JPS60144739A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関す
る、更に詳しく述べると著しく安定性が向上したハロゲ
ン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、カラー現
像液は感光材料の写真性を左右する型費な役割りを果た
している。

該液中には一般にカプラーとカップリングして色素を形
成する芳香族第一級アミン現像主薬が含まれているが、
該化合物は空気中の酸素あるいは現像液中の金属イオン
により経時酸化し写真特性に影響を及ぼす。それ故カラ
ー現像主薬の酸化防止剤として亜硫酸塩を用いているこ
とは周知だが、亜硫酸塩は該現像主薬とカプラーとのカ
ップリングを著しく阻害するため、その使用量は限定さ
れ、黒白現像液のように多量に使用することはできない
。

また、米国特許３／弘／７７／号に記載のように、亜硫
酸塩とともにヒドロキシルアミン類を酸化防止剤として
用いることができる。しかし、ヒドロキシルアミン類は
重金属イオン、例えば鉄イオンや銅イオンの存在により
著しく分解が促進されアンモニアを生成する傾向があり
、このようにして発生したアンモニアは周知のようにカ
ラー写真の特性に悪影響を及ぼすため、ヒドロキシルア
ミン類を用いてもカラー現像液の安定性は不充分である
ことが多い。

又、鉄イオンはカラー現像液の後浴にある漂白液や漂白
定着液の主成分として使用されている場合が多いが、調
液時あるいは処理時、現像液へ比較的多量に混入し、思
わぬカブリの原因になることがある。

他方カラー現像液はｐＨり〜ｐ　Ｈ／　２のアルカリ性
が必要なため炭酸バッファーやリン酸バッファーを使用
していることは周知だが、水中に由来するカルシウムイ
オンやマグネシウムイオンあるいは感光材料から溶出す
るカルシウムイオンは該バッファー中での溶解度が著し
く低いためにカラー現像液中で白色法＃を生じ、感光材
料に付着したり自動現像機のフィルターの目づまシを起
こすという問題を生じるため、該金属イオンの陰ペイ剤
が不可欠となる。

以上のようにカラー現像液ゆいては、カラー現像主系や
ヒドロキシルアミン類等の有機成分の分解を防止し、か
つ、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの隠蔽能が
充分である性能が必要となる。

従来、カラー現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を
防止する方法としては、数多く提示されている。

例えば、特開昭ｊ２−２７６３ｒ号明細宵記載のヒドロ
キサム酸を用いる方法、同ｊ２−≠りｊ２を号明細沓記
載のジヒドロキシナフタノン化合物を用いる方法、同ｊ
２−／（７，２７，２７号明細督記載の糖類紫用いる方
法、同ｊ弘−３ｊ３２号明細書記載のアルカノールアミ
ンを用いる方法、同ｓｔ−タ’１３１１り号明細書記載
のポリアルキレンイミンを用いる方法、同５２−ｉｐ３
ｏλＯ号及び同ｊ３−ざり４Ａ２ｊ号明細誓記載のα−
アミノカルボニル化合物を用いる方法、同ｊ４−７５７
≠７号及び同ｓｒ−グ／≠≠ｒ号明則、書記載のクルコ
ン酸に代表されるオキシカルボン酸を用いる方法、米国
特許第３４１３ｊ０３号及び英国特許第１３０Ａ／７を
号明細書記載のヒドロキシアセトンやジヒドロキシアセ
トンを用いる方法、米国特許第３ｇ２３０／７号明細訃
記載の２−アニリノエタノールを用いる方法、特開昭５
６−弘７０３を号及び同ＪＡ−３２．／ｆ−０号及び米
国特許第３７≠ｔＨ１号明細書記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物を用いる方法等多くの方法が提示されている
が、いずれもカラー現像液の安定化が不充分であったり
、化合物が高価であったり、使用量が多かったり、化合
物自身が写真性に影響を与えたり、実用上満足できる結
果は得られていない。

他方、現像液に用いられる金属イオン隠ペイ剤（キレー
ト剤）としては、多くの化合物が知られている。

無機キレート剤としては、トリポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリ
ウム等が周知であるが、カルシウムの隠ペイ能が低く、
カラー現像液が経時するとカルシウムの沈澱を生じると
いう欠点を有している。

アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、ニトリロ
トリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸があげられるが、
これらはカルシウムの隠ペイ能が低く、又その鉄錯体自
身が、カラー現像主薬やヒドロキシルアミンの分）ｌＪ
イを促進するという欠点を有している。米国特許２１７
１０４１り号記載のｌ。

３−ジアミノプロノミノール四酢酸は水溶性が低く、又
カルシウムの隠ペイ能も低く満足できるものではない。

Ｌ醪開昭ｊ２−２１６３２号記１或０ｌ、λ−シクロヘ
キサンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ／　、Ｎ／−四酢酸、及び
同３７−１０２ｔ２≠号記載のビスヒドロキシエチレン
ジアミンニ酢酸はカラー現像主薬やヒドロキシルアミン
の分解が比較的少ないけれどもカルシウムの隠ペイ能は
低く、又非常に高価な化合物であシ、カラー現像液に使
用するには実用的でない。又、後述の本発明の一般式（
Ｉ）で示されるジエチレントリアミノ五酢酸や、トリエ
チレンテトラミン六酢酸は、米国特許３≠ｔ、２２１．
り号等に記載されているが、カラー現像主薬やヒドロキ
シルアミン類の分解防止効果について不充分である。

有機ホスホン酸系キレート剤としては、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　Ｉ　／　７０　号、ｑ
！ｊ開昭ｊ２−１０２７２を号、同ｊ３−≠２７３０号
、同ｓ（、−２７３弘７号、同！弘−１２１１２７号、
同ＳＳ−≠０２≠号、同３ｊ−４ＬＯ２ｊ号、同ｇ’５
−ｘｙｒｒ３夛、同ｊ！−１２ｔ２１／−１号、同！ｊ
−Ａｊりｓｓ号、同５ｓ−ｔｚｙｓｔ号、同１７−／７
２ｇ≠３号、同ｊ≠−４ｉｉ、２ｓ号、及び西独特許ｉ
ｏ≠５３７３号に記載されているが、いずれもカルシウ
ムの隠ペイ能が低かったりカラー現像主薬やヒドロキシ
ルアミンの分解防止が不充分であったり、高価であった
り等の理由で実用できるものではないっ 又、後述の一般式（ＩＩ）で示されるヒドロキシアルキ
リデンジホスホン酸は、米国特許３２／弘ａＳｖ号等に
例示されているが、該化合物はカラー現像主系やヒドロ
キシルアミンの分解を著しく抑制するも、米国特許３７
り≠ｊり１号明細薔記載のように、カルシウムイオン及
びナトリウムイオンあるいはカリウムイオンと難溶性の
塩を作るという欠点があるため、沈澱生成の防止手段が
提示されている。例えば米国特許３７り≠ｊり１号明細
簀記戦のようにリチウムイオンを併用する方法がある。

しかしながら、リチウムイオンは非′吊に高価であシ、
その使用量は限定されると同時に、該キレート剤をカラ
ー現像液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンを
隠ペイするのに充分な量を使用すれば、やけシ前記沈澱
は生成しリチウムイオンの効果が不充分なことが多い。

更に、前記沈澱防止の別手段としては、米国特許３タタ
≠７３θ号に該キレート剤を他のアミノポリカルボン酸
又はアミノポリホスホン酸と併用する方法が提示されて
いる。しかしながら併用するキンート剤種によっては充
分なヒドロキシルアミン分解防止能が得られず、また鉄
イオンの混入によるカブリを防止することｔまできない
。更に、併用するキレート剤濃度に対して一般式（ｎ）
の化合物の濃度が非常に高いと、ヒドロキシルアミン分
１１１￥防止や洋白液や標自定着液の混入によるノＪプ
リ防止の点で優れるも、実際上現像液中に存在子るカル
シウム・イオンの隠ベイには不充分であり、経時すると
カルシウムイオンの沈澱が生成する。又、一般式（［１
）の化合物の濃度が低いとカルシウムイオンの隠ペイの
点では優れるも、特に鉄イオンの混入によるカブリが大
きく実用上問題となる。

以上のように、カラー現像液の安定化、例えば、カラー
現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を防止し、かつ
、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの沈澱を防止
し、かつ、鉄イオンの混入によるカブリを防止する方法
に関しては、いまだに充分に満足ができ、かつ実用的な
手段は見い出されていない。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第一にカラー現像主薬やヒドロ
キシルアミン等のカラー現像液中の有機成分が、鉄や銅
などの重金属イオンの存在により、分１１イが促進され
ることから充分に保護されたカラー現像液を用いてカラ
ー写真像を得る４真処理方法の提供にある。

本発明の目的は第二に、カルシウムイオンやマグネシウ
ムイオンの存在下において、これら金属イオンの隠ペイ
能が充分にありかつ沈澱物や白濁を生ずることのないカ
ラー現像液と、それを用いてカラー写真像を得る写真処
理方法の提供にある。

本発明の目的は第三に、鉄イオンを含有する漂白液や漂
白定着液が混入してもカブリが生成することのないカラ
ー現像液を用いてカラー写真像を得る写真処理方法の提
供にある。

（発明の構成） 上記目的は、ハロゲン化鍜カラー感光材料を（１）芳香
族第一級アミンカラー現像主薬、及び（２）　下記一般
式ＣＩ）で表わされる少くとも−」１ハの化合物、及び （３）　下記一般式（Ｕ）で表わされる少くと・も一種
の化合物 を含有し、かつ、（Ｉ）の化合物に対して（１１）の化
合物の濃度がモル比で３．０〜コθ倍になるように含有
するカラー現像液にて処理することによって達成される
ことを見い出した。

本発明の如く、一般式（Ｉ）の化合物に対して一般式（
Ｉｆ）の化合物の割合を著しく大きくすると、現像液中
のヒドロキシルアミンの分解を防止できたり、また漂白
液や漂白回着液の現像液への混入によるカブリの防止が
可能となったことは、従来の知見からはまったく予想さ
れなかったことである。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 式中、ｎはｌ又は２を表わし、几は低級アルキル基（好
ましくは炭素数ｌ〜３のもの、例えばメチル基、エチル
基など）を表わし、Ｍは同一でも異なってもよく、水素
原子、アルカリ金属原子（ナトリウム原子、カリウム原
子、リチウム原子など）または、アンモニウムを表わす
。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、次
のものを挙げることができる。

１−／ ■−２ 一般式ＣＤ）で表わされる化合物の具体例としては、次
のものケ挙げることができる。

Ｈ ■−λ 一般式（ｉ）の化合物はジエチレントリアミン−五酢酸
、トリエチレンテトラミン−六酢酸などとして知られて
おり、化合物の添加量はカラー現像液／ｅ当り０．００
０ＩＮ０．０３モル、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０１
モルである。

一般式（１）の化合物はｌ−ヒドロキシエチリデン−／
、／−ジホスホン酸などとして知られており、化合物の
添加量はカラー現像液／ｌ当り、化合物（Ｉ）に対して
モル比で３〜２０倍であるが好ましくは３〜ｉｓ倍、よ
シ好ましくは３〜ＩＯ倍である。

一般式ＣＩ）の化合物中１−／が好ましく、一般式（１
１）の化合物中１−／が好ましい。

本発明に使用される芳香族第一級アミンカラー現像主系
は公知でろり、数々のカラー現像プロセスにおいて、広
範に使用されている。好ましい例はｐ−フェニレンジア
ミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これらに限だ
されるものではない。

１）−／　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン ｐ−２，２−アミノ−よ−ジエチルアミノトルエン Ｉ）−Ｊ、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル、＝Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン Ｄ−１／−≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミンコアニリン Ｄ−６２−メチル−弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミンコア ニリン Ｄ−４Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−弘−ア ミノアニリン Ｄ−７Ｎ−Ｃ２−アミノ−ｊ−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミ ド Ｄ−♂　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルーヘーメト
キシエチルアニリン Ｄ−／θ　≠−アミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリン Ｄ−／／　弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許コ／り３ｏ
ｉｓ号、同２１３コ２弘／号、同コｊ＆４λ７／号、同
λｊり２３１≠号、同３Ａｌｌ、９１０号、同Ｊ　Ａ　
５’　ｒ　ｊ　−２ｊ　号等ニ記載すれている。該芳合
族−級アミン現像主薬の使用蓋は現像溶液／ｌ当り約Ｏ
０／７〜約２Ｏｆ、更に好ましくは約Ｏ１！１〜約１０
ｆの濃度である。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことが好ましい。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、イ苑酸塩、イ１６酸塩、
塩化物、燐酸塩、炭酸基、酢酸塩その池である。ヒドロ
キシルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよ
く、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によ
って置換されていてもよい。好−ましいヒドロキシルア
ミン類は次式のような化合物である。

Ｈ −Ｎ−Ｈ 上式においてｌｔは水素原子又は７〜３個の炭素原子を
有するアルキル基（好ましくは１ｄ侠してもよい炭素ｌ
〜３のアルキル基）を表わす。

上記化合物は水溶性酸塩であってもよい、、ｌ（、が水
素原子の場合が特に好ましい。該化合物の添加基はカラ
ー現像ｍ、ｉｇ当り好ましくはθ、１１〜２０７、更に
好ましくはｉｔ〜１０１である。

本発明に用いられるヒドロキシルアミンとしては具体的
には下記の化合物を挙げることができる。

−ＮＨ Ｈ３ＮＨ −Ｊ Ｉ１ ０２Ｈ５Ｎｌ−１ Ｈ−≠ 　１−１ ３Ｈ７ＮＨ −ｓ Ｈ １（ＱＣ２）＋　４ＮＨ 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ　１
−ｉり〜１２、より好−ましくはり〜／／、０であり、
そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化
合物を含ませることができる。

例えばアルカリ剤、ｐＨ緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ、第
３リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は
組み合わせで用いられる。

また、緩衝能を与えたり、調合上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水素２ナトリウム又はカリ、リン酸コ水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホウ酸、硝［設アルカ
リ、硫酸アルカリなど、種々の」益類が使用される。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる１例えば表両特許２６φｆｔ、０弘号、特公昭≠
ｔ′ニタｊ０３号、米国特許３／７／−２≠７号で代表
される間挿のピリミジラム化合物やその池のカチオニツ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭≠ブ
ーツ３０弘号、米国特許、２！３３９９’０号、同２ｓ
ｓｌｒ３ｉ号、同２り１０り７０号、同２ｊ７７／２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭≠≠−タ
ｊＯり号、ベルイー特許４ｆλ１ｒ１２号記載（Ｄ　有
ｈＵ剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジェタノールアミンなど、そのほかＬ　、Ｆ　、
　Ａ　０Ｍａｓｏｎ著「ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　ＰＩＡＯＮ
ｔＡ３（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ−／　
９Ａ　Ａ　）に記述されている促進剤を用いることがで
きる。そのほか米国特許コ！／！／≠７号に記載のベン
ジルアルコール、フェニルエチルアルコール、日本写真
学会誌ｌグ巻、７≠ページ（／りｊ、２年）記載のピリ
ジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像促進剤で
ある。又米国ｌ侍許３λ０／２≠λ号記載のチオエーテ
ル系化合物を開用してもよい。

なかでも、７１ケにエチレンジアミン、ベンジルアルコ
ール、チオエーテル系化合物が好ましい。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ノ・ロゲン化物及び有様カブリ防止剤が使用できる
。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、ｔ−ニトロベンズイミダゾール、！−二トロイソイ
ンダゾール、ｊ−メチルベンゾトリアゾール、ｊ−二ト
ロベンゾトリアゾール、ｊ−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、λ−チアゾリルーベンズイミダゾール、コーチアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及びｌ−フェニル
−ｊ−メルカプトテトラゾール、コーメルカブトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することがで
きる。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。こ
れらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から
溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

反転カラー処理の場合には、カラー現像液中に競争カプ
ラー、カブラシ剤および補償現像薬も加えることができ
る。

競争カプラーとしては、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸など
が有用である。たとえば、米国特許２７１７２１３λ号
、特公昭グｌ−タｊＯ’１号、同弘μ−タｊ０１号、同
グ≠−タ３０７号、米国特許３ｊ２０１９０号、同３１
１０２／λ号、同３ｔ≠５７３７号等に記載された化合
物を用い得る。

カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライド、アミ
ンボラン、エチレンジアミンなどを用いることができる
。その他特公昭≠７−３１ｒｌｌｔ号に記載された化合
物を用いることができる。

Ｍ償ＪＪ像薬としてｐ−アミンフェノール、Ｎ−ヘア　
シル−ｐ−アミノフェノール、ｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類などを用いることができる。

たとえば特公昭μｊ−４’／≠７ｊ号、同グＡ−／２０
３７号に記載の化合物は有用である。

本発明に使用される漂白液中又は漂白定着液中には漂白
剤として鉄イオンを含有する。鉄イオンとしては、塩化
鉄や赤血塩のような無機鉄塩、クエン酸鉄やシュウ酸鉄
のような有機鉄塩、エチレンジアミン四酢酸鉄塩に代表
されるようなアミノポリカルボン酸鉄錯体等をあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

本発明のカラー写真処理方法は、米国特許３２コア５５
１号や同３２２７！１２号に記載の如き方法音用いた拡
散転写カラー写真法に用いることもできる。この場合に
は、カプラーは処理工程中に他の層へ拡散してもよいか
、又は拡散する必要がある。

本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含まれている
内型現像方式（米国特許、２３少４７７り号、同２３２
２０．２７及び同２Ｉｒ０１１７１号）のほか、発色剤
が現像液中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許
２２ｊ２７／Ｉｒ号、同、２Ｊ−タココグ３号及び同２
よりθ２７０号ンにも適用できる。

従って本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラー
ベー／ξ−、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
などの一般的な）・ロゲン化銀カラー写真材料のいずれ
の処理にも適用できる。

本発明の方法において、画像露光されたカラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、カラーは一パーなどの処理
工程は、通常 （１）カラー現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾
燥 （２）　カラー現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥（３
）　カラー現像→停止定着→漂白定着→水洗→安定→乾
燥 を基本としている。またカラー現像前に、前浴、硬膜浴
などを設けても良く、漂白の後の水洗あるいは安定浴等
は省略することができる。

他方、・カラー反転フィルムの処理工程は、通常（４）
　黒白現像→停止→水洗→カゾラシ→カラー現像→停止
→水洗→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥 （５）黒白現像→水洗→カプラシ→カラー現像→水洗→
促進→漂白→定着→水洗→安定→乾燥を基本としている
。（４）と（５）の工程は更に前浴、前硬膜浴、中和浴
などを設けることができる。又、漂白定着浴を用いても
よい。又停止浴、安定浴、カラー現像浴後の水洗、漂白
浴後の水洗浴、促進外等は省略することができる。カブ
ラシ浴には力ブラシ剤例えばｔ−ブチルアミンボランナ
トリウムボロハイドライド、スズーアミノポリカルホン
酸錯塩、水素化ホウ素ナトリウム等會用いることができ
るし、これら力ブラシ剤をカラー現像浴に添加すること
により、カブラシ浴を省略することができる。又、カブ
ラシ浴は再露光に変えることもできる。

本発明の写真処理方法において、上記（１）〜（５）に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限定
されない。

またカラー現像工程は、通常２０−６００ＣＮ３０秒〜
１０分の争件下にて行なわれる。

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
は、カラーネガフィルム、カラーベーパー、カラーポジ
フィルム、カラー反転フィルムなどカラー現像工程を伴
うカラー写真感光材料なら全てに適する。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ８
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ
り６７年）、Ｇ、Ｆ。

ＤｕｆｆｉＨ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｂｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、　７７６６年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｔヶ年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と０工溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としＣは片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてＩ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

本発明に用いられる写真感光拐料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤は、メチン色素
類その他によって分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニフ色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含式れる。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。どれらの色素類には
塩基性異節項核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをもフ雌用できる。

これ−らの増感色素は単独に用いてもよいが、それら′
の組合せを用いてもよく、増感色素の組脅せは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
′含チッ素異節壌基で置換されたアミノスチルベン化せ
物（たとえば米国特許２１り３３，３り０号、同３，１
．３に、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３．７≠３，６１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボ゛キシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多植の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

本発明には支持体上に少なくともλつの異な６分光感度
を有する多層多色写真材料も適用できる。

多層天然色写真材料は、通洛支持体上に赤感性乳剤層、
鱒よびＷ感性乳剤層を各々少なぐとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、■感性乳剤層にイエロー形成カゾラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、゛場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明に用いられる感光材料には親水性コロイド層にフ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよ
うな染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール色素
、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、及
びアゾ染料が包含される。中でもオキシノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である
。

本発明に用いられる感光材料には下記の公知の退色防止
剤を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定
剤は単独または２種以上併用することもできる。例えば
、ノ１イドロキノンｕ；；４体、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体
、ビスフェノール類がある。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国特許
３．ｊ３３，７り≠号に記載のもの）、弘−チアシリド
ン化合物（たとえは米国特許３．３１’ｌ、７り参考、
同３，３ｊコ。

６１／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（たと
えば特開昭弘６−２’ｙ　ｒ　ｐ号に記載のもの）、ケ
イヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許３゜７０３．
１０３号、同３．７０７．３７ｊ号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（たとえは米国特許ａ、Ｏ弘ｊ、２２り
号に記載のもの）あるいはベンゾオキシゾール化合物（
たとえば米国特許３゜７００、≠ｊｊ号に記載のもの）
を用いることができる。さらに米国特許３．弘タタ、７
６２号、特開昭ｊ弘−グ♂、ｊ３ｊ号に記載のものも用
いることかで゛きる。紫外線吸収性のカプラー（たとえ
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や紫外
線吸収性のポリマーなどを用いイもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

本発明に用いられる感光材料において、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系
、オキザゾール系、あるいはクマリン系などの増白剤を
含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、また木
本溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写゛真乳剤層には色
素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や
、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリング
によって発色しうる化合物を併せて用いてもよい。例え
ばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパ
ロイルアセトアニリド類）、等があり、クアンカツラー
として、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー
等がある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
弘当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤または現像促進剤を放出する
カプラー（いわゆるＤ工１もカプラーまた＆ｊ：　Ｄ　
Ａ　Ｒカプラー）であってもよい。

又、１）ＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色でおって、現像抑制剤を放出する無呈色Ｄｆ
几カップリング化合物を含んでもよい。

Ｄ　Ｉ　Ｒカプラー以外に現像にともなって現像抑１ｔ
ｉｌＪ剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい
。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を（′＾尾
するために同一層に二種類以上を掛川することもできる
し、同一の化合物を異なうた１層以上に添加することも
、もちろん差支えない。

実施例　１ トリアセチルセルロース支持体上に、下記に示すような
組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層；中間層 ２、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化＃：ｊモルチ） ・・・・・・銀塗布量　／、ｌ＊ｆ／ｍ”増感色素Ｉ・
・・・・・銀１モルに対して１×／　０　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１、ｊＸ／θ
　モル カブ２−ＥＸ−ｉ・・・・・・銀１モルに対して０．０
４１．モル カプラーＥＸ−ｒ・・・・・・＠１モルに対シて０．０
０３モル カプラーＥＸ−＆・・・・・・銀１モルに対してＱ　、
０００ｔモル 第参層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｌＯモルチ） ・・・・・・銀塗布量　１．≠ｙ　／　ｒｎ　２増感色
素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３ｘｉｏ　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して／、２×１０
　”モル カプラーＥＸ−，２・・・・・・銀１モルに対してＯ＋
０２モル カプラーＥＸ−ｊ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏ
ｏｔｔモル 第ｊ層；中間層 第２層と同じ 第を層；低感廣緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；≠モルチ）・・・・・・
塗布銀Ｍ　／０．２グ／７ｎ２増感色素■・・・・・・
銀１モルに対して３×１０　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩｘｌｏ　モ
ル カプラーＥＸ−μ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏ
ｒモル カプラーＥＸ−Ｊ’・・・・・・銀１モルに対して０．
００♂モル カプラーＥＸ−４・・・・・・銀１モルに対して０．０
０／！モル 第７層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；／θ０モル％ ・・・・・・塗布銀量　１．３９７ｍｚ増感色素■・・
・・・・銀１モルに対して２、オ×ｌＯモル 増感色素■・・・・・・ｄ１モルに対し−ＣＯ、ｌＸ１
Ｏモル カプラーＥＸ−Ｊ・・・・・・銀１モルに対して０．０
／７モル カプラーＥＸ−♂・・・・・・銀１モルに対して０．０
０３モル カプラーｇ）（−ｔｏ・・・・・・銀ｌモルに対して０
．００３モル Ｎ”　ｇ　１ｍ　ｉイエローフィルタ一層ゼラチン水溶
液中に黄色コロイド銀と２．！−ジーｔオクチルハイド
ロギノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第り層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％） ・・・・・・塗布銀量　０　、７　ｆｌ　／　ｔｎ　２
カゾラーＥＸ−１・・・・・・銀１モルに対しで０１．
２／モル カプラーＥＸ−Ａ・・・・・・銀１モルに対して０、’
０／ｊモル 第１０層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；ｔモルチ） ・・・・・・塗布銀量　θ、ｌｒｆ／ｍ２ツノシラーＥ
Ｘ−２・・・・・・銀７モルに対してｏ、ｏ６モル 第１／層；第７保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径’０．０７μ）・
・・・・・塗布銀＠ｆ、０．３ｆ 紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物金倉むゼラチン層 第１２層；第２保護層 ｌ・リメチルメタノアクリレート粒子（１α径約ｉ、ｒ
ｎ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−７や界
面活性剤全添加した。

以上の如くして試料を作製した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素■ニア／ヒドロ−３、６／−ジクロロ−３−３
１−ジー（ｒ−スルホプロピル）−ターエチル−チアカ
ルｌンアニソ？ドロギサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３・３１−ジー
（ｒ−スルホプロピル）−ψ、　ｊ、　ｐ　／ｌｌ５１
−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエ
チルアミン塩 増感色素ｌｉｔニア／ヒトローターエチル−！Ｔｊ’−
シクロロー３・３１−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒド
ローｊ−４−１’−ｔ’−テトラクロロ−／、／／−ジ
エチル−３０３′−シー［β−〔β−Ｃｒ−スルホプロ
ピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボ゛シアニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 カプラーｌシＸ−／ ＥＸ−２ ＥＸ−Ｊ α ＥＸ−弘 ＥＸ−ｊ ｘ−ｘ Ｘ４ α α ＥＸ−タ Ｈ−／ ＵＶ啼 Ｘ／ｙ＝７／３（Ｗｔ比） この写真要素に、タングステン光源を用い、フィルター
で色温度を弘ｒθ０°Ｋにｍａし＊２ｊＣＭＳのクサビ
型露光を与えた後、下記の処理工程に従って３ｔ　０Ｃ
で現像処理を行なった。

カラー現像　３分１５秒 漂　白　μ分、２０秒 定　着　ｊ分２０秒 水　洗　３分ｉｓ秒 安　定　３０秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 キレート剤（第１表参照） 亜硫酸ナトリウム　≠、０２ 炭酸カリウム　３０．０９ 臭化カリウム　ｌ、弘２ 沃化カリウム　ｉ、３■ ヒドロキシルアミン硫酸塩　コ、≠Ｖ μｍ（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−λ 一メチルアニリン硫酸塩　弘、ｊｆ 水を加えて　／　、０１ ｐｉ−Ｌｌｏ、。

゛漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　ｇθ、θク エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　♂、ｏｇ 臭化アンモニウム　ｉｊｏ、ｏ４ 水を加えて　／　、０１ ｐＨｔ、、。

定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　コ、０９亜硫酸ナトリウ
ム　弘、０タ チオ硫鈑アンモニウム水ｆａ　ｌ＆ （７０チ）　／７５．０１１ 重ＩＥ硫酸ナトリウム　弘、４Ｆ 水を７ＪＯえて　／　、０１ ｐｌ−１７，Ａ 安定液 ホルマリン（≠０チ）　ｒ、ｏＮ（。

水を加えて　／、０１ 更に上記カラー現像液に、上記漂白液を０．０ｔ％及び
カルシウムを２θｏｐｐｍ添加し、添加直後と更に≠０
°Ｃで１週間経時後において同様に処理した。また、１
週間経時後のヒドロキシルアミン残存量及び沈澱の有無
全確認した。

最小濃度部の変化とヒドロキシルアミン残存量を第１表
に示した。

本発明（煮ｇＸｌｌＸ　１２．１３．１６）によれば、
漂白液の添加によるカブリは＃１とんどなく、又、ヒド
ロキシルアミンの分解も防止され、かつ、カルシウムに
帰因する沈澱も生成しない。

化合物［−／の添加量が相対的に多い場合（Ａ２、／θ
）はカブリｔｉなく、又、ヒドロキシルアミンの分解も
防止されているが、カルシウムの沈澱が生成する。

また、Ａｊ及びＡＡは沈澱の生成番゛よ防止されている
が、カブリ及び／又はヒドロキシルアミンの分解防止の
点で不充分である。

以上のように化合物１’＝／の添加酸が化合物Ｕ−／に
比べて比較的多いとＣＡ、Ａ、／≠、／ｊ）、沈澱は生
成しないが、カブリ及び／又はヒドロキシルアミンの分
解防止の点で不充分である。父、化合物（’−／の添加
量が化合物Ｉｔ−／に比べて非常に少ないとＣＡ６．り
、ＩＯ）、沈澱が生成する。

実施例　２ 以丁のカラー現像液を調液した。

蒸留水　ざ００ｆｆｌ ベンジルアルコール　ハ輸ｌ ジエチレングリコール　１０ｇ１ 亜硫酸ナトリウム　２２ 臭化カリウム　０．夕１ 炭酸ナトリウム　、３０９ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル 一弘−アミノアニリンスルホネー トｊ、０１ ヒドロキシルアミン硫酸塩　弘、Ｏり 添加剤（第１表参照〕 蒸留水を加えて　１０００笥ｔ ｐＨ＝／　０．００に合わせる。

このカラー現像液にＦｅ”　イオンとして／ｐｐｍ（Ｆ
　ｅ　Ｕ　ａ溶液）、及びＣａ”＋イオンとして、２０
０ｐｐｍ（Ｃａ（ＮＯ３）２溶液）添加し、ｔｔ。

０Ｃで２Ｃ日間保存した。

その後ヒドロキシルアミン及びカラー現像主薬の濃度を
分析し、又沈澱の有無を確認した。

結果を第２表に示す。

本発明によれば、ヒドロキシルアミン及びカラー現像主
薬の劣化が著しく防止され、かつカルシウムに帰因する
沈澱も生成しない。

比較例Ａ６はヒドロキシルアミン及びカラー現像主薬の
劣化が防止されている々（、沈澱が生成する。

比較例扁７及びＡざは沈澱は生成しないが保恒性に劣る
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和３９年特願第７４４．７　号２、
発明の名称　ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の１発明の詳細な説明」の鼎 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全１記の通り
補正する。

（１）第６頁／Ａ行目の 「ニトリロトリ三酢酸」を 「ニトリロ三酢酸」 と補正する。

（２）第５０頁の第２表を別紙／と差し替える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー感光材料金 （１）　芳香族第一級アミンカラー現像主薬、（２）下
   記一般式（Ｉ）で表わされる少くとも一種の化付物、及
   び （３）下記一般式（ｉｆ）で表わされる少くとも一種の
   化合物 を含有し、かつ、（Ｉ）の化合物に対してＣＩ［）の化
   合物の製置がモル比で３．０−２０倍になるように含有
   するカラー現像液にて処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー感光材料の処理方法。 一般式（１） ％式％ 一般式（ＩＩ） Ｍ　ＯＰ−Ｃ−ＰＯ３Ｍ２ ３ Ｈ （式中、ｎはｌ又は２を表わし、几は低級アルキル基を
   表わし、Ｍは同一でも異なっていても良く１水素原子、
   アルカリ金属原子またはアンモニウムを表わす。）