、メルカプトベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール、メルカプトベンツオキサゾー
ル、チオウラシル、および！−メチルベンツトリアゾー
ル、峙公昭弘４−１／≦７ｊ号記載の化合物等で代表さ
ｎるヘテａｄ化合物が挙げられる。その他、かぶり防止
剤は１−科学写真便覧」中巻／／ヂ貞（丸讐、ｌり！２
年発行）に記載されているものも用いることができる。

表層塊謙調節には、特公ｌＩ８参！−／り、０Ｊ２号、
同参ｔ−ｔ、ｉ≠？号、米国特許３．λり！。

デフ１号等で知られている現俸抑制剤を使用することも
できる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することかで亀る。′ｔた、
必１１により、任意の現偉促進剤を併用添加できる。こ
れらの中には米国特許コ、≦４Ｉｌ、４０参号、特公昭
参事−２，１０１号、米国特許Ｊ　、４７／　、Ｊダ７
号で代表される各種のピリジニウム化合物中その他のカ
チオニック化合物、フェノｔ７シンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウム中硝酸カリウムの如き中性塩、特公
昭ｅ＋−ｙ、ｔｏ参号、米国特許λ、ｊＪＪ、ｆり０号
、同コ、１３／、ｔＪＪ号、同λ、ヂ１０，２７０号、
同Ｊ、１７７．１２７ｇ記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭参μｍデ、ｊＯり号、ベルギー％ｇ’ｆ４
１　Ｊ　、　Ｉ　４　Ｊ−ＱＡｅ４［）有ｆｆｉ溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
ェタノールアミンなどが含まれる。そのほか、Ｌ　、　
Ｆ　、　Ａ　、　Ｍａ　Ｓｏｎ　１１ホトグラフイツク
　　プロセッ７／グ ［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓａｉｎｇ
ケｉストリー Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　４ＩＯｚｕ　ｊ員（Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ−４，ａｎｄｏｎ　　／デｔ６年）に詳
述されている促進剤も含まれる。

そのほか米国特許λ、１０参、デーｊ号に記載のベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコール、日本与真学会誌
／弘、７参Ｂｐｔ−２）記載のピリジン、アンモニア、
ヒト２ジン、アミン類なども目的によっては有効な現１
象促進剤である。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重能硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
ＩＪ　ＩＪンａｉｍのカリウム塩等で代表されるボリリ
／＃化合物、エチレンシア１７Ｖ！Ｊ酢酸、ニトリロト
リ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸
、Ｎ−（ヒドロキシメチル）エチレンジアミ／三酢−、
ジエチレントリアミンベ／り錯緻などで代餞されるアミ
ノポリカルボンばか硬水軟化剤として使用できる。その
添加量は川水の硬直によって異なるが、通常０，２乃主
ｉｏｆ／ｌ鴨Ｍｌで使用できる。そのほかのカルシウム
、１グネシウムいんぺい剤も使用できる。これらはＪ　
、Ｗｉ口ｅｍｓ　＠　　「１３ｅ１ｇｉｓｃｈｅｓＣｈ
ｅｍｉｃｈｅｉ　　１ｎｄｕｓｔｒｙＪコ／、ＰＪコ！
（ｌすｊ４）およびコＪ、ＰＩ１０１（／１１１）に詳
述されている。

必要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中にはエチレングリコール、ヘキ７レングリコール
、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノー
ル、エタノール、アセトン、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、そ
の他、特公昭≠７−ＪＪ　、１７１号、同参り−２，ｊ
ｏり号に記載の化合物が含まれる。

その添加量は、アクティベーターの成分組成に応じて広
く変えられるが、通常は使用液の！Ｏ−以丁、通常はｉ
ｏ−以下である。しかしアクティベーター液を構成する
溶剤としては、ときにはほぼ無水のこともあり得る。

補助塊偉薬としてＮ−メチル−ｐ−アミンフェノールへ
ミサルフエート（通称メトール）、ベンジル−ｐ−１ミ
ノフエノール塩＃塩、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフ
ェノール塩ｍｔａ、　　ｐ−１ミノフエノール硫酸塩、
フェニドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸４など
を使用することができる。その添加量としては、通常ｇ
、ｏｌ−ｉ、ｏｙ／ｌが好ましい。

その他、アクティベーター液中には必要により次のよう
なものが加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー
（無呈色カプラー）としては、特公昭ｍ−−タ、ｊＯｊ
号、同参参−２．ｒｏｔ号、同参参−２，１０７号、同
≠１−／４，０３４号、同参参−す、ｓａｔ号、米国特
許λ、７参コ、ＩＪコ号、同Ｊ、ｊコ０．４デＯ号、同
Ｊ、１４０゜２１１号、同Ｊ、４ｕｊ、７Ｊ７号等に記
載されているもの勢を挙げることができる。

アルカリ金属ポロハイドライド、アミノボラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭参７−Ｊ
１．Ｉ／４号等に記載されているもの等を挙げることが
できる。

１真感光材料の感光性写真乳剤層に、酸化され九現像主
桑と反応して色素を生成する化合物、いわゆるカブツー
を含ませたような感材において、この層と同−又は別の
層に本発明の目的となっている化合物を含ませることが
できる。

このような構成は本発明の特に有利な具体化である。こ
のようなカブツーは製造工程中、或いは処理工程中に他
層へ拡散しないような構造を持つ。

黄色のカブ２−には一般に開鎖のジケトメチレノ系化合
物が広く用いられる。それらの例は、たとえば米ｌｊ１
％ＩｆＪ、Ｊ参／　、３３１号、同λ、ｔ７１．０１７
号、同ｚ、ｚｚｉ、ｉｔｓ号、ドイツ待針出願（ＯＬＳ
）ｌ、ｊ参７．１４１号、米１．．国％杵Ｊ、コ４ｚ、
ｒｏｔ号、同Ｊ、Ｉｔコ、Ｊココ号、同Ｊ、７コ！、０
７コ号、ドイツ％詐出Ｍ＜０Ｌ８）−２，ｉｏコ、１２
２号、米国特許Ｊ。

Ｊ４デ、ｔＶＺ号、同Ｊ、＃０１．／デ参号、ドイツ特
許出ＩＩ（ＯＬＳ）コ、０１７．デ弘１号、同コ、コ／
Ｊ、−４／号、同コ、２／Ｙ　、２１７号、同コ、λｔ
／　、３４１号、同コ、コ１３，１７ｊ号などがある。

マイ／タカプラーには主として！−ピラゾロン系化合物
が用いられるが、インダシロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用できる。その例は、九とえは米国特許コ
、参Ｊり、Ｏり１号、同コ。

４００．７１１号、同Ｊ、０４２．ｔｊＪ号、同Ｊ、Ｉ
ＩＩ、Ｊ／り号、英国％詐デｊｊ、コ４１号、米国特許
３．！ｔコ、Ｊココ号、同！、４／ｊ、１０４号、同Ｊ
　、１１デ、参コデ号、同Ｊ。

３１／、ダ７１号、同３．参ｌデ、Ｊデ／号、特顧昭参
ｌ−コ１．４Ａｊ４！−号、同憂ｒ−ｚ≦、ｏｒＯ号、
トイｙｔｐｉｉ許／、１１０，４４４４Ｉ−号、特公昭
≠≠−λＯ／≦号、特願昭参ｔ−＠ｊ、り７／号、米国
％許λ、りＩＩ、４ｏｒ号などに記載がある。

シアンカプラーには、主としてフェノールまたはナフト
ールの誘導体が用いられる。その例は、九とえば米国％
軒コ、３４り、Ｐコ２号、同一。

−７参、２２３号、同一、１りｆ、７り≠号、同Ｊ　、
ｒ？ｊ　、ｒ、２４号、同ｊ　、ｊ／　／　、１７４号
、同Ｊ、参！１．Ｊ／１号、同３．！ぶＯ，２７２号、
同Ｊ、ＩＩコ、Ｊ２２号、同Ｊ、ｊり／、７７３号、同
ｊ　、ＪＪ４．３０１号、同一、≠３≠。

２γλ号、同２，７０４，４ｒｆ−号、同３．ＯＪ≠、
ｔナコ号、同Ｊ、ｒｒＪ、Ｗ７／号、ドイツ特許出願（
ＯＬＳ）コ、ｌ≦Ｊ、ｒ／／号、特公昭＠Ｊ−２ｒ、Ｉ
Ｊｔ号、％願昭＠Ｉ　−ＪＪ　、　、１３１号などに記
載がある。

黒−像形成カプラーとしては主にレゾルシ／またはｍ−
アミンフェノールの誘導体が知られている　その例は、
特開昭！参−タ、り２参号、特願昭ｒａ−ｊｒ、ｏｔデ
号、特開昭１３−４Ｌ４，０コブ号などに記載がある。

その池、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型の
カプラー（いわゆるＤＩ）Ｌカプラー）や現１建抑制作
用化合物を放出する化合物を添加することもできる。こ
れらの例は、米国特許Ｊ、／≠１．０１λ号、同Ｊ　、
２２７．１１参号、同３゜２！Ｊ、Ｗコ≠号、同Ｊ、ぶ
／７，１２１号、同３．６２１．３コを号、同Ｊ　、７
０！　、４０７号、英国％計７．コ０／、／１０号、米
国特ｆｆＪ、コタ７．≠≠ｊ号、同Ｊ、３７９，１２２
号、同３゜ぶ３り、≠１７号などに記載されている。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合′ｊｆＩＪを異った２層以上に添、００
することももちろん差支えない。

カプラーは、カプラー溶媒（好ましくは適度な極性の発
色剤溶媒）に混合した水に不溶のものであることが好ま
しい。有用々典型的溶媒には、トリー〇−クレジールフ
オス７エイト、ジブチルフタレート、ジエチルラクリル
アミド、λ、４Ｌ−）アリルフェノール、「改良型写真
用染料ｍ憚安定化溶媒」の名称でプログ２ト・ライセン
シング・インデックス、４４１Ｊ巻、２４〜コツ員（ｌ
り７１年３月）に記載されている液体染料安定剤等があ
る。

形成され九シアン染料の最大吸収帯は約ｔｏ。

から４１０ｎｍの閏であり、マゼンタ染料の最大吸収帯
は約１００からｊｌＯｎｍの間であり、黄色染料の最大
吸収帯は約ＷＯＯから≠ｌＯｎｍの閣であることが好ま
しい。

・・ロゲ／化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえば硝ｔ
ａ銀Ｉ　１１？％Ｉと水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化
カリウム）１１ｇとをゼラチンの如き水溶性高分子Ｓ＊
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化−とし
ては、塩化銀、臭化−のほかに、混合ハロゲン化銀、九
とえば塩臭化銀、沃臭化銀、塩灰臭化嘘等を用いること
ができる。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八　　１一
体、その混曾晶形等どれでもよい。

こｊＬらのハロゲン化銀粒子は公却、慣用の方法に従っ
て作られる。もちろん、いわゆる／ングル或いはダブル
ジェット法、コントロールダブルジェット法などを用い
て作ることも有用である。

ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊：　Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ（
ピー・グラ７−？デ）著［Ｃｈｉｍｉｅ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｌｑｕｅ　　（チミー　ホトグラフイーク）　
Ｊ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（ｌりｊ７年）等の成
書にも記載され、一般に−められているアンモニア法、
中性法、酸性方法等で調製し得る。

このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副生じた水
溶性塩類（たとえば硝ａ銀と臭化カリウムを用いて美化
績をつくったときは硝酸カリウム）をその糸から除去す
るため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤（たとえば、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−ト１．Ｊメチル
チオ尿素、−価金のチオシアナート錯塩、チオ硫＃１錯
塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど）の
存在Ｆで行い粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。

これらの一般法は上掲書に記載され−【い迅。

上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
をすることができる。化学増感剤にはたとえば米ｆｉ１
％許コ、Ｊタデ、０７１号、同コ、！参０．０７１号、
同一、ｊり７．ｌ！乙号、同一。

ｌデフ、デ／ｊ号に示されるような金化合物（ガえば、
塩化金酸塩、三塩化金など）、米国籍詐コ。

ｓａｔ　、ｅｔａ号、同Ｊ、１１７０．Ｏｆ４号、同一
、ｊ４４．Ｊ参１号、同コ＋ｊｊｊ＋コ４３号、同コ、
ｊＷＩ、０７デ号に示されるような貴金属の塩＠（例え
ば、白金、／（ラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウムなど）、米国特許１．！７≠、デ参≠号、同コ、
参ｉｏ　、ｔｔデ号、同３゜ｉｔデ、＃ｌｔ号、同Ｊ、
１０／、ＪｌＪ号等に記載されているような銀塩と反応
して硫化銀を形成するイオク化合物、米国４１ＦＦコ、
　４ｔ１７　、１１０号、同コ、ｓｉｔ、ｔデ１号、同
コ、！コｌ。

Ｆコ！号、同コ、１２／、ｆλ４号、同２．４２≠、４
Ｊ７号、同コ、デＩＩ、４１０号、同Ｊ。

λｏｉ、λ！参号に記載されているような還元性物質（
？１１えは、第一スズ塩、アイン類など）、などがあげ
られる。

写真感光材料の感光層中にはハロゲン化銀のカブリ防止
剤を加えることができる。有用な典型的カブリ防止剤に
はテトラゾール、アザインデン、トリアゾール類等のよ
うな複素環式有機化合物及びメルカプト基を有する芳香
族又は複素環式化合物などが含まれる。

本発明の１真感光材料の層は、硬化剤、可塑剤、潤滑剤
、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で通常用いられてい
るその他の添加剤を含んでもよい。

使用する親水性コロイドにＦｉｅｌｌえば、ゼラチン、
コロイド状アルブミン、カイイン、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、等のセルロー
ズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉縛導体などの
糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアル
コール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部
分加水分解物、等がおげられる。必要に応じて、これら
のコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。この
中で最も一般的に用いられるのンよゼラテ／であるがゼ
ラチンは一部筐九は全部を曾成鍋分子物質で置きかえる
ことができるはか、いわゆるゼラチ／［４導体、すなわ
ち分子中に含まれる官能基としての１に）基、イ建ノ基
、ヒドロオキ７基、カルボキシルａｉｔ−，それらと反
応し得る基を一個持った賦県で処理、改質し九もの、戚
いｒよ他の＾分子物質の分子類を緒ｆｔ′：５せたグラ
ノドポリマーで置き換えてＩｌ！用してもよい。

写真乳剤は必責に応じ、シアニン、メロシアニン、ヘイ
７アニン等の７に／色素類の率独もしくは繊曾せ使用ま
たはそれらとスチリル染料等と（１）ＩＭ會ぜ使用によ
って分光増感や強色増感を行うことができる。これらの
色増感技術は古くから知られており、九とえば米１ｉ１
ｉ１％Ｆｆｆ２　、４’りｊ、７１１号、同λ、ｚｌｆ
、００／ｑ、同λ、７７７　。

コλり号、同Ｊ、≠１０．−３≠号、同Ｊ、≦７コ、ｌ
り７号、同Ｊ、７０１，３７７号、同一。

４１１．１≠ｊ号、同一、り／コ、３コタ号、同Ｊ、Ｊ
デフ、０≦０号、同Ｊ、４／ｊ、４１１号、同Ｊ、ｔコ
ｔ、２４参号、英国特許／、／デＩ。

３０コ号、同／、ハ弓、ｚｔｒ号、同／、コデｉ、ｔ４
２−＠、西ドイツ特許出Ｍ（ＯＬＳＩコ。

ＯＪＯ、ＪＪ４号、同一、ｌコ／　、７１０号、特公昭
参Ｊ−参ＦｊＡ号、同弘参−／蓼、ＯＪＯ号、同参Ｊ−
１０，７７３号、米国特許Ｊ　、Ｉｌｌ　。

≦１１号、同ｊ　、ｊＪコ、ｏｒλ号、同Ｊ、ｊコア、
４４’／号、同ｊ、ｔ／ｊ、４／Ｊ号、同Ｊ。

６／！　、４７コ号、同Ｊ、ｔ／７．λＦ！号、同Ｊ　
、Ａｊｊ、７Ｊ／号、同Ｊ、４ｆｌｌ、２／７号、英国
特許／　、／Ｊ７．１１０号、同／、コ／Ａ。

２０１号などにも記載がある。その選択は増感すべき波
長域、感に等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定
めることができる。

この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さない平面
状の物質、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器の
ような硬い支持体や可撓性の支持体に塗布する。代表的
なｑ撓性支持体としては、通常、写真感光材料に用いら
れているセルロースナイトレートフィルム、セルロース
アセテートフイルム、セルロースアセテートフチレート
フィルム、セルロースアセテートフロビオネートフィル
ム、ｄｔ　リステレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブチ／コポリマー等、炭素原
子λ〜ＩＯのα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、特公昭≠７−／り、０１を号に示され
るような表面を＃ｉ面化することによって他の高分子物
質との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチ
ックフィルム等の支持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
、不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色
透明のものだけでなく、染料、顔料全添加して着色透明
にすることもできる。このことはＸレイフィルムなどで
は従来から行われており、また、Ｊ、ＳＭＰＴＥ　、４
７、コタ６（／りｚＢなどでも知られている。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたも
の、或は特公昭≠７−／りｏｔｒ号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカーボ
ンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プ
ラスチックフィルム等も含まれる。支持体と４真乳剤層
との接着力が不充分なときは、どちらに対しても接着性
を持つ層を下塗り層として設けることが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

以上述べたように、この発明に用いる４真感光材料は支
持体とその上に色素画像供給単位層を有するものから成
る。多色１ＩＡｉｉ像を与える多層カラー零真感光材料
は少なくとも前記の色素画像供給単位層を一つ有し、こ
こで各々は最初にスペクトル光を別々の位置に記録する
。単位層は感光性銀塩を含み、それは一般にスペクトル
光により特定の位置にスペクトル的に感光するものであ
って、通常、写真用カプラーと組合せられている。色ｌ
Ｌ−儂率位層間のいかなるカラー汚染をも防ぐため、障
壁層、中間層、現儂主薬酸化体の除去剤を含む層、ある
いはその他の１により該単位層間が効率的に分離されて
いる。単位層の効率的分離法はこの技術分野においては
公知であシ、多くの商業的。

カラー感光材料において利用されている。又、米国特許
ｊ　、７Ｊ７．１１７号、特願昭φｌ−７３゜参参！号
、同憂！−／／Ｊ　、４３３号等に記載されているよう
なｆＡ＊汚染防止層ｔ”もつ九感光材料も本発明に用い
ることができる。

本発明は以下に述べる点で従来法より優れている。即ち
、第一にカプリが低い、第二に本発明の前駆体はアクデ
ベーター処理後無色である丸め、処理し九感材に残色が
生じない。第三に未処理感材の経時安定性が良い。

実施ガ１ ポリエチレンでラミネートした紙支持体１に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラーペーパー感光材
料を作成した。

層−ｌ　生薬内蔵層 例示化合物（１）をジブチルフタレート及び酢酸エチル
で乳化分散したもの７ｆｒ：塗布した（塗布量ｌ。

デＩ／ｍ　　）。

層−コ　中間層 ゼラチン　　　　　　　　　／　、Ｏｆ／ｎ”層−３青
感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀ｌＯモルチ）中に、ジオクチルブ
チルホスフェートに溶解したイエローカプラー（Ｙ−／
　ｌを分散したものを塗布した。

層−参　中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　／、ｏｙ／ｍ２層−！　
緑感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀６０モル饅）中に、トリクンジル
ホスフェートに溶解したマゼンタカプラー　（Ｍ−／　
）を分散したものを塗布した。

層−４中間層 ジブチル７タレートに溶解した一一（−一ヒドロキシー
ｊ−１１１Ｃ−ブチ）＠、−Ｊ−ｔｅｒｔ−ブナルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールを分散した。

層−７赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀１０モルＳ）中にジブデルフタレ
ートに溶解し九シアンカプラー（Ｃ−／）を分散し九も
のを塗布した。

層−ｔ　保鰻層 ゼラチン量　　　　　　　　　　　／’ｉ／ｍ”硬膜剤
　Ｃｌ−１２＝（、’Ｈ−８Ｏ□−０Ｆ（２−０−ＣＨ
，−１，−ＣＨｆｆＣ）１゜Ｍ−／ α Ｃ−／ α 上記試料を試料ｌとした。

試料ｌの層−１中の例示化合物（１）のかわりに、下記
化合物λ／　、１９７ｍ”及び化合物Ｂユ、Ｏｆ／ｍ”
内蔵し、他は試料ｌと同様に作成し九試料をそれぞれ試
料λ及び試料３とした。

試料ｌＸ試料２および試料３をそれぞれ、くさび型ウェ
ッジを通して露光し、次の処理を行なった。

処理工程 アクテベーター現遣　　３ｔ　　’ＣＪ’ＪＯ′ｌ漂白
定着　　　　　　　３ｔｃｈ’ 水洗　　　　　　　　　Ｊｒ’ＣコＩ 乾燥　　　　　　　　　７０　°ＣコＩ漂白定着液 迅埋隣試料の最高濃度及びカブＩＪ　４度をマクベスａ
＃針で測定し、結果を第１表に示した。

本発明によれば、カブリ濃度は低く、最高濃度が充分に
得られるのに対し、試料−ではカブリ濃度が高く、父感
材の生経時安定性が悪い。試料Ｊでは、特にＹ（黄色）
のかぶり濃度が高い。

実施例２ ４！願昭１４−！ｒａｔりに記載の黒発色カプラーであ
るコ／　１６／−ジヒドロキシウンデカノフェノ／／、
２９を、現像主薬前駆体である例示化合物（１）０．７
７ｆとともに、ジブチルフタレート／、１＠ｌと酢酸エ
チルλ、ｊ−の混ｆ液中に≠０００で溶解した。この溶
成を１０Ｓゼラチン溶液中に混曾し、アルキルベンゼン
スルホン酸す）　ＩＪクムｏ、ｏｒｙを加えてホモジナ
イザーで乳化分散した。この乳化分散物の中に、≠−ヒ
ドロキシメチルー弘−メチル−７−フェニル−３−ピラ
ゾリジノンＯ，コｉとアスコルビ７酸０．０ｊｆｆ含む
１０囁ゼラチン溶液ｊｃｃを加えて、現像生薬前駆体を
含むカプラー乳化物を作成した。このカプラー乳化物を
、ヨウ臭化銀乳剤（粒径１．２μ、■　λモル嘩）と＆
合して透明なポリエチレンテレフタレート支持体に塗布
して試料を得た。

試料の塗布菫は、銀コｆ／ｍ”、例示化合物（１）／、
７９７ｍ”である。こうして得られた試料を試料≠とす
る。

発色現像主薬の前駆体をＦ記の構造で表わされる化合物
人に置きかえて、試料ｌと全く同じようにして試料ｊを
作成した。

化合物Ａ Ｈ３ ０、乙！ｆ使用 試料λと全く同じようにして、化合物人のかわりに化８
−物Ｂｌ用いて試料６を作成した。

化＆物Ｂ ＣＨＨＯ ｏ　、ｒ７１１Ｎ！用 （米１４計＠３３ＩＩＬλ！？２号て記載）試料≠、試
料！および試料６をステップウェッジを通して露光し、
以下の処理を行なった。

九１工程 アクテベーター現懺　３ｓ　　０ｃ　　　ｚＯ秒定着　
　　　　　　　ｊｊｏｃ　　　コｊ秒水況　　　　　　
　　３３　°ＣコＯ秒アクデベータ液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１ｏＨ１臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　ｚｙｊ−メチルベンシ
トリアゾール　ｏ、ｏｚｙ苛性ノーダ　　　　　　　　
　　　　ｌｏｙ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｕｐｔｏ　／　１ｐＨはλｊ″′Ｃで約／Ｊ、
コであった。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　／７！ｆ亜硫酸ナト
リウム（無水１　　　　　　／！ｆ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　／コ冨ｌメタ硼酸ナトリウム　　　　
　　　　／ｊｇカリ明パン　　　　　　　　　　　　２
０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｕｐ
ｔｏ　／　β得られた結果を第２表に示す。

さらに試料弘、試料ｊおよび試料ｔをｚｏ　０ｃ。

７０　Ｓ　ＷＨの条件丁で３日間の強ｉ」劣化試験を行
った後、それぞれについて前記の露光及び処理を行なっ
た。

得られた結果を第−表に示す。

比較に用いた化合物人は、ＤｍａＸ（最高ａ度）は高い
がかぶりも非常に高く実用にならない。化合物Ｂも同様
にかぶりが高い。それに比べ、本発明の化付物はかぶり
が低く、またＭＡ＆度も充分である。以上の傾向は強制
劣化後により一著である。

特許出願人　富士与真フィルム株式会社手続補正書 昭和１７年を月／／８ 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊ７年Ｉ￥ｆ願第７ｒｉｏ
ｒ　号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　％許出願人住　所　　神奈
川県南京柄市中沼２１０番地連緒尤　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号富ヒ写真フィルム株式会社
東京本社 電話（４０６）　２５３７ ζ　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（］）　　第−ｌ／Ｐ行目の「発色」を「発明」と補正
する。

（２）菖−１１４！行目の「金属ポロハイドライド」を
「金属ボロハイドライド」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 耐拡散性カプラー、感光性ハロゲン化銀及び下記の一般
   式で表わされる少々くとも一種の化合物を支持体上の同
   一ま九は別の層に含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式 式中、凡１及び几８は炭素数が／、ｊであるアルキル基
   、炭素数がｌ〜！であるとドロ中ジアルキル１、炭素数
   が一〜ｌｏであるアルコキシアルキル基または炭素数が
   トク０であるアルキルスルホンアミドアルキル基を表わ
   す。Ｒ３は水素原子、炭素数がｉ、ｚであるアルキル基
   または炭素ａノ〜！であるアルコキシ基を表わす。几４
   及び几５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
   アミノ基、カルボン識基、スルホン酸基、アルコ−キン
   カルボニル基、アルキル基、アルコキノ基を表わす（但
   し、ル４とＢｄ５は互いに連結して！員又は６員環を形
   成してもよい。）。凡６はアルカ１ｙ加水分解により除
   去される基を表わす。