JPS63123046A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料を用いたカラー画像形成
方法に関するものである。

（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀写真感光材料を用いてカラー画像を形成す
る一般的な方法は、カラー現像主薬の酸化体とカプラー
をカップリング反応させて色素を形成もしくは放出させ
る方法であ゛る。

通常カラー現像主薬（例えば芳香族第一級アミン現像主
薬）はアルカリ水溶液中に溶解されて、カラー現像液に
使用される。芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中
に内蔵することができると、現像は基本的にはアルカリ
水溶液のみで行うことができる。これにより、現像液の
調製が容易となシ、現像液の組成の変化が少なくなシ、
管理が容易になる。又、廃液のＢＯＤが著しく低下し、
廃液処理が容易になるなど数多くの利点がある。しかし
ながら、一般的には感光材料中に芳香族第一級アミン現
像主薬を内蔵することは、保存中に感光材料の増感、カ
ブリ又はスティンの発生及び処理で十分な発色が得られ
んいなどの数多くの欠点があり、未だ実用化されていな
い。

ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主薬は比較
的安定に感光材料中に内蔵させることができる。例えば
、米国特許第３，２り！、２７ｇ号では、金属錯塩とし
て内蔵させることを示している。一方、芳香族第一級ア
ミン現像主薬は、その不安゛定性のために、安定に感光
材料中に内蔵させることが困難である。

従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵
させる方法としては、幾つかのものが知られている。例
えば、米国特許第３，３グλ、タタタ号では、サリチル
アルデヒドとのシソ７ベースを現像主薬前駆体として使
用する、米国特許第３．７／り、’１９．２号では、鉛
、カドミウム々どの金属塩と併用する。英国特許第１．
Ｏｔり、０４１号では芳香族第一級アミンとフタル酸を
反応させて、フタルイミド型とした前駆体を用いる。

その他独国特許第１．／ｊり、’７！；ｇ号、同／。

、２００．ｔ７タ号、米国特許第３．７０！　、０３３
号力どが知られている。しかしながら、いずれの技術を
用いても、十分な発色濃度、感光材料を保存した時の減
感、及びカブリ又はスティンの発生の全てを満足させる
ものは得られない。

またこの場合に用いられる処理液（アクチベータ液）と
しては、高いｐＨ値を有するものでないと充分な現像が
生じない。通常ｐＨ／ｌを越える高アルカリアクチベー
タ液が使用されるが、かかる高ｐＨＯ液は保存中又は使
用中に一酸化炭素を吸収して劣化し易いこと、また取シ
扱い上危険がある々どの問題があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は保存性に優れた感光材料と処理液
を用いて高濃度で高いＳ／Ｎのカラー画像を短い処理時
間で形成できる画像形成方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも、感光性ハロゲ
ン化銀、カプラー、下記一般式（Ｚ）で表−！− される化合物および水に難溶な塩基性金属化合物を有す
るハロゲン化銀感光材料を、画像露光後、上記水に難溶
力塩基性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応
を起こして塩基を放出する錯形成化合物を含有する処理
液を用いて現像処理することを特徴とするカラー画像形
成方法によって達成される。

Ｒ３Ｒ４ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基
、置換アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
、アリール基、カルバモイル基、ａｍカルバモイル基、
スルファモイル基、置換スルファモイル基、アシル基、
アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基ヲ表わし
、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４が連結して環を形成して
もよい。

Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基を原子、無
置換もしくは置換基を有するアルキル、アルケニル、シ
クロアルキルまたはアラルキル基てもよい）を表わす。

よび（Ｒ３とＲ７）の−組又は両組が連結して複素環を
形成してもよい。Ｒ５はシアノ基または無置換もしくは
置換基を有するアルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基を表ワす。

一般式［Ｚ］においてＲ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４け独
立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ
〜３２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、メチ
ル基、オクチル基等）、アルケニル基【好ましくは炭素
数２〜３．２のアルケニル基、例えばアリル基、ビニル
基、クロチル基等）、シクロアルキル基【好ましくは炭
素数３〜ｔのシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜ｌ♂のアラルキル基、例えばベンジル基、β
−フェネチル基等）、ヒドロキシル基、アミン基、置換
アミノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜３２の
アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基等）アシルアミノ基Ｃ軽重しくは炭素数λ〜
３．２のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ブ
チリルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ステアロイル
アミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基Ｃ好ましく
は炭素数ｌ〜３コのアルキルスルホニルアミノ基例えば
メチルスルホニルアミン基、プロピルスルホニルアミノ
基等）、アリールスルホニルアミノ基Ｃ好ましくは炭素
数Ｊ−／ｒのアリ−ｐｖ　ｙ、　ｋ　ホー？−ルアミノ
基、例えばフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−クロロフ
ェニルスルホニルアミノ基等）、アリール基Ｃ例えばフ
ェニル基、ナフチル基等）、カルバモイル基、置換カル
バモイル基、スルファモイル基、　ｌｉ換スルファモイ
ル基、アシル基Ｃ好ましくは炭素数２〜３２のアシル基
、例えばアセチル基、ブチロイル基、イソブチロイル基
等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３コのア
シルオキシ基、例えばアセチルオキシ−ター 基、ベンゾイルオキシ基等）、マたはアルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数２〜３．２のアルコキシカル
ボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等）を表わし、Ｒ１とＲ２オたはＲ３とＲ４が
連結して環を形成してもよい（例えばトリメチレン基、
テトラメチレン基等による飽和環、ペンゾローグによる
ナフタレン環の形成等）。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４がアルキル基、アルケニル
基などの脂肪族炭化水素基のとき、またはアラルキル基
、アルコキシ基、アシルアミノ基等の脂肪族炭化水素基
を含む基のとき、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも
分岐状でもよい。またＲ１ないしＲ４が水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基以外の該置換基である場合、
これらは後述のＲ１ないしＲ４に許容される置換基（置
換原子を含む。以下同じ）を１つ以上有していてもよく
、λつ以上のときは同じでも異なっていてもよい。

Ｒ１ないしＲ４に許容される置換基としては、−／　Ｏ
− 脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、イ
ミド基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ珊スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基
、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、シアン基、カルボ
キシル基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ１ないしＲ４が置換アミノ基、置換カルバモイルまた
は置換スルファモイル基のときに許容される置換基は前
記Ｒ１ないしＲ４に対して許容された置換基と同義であ
る。

し、水酸基の前駆体の場合は、求核試薬の作用で水酸基
を与えるような基である。ここで求核試薬としては、Ｏ
Ｈ”−１ＯＲ−１Ｓ０３２−などのアニオン性試薬やｌ
甘たけ２級アミン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミ
ン類、アルコール類、チオール類などの非共有電子対を
持つ化合物が挙げられる。

水酸基の前駆体としては、例えばアシルオキシ基（好ま
しくは炭素数ｌ〜／Ｉ、例えばアセチルオキシ基、トリ
フルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等１　
、アルキルスルホニルオキシ基Ｃ好ましくは炭素数／　
、　ｆ　、例えばメタンスルホニルオキシ基等）、アリ
ールスルホニルオキシ基Ｃ好ましくは炭素数ｔ〜／Ｉ、
例えばフェニルスルホニルオキシ基、ｐ−クロロフェニ
ルスルホニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキ
シ基Ｃ好ましくは炭素数λ〜ｌざ、例えばメトキシカル
ボニルオキシ基等）、了り−ルオキシヵルボ゛ニルオキ
シ基（ｔＦＰましくは炭素数７〜／ざ、例えばフェノキ
シカルボニルオキシ基等）、ジアルキルホスホリルオキ
シ基ＣｆＨましくは炭素数２〜／λ、例えばジエチルホ
スホリルオキシ基等）、ジアリールホスホリルオキシ基
（好ましくは炭素数／、２〜ｘｐ、例えばジフェニルホ
スホリルオキシ基等）、等が挙げられる。

水素原子、置換又は無置換のアルキル基（好オしくは炭
素数／〜３２、例えばエチル基、メタンスルホニルアミ
ノエチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換又は無置換
のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜／ざ、例えばア
リル基等）、置換又は無置換のシクロアルキル基（好ま
しくは炭素数３〜／２、例えばシクロヘキシル基等）、
または置換又は無置換のアラルキル基Ｃ好オしくは炭素
数７〜／ｒ１例えばベンジル基、β−フェネチル基等）
、を表わし、Ｒ６とＲ７が連結して複素環（例えばピロ
リジン環、ピはリジン環、モルホリン環等）を形成して
もよい。また（Ｒ１とＲ６１および（Ｒ３とＲ７）の−
組又は両組が連結して複素環（例えば、テトラヒドロキ
ノリン環、ジュロリジン環等）を形成してもよい。

Ｒ５はシアノ基、無置換もしくは置換基を有するアルキ
ルスルホニル基（好ましくは炭素数ｌ〜１Ｉｒ１例えば
メタンスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、また
は無置換もしくは置換基を有する了り−ルスルホニル基
Ｃ好ましくは炭素数ｔ〜／♂、例、ｔはフェニルスルホ
ニル基、ｐ−り。

ロフェニルスルホニル基、２．ｊ−ジクロロフェニルス
ルホニル基、３．≠−ジクロロフェニルスルホニル基、
２．’ｌ−ジブロモフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロ
フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル
基、ｐ−シアノフェニルスルホニル基、α−ナフチルス
ルホニル基、β−ナフチルスルホニル基、ｍ−メタンス
ルホニルフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニル
スルホニル基、等）を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の好ましい例としては水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基等が挙げられる。Ａの好ましい例としては水酸基、
アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基
、アリールオキシカルボニルオキシ基、ジアルキルホス
ホリルオキシ基、ジアリールホスホリルオキシ基、ジア
ルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよ−）
、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モル−／４Ｌ− ホリノ基等が挙げられる。Ｒ５の好ましい例としてはメ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−クロロ
フェニルスルホニル基、λ、ｔ−ジクロロフェニルスル
ホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｌ−ナフ
タレンスルホニル基およびシアノ基等があげられる。

以下に前記一般式（Ｚ）で表わされる現像薬前駆体の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

ＣＩ。

−／ｒ− α 本発明に用いられる現像薬前駆体は公知の方法、例えば
β−置換エタノール類とフェニルイソシアナート類の付
加反応、またはβ−置換エタノール類とウレタン類の縮
合反応等によって合成することができる。以下に本発明
に用いられる現像薬前駆体の具体的な合成例を示す。

合成例Ｃ例示化合物ｌの合成） ２、ｔ−ジクロロ−≠−アミノフェノール３１゜６ｆと
アセトニトリル１Ｉ００ｒｒｔｌの混合物にクロロギ酸
フェニル／Ｊ−，７５’を室温で滴下した。

室温で２時間攪拌した後、析出した結晶を戸別した。ろ
液を約半分容量になるまで減圧下に濃縮し、次いで３Ｎ
塩酸コθＯ−を加え、析出した結晶を戸数、水洗した。

上記結晶ｔ　ａ　、　タｔをβ−フェニルスルホニルエ
タノール／♂、１１と混合し、ｉｏ、ＨｇＱ減圧下で／
３００Ｃに加熱した。生成したフェノールを留去しなが
ら７３００Ｃで３時間加熱攪拌した。放冷後酢酸エチル
Ｊ′０ＷＬｌとｎ−ヘキサンｊ。

−を加え、生成した結晶を戸数した。得られた組成物を
アセトニ）　ＩＪルから再結晶して例示化合物／の白色
結晶り、コタを得た。融点１７ター／ｒ２°Ｃ０ −２，２− 本発明の現像主薬前駆体は単独使用でも、二種以上の併
用でもでちらでもよい。一般的に感光層を構成する全塗
布銀量に対してｏ、ｉ倍モルないし１０倍モルの範囲で
使用でき、好ましくは０９２倍モルないし３倍モルを使
用する。

本発明の現像薬前駆体は、多くの方法で感光材料中に導
入できる。通常オイルプロテクト法として知られている
方法に従い、疎水性オイルに溶かして水中又は親水性コ
ロイド溶液中に水中油滴分散体として乳化分散してもよ
く、水と混和性の溶媒に溶かして、水中又は親水性コロ
イド溶液中に微粒子として添加してもよく、または、固
体状態の化合物をボールミル等を使用して水中又は親水
性バインダー中に導入してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表わされる現像薬前
駆体はカラー感光材料を構成するいずれの層に添加され
てもよい。例えば、感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層、親水
性コロイド層、中間層などが挙げられる。

現像薬の酸化体と結合するカプラーには種々のものが知
られている。例えば、Ｔ、Ｈ１Ｊａｍｅｓ著’Ｔｈｅ　
　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ″４’ｔｈ　　Ｅｄ、ｖ３　
！’ｌ〜３　Ａ　／ページ、菊地真−著１写真化学“第
ｊ版（共立出版）−ｒ≠〜コタｊページ等に記載のカプ
ラーはいずれも本発明に利用できる。

本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子で
あるグ当量カプラーおよび脱離基で置換。

されている２当量カプラーの両者とも利用できる。

また、カプラー中に親水性基と疎水性の耐拡散基の両方
を有する、いわゆるフィッシャー分散型カプラーおよび
疎水性の耐拡散基のみを有するオイルプロテクト分散型
カプラーが共に利用できる。

耐拡散基を有するカプラーの中には、特開昭３１−／４
’り、ｏｐｔ号等に記載の脱離基中に疎水性のバラスト
基を有するカプラー；特開昭！ざ−ｌ弘り、０１１７号
等に記載の脱離基がポリマー主鎖に連結したカプラー；
米国特許第Ｊ　、　３７０　、りｊ、２号；３，１ｌｊ
ｔ／、１．２０号；ｐ、ｏｉｏ、ｒｌ１号；ＩＩ、２／
！、／りｊ＠・ｔｔ隼ｔｔＱ９．３２０号等に記載のポ
リマーカプラーが含まれる。

また、英国特許第１　ｒ　Ｊ　Ｊ　Ｏｔ　ｊ　２’Ｉ号
；特公昭’Ｉｆ−３り、／６ｊ号；特開昭３７−／Ｉｔ
、７ｐ＋号１ｊ７−．２０７，２３０号；！ｒ−７９゜
２１７７号等に記載の脱離基中に色素成分を含むカラー
ドカプラーも本発明に有用である。

本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレン
および活性メチン化合物、フェノール類、ナフトール類
、ピラゾールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特に
好ましいものは次の一般式％式％ （■）　　　　　　　　　　（■） 上式においてＲ８、Ｒ９、ＲＩＯ・Ｒ１１はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基
、カルノくモイル基、置換カルバモイル基、スルファモ
イル基、置換スルファモイル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキ
ル基、置換ウレイド基、シアン基、複素環残基の中から
選ばれた置換基を表わし、まだ、これらの置換基はさら
に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基
、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基
、置換スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基で
置換されていても良い。Ｘｌは、水素原子又はカップリ
ング離脱基を表わしハロゲン原子、アシルオキシ基、ス
ルホニルオキ７基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、イミド
基、Ｎ−複素環残基、ピリジニウム基などがカップリン
グ離脱基の代表例である。また、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯ，
Ｒ１１またはＸｌのいずれかが、耐拡散性を与えるバラ
スト基であることが軽重しく、あるいはこれらの基がポ
リマー主鎖に連結されていてもよい。

現像薬の酸化体とカップリング反応を行って、拡散性色
素を放出する耐拡散性化合物（色素放出カプラー）も本
発明で使用できる。この型の化合物としては、米国特許
３．．２２７．３６θ号にあげられている化合物が代表
例である。例えば下式％式％ 式中、Ｃｏｕｐは現像薬の酸化体とカップリングしうる
カプラー残基を表わし、好ましくは前記−般式（１）な
いしくｘ）で表わされるカプラーからＸを除去した部分
を表わす。

ＬｉｎｋはＣｏｕｐ部分の活性点に結合しており、上記
式（Ｘ）で表わされる色素放出カプラーが現像薬の酸化
体とカップリング反応を行なう際に、Ｃｏｕｐ部分との
間の結合が解裂しうる基を表わし、例えばアゾ基、アゾ
キシ基、−０−５−Ｈｇ−、アルキリデン基、−５−１
−Ｓ−Ｓ−１−ＮＨ８０２−１基等の他、前記のカップ
リング離−コター 脱基Ｘ１も有用である。

Ｄｙｅは色素または色素前駆体を表わす。

上記式（ＸＩ）により示される色素放出カプラーの中で
好ましいものはＣｏｕｐがフェノール型カプラー残基、
ナフトール型カプラー残基もしくはインダノン型カゾラ
ー残基であり鮪ｎｋが酸素原子または窒素原子でＣｏｕ
ｐに結合するものである。

式（ＸＩ）のＤｙｅは像様に放出されたあと受像要素に
転写するのが好ましい。

本発明においてカプラーは米国特許λ、３．２．２゜θ
−！２号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。その場合下記の如き高沸
点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート々ど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安Ｊ０− 息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルア
ゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸点約
３ｏ０ｃ乃至／乙θ０Ｃの低沸点有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プ
ロピオン酸エチノペ二級プチルアルコーノへメチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭ｊ／−３９／？３３号、特開昭オ／−３９９
４ｔ３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。寸だカプラーを親水性コロイドに分散する際に、
種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活
性剤としては特開昭！ワーフ３７ｔ３に号の第（３２）
〜（３Ｌ！？）頁に界面活性剤として挙げたものを使う
ことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられるカ
プラー／ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させて
もよい。還元性物質としては、本発明の現像薬前駆体と
併用しうる補助現像薬が挙げられる。補助現像薬は拡散
性であっても非拡散性であってもよい。

有用な補助現像薬には・・イドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、コ、！−ジメチルノ・イドロキノンなど
のアルキル置換・・イドクキノン類、カテコール類、ヒ
ロガロール類、クロロハイドロキノ／やジクロロハイド
ロキノンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキ
シノ・イドロキノンなどのアルコキシ置換・・イドクキ
ノン類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロ
キシベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、ア
スコルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ−ジー
（，２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒ
ドロキシルアミン類、／−フェニル−３−ピラゾリドン
、クーメチル−グーヒドロキシメチル−／−フェニル−
３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レタントン類
、ヒドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は全塗布銀量に対してＯ１θｏｏｏｓ倍モ
ル〜１０倍モル、特に有効な濃度範囲としては、Ｏ１θ
０／１００フ である。

本発明の画像形成方法においては、・・ロダン化銀感光
材料中には水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ、処
理液中に上記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する
金属イオンと錯形成反応し得る化合物（以下、錯形成化
合物という）を含有させ、処理中に両者が錯形成反応を
行うことにより感光材料の膜中で塩基を発生させている
。

本発明において感光材料に含有させる水に難溶な塩基性
金属化合物の例としては、水に対する溶解度（水ｉｏｏ
ｇ中に溶解する物質のグラム数）がθ．！以下で 式　　　ＴｙｙＩＸ　ｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｃｏ，
Ｆｅ，Ｍｎ等、アルカリ土類金属、例えばＣａ，Ｂａ，
Ｍｇ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述する錯形成化
合物の説明に出てくるＭの対イオンとなることができ、
かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸
イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオ
ン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、
それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保てるような
整数を表わす。

以下に好まし一具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム（ＣａＭｇ（ＣＯａ）２）、酸化，グネシウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
、水酸化アンチモン、−３弘− 水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化マンガ
ン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マ
グネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、
アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性炭酸亜
鉛 （ＪＺｎＣＯ３−３Ｚｎ　（ＯＨ）２　・Ｈ２Ｏ）、塩
基性炭酸マグネシウム（３ＭｇｃＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２
・３Ｈ２０）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎ
ｉ（ＯＨ）２　）、塩基性炭酸ビスマス（Ｂ　ｉ　２　
（ＣＯ３）　０□、Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（２
Ｃｏ　ＣＯ３・３　Ｃｏ　（０Ｈ）２　）　、酸化アル
ミニウムマグネシウム、水酸化銅、塩基性炭酸銅など。

これらの化合物の中で、着色してい々いものが特に好ま
しい。

本発明において処理液に含有させる錯形成化合物は、前
記塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定
数が７ｏｇＫで７以上の値を示す錯塩を生成するもので
ある。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　スミス（Ａ、Ｅ。

Ｍａｒｔｅｌｌ　、　Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ）共著、”
クリティカル　スタビリテイ　コンスタンツ（Ｃｒｉｔ
ｉｃａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）　
、第１〜３巻″、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒ
ｅｓｓ）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミンリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類
もしくはダ級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２．に−ピリジ
ンジカルボン酸、２．！−ピリジンジカルボン酸、ｑ−
ジメチルアミノピリジン−２９呂−ジカルボン酸、キノ
リンーコーカルボン酸、λ−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ。

ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸
、テトラリン酸、ポリアクリル酸、ＨＯ２ＣＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＯ２Ｈ９Ｈ０２ＣＣＨ２０ＣＨ２
ＣＯ２Ｈ。

ＣＨ３ Ｈ２Ｏ５Ｐ−ＣＨ−ＰＯ３Ｈ２ 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、９級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも７つ有し、かつ環の
中に窒素原子を７つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−ＣＯ２
Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であるこ
とが特に好ましい。

Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジンおよび９級ア
ンモニウムイオンのうちのいずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロケン
原子、アルコキシ基、−ＣＯ２Ｍ、ヒドロキシカルボニ
ル基、およびアミン基、置換アミン基、アルキル基等の
電子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同
一でも異なっていてもよい。

Ｚｌと２２は、それぞれＲＫおける定義と同じであり、
捷だＺｌとＺ２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成
化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ■はア
ルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウ
ムイオン、アミジニウムイオンもしくはグアニジニウム
イオンを表わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− ■Ｍθ０２Ｃ−ＣＯ２θＭｅ 炭酸カルシウム− 炭酸バリウム−■Ｍθｏ２ｃｍｃｏ２θＭの炭酸カルシ
ウム−トリポリリン酸のＭｅ塩炭酸カルシウム−クエン
酸のＭ　塩 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ　塩−〇　／− 炭酸力ルシウムー 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− ３ＣＣＨ３ 水酸化スズ− ３ＣＣＨ３ −参１− 水酸化マグネシウム−へキサメタリン酸のＭの塩炭酸カ
ル７ウムー 塩基性炭酸マグネシウム− ■Ｍθ０Ｏ２Ｃ−Ｃ０２ｅ■ 炭酸カル７ウムー 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において感光材料の膜中で塩基を発生さ
せる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の
組合せを例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、処理液中の水が関与すると、ピコリン酸イオ
ンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示され
る反応が進行する結果、塩基を発生することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌθ）と亜鉛イオン（Ｍｏ）
より生成するＭＬ、ＭＬ２、ＭＬ３で表わされる錯体の
安定度定数は下記の通り非常に大きなものであり、この
反応の進行をよく説明している。

ＭＬ　　　　ＩＶＩＬ２　　　　ＭＬ３１ｏｇＫ　　　
ｊ、３０　　９．乙２　　　／！、９１水に難溶な塩基
性金属化合物は特開昭タワー／２ダＬ！？３０号、同タ
３−／θ２２３３号等に記載の方法で調製された微粒子
分散物として含有するのが望捷しく、その平均粒子サイ
ズは、ｔＯμ以下、特に！μ以下が好ましい。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添加
位置は、乳剤層、中間層、保護層、ハレーション防止層
、白色顔料層、バック層等、いずれの層でもよい。また
、７層に含有させても２層以上に含有させてもよい。

添加量は、処理液の種類、ｐＨ１錯形成化合物−憂よ− 種、塩基性金属化合物の化合働程、粒子サイズ、処理温
度等によって異なり、−概には規定できないが、θ、０
／〜２０ｇ／ｍ２、好ましくはθ。

／〜ｊｇ／ｍ２程度とするのがよい。

処理液中に含有させる錯形成化合物の添加量は処理液の
種類、ｐＨ１錯形成化合物の種類等によって異なるが、
反応する塩基性金属化合物のモル数の７１５以上とする
のが好ましい。一般にθ。

θ／〜ｓｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。

なお、錯形成化合物は、予め処理前の処理液に含有され
るものであるが、補充液にも含有されていてもよい。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料は、三種（イエロ
ー、マゼンタ、シアン）のカプラーを用いた通常のカラ
ー写真感光材料だけでなく、発色現像により黒画像を形
成するカプラーを用いた写真感光材料でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法とし
ては、現像、漂白、定着の３工程からなっているもので
あっても漂白と定着を同時に行う−グ！− ものであっても、漂白工程（脱銀工程）を行なうことな
く、色素と金属銀とからなる画像を形成する方法であっ
てもよい。捷た生成もしくは放出される色素が拡散性の
場合、これを受像要素へ拡散させて画像を作ってもよい
。この場合には漂白、定着の工程が不要になる。

本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理と比較し
て現像浴が前記錯形成化合物を含むアクティベーター浴
になるという点だけ異っていて他の工程はその捷ま用い
ることができる。

アクティベーターのｐＴ（は約７〜／／の範囲であシ特
に約７〜１０．３の範囲が好ましい。アクティベーター
液の温度は、：ｚｏ０Ｃ〜７００Ｃの範囲に選ばれるが
、好ましいのは３０°Ｃ−５ｏ０ｃである。

本発明に用いるアクチペーターは基本的には一般的な現
像液（例えばカラー現像液）から現像主薬と余分々アル
カリ剤を除去したものである。アクチベーターの緩衝剤
、等としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウム又
はカリウム、メタホー酸カリウム、ホー砂々どが単独、
又は組み合わせで用いられる。まだ緩衝能を与えたり、
調剤上の都合のだめ、あるいはイオン強度を高くするた
め等の目的で、さらにリン酸水素コナトリウム又はカリ
ウム、リン酸認水素ナトリウム又はカリウム、重炭酸ナ
トリウム又はカリウム、ホー酸、硝酸アルカリ、硫酸ア
ルカリなど種々の塩類が使用できる。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハライド化合物の代
表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニ
ウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウム々
どの沃化物である。一方、有機かぶり防止剤の例には、
米国特許２　、＜ｔ９ｇ　、９ＣｔＯ号記載の６−二ト
ロペンツインダゾール、米国特許認、４７９７．９７７
号、および米国特許、２．ｔ！６，２７／号記載のＪ−
−ニトロベンツイミダゾール、日本写真学会４誌７７巻
、フサ頁（／ｐｙｚ年）に記載のジアミノフェナジン、
０−７二二レンジアミンヲハＬ、メ、メルカプトベンツ
ィミダゾーノペメチルベンツチアゾール、メルカプトベ
ンツォキサゾ−ノペチオウラシル、およびｊ−メチルベ
ンツトリアゾール、特公昭＆Ｊ−＜（／、４；７ｊ号記
載の化合物等で代表されるペテロ環化合物が挙げられる
。その他、かぶシ防止剤は「科学写真便覧」中巻７７９
頁（丸首、／９ｊ９年発行）に記載されているものも用
いることができる。

表層現像調節には、特公昭グロー／９．０３９号、同＆
、ｔ−、ｇ、／グ９号、米国特許３，２９３゜９７乙号
等で知られている現像抑制剤を使用することもできる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。また、必
要によシ、任意の現像促進剤を併用添加できる。これら
の中には米国特許コ、乙グＩ、ご０９号、特公昭グ４ｔ
−９，３０３号、米国特許３．ご２／、２り２号で代表
される各種のピー４プー リジニウム化合物やその他のカラオニック化合物、フェ
ノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝
酸カリウムの如き中性塩、特公昭ｙり−９，３０ｑ号、
米国特許Ｊ　、！３３．９９０号、同一、３３／、２３
２号、同一、９３０．９７０号、同λ、ｊ７７　、／、
２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭＆＆
−９，６０９号、ベルキー特許ごと２．！６．２号記載
の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジェタノールアミンなどが含まれる。そのほ
か、Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著　ホトグラフィッ
ク　プロセッシング　ケミストリー ［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ’７０〜’７３頁（Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　　／　９６６年）に詳述さ
れている促進剤も含まれる。

そのほか米国特許コ、３θ＆　、９２３号に記載のベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール、日本写真学会
誌／４ｔ、７＜ｔ　（ｉ９ｓ２）記載のピリジン、アン
モニア、ヒドラジン、アミン類など−！Ｏ− も目的によっては有効々現像促進剤である。

１だ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ボ
ＩＪ　リン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸
化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（
ヒドロキシメチル）エチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミンはンタ鉛酸などで代表されるアミノポリカ
ルボン酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加量は
用水の硬度によって異なるが、通常θ、Ｓ乃至／θｇ／
ｌ程度で使用できる。そのほかのカルシウム、マグネシ
ウムいんぺい剤も使用できる。これらはＪ　、　Ｗｉ　
ｌ　ｌｅｍｓ著［ＢｅｌｇｊｓｃｈｅｓＣｈｅｍｉｃｈ
ｅｓ　　ＩｎｄｕｓｔｒｙＪ　　２　／、Ｐ３．：ｚｓ
（／９５乙）および、２．３、Ｐ／１０ｓ　（ｉ９ｔｚ
）に詳述されている。

必要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中にはエチレングリコール、ヘキシレングリコール
、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノー
ル、エタノール、アセトン、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、そ
の他、特公昭グアー３３．３７ざ号、同タグ−９，３０
９号に記載の化合物が含まれる。

その添加量は、アクチイベーターの成分組成に応じて広
く変えられるが、通常は使用液の５０％以下、通常は１
０％以下である。しかしアクティベーター液を構成する
溶剤としては、ときにはほぼ無水のこともあり得る。

補助現像薬としてＮ−メチル−ｐ−アミンフェノールへ
ミサルフエート（通称メトール）、ベンジル−ｐ−アミ
ンフェノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンフ
ェノール塩酸塩、ｐ−アミンフェノール硫酸塩、フェニ
ドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩など
を使用することができる。その添加量としては、通常０
．０７〜／、Ｏｇ／７１が好ましい。

その他、アクティベーター液中には必要により次のよう
なものが加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー
（無呈色カプラー）としては、特公昭ｑ＜ｔ−ｍｙ　、
ｓｏｓ号、同ｙグー２．ｔｏ６号、同ｑクー２．！θ２
号、同グオー／グ、０３６号、同グクー９．ｊＯＬ！？
号、米国特許コ、２グコ、♂３コ号、同３．！λθ、６
９０号、同３　、　ｊ＆０　。

−７，２号、同３．４４７３，７３７号等に記載されて
いるもの等を挙げることができる。

アルカリ金属ボロハイドライド、アミノボラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭＆７−３
Ｆ♂７６号等に記載されているものなどがある。

本発明のアクチベータ処理はどのよう左方法で行なって
もよい。例えば、感光材料をアクチベータ浴へ浸漬する
方法、アクチベータ液に粘性付与剤として周知の親水性
ポリマーを加え、これを感ｊＪ− 光材料に塗りつける方法、アクチベータ液を破壊可能な
ボッドに入れ感光材料と受像要素の間に展開する方法な
どがある。

漂白、定着、漂白定着および水洗もしくは安定化処理に
ついては従来公知の浴を用いることができる。これにつ
いては例えば特願昭ご／−２θＯ！ｊの第、２６頁〜第
グθ頁に記述がある。

本発明において感光材料に用いるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀のほかに、混合ノ・ロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球
に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は校
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす
）はコμ以下が好ましいが、特に好ましいのはθ、ｑμ
以下である。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいず
れでもよい。

これらの・・ロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、
平板状その混合晶形等どれでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（例えば−！参− 硝酸銀）溶液と水溶性・・ロゲン塩（例えば臭化カリウ
ム）溶液とをゼラチンのよう々水溶性高分子溶液の存在
下で混合してつくられる。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。更に、・・ロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部塩−様なものであっても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許第６３３．．１１
′４１／号、米国特許第３．ご７！、２　、３７ｆ号に
記されているようないわゆるコンバージョン型のもので
あってもよい。また、潜像を主として表面に形成する型
のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでも
よい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

・・ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
まだは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去される。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独１だは組合せて用いることがで
きる。

感光材料には所望の現像特性、画像特性、膜物性等を得
るためにさらに種々の添加剤を含ませるのが好ましいこ
とがある。これらの添加物としては、塩形のヨー化物や
メルカプト遊離基をもつ有機化合物、例えば、フェニル
メルカプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等、
但し、これらは、多量使用することは避けるのが望まし
い。

感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミン力どの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許第２．１７００．３３２号、同第２、グ
２３．ｊグ９号、同第２，７／乙、０６２号、同第３．
／；／７．．２１Ｏ号、同第３．７７２゜０．２７号、
同第３．ｌθ♂、００３号、英国特許第１．り♂７１’
　、９９／号等に記載されたものを用いることができる
。

一般に感光材料の感光性・・ロゲン化銀乳剤層および非
感光性補助層中に加えるかぶり防止剤、好ましい具体例
としては、テトラゾール、アザインデン、トリアゾール
類アミノプリン等のような複素環式有機化合物がある。

その他の添加物としては、感光材料中に、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野で公知
のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等ノ蛋白質；ヒド
ロキ７エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ボ
リビニルアルコーノペポリビニルアルコール部分アセタ
ーノへポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾーノペポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプリテン　ソサイヤテイ　オブ　ザサイエンティフ
ィック　フォトグラフィ　オプジャパｙ　（Ｂｕｌｌ、
　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）ナン
バー（屋）／ｌ、３θ頁（７９乙６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

ｚｒ− 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によ
って分光増感を行うことができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異々るスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的々組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。

なお、赤外光感光性乳剤層とは２θｏｎｍ以上、特に？
　＜７０１ｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をい
う。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
はクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
およびメロシアニン染料が有用である。

感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んで
よい。例えばアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル化合物、グーチアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ベン
ゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマー
などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は上
記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

感光材料において、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系
あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分
散物の形で用いてもよい。

感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線吸
収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性ポリ
マーなどによって媒染されてもよい。

感光材料は色カブリ防止剤もしくは混色防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、アミ
ン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノー
ル誘導体なトラ含有してもよい。

本発明において感光材料又は受像要素には、公知の退色
防止剤を用いることができる。有機退色防止剤としては
、ハイドロキノン類、乙−ヒドロ−ｊ／− キシクロマン類、ｊ−ヒドロキシクマラン類、スピロク
ロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノー
ル類ヲ中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノール
類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノ
ール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。壕だ、
（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（
ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル
錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第＜（，２６Ｆ　、３９３号に記載されたよう
々、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分
構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。

またマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止す
るためには、特開昭！乙−／６９６’１４１号に記載の
スピロインダン類、および特開昭！ｊ−ｒ９ｔ！″３！
号に記載のバイドロキノンジエーテルもしくはモノエー
テルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。

本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現像促進
、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を
含んでもよい。

感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒド力ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（，２゜３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−）リアクリ
ロイルーヘキサヒ）”０−　ｓ　−）　＋）アジン、／
、３−ビニルスルホニル−コープロバノールなト）、活
性ハロゲン化物（２，１，１−ジクロル−乙−ヒドロキ
シ−８−トリアジン７と）　、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
捷たは組合せて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリンジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとア
クリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフ
オアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する
。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。

また、本発明はカラー画像転写法用、および吸収転写法
用などにも応用される。

一乙！一 実施例／ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第７層（下層）〜第−層（上層）を塗布して・・ロゲン
化銀カラー感光材料を作成し、試料１０／〜／θ！とし
た。

また、試料／θ／および／θコにおいて第２層の水酸化
亜鉛を添加しないほかは同様にして試料１０６および／
θ２も作成した。

−６ｔ　− ■１ ａ 尚、各層のゼラチン硬化剤として／−オキシ−３、ｊ−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

前記感材を像様露光した後、下記の現像工程に従い現像
処理した。

処理工程　　　温度　　　時　間 アクチベータ−３３°０３分３０秒 漂　白　定　着　３３８Ｃ７分３０秒 水　　　　洗　認！０Ｃ３分 〈アクチベーター液〉 Ａ　　　　　　　　　　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　！θＯｍｌ　　　？００ｍ
１ｌ亜硫酸ナトリウム　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ臭
化カリウム　　　　　０．２ｇ　　０．７ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　２０ｇ重炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　／θｇピコリン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　グｏｇ　　　　　−水を加えて
　　　　　／θθｏｍｌ　　／θｏｏｍｌｐＨｚ、θ　
　／θ、２ く漂白定着液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　グθθ
ｍｌチオ硫酸アンモニウム （２ｏチ溶液）　　　　　　　　　１３０ｍｌｌ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　／ざｇエチレンジア
ミン四酢酸鉄 （１）アンモニウム　　　　　　　　ｊｉｇエチレンジ
アミン匹酢酸・ コＮａ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊｇ水を加
えて　　　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏ乙、７０ 以下に写真性の結果について表／に示す。

−６ター 水酸化亜鉛および現像薬プレカーサーを含有する感光材
料を亜鉛イオンに対して錯形成するピコリン酸ナトリウ
ムを含有するアクチベーター液で処理することにより、
高い濃度と低いカブリのカラー画像が得られた。

さらに感光材料をオθ０Ｃで／週間経時させた後、同様
な処理を行ない製造直後の試料と最小濃度を比較した。

試料１０／および１０ｇでは経時により最小濃度が０．
１１〜θ、！増加したのに対し、試料７０．２〜１０オ
および１０７ではθ、／以下であった。

以上の結果から本発明の方法により、経時しても安定な
感光材料が製造できかつ、簡易、安定、安全な処理液を
用いて優れたカラー画像を得ることができることがわか
った。

また、アクチベータＢのｐＨを水酸化カリウムで／コに
調製したものを使用したところ感光材料／θコに対して
最大濃度／、！！、最小濃度０゜２５を得たが、この液
をｑ週間開放で放置した後処理すると最大濃度は／、、
２ｊに低下した。これに対して、本発明のアクチベータ
Ａではｑ週間放置後も調液直後と同程度の最大濃度が得
られた。

実施側御 実施例／の感光材料１０まにおいて、第１層のカプラー
を次の化合物に等モル／ｍ２おきかえた以外は感光材料
１０λと同様な構成の感光材料コθ／〜、２０３を作成
した。

実施例／のアクチベーターＡ液を用いて同様に処理した
ところ表２の結果を得た。

感光材料　　　カプラー コ　θ　コ コ　θ　３ じ 表２ −７３＝ また、各感光材料を！θ０Ｃで／週間経時させた後、同
様な処理を行々つだところ、経時による最小濃度の増加
はいずれもθ、７以下であった。

実施例３ 第１層および第ｊ層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をの
べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７０００ｍｌ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、２ｊ０Ｃ
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそ
れぞれ０．．２９ｊモル含有している水溶液６θＯｍｌ
と硝酸銀水溶液（水乙θＯｍｌに硝酸銀０．３９モルを
溶解させたもの）を同時にグθ分間にわたって等流量で
添加した。

このようにして、平均粒子サイズＯ，４ｔＯμｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウムｊｍｇ（！：／１−
ヒドロキシーに一メチルー／、３，３ａ、７−チトラザ
インデン、２０ｍｇを添加して、６０°Ｃで化学増感を
行なった。乳剤の収量は１．００ｇで一７４’− あった。

次に、第３層用の・・ロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７０００ｍｌ中に
ゼラチン、２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７！０
Ｃに保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを
それぞれθ、、２９ｊモル含有している水溶液ｔ００ｍ
ｌと硝酸銀水溶液（水ごｏｏｍｌに硝酸銀０．５９モル
を溶解させたもの）を同時に９０分間にわたって等流量
で添加した。

このようにして、平均粒子サイズ０．３３μｍの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素２０モルチ）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム、ｔｍｇとグーヒド
ロキシ−６−メチル−／、３，３ａ、７−チトラザイン
デンコθｍｇを添加して、ｇｏｏＣで化学増感を行なっ
た。乳剤の収量はｔｏｏｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

下記イエロー色素供与性物質（Ｙ）を５ｇ、界面活性剤
として、コハク酸−２御エチルーヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダθ、！ｇ１高沸点有機溶媒としてトリイソ
ノニルフォスフニートコ。

ｔｇを秤量し、酢酸エチル３θｍｌを加え、約３００Ｃ
Ｖｃ加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの／クチ溶液／θθｇとを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分間、７００００１９ｍにで分
散した。この分散液をイエロー色素供与性物質の分散物
と言う。

マゼンタ色素供与性物質（Ｍ）、シアン色素供与性物質
（Ｃ）をそれぞれ使う以外はイエロー色素供与性物質の
分散物の作り方と全く同様にしてマゼンタおよびシアン
色素供与性物質の分散物を作った。

これらにより次表の如き多層構成のカラー感光材料を作
った。々お表中の第１，３．、ｆ層の現像薬を表−３に
示したものに代えて（第１，３，３層とも共通）感光材
料３０／〜３０２を作成した。

（Ｄ−、り （Ｄ−３） 表−３ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作った。

＋１）／、２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド
）エタン 黄２） 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ２ＩＲ三色分解
フィルター（Ｇは！θθ〜乙θ０ｎｍ、　　Ｒｌｄｇ　
００〜７００　ｎｍのパントノミスフイルター、ＩＲは
２θＯｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）を通
して、！Ｏθルックスで７秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０ｍ１ｌ／ｍ２の
／θ襲ピコリン酸グアニジン水溶液をワイヤーバーで供
給し、その後色素固定材料と膜面が接するように重ね合
せた。プレノサ−を用い、／ｊθ秒間密着した後色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、
−ＲｌＩＲの三色分解フィルターに対応してイエロー、
マゼンタ、−ｇ／− シアンの鮮明な像が得られた。各色の最高濃度（Ｄｍａ
ｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）をマクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−ｓ／ｑ）を用いて測定した。

また、感光材料をｊｏｏＣで／週間経時させた後、同様
な処理を行い、その時の最小濃度を次表に表わした。

−ざ　−一 特開０．’７Ｇ３−１２３０４６　（２５）本発明の画
像形成方法によると、感光材料の経時安定性が良く、か
つ高い濃度と低いカプリのカラー画像を得ることができ
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−ａ’　　＋　
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、カプラー
   、下記一般式（Ｚ）で表される化合物および水に難溶な
   塩基性金属化合物を有するハロゲン化銀感光材料を、画
   像露光後、上記水に難溶な塩基性金属化合物を構成する
   金属イオンと錯形成反応を起こして塩基を放出する錯形
   成化合物を含有する処理液を用いて現像処理することを
   特徴とするカラー画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｚ〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に
   、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、
   アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ
   基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
   アミノ基、アリール基、カルバモイル基、置換カルバモ
   イル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、ア
   シル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２またはＲ＿３とＲ＿４が連結
   して環を形成してもよい。 Ａは水酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を与える基
   、または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿６、
   Ｒ＿７は水素原子、無置換もしくは置換基を有するアル
   キル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキル基
   を表わし、Ｒ＿６とＲ＿７が連結して複素環を形成して
   もよい）を表わす。 また、Ａが▲数式、化学式、表等があります▼の場合、
   （Ｒ＿１とＲ＿６）および（Ｒ＿３とＲ＿７）の一組又
   は両組が連結して複素環を形成してもよい。Ｒ＿５はシ
   アノ基または無置換もしくは置換基を有するアルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基を表わす。