JPS63123043A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料を用いたカラー画像形成
方法に関するものである。

（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀写真感光材料を用いてカラー画像を形成す
る一般的な方法は、カラー現像主薬の酸化体とカプラー
をカップリング反応させて色素を形成もしくは放出させ
る方法である。

適音カラー現像主薬（例えば芳香族第一級アミン現像主
薬）はアルカリ水溶液中に溶解されて、カラー現像液に
使用される。芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中
に内蔵することができると、現像は基本的にはアルカリ
水溶液のみで行うことができる。これによシ、現像液の
調製が容易となシ、現像液の組成の変化が少なくなり、
管理が容易になる。又、廃液のＢＯＤが著しく低下し、
廃液処理が容易になるなど数多くの利点がある。しかし
ながら、一般的には感光材料中に芳香族第一級アミン現
像主薬を内蔵することは、保存中に感光材料の増感、カ
ブリ又はスティンの発生及び処理で十分な発色が得られ
ないなどの数多くの欠点があシ、未だ実用化されていな
い。

ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主薬は比較
的安定に感光材料中に内蔵させることができる。例えば
、米国特許第３，２り！、２７ｒ号では、金属錯塩とし
て内蔵させることを示している。一方、芳香族第一級ア
ミン現像主薬は、その不安定性のために、安定に感光材
料中に内蔵させることが困難である。

従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵
させる方法としては、幾つかのものが知られている。例
えば、米国特許第３　、３１１２　、７２２号では、サ
リチルアルデヒドとのシッフベースを現像主薬前駆体と
して使用する、米国特許第３．７１り、≠２２号では、
鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する。英国特許第ｉ
、ｏｔり、０４／号では芳香族第一級アミンと７タル酸
を反応させて、フタルイミド凰とした前駆体を用いる。

その他独国特許第１．／ｊり、７！ｒ号、同ｌ。

−！− ，２００，７７２号、米国特許第Ｊ　、　７０１　、０
３！号などが知られている。しかしながら、いずれの技
術を用いても、十分な１発色濃度、感光材料を保存した
時の減感、及びカブリ又はスティンの発生の全てを満足
させるものは得られない。

またこの場合に用いられる処理液（アクチベータ液）と
しては、高いｐＨ値を有するものでないと充分な現像が
生じない。通常ｐＨ／／を越える高アルカリアクチベー
タ液が使用されるが、かかる高ｐＨＯ液は保存中又は使
用中にコ酸化炭素を吸収して劣化し易いこと、また取シ
扱い上危険があるなどの問題があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は保存性に優れた感光材料と処理液
を用いて高濃度で高いＳ／Ｎのカラー画像を短い処理時
間で形成できる画像形成方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも、感光性ハロゲ
ン化銀、カプラー、下記一般式（Ｚ）で表される化合物
および水に難溶な塩基性金属化合物を有するハロゲン化
銀感光材料を、画像露光後、上記水に難溶な塩基性金属
化合物を構成する金属イオンと錯形成反応を起こして塩
基を放出する錯形成化合物を含有する処理液を用いて現
像処理することを特徴とするカラー画像形成方法によっ
て達成される。

式中、Ｒ１＋　Ｒ２ｖ　Ｒ３およびＲ４は独立に、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、置換
アミン基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換カルバモイル基
、カルバモイル基、置換スルファモイル基、スルファモ
イル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基
、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わ
す。

Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基を４水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、シクロ７　ルキル基、置換シクロアルキ
ル基、アラルキル基または置換アラルキル基を表わす。

Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、複素環式基また
は置換複素環式基を表わす。また、Ｒ□〜Ｒ５が水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基以外の該置換基であ
る場合は、更に許容される置換基を有することができる
。また、Ｒ工〜Ｒ４＋　Ｒ６＋　Ｒ７は互いに連結して
脂環式環、芳香環、またはへテロ環、あるいはこれらの
組み合わせからなる環を形成してもよい。

以下に本発明の詳細な説明する。

Ｒ□＋　Ｒ２＋　Ｒ３およびＲ４は独立に、水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは、塩素、臭素、フッ素など）
、ヒドロキシ基、アミン基、置換アミン基（例えば置換
基として、炭素数／〜／２、好ましくはｌ−≠のアルキ
ル基、炭素数Ａ−／ざのアリール基など）、アシルアミ
ノ（好ましくは炭素数ｌ〜／２）、アルキルスルホニル
アミノ基（好ましくは炭素／−１ｒ）、アリールスルホ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数ｔ〜／、２）、置換カ
ルバモイル基（例えば置換基として、炭素数／−／Ｊの
アルキル基、炭素数ｔ〜／ｒのアリール基など）、カル
バモイル基、置換スルファモイル基（例えば、−ター 置換基として炭素数／〜ｇのアルキル基など）、アルキ
ル基（好ましくは炭素数／−／ｒ）、シクロアルキル基
（炭素数ｊ−ＩＯ）、アルケニル基（炭素数λ〜ＩＯ）
、アリール基（炭素数ｔ〜／♂）、アラルキル基（炭素
数７〜ｌ！ｒ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／〜
／Ｉｒ）、アシル基（好ましくは炭素数／〜ハ１、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数／〜／♂）またはアルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜ｌり）を表わ
す。

Ｒ□〜Ｒ４が水素原子、ハロゲン原子、　ヒドロキシル
基以外の置換基である場合に、Ｒ□〜Ｒ４に許容される
置換基（ただし、置換原子、例えば、ハロゲン原子など
を有していてもよい）としては、脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、脂
肪族スルホニル基、　芳香族スルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキー／
　θ− シル基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ□〜Ｒ２の好ましい例としては、　水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アリール基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基等が挙げられる。

またこれらは、上記Ｒ０〜Ｒ４に許容される置換基で置
換されていてもよい。

Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基を与えるよ
うな基（例えばアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基
、ベンゾイルオキシ基など）、アルキルスルホニルオキ
シ基（例えばメタンスルホニルオキシ基など）、アリー
ルスルホニルオキシ基（例エバ、ベンゼンスルホニルオ
キシ基なト）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば
、エトキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオ
キシ基など）、ジアルキルスルホリルオキシ基（例えば
、ジエチルホスホリルオキシ基など）、ジアリールホス
ホリルオキシ基（例えば、ジフェニルホスホリルオキシ
基など）、等）、または、（好ましくは炭素数／〜１．
！ｒ）、置換アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜／ｒ、
例えば、メタンスルホニルアミンエチル基、ヒドロキシ
エチル基、など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜／２）、置換アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１
．２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数！〜ｉｏ
）、置換シクロアルキル基（例えば、炭素数Ｓ−ｔ、Ｚ
）、アラルキル基（例えばベンジル基、β−７エネチル
基、など）、置換アラルキル基（例えば、ｐ−クロロベ
ンジル基、β−（ｐ−クロロフェニル）エチル基など）
を表わす。）を表わす。ここで求核試薬としては、０Ｈ
−１ＯＲ（Ｒ：アルキル基など）、Ｓ０３　　などのア
ニオン性試薬や／またはλ級アミン類ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、アルコール類、チオール類などの
非共有電子対を持つ化合物が挙げられる。

また、Ｒ□〜Ｒ４＋　Ｒ６＋　Ｒ７は互いに連結して、
好ましくは、！員またはｔ員の、脂肪式環、芳香環、ま
たはへテロ環、あるいはこれらの組み合わせからなる環
を形成してもよい。例えば好ましくは、Ｒ□とＲ２また
はＲ３とＲ４が連結したベンゼン環、Ｒ１とＲ６、Ｒ３
とＲ７の一組又は両組が連結した複素環、Ｒ６とＲ７が
連結した複素環（例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基
、モルホリノ基等）、等が挙げられる。

Ａの好ましい例としては水酸基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基
、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、ジアルキルホスホリルオキシ基、ジア
リールホスホリルオキシ基、ジアルキルアミノ基（アル
キル基は置換されていてもよい）、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

Ｒ５の好ましい例としては、フェニル基、ｐ−クロロフ
ェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ノーヒドロキシ−
ｌ−ナフチル基、ｌ−ヒドロキシ−コーナ７チル基、≠
−ヒドロキシーｌ−ナフチル基、フリル基、チェニル基
、ピリジル基、などが挙げられ、これらは更に、Ｒ□〜
Ｒ４に許容ｌ　３− の置換基で置換されていてもよい。

以下に一般式（Ｚ）で表わされる現像薬の好ましい具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

一／　μ− 本発明に用いられる現像薬は公知の方法、すなわち、ア
ニリン類とアルデヒド類との縮合反応によって容易に得
られる。以下に本発明に用いられる現像薬の具体的な合
成例を示す。

合成例（例示化合物コの合成） ２、Ａ−ジクロロ−φ−アミンフェノール３！。

ｔｌとサリチルアルデヒド、２≠、≠１をエタノール３
００ｍ１に溶かし、攪拌下３０分間加熱還流した。放冷
後、析出した黄色結晶を炉取、エタノールで洗浄した。

組成物をアセトニトリルから再結晶して例示化合物λの
結晶３ｒ、ｒｙを得た。融点はｔｒｚ−ｉｒ’ｙ　°Ｃ
であった。

本発明の現像主薬前駆体は単独使用でも、二種以上の併
用でもでちらでもよい。一般的に感光層を構成する全塗
布銀量に対してｏ、ｉ倍モルないし１０倍モルの範囲で
使用でき、好ましくは０９２倍モルないし３倍モルを使
用する。

本発明の現像薬前駆体は、多くの方法で感光材料中に導
入できる。通常オイルプロテクト法として知られている
方法に従い、疎水性オイルに溶かして水中又は親水性コ
ロイド溶液中に水中油滴分散体として乳化分散してもよ
く、水と混和性の溶媒に溶かして、水中又は親水性コロ
イド溶液中に微粒子として添加してもよく、または、固
体状態の化合物をボールミル等を使用して水中又は親水
性バインダー中に導入してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表わされる現像薬前
駆体はカラー感光材料を構成するいずれの層に添加され
てもよい。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層、親水性
コロイド層、中間層などが挙げられる。

現像薬の酸化体と結合するカプラーには種々の２　ｌ− ものが知られている。例えば、Ｔ　、　Ｈ、Ｊ　ａｍｅ
　３著”ｒｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｉｌｅ
　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ’　４’
ｔｈ　　Ｅｄ、＋ｊ　Ｉｌｌ　〜Ｊ　Ａ　／ページ、菊
地真−著１写真化学“第≠版（共立出版）２１μ〜λり
Ｓ＜−ジ等に記載のカプラーはいずれも本発明に利用で
きる。

本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子で
あるグ当量カプラーおよび脱離基で置換されている２当
量カプラーの両者とも利用できる。

また、カプラー中に親水性基と疎水性の耐拡散基の両方
を有する、いわゆるフィッシャー分散屋カプラーおよび
疎水性の耐拡散基のみを有するオイルプロテクト分散型
カプラーが共に利用できる。

耐拡散基を有するカプラーの中には、特開昭！ｒ−／≠
り、Ｏ≠を号等に記載の脱離基中に疎水性のパラスト基
を有するカプラー；特開昭７１−／ｌり、０４４７号等
に記載の脱離基がポリマー主鎖に連結したカプラー；米
国特許第Ｊ　、　３７０　、り！２号；３．≠ｊ／、１
２０号：’１．ＯｒＯ，２１１号；≠、２／ｊ、／りよ
号；≠、≠Ｏり、３−＋２　２− ２０号等に記載のポリマーカプラーが含まれる。

また、英国特許第１，３３ｏ、ｒｓ≠号；特公昭ｌ１ｌ
−３２＋／Ｊｔ号；特開昭６７−／Ｉｔ、７！１４Ｌ号
；！７−、！０７，２！０号；ｊｌ−７り。

、２≠７号等に記載の脱離基中に色素成分を含むカラー
ドカプラーも本発明に有用である。

本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレン
および活性メチン化合物、フェノール類、ナフトール類
、ピラゾールおよび縮合ピラゾール化合物であシ、特に
好ましいものは次の一般式％式％ 上式においてＲ８、Ｒ９、Ｒ１０％　Ｒ□□はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、カルバモイ／１４、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、置換スルファモイル基、アルキルアミノ基
、アリ−ルアー２　！− −２≠− ミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基、置
換ウレイド基、シアノ基、複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、また、これらの置換基はさらに、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボ
キシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換ス
ルファモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリール基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基で置換され
ていても良い。Ｘｌは、水素原子又はカップリング離脱
基を表わしハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、イミド基、Ｎ−
複素環残基、ピリジニウム基などがカップリング離脱基
の代表例である。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０ｘ　Ｒ１１
またはＸｌのいずれかが、耐拡散性を与えるバラスト基
であることが好ましく、あるいはこれらの−、；Ｍ　　
− 基がポリマー主鎖に連結されていてもよい。

現像薬の酸化体とカップリング反応を行って、拡散性色
素を放出する耐拡散性化合物（色素放出カプラー）も本
発明で使用できる。この型の化合物としては、米国特許
３、．２２７　、ｆＪＯ号にあげられている化合物が代
表例である。例えば下式％式％ 式中、Ｃｏｕｐは現像薬の酸化体とカップリングしうる
カプラー残基を表わし、好ましくは前記−般式（１）な
いしくＸ）で表わされるカプラーからＸを除去した部分
を表わす。

ＬｉｎｋはＣｏｕｐ部分の活性点に結合しており、上記
式（ＸＩ）で表わされる色素放出カプラーが現像薬の酸
化体とカップリング反応を行なう際に、Ｃｏｕｐ部分と
の間の結合が解裂しうる基を表わし、例えばアゾ基、ア
ゾキシ基、−ｏ−３−Ｈｇ−、アルキリデン基、−５−
１−Ｓ−Ｓ−１−ＮＨ８Ｏ２−２基等の他、前記のカッ
プリング離脱基Ｘ１も有用である。

Ｄｙｅは色素または色素前駆体を表わす。

上記式（ＸＩ）によシ示される色素放出カプラーの中で
好ましいものばＣｏｕｐがフェノール型カプラー残基、
ナフトール型カプラー残基もしくはインダノン型カプラ
ー残基であｐ　Ｌｉｎｋが酸素原子または窒素原子でＣ
ｏｕｐに結合するものである。

式（ＸＩ）のＤｙｅは像様に放出されたあと受像要素に
転写するのが好ましい。

本発明においてカプラーは米国特許、２　、３２．２゜
０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。その場合下記の如き高沸
点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）々どの高沸点有機溶媒
、または沸点約３θ０Ｃ乃至／乙θ０Ｃの低沸点有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ
ンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合］−で
用いてもよい。

また特公昭ｊ／−３９Ｆ６３号、特開昭！／−！タタな
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。またカプラーを親水性コロイドに分散する際に、種々
の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤
としては特開昭オ９−／Ｊ２６３６号の第（３７）〜（
３と）頁に界−一　ツ　− 部活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられるカ
プラー／ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させて
もよい。還元性物質としては、本発明の現像薬前駆体と
併用しうる補助現像薬が挙げられる。補助現像薬は拡散
性であっても非拡散性であってもよい。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、認、！−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ−ジー（、！−エ
トキシエチル）ヒドロキシルアミンなトノヒドロキシル
アミン８、／−フェニル−３＝ピラゾリドン、クーメチ
ル−ターヒドロキシメチル−／−フェニル−３−ピラゾ
リドンなどのピラゾリドン類、レタクトン類、ヒドロキ
シテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は全塗布銀量に対してθ。

０θθＯ！倍モル〜／θ倍モル、特に有効な濃度範囲と
しては、θ、Ｏθ／倍モル〜θ、Ｊ倍モルである。

本発明の画像形成方法においては、ハロゲン化銀感光材
料中には水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ、処理
液中に上記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応し得る化合物（以下、錯形成化合
物という）を含有させ、処理中に両者が錯形成反応を行
うことによシ感光材料の膜中で塩基を発生させている。

本発明において感光材料に含有させる水に難溶な塩基性
金属化合物の例としては、水に対する溶解度（水１００
ｇ中に溶解する物質のグラム数）が０．Ｊ以下で 式　　　ＴｍＸｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｍｎ等、アルカリ土類金属、例えば（”ａ、Ｂａ
、Ｍｇ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述する錯形成
化合物の説明に出てくるＭの対イオンとなることができ
、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン
酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イ
オン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。ｍとｎは
、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保てるよう
な整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム（ＣａＭｇ　（ＣＯ３）２　）、酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸
化ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン
酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸
カルシウム、塩基性炭酸亜鉛 （ＪＺｎＣＯ３・３Ｚｎ　（ＯＨ）２　・Ｈ２Ｏ）、塩
基性炭酸マグネシウム（３ＭｇｃＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２
・３Ｈ２０）　、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・λ
Ｎｉ　（ＯＨ）２）、塩基性炭酸ビスマス（Ｂ　ｉ　２
　（ＣＯａ）　０２・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（
，２ＣｏＣＯ３・３Ｃｏ　（ＯＨ）２　）　、酸化アル
ミニウムマグネシウム、水酸化銅、塩基性炭酸銅など。

これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明において処理液に含有させる錯形成化合物は、前
記塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定
数が７ｏｇＫで７以上の値を示す錯塩を生成するもので
ある。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　スミス（Ａ、　Ｅ。

Ｍａｒｔｅｌｌ、　Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ）共著、′ク
リティカル　スタビリテイ　コンスタンツ（Ｃｒｉｔｉ
ｃａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）　、
第１〜！巻″、プレナムプｖス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅ
ｓｓ）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酸ｅおよびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミンリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類
もしくはり級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、認９ｇ−ピリピ
リジンカルボン酸類ン酸ピリジンジカルボン酸、ｌ−ジ
メチルアミノピリジン−２１イージカルボン酸、キノリ
ン−氾−カルボン酸、λ−３グ　− −ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、インク
エン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、Ｃ
ＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリ
ン酸、ポリアクリル酸、ＨＯ２ＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２Ｃ０２Ｈ１Ｈ０２ＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＯ２Ｈ。

ＣＨ３ Ｈ２０３Ｐ−ＣＨ−ＰＯ３Ｈ２ 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、グアニジニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−００２Ｍを少なくとも７つ有し、かつ環の
中に窒素原子を７つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−Ｃ０２
Ｍが猿に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であるこ
とが特に好ましい。

Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジンおよび７級ア
ンモニウムイオンのうちのいずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−〇０２Ｍ、ヒドロキシカルボニ
ル基、およびアミン基、置換アミン基、アルキル基等の
電子供与性基のうちのいずれかを表わす。λつのＲは同
一でも異なっていてもよい。

Ｚｌと２２は、それぞれＲにおける定義と同じであシ、
またｚｌとＺ２は結合してピリジン環に縮合する猿を形
成してもよい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成
化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍのはア
ルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウ
ムイオン、アミジニウムイオンもしくはり級アンモニウ
ムイオンを表わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− ３ｌ− 酸化亜鉛− 炭酸力ルシウムー ΦＭθ０２Ｃ１ＣＯ２θＭ■ 炭酸カルシウム− 炭酸バリウム−■ＭＯｏ２ｃｍｃｏ２θＭの炭酸カルシ
ウム−トリポリリン酸のＭの塩炭酸カルシウム〜　クエ
ン酸のＭＯ塩 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭＯ塩炭酸カルシウ
ム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− ３ＣＣＨ３ 水酸化スズ− Ｈ３ＣＣＨ３ 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のＭＯ塩炭酸カ
ルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− ■Ｍｅ０２Ｃ，ＣＣ０２ｅの 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− −り　／　− 一グ　θ− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において感光材料の膜中で塩基を発生さ
せる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の
組合せを例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、処理液中の水が関与すると、ピコリン酸イオ
ンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示され
る反応が進行する結果、塩基を発生することになる。

一グ　コ− この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌｅ）と亜鉛イオン（Ｍｅ）
より生成するＭＬ、ＭＬ２、ＭＬ３で表わされる錯体の
安定度定数は下記の通シ非常に大きなものであり、この
反応の進行をよく説明している。

ＭＬ　　　　ＭＬ２　　　ＭＬ３ １層ｇＫ　　　！、３０　　９．１．．２　　／２．９
．２水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭ｊ９−／７り
７３０号、同よ３−７０２７３３号等に記載の方法で調
製された微粒子分散物として含有するのが望ましく、そ
の平均粒子サイズはｊθμ以下、特に！μ以下が好まし
い。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添加
位置は、乳剤層、中間層、保護層、ノ・レーション防止
層、白色顔料層、バック層等、いずれの層でもよい。ま
た、７層に含有させても２層以上に含有させてもよい。

添加量は、処理液の種類、ｐＨ１錯形成化合物種、塩基
性金属化合物の化合物種、粒子サイズ、処理温度等によ
って異なり、−概には規定できないが、０．０７〜２０
ｇ７ｍ２、好ましくはＯ３／〜ｓｇ／ｍ２程度とするの
がよい。

処理液中に含有させる錯形成化合物の添加量は処理液の
種類、ｐＨ１錯形成化合物の種類等によって異なるが、
反応する塩基性金属化合物のモル数の／／！以上とする
のが好ましい。一般にθ。

Ｏ／〜ｒｍｏｌ／Ｉｔ程度とするのがよい。

なお、錯形成化合物は、予め処理前の処理液に含有され
るものであるが、補充液にも含有されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、三種（イエロー
、マゼンタ、シアン）のカプラーを用いた通常のカラー
写真感光材料だけでなく、発色現像によシ黒画像を形成
するカプラーを用いた写真感光材料でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法とし
ては、現像、漂白、定着の３工程からなっているもので
あっても漂白と定着を同時に行うものであっても、漂白
工程（脱銀工程）を行なうことなく、色素と金属銀とか
らなる画像を形成する方法であってもよい。また生成も
しくは放出される色素が拡散性の場合、これを受像要素
へ拡散させて画像を作ってもよい。この場合には漂白、
定着の工程が不要になる。

本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理と比較し
て現像浴が前記錯形成化合物を含むアクティベーター浴
になるという点だけ異っていて他の工程はそのまま用い
ることができる。

アクティベーターのｐＨは約２〜／／の範囲であり特に
約７〜／θ、夕の範囲が好ましい。アクティベーター液
の温度はコθ０Ｃ〜７θ０Ｃの範囲に選ばれるが、好ま
しいのは３θ０Ｃ−ｒθ０Ｃである。

本発明に用いるアクチペーターは基本的には一般的な現
像液（例えばカラー現像液）から現像主薬と余分なアル
カリ剤を除去したものである。アクチベーターの緩衝剤
、等としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸−り　よ− カリウム、第３リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホ
ー酸カリウム、ホー砂などが単独、又は組み合わせで用
いられる。また緩衝能を与えたシ、調剤上の都合のため
、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、さら
にリン酸水素コナトリウム又はカリウム、リン酸コ水素
ナトリウム又はカリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウ
ム、ホー酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩
類が使用できる。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハライド化合物の代
表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニ
ウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウムな
どの沃化物である。一方、有機かぶシ防止剤の例には、
米国特許コ、クタ乙、タグθ号記載の６−二トロベンツ
インダゾール、米国特許２．’７９７，９７７号、およ
び米国特許ａ、にＪ−、＜、、２７／号記載のｊ　−’
ニトロペンツイミダゾール、日本写真学会４誌−ｑ　乙
　− ７７巻、＜ｔｔｒ頁（７２９２年）に記載のジアミノフ
ェナジン、０−フェニレンジアミンをはじめ、メルカプ
トベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール、メル
カプトベンツオキサゾール、チオウラシル、および！−
メチルペンツトリアゾール、特公昭＆４−ｅ／ｌ？！号
記載の化合物等で代表されるヘテロ環化合物が挙げられ
る。その他、かぶ如防止剤は「科学写真便覧」中巻／／
り頁（丸善、／り！９年発行）に記載されているものも
用いることができる。

表層現像調節には、特公昭グご−／９，０３９号、同＜
ｔｔ−４，／４ｔ９号、米国特許３，２りよ。

９７ｇ号等で知られている現像抑制剤を使用することも
できる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。また、必
要によシ、任意の現像促進剤を併用添加できる。これら
の中には米国特許λ、乙り！、乙Ｏり号、特公昭り４ｔ
−９，ｊ０３号、米国特許３．ｔ７／、２４１７号で代
表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニ
ツク化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４ｔ
クー？、！０り号、米国特許コ、ｊ３３．９り０号、同
コ、！３／、７３２号、同２．り！θ、り２ａ号、同２
　、　Ｊ−７７、／、２７号記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン
性化合物、特公昭４ｔクータ、！０９号、ベルキー特許
に！２　、ＦＡ２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミン
などが含まれる。そのほか、Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓ
ｏｎ著　ホトグラフィック　プロセッシング　ケミスト
リー ［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪグθ〜グ３頁（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　　／　９ｔ６年）に詳述されて
いる促進剤も含まれる。

そのほか米国特許λ、３θグ、り、２ｔ号に記載のベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール、日本写真学会
誌／グ、７ａ　（／９ｔ、ｚ）記載のピリジン、アンモ
ニア、ヒドラジン、アミン類なども目的によっては有効
な現像促進剤である。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
リリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸化合
物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（ヒド
ロキシメチル）エチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ鉛酸などで代表されるアミノポリカルボ
ン酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加量は用水
の硬度によって異なるが、通常Ｏ１！乃至／θｇ／ｌ程
度で使用できる。そのほかのカルシウム、マグネシウム
いんぺい剤も使用できる。これらはＪ、Ｗｉｌｌｅｍｓ
著［ＢｅｌｇｉｓｃｈｅｓＣｈｅｍｉｃｈｅｓ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙＪ　　２　／、Ｐ３コ！（／９！ご）および
＋２３、Ｐ／１０夕（／り！ざ）に詳述されている。

一グ　９− 必要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中ニハエチレングリコール、ヘキシレングリコール
、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノー
ル、エタノール、アセトン、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、そ
の他、特公昭グ２−３３．３７７号、同グクータ、！θ
ワ号に記載の化合物が含まれる。

その添加量は、アクチイベーターの成分組成に応じて広
く変えられるが、通常は使用液の！θチ以下、通常は／
θチ以下である。しかしアクティベーター液を構成する
溶剤としては、ときにはほぼ無水のこともあり得る。

補助現像薬としてＮ−メチル−ｐ−アミンフェノールへ
ミサルフエート（通称メトール）、ベンジル−ｐ−アミ
ンフェノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンフ
ェノール塩酸塩、ｐ−アミンフェノール硫酸塩、フェニ
ドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸−！　
Ｏ− 塩などを使用することができる。その添加量としては、
通常０．０７〜／、θｇ／ｌが好ましい。

その他、アクティベーター液中には必要により次のよう
なものが加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のよう万競争カプラー
（無呈色カゾラー）としては、特公昭グＱ−９，！０．
！を号、同ググー９．ｊ’ＯＡ号、同タグー？、！０７
号、同４ｔＪ−−／グ、θ３に号、同タグ−９，！０と
号、米国特許２．２クコ、？３２号、同３　、　ｊ　２
θ、にり０号、同３　、　ｊ　４θ。

２７．２号、同３，６グｊ　、７３７号等に記載されて
いるもの等を挙げることができる。

アルカリ金属ポロノ・イドライド、アミノボラン、エチ
レンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭ｑ２−
３とと／６号等に記載されているものなどがある。

本発明のアクチベータ処理はどのような方法で行なって
もよい。例えば、感光材料をアクチベータ浴へ浸漬する
方法、アクチベータ液妬粘性付与剤として周知の親水性
ポリマーを加え、これを感光材料に塗りつける方法、ア
クチベータ液を破壊可能なポンドに入れ感光材料と受像
要素の間に展開する方法などがある。

漂白、定着、漂白定着および水洗もしくは安定化処理に
ついては従来公知の浴を用いることができる。これにつ
いては例えば特願昭Ｊ／−７０θ！！の第、２ご頁〜第
＜１０頁に記述がある。

本発明において感光材料に用いる／・ロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀のほかに、混合ノ・ロゲン化銀、例え
ば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または
球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は
校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わ
す）は２μ以下が好ましいが、特に好ましいのはＯ，ａ
μ以下である。粒子サイズ分布はせまくても広くてもい
ずれでもよい。

これらのノ・ロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、
平板状その混合晶形等どれでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）
溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液と
をゼラチンのような水溶性高分子溶液の存在下で混合し
てつくられる。

また、別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。更に、ノ・ロゲン化銀粒子の結晶
構造は内部迄−様なものであっても、また内部と外部が
異質の層状構造をしたものや、英国特許第６３３−、ｃ
！”４ｔ／号、米国特許第３．ご２．２，３／ざ号に記
されているようないわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。また、潜像を主として表面に形成する型の
もの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよ
い。

別々に形成した一種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可ｊ　３− 溶性塩類を除去される。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

感光材料には所望の現像特性、画像特性、膜物性等を得
るため建さらに種々の添加剤を含ませるのが好ましいこ
とがある。これらの添加物としては、塩形のヨー化物や
メルカプト遊離基をもつ有機化合物、例えば、フェニル
メルカプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等、
但し、これらは、多量使用することは避けるのが望まし
い。

感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフオー！　グー リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

例えば米国特許第一、’７００．６３２号、同第コ、　
４ｔ、２３　、　Ｊ’グ２号、同第２，７／、＜、０３
２号、同第３．ｔ／７，２７０号、同第３．７７２゜０
．２７号、同第３．ざθざ、００３号、英国特許第１，
４ｔざ♂、９り７号等に記載されたものを用いることが
できる。

一般に感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感
光性補助層中に加えるかぶシ防止剤、好ましい具体例と
しては、テトラゾール、アザインデン、トリアゾール類
アミノプリン等のような複素環式有機化合物がある。

その他の添加物としては、感光材料中に、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野で公知
のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等ノ蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプリテン　ソサイヤテイ　オプ　ザサイエンティフ
ィック　フォトグラフィ　オプジャパ：ｙ　（Ｂｕｌｌ
、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ　、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）
ナンバー（Ａ）／乙、３０頁（７９ごご）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ・　ン、
カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合
せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用
によって分光増感を行うことができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。

なお、赤外光感光性乳剤層とは７θθｎｍ以上、特に７
４ｔＯｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤−！　２
− 層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
および）ｌロシアニン染料が有用である。

感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んで
よい。例えばアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル化合物、グーチアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ベン
ゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマー
などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は上
記親水−！？− 性コロイド層中に固定されてもよい。

感光材料において、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系
あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分
散物の形で用いてもよい。

感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線吸
収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性ポリ
マーなどによって媒染されてもよい。

感光材料は色カブリ防止剤もしくは混色防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、アミ
ン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノー
ル誘導体などを含有してもよい。

本発明において感光材料又は受像要素には、公知の退色
防止剤を用いることができる。有機退色防止剤としては
、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、！−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコ
キシフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒン
ダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン
類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル
化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が
代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルド
キシマド）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアル
キルジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第り、２６♂、！９３号に記載されたよう々、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭！＆　−／３９１＜ｔ＜を号に記載のス
ピロインダン類、および特開昭！！−♂り♂３！号に記
載のノ・イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテル
の置換したクロマン類が好ましい結果を与える。

本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現像促進
、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を
含んでもよい。

感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（／、！、Ｊ−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、３−ビニル
スルホニルーコーフロ／ξノールなト）、活性ハロゲン
化物（２，＜ｌ−ジクロル−ご−ヒドロキシーＳ−トリ
アジンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル−ｇ　／
− 酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組合せて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとア
クリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキρ（メタ）アクリレート、スルフ
オアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、および青感性乳剤層ｇ　２− を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要
に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カ
プラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを青感
性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通
常であるが、場合によシ異なる組合せをとることもでき
る。

また、本発明はカラー画像転写法用、および吸収転写法
用などにも応用される。

実施例／ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（下層）〜第２層（上層）を塗布してハロゲン化
銀カラー感光材料を作成し、試料１０／〜ｉｏｓとしだ
。

また、試料１０／および／θ２において第２層の水酸化
亜鉛を添加しないほかは同様にして試料／θ乙および１
０７も作成した。

黄　１ 尚、各層のゼラチン硬化剤として／−オキシ−３、！−
ジクロローＳ　−）リアジンナトリウム塩を用いた。

前記感材を像様露光した後、下記の現像工程に従い現像
処理した。

漂　白　定　着　３３°Ｃ／分３θ秒 −ざ　！− くアクチベーター液〉 Ａ　　　　　　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　１？００ｍ１Ｊ　　　と
００ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　２．０ｇ　　　、２．
０ｇ臭化カリウム　　　　　０．７ｇ　　　ｏ、７ｇ炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２０ｇ重炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　／θｇピコリン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　グＯｇ　　　　　−水を加え
て　　　　　１０００ｒｎｌ　　１０００ｍｌｐＨＪ’
、θ　　／　０．、．２ 〈漂白定着液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００
ｍ１チオ硫酸アンモニウム （７０チ溶液）／！θｍｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｉｚｇエチレン
ジアミン四酢酸酢 酸鉄）アンモニウム　　　　　　　　ｊｕｇエチレンジ
アミン四酢酸・ コＮａ　　　　　　　　　　　　　　　　　夕ｇ−ｇ　
乙　− 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｒｎｌＪｐＨ
乙、７０ 以下に写真性の結果について表／に示す。

−ｇ　２− 水酸化亜鉛および現像薬プレカーサーを含有する感光材
料を亜鉛イオンに対して錯形成するピコリン酸ナトリウ
ムを含有するアクチベーター液で処理することによシ、
高い濃度と低いカプリのカラー画像が得られた。

さらに感光材料を５０°Ｃで／週間経時させた後、同様
な処理を行ない製造直後の試料と最小濃度を比較した。

試料１０／および１０１．では経時により最小濃度が０
．＜１〜０．！増加したのに対し、試料／θ２〜／θ！
および１０２ではθ、／以下であった。

以上の結果から本発明の方法によシ、経時しても安定な
感光材料が製造できかつ、簡易、安定、安全な処理液を
用いて優れたカラー画像を得ることができることがわか
った。

また、アクチベータＢのｐＨを水酸化カリウムで７２に
調製したものを使用したところ感光材料／θ２に対して
最大濃度／、、？ｊ、最小濃度０゜２５を得たが、この
液をり週間開放で放置した後処理すると最大濃度は／、
、２ｊに低下した。これに対して、本発明のアクチベー
タＡではり週間放置後も調液直後と同程度の最大濃度が
得られた。

実施例２ 実施例／の感光材料７０．２において、第１層のカプラ
ーを次の化合物に等モル／ｙｙ１’２おきかえた以外は
感光材料１０２と同様な構成の感光材料コθ／〜２０３
を作成した。

実施例／のアクチベーターＡ液を用いて同様に処理した
ところ表２の結果を得だ。

感光材料　　　カプラー λ　θ　λ じ 表２ また、各感光材料を５ｏ０ｃで／週間経時させた後、同
様な処理を行なったところ、経時による最小濃度の増加
はいずれも０．７以下であった。

実施例３ 第１層および第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をの
べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７０００ｍ１中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、２オ０Ｃ
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそ
れぞれ０．．２９３モル含有している水溶液≦００ｍ１
と硝酸銀水溶液（水乙Ｏθｍｌｌに硝酸銀０．５２モル
を溶解させたもの）を同時にｔＸＯ分間にわたって等流
量で添加した。

このようにして、平均粒子サイズθ、グＯμｍの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素１０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウムｔｍｇとグーヒドロ
キシ−６−メチル−／、３，３ａ、７−チトラザイ／デ
ンλθｍｇを添加して、≦θ０Ｃで化学増感を行なった
。乳剤の収量は６００ｇであつだ。

次に、第３層用の・・ロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍｌ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７！０Ｃ
に保温したもの）に塩化す）　ＩＪウムと臭化カリウム
をそれぞれ０．２９３モル含有している水溶液ｇθθｍ
ｌと硝酸銀水溶液（水ご００ｍ１に硝酸銀０．３９モル
を溶解させたもの）を同時にｙｏ分間にわたって等流量
で添加した。

このようにして、平均粒子サイズ０．３よμｍの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素！θモル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウムｔｍｇとクーヒドロ
キシ−乙−メチル−／、３．３ＦＬ、７−チトラザイン
デン２０ｍｇを添加して、にθ０Ｃで化学増感を行なっ
た。乳剤の収量はｔｏｏｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方につい
て述べる。

下記イエロー色素供与性物質（Ｙ）を、ｊｇ、界面活性
剤として、コ・・り酸−コーエチルーへキシルエステル
スルホン酸ソーダθ−ｊ　ｇ、　高沸点有機溶媒として
トリイソノニルフォスフェート２゜１ｇを秤量し、酢酸
エチル３０ｍ１Ｊを加え、約６Ｏ０Ｃに加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの／θ
チ溶液／θθｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで
７０分間、／θＯＯｏｒｐｍにて分散した。この分散液
をイエロー色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタ色素供与性物質（Ｍ）、シアン色素供与性物質
（Ｃ）をそれぞれ使う以外はイエロー色素供与性物質の
分散物の作シ方と全く同様にしてマゼンタおよびシアン
色素供与性物質の分散物を作った。

これらにより次表の如き多層構成のカラー感光材料を作
った。なお表中の第１，３．３層の現像薬を表−３に示
したものに代えて（第１，３，３層とも共通）感光材料
３０７〜３０１．を作成した。

懸 Ｑ ＩＩ　　　　＝＝ｂ 国　　２ Ｑ　　　　の Ｉ　　　　　　　Ｃ） （Ｄ−、ｚ） （Ｄ−、？） Ｃ２Ｈ５工ｅ 表−３ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートしだ紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作った。

＋１）／、、２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタン ＋２） 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ１ＩＲ三色分解
フィルター（Ｇはオθｏ−ｔｏ。

ｎｍ、Ｒは乙００〜７００　ｎｍのバンドパスフィルタ
ー、ＩＲは２０θｎｍ以上透過のフィルターを用い構成
した）を通して、オ００ルックスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０　ｍｌ／ｍ２の
１０％ピコリン酸グアニジン水溶液をワイヤーバーで供
給し、その後色素固定材料と膜面が接するように重ね合
せた。プレノサーを用い、／ｊθ秒間秒間上た後色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、
、Ｒ，ＩＲの三色分解フィルターに対応してイエロー、
マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。各色の最高濃
度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）をマクベス反射
濃度計（ＲＤ−ｓｉ９）を用いて測定した。

まだ、感光材料を夕０°Ｃで／週間経時させた後、同様
な処理を行い、その時の最小濃度を次表に表わした。

−ど　０− 本発明の画像形成方法によると、感光材料の経時安定性
が良く、かつ高い濃度と低いカブリのカラー画像を得る
ことができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−ｆ、２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、カプラー
   、下記一般式（Ｚ）で表される化合物および水に難溶な
   塩基性金属化合物を有するハロゲン化銀感光材料を、画
   像露光後、上記水に難溶な塩基性金属化合物を構成する
   金属イオンと錯形成反応を起こして塩基を放出する錯形
   成化合物を含有する処理液を用いて現像処理することを
   特徴とするカラー画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に
   、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基
   、置換アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
   アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換カルバモ
   イル基、カルバモイル基、置換スルファモイル基、スル
   ファモイル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
   シル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わす。 Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基を与えるよ
   うな基、または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基
   、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルキル基
   、置換シクロアルキル基、アラルキル基または置換アラ
   ルキル基を表わす。）を表わす。Ｒ＿５は、アリール基
   、置換アリール基、複素環式基または置換複素環式基を
   表わす。また、Ｒ＿１〜Ｒ＿５が水素原子、ハロゲン原
   子、ヒドロキシル基以外の該置換基である場合は、更に
   許容される置換基を有することができる。また、Ｒ＿１
   〜Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７は互いに連結して脂環式環、
   芳香環、またはヘテロ環、あるいはこれらの組み合わせ
   からなる環を形成してもよい。〕