JP3182634B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、詳しくは高感度で、かつインターイ
メージ効果が大きく、さらに生保存性及び潜像保存性が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、色再現性、鮮鋭性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれている。

【０００３】鮮鋭性を改良する手段として、発色現像主
薬の酸化体と反応して、現像抑制剤を放出するＤＩＲ化
合物が知られている。例えば、米国特許3,227,554号、
同第3,701,783号、同第3,632,345号等の明細書、特開昭
49-77635号公報等に記載の現像抑制基がメルカプト系の
ＤＩＲ化合物は、層内の現像抑制作用が強く、画像の微
粒子化、鮮鋭性の向上及び階調コントロールは可能であ
るが、隣接層への現像抑制作用いわゆるインターイメー
ジ効果が小さく色再現性の面では不満足であった。

【０００４】また、米国特許第3,148,062号明細書、特
開昭49-122355号、同52-82424号公報に記載の現像抑制
基がアゾール系、例えばベンズトリアゾール系のＤＩＲ
化合物や特開昭55-135835号公報に記載のメルカプト系
現像抑制基に親水性基に親水性基を置換したＤＩＲ化合
物は、該抑制基のゼラチン中またはハロゲン化銀中にお
ける拡散性が大きく、前述のメルカプト系化合物に比べ
エッジ効果、インターイメージ効果をより大きくするこ
とが可能であるが、抑制基の現像抑制性が小さいため、
十分なエッジ効果、インターイメージ効果を出すために
は、多量に添加することが必要であり、また乳剤中に添
加したＤＩＲ化合物が経時保存中で分解し現像抑制基を
放出し、減感させるという欠点を有していた。

【０００５】また欧州特許第354,532号明細書に記載の
メルカプト系現像抑制基に分岐アルキル基を置換したＤ
ＩＲ化合物は、現像抑制性をあまり落さずにエッジ効
果、インターイメージ効果を出すことがある程度可能で
あるが、近年における写真画像の鮮鋭性並びに色再現性
に対する要望に対しては、十分に満足できるものではな
かった。

【０００６】一方、一般にハロゲン化銀写真感光材料の
多くは、露光によって生成した潜像が時間とともに退行
してゆく、いわゆる潜像退行と言われている欠点を有し
ており、高感度化に対して大きな支障となっている。

【０００７】そのため従来から潜像退行を防止するため
の多くの技術が知られており、例えば特開昭47-37922
号、同49-17720号、同57-22234号、同57-158840号、同5
8-90634号、同58-152235号等に記載の硫黄、酸素或は窒
素原子を含む化合物をハロゲン化銀乳剤に用いる方法、
或は特開昭57-104927号、同62-21145号にはスルフィン
酸誘導体を添加する方法、更には各種の有機化合物を用
いる方法がリサーチディスクロージャー（ＲＤ）17643
号に開示されている。

【０００８】しかしながらこれらのいずれの方法も、カ
ブリを発生したり、感度低下を大きくしたりする好まし
くない弊害を招くものが多かった。

【０００９】これらの潜像安定剤によって引き起こされ
るカブリは、例えば5-メチルベンゾトリアゾール、1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾール、ベンズイミダゾー
ル或は2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールなどの
添加によって防止されることが知られているが、カブリ
を防止するに必要な量が多いために感度を低減せしめる
欠点を有していた。

【００１０】従って高感度を有し、インターイメージ効
果が大きく、生保存性が良好で、かつ潜像保存性を改良
した新たな技術の開発が強く要望されていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、インターイメージ効果が大きく、かつ生
保存性、潜像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に青感性層、緑感性層及び赤感性層からなるハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該青感性層の少なくとも１層に、下記一
般式［Ｉ］で表されるカプラーの少なくとも１種と、下
記一般式［II］又は［III］で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成された。

【００１３】一般式［Ｉ］ A-(TIME)n-INHIBIT 〔式中、Ａ はカプラー残基を表す。TIMEはタイミング
基を表し、一般式［Ｉ］のＡのカップリング基と結合
し、発色現像主薬の酸化体との反応によりカプラーより
開裂した後、順次、開裂して、最終的にINHIBITを適度
に制御して放出する。ｎは０または１である。〕 INHIBITは上記放出により現像抑制剤となる基で、一般
式［Ｉａ］または一般式［Ｉｂ］で表されるトリアゾー
ル環基である。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔一般式［Ｉａ］及び一般式［Ｉｂ］にお
いてＲ₁₁はアルキルチオ基であり、Ｒ₁₂は、Ｈ、アルキ
ル基、アルキルチオ基、アリール基または複素環基であ
る。置換基Ｒ₁₁及びＲ₁₂の少なくとも一つはトリアゾー
ル環から２〜４原子の間隔で水性アルカリ中で加水分解
できる基−CO−OR₁₃、−O−CO−OR₁₃、または−CO−CO
−R₁₃を含有する。Ｒ₁₃はアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基である。〕

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子又は＞Ｎ−Ｒ₂₆基を表す。Ｖ₂₁，Ｖ
₂₂，Ｖ₂₃，Ｖ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、アリール
基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シ
アノ基を表す。但しＶ₂₁とＶ₂₂、Ｖ₂₂とＶ₂₃、Ｖ₂₃とＶ
₂₄は各々縮合してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ₂₁，
Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アミノ基、又は隣接する置換基が縮合して５〜６員環を
形成し得る基を表す。Ｒ₂₆は置換又は非置換のアルキル
基、アリール基を表す。〕

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｚ₂はＺ₁と同義であり、Ｖ₃₁，Ｖ
₃₂，Ｖ₃₃，Ｖ₃₄は各々Ｖ₂₁，Ｖ₂₂，Ｖ₂₃，Ｖ₂₄と同義で
ある。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅は各々Ｒ₂₁，
Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅と同義である。Ｒ₃₆は、置換又
は非置換のアルキル基又は、アリール基を表す。Ｘは電
荷均衡対イオンを表し、ｋは０以上の電荷を中和する値
を表す。〕 以下本発明について詳述する。

【００２０】まず、本発明に係る前記一般式［I］で表
わされる化合物について説明する。一般式［I］におい
て、INHIBITは、現像抑制剤となる基で、前記一般式［I
ａ］及び［Iｂ］で表わされる単環トリアゾール環基で
ある。一般式［Iａ］及び［Iｂ］において、Ｒ₁₁又はＲ
₁₂で表わされるアルキルチオ基は、好ましくは炭素数１
〜７であり、前記の加水分解できる基の中の一つによっ
て置換されていてもよい。

【００２１】Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表わされるアルキル基は、
好ましくは炭素数１〜７であり、ハロゲン原子、シアノ
基等で置換されていてもよい。

【００２２】Ｒ₁₂で表わされる複素環基は、例えばフリ
ル基等である。

【００２３】Ｒ₁₃で表わされるアリール基は、例えばフ
ェニル基等であり、アルキル基、ハロゲン原子等で置換
されていてもよい。

【００２４】水性のアルカリ中で加水分解することがで
きる基−CO−OR₁₃，−O−CO−OR₁₃又は−CO−CO−R₁₃と
トリアゾール環基の間の間隔を規定する２〜４の原子は
炭素原子及びヘテロ原子とすることができる。

【００２５】以下に、INHIBITで表わされるトリアゾー
ル環基の代表例を挙げる。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】次に一般式［I］において、ＴＩＭＥはタ
イミング基を表わし、その代表例としては、下記一般式
［Ｄ−１］〜［Ｄ−９］で表わされる基が挙げられる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】一般式［Ｄ−１］〜一般式［Ｄ−５］及び
一般式［Ｄ−８］において、Ｒｄ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリ
ノ、アシルアミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホ
ンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリール、
カルボキシ、スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスル
ホニルの各基を表す。また、Ｒｄ₁は、一般式［Ｄ−
１］〜一般式［Ｄ−３］、一般式［Ｄ−５］及び一般式
［Ｄ−８］においては、ｌが２以上のとき、Ｒｄ₁同志
が結合して縮合環を形成してもよい。

【００３３】一般式［Ｄ−１］、一般式［Ｄ−４］、一
般式［Ｄ−５］及び一般式［Ｄ−９］において、Ｒｄ₂
はアルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキ
ル、ヘテロ環又はアリールの各基を表す。

【００３４】一般式［Ｄ−６］及び一般式［Ｄ−７］に
おいて、Ｒｄ₃は水素原子又はアルキル、アルケニル、
アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリー
ルの各基を表す。

【００３５】一般式［Ｄ−９］において、Ｒｄ₄及びＲ
ｄ₅はそれぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基）を表し、ｎ_２は２〜４の整数
を表す。複数のＲｄ₄及びＲｄ₅はそれぞれ同じでも異な
っていてもよい。

【００３６】一般式［Ｄ−１］、一般式［Ｄ−５］〜一
般式［Ｄ−８］において、ｋは０、１又は２の整数を表
す。

【００３７】一般式［Ｄ−１］〜一般式［Ｄ−３］、一
般式［Ｄ−５］及び一般式［Ｄ−８］において、ｌは１
〜４の整数を表す。

【００３８】一般式［Ｄ−６］において、ｍ₂は１又は
２の整数を表す。

【００３９】ｌ、ｍ₂が２以上のとき、各Ｒｄ₁、Ｒｄ₃
は同じでも異なってもよい。

【００４０】一般式［Ｄ−６］〜一般式［Ｄ−８］にお
いて、Ｂは酸素原子又は−N(Rd₂)−（Ｒｄ₂は、一般式
［Ｄ−１］、一般式［Ｄ−４］、一般式［Ｄ−５］、一
般式［Ｄ−９］におけるＲｄ₂と同義である。）を表
す。

【００４１】一般式［Ｄ−６］における

【００４２】

【化１２】

【００４３】は単結合あるいは二重結合であることを表
し、ｍ₂が２のときは単結合、ｍ₂が１のときは二重結合
である。

【００４４】TIMEで表わされる一般式［Ｄ−１］〜一般
式［Ｄ−９］の中では、一般式［Ｄ−２］〜一般式［Ｄ
−４］が好ましい。

【００４５】一般式［I］において、Ａで表わされるカ
プラー成分としては、イエロー画像形成色素カプラー残
基、マゼンタ画像形成色素カプラー残基、シアン画像形
成色素カプラー残基及び無呈色カプラー残基が挙げられ
る。これらのうち、好ましいものは、イエロー画像形成
色素カプラー残基である。

【００４６】次に、本発明に係る一般式［I］で表わさ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】本発明に係る一般式［I］で表わされるＤ
ＩＲ化合物は、ハロゲン化銀１モル当り0.0001〜0.1モ
ル使用することが好ましく、特に0.001〜0.05モル使用
することが好ましい。

【００５４】本発明に係るＤＩＲ化合物をカラー写真感
光材料中に含有させる方法は特に問わないが、通常のハ
ロゲン化銀写真感光材料において知られている方法が総
て利用できる。即ち、米国特許2,322,027号に示される
ように、高沸点溶剤に溶解して微細な油滴として分散さ
せる方法、米国特許2,186,849号に示されるように、耐
拡散基と水溶性基を持たせて溶解分散する方法、米国特
許2,397,864号に示されるように、高分子化合物の一成
分として組み込む方法、特開昭51-59942号、同51-59943
号に示されるように、ラテックスポリマーに充填する方
法、あるいはコロイドミル等によって機械的に粉砕分散
する方法などがある。

【００５５】次に一般式［II］又は一般式［III］で表
される化合物について説明する。

【００５６】Ｖ₂₁，Ｖ₂₂，Ｖ₂₃，Ｖ₂₄で表される置換基
として好ましく用いられるのは、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルキル基（好ましくは炭素原子１〜７、特に好
ましくは炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜６、特に好ましくは炭素原子数１〜
２）、アルコキシカルボニル基である。又隣接する２つ
の置換基が縮合してベンゼン環を形成する場合も好まし
い。

【００５７】Ｚ₁が＞Ｎ−Ｒ₂₆であるときには、シアノ
基も好ましく用いられる。

【００５８】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅で表される
置換基として好ましく用いられるのは、ハロゲン原子ヒ
ドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基及びアルコ
キシ基、アミノ基であり、隣接する２つの置換基が縮合
して環を形成する場合も好ましい。

【００５９】Ｒ₂₆で表されるアルキル基としては炭素原
子数１〜６のアルキル基が好ましく、該アルキル基は置
換基を有するものも含まれる。

【００６０】置換基としては例えば、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリール基、ヒドロ
キシ基、シアノ基、ビニル基、ハロゲン原子、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシ基等が挙げられる。

【００６１】一般式［III］で表される化合物において
Ｖ₃₁，Ｖ₃₂，Ｖ₃₃，Ｖ₃₄はＶ₂₁，Ｖ_{2 2}，Ｖ₂₃，Ｖ₂₄と同
義でありＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅はＲ₂₁，Ｒ₂₂，
Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅と同義である。

【００６２】又、Ｒ₃₆はＲ₂₆と同義であり、Ｘは電荷均
衡対イオンを表わし、ｋは０以上の電荷を中和する値を
表す。

【００６３】以下に本発明に用いられる一般式［II］又
は一般式［III］で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるわけではない。

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】本発明に用いられる一般式［II］又は一般
式［III］で表される化合物は潜像保存を改良しうる量
を用いることが好ましく、特に乳剤中のハロゲン化銀１
モル当り１×10^-4モル〜１×10^-2モルの割合で用いるこ
とが好ましい。

【００７７】本発明に用いられる一般式［II］又は一般
式［III］で表される化合物は置換乳剤中へ分散するこ
とができるし、又適当な溶媒（例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水など）あ
るいはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加するこ
ともできる。その他の増感色素の添加方法に準じて溶液
あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加する
ことができる。

【００７８】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８０】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００８１】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００８２】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００８３】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００８４】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００８５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８６】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当りのモル数で
示した。

【００８７】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１）を作製した。

【００８８】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）。

【００８９】 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） ５×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） １×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.50 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.04 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）。

【００９０】 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−10） ７×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｃ） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） １×10^-4 増感色素（ＳＤ−10） ３×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）。

【００９１】 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、ＡｇＩ含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） 0.05 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【００９２】Ｅｍ−１ 平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率 7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表
面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率 2.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コ
ア／シェル型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率 7.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.
0モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率 8.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.
5モル％）含有コア／シェル型乳剤 尚、分布の広さは 分布の広さ＝標準偏差値／平均粒径×100である。

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】

【化３７】

【０１００】

【化３８】

【０１０１】次に、上記試料１において、第９層のハロ
ゲン化銀乳剤層に添加したＤＩＲカプラーを表１に示し
た等モルのＤＩＲカプラーで置き換え、また、第９層に
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3モルの一般式［II］
又は［III］を添加して試料２〜12を作成した。

【０１０２】このようにして作成した各試料No.１〜12
を白色光を用いて１／100秒のウェッジ露光した後、下
記の現像処理を行った。

【０１０３】現像処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０４】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ10.05に調整する。

【０１０５】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、pＨ6.0に調整する。

【０１０６】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１０７】 〈安定化液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１０８】得られた処理済み試料についてセンシトメ
トリー測定を行ない青色感度を求めた。なお感度は最小
濃度＋0.1の濃度を与えるのに必要な露光量を求め、試
料１を100とする相対値で示した。

【０１０９】また、試料１〜12の生保存性を測定した。
生保存性は、各試料を温度50℃、相対湿度70％下に14日
間保存した後、保存前の各試料とともにセンシトメトリ
ー用ステップウェッジを介して青色光により露光を行
い、続いて前述の現像処理を行い、青色感度Ｓ′を測定
した。保存前の試料の青色感度Ｓに対する変化率を下式
で算出した。なお、感度は最小濃度＋0.1の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数より求めた。

【０１１０】変化率＝（｜Ｓ−Ｓ′｜)／Ｓ ×100 また、IIE効果は以下の方法で求めた。一方の試料に
は、白色光のウェッジ露光を行い、他方の試料には、緑
色光によるウェッジ露光を行った。各試料について、発
色現像で得られたマゼンタ色素の特性曲線によりガンマ
値を求め、緑色光によるガンマ（γG）を白色露光によ
るガンマ（γw）で割った値をIIE（インターイメージ効
果）とした。

【０１１１】次に、試料１〜12を２組用意し、１／100
秒でウェッジ露光を行ってから、１組は、55℃、55％RH
の温湿下で３日間保存し、別の１組はフリーザーで保存
し、コントロールとし、上記と同様に現像処理し、潜像
保存性の評価を行った。

【０１１２】なお、潜像保存性は、それぞれの試料のコ
ントロールの感度を100として、それぞれに対する感度
の相対値で示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１の結果から、比較の試料１〜３に対
し、本発明の試料４〜12は、IIEが大きく、感度の劣化
がなく、潜像保存性が改良され、かつ、保存性に優れて
いることがわかる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でインターイメ
ージ効果も大きく、かつ潜像保存性及び生保存性が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/305 G03C 1/22 G03C 1/34 G03C 7/392

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性層、緑感性層及び赤感
   性層からなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、該青感性層の少なくとも
   １層に、下記一般式［Ｉ］で表されるカプラーの少なく
   とも１種と、下記一般式［II］又は［III］で表される
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ A-(TIME)n-INHIBIT 〔式中、Ａ はカプラー残基を表す。TIMEはタイミング
   基を表し、一般式［Ｉ］のＡのカップリング基と結合
   し、発色現像主薬の酸化体との反応によりカプラーより
   開裂した後、順次、開裂して、最終的にINHIBITを適度
   に制御して放出する。ｎは０または１である。〕 INHIBITは上記放出により現像抑制剤となる基で、一般
   式［Ｉａ］または一般式［Ｉｂ］で表されるトリアゾー
   ル環基である。 【化１】 〔一般式［Ｉａ］及び一般式［Ｉｂ］においてＲ₁₁はア
   ルキルチオ基であり、Ｒ₁₂は、Ｈ、アルキル基、アルキ
   ルチオ基、アリール基または複素環基である。置換基Ｒ
   ₁₁及びＲ₁₂の少なくとも一つはトリアゾール環から２〜
   ４原子の間隔で水性アルカリ中で加水分解できる基−CO
   −OR₁₃、−O−CO−OR₁₃、または−CO−CO−R₁₃を含有す
   る。Ｒ₁₃はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基である。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テル
   ル原子又は＞Ｎ−Ｒ₂₆基を表す。Ｖ₂₁，Ｖ₂₂，Ｖ₂₃，Ｖ
   ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基を表
   す。但しＶ₂₁とＶ₂₂、Ｖ₂₂とＶ₂₃、Ｖ₂₃とＶ₂₄は各々縮
   合してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，
   Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
   基、又は隣接する置換基が縮合して５〜６員環を形成し
   得る基を表す。Ｒ₂₆は置換又は非置換のアルキル基、ア
   リール基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｚ₂はＺ₁と同義であり、Ｖ₃₁，Ｖ₃₂，Ｖ₃₃，Ｖ
   ₃₄は各々Ｖ₂₁，Ｖ₂₂，Ｖ₂₃，Ｖ₂₄と同義である。Ｒ₃₁，
   Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅は各々Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，
   Ｒ₂₄，Ｒ₂₅と同義である。Ｒ₃₆は、置換又は非置換のア
   ルキル基又は、アリール基を表す。Ｘは電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｋは０以上の電荷を中和する値を表す。〕