DE4004039A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit neuen farbigen blaugruenkupplern - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit neuen farbigen blaugruenkupplernInfo
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit neuen farbigen Blaugrünkupplern.
Farbige fotografische Bilder werden üblicherweise nach
dem chromogenen Entwicklungsverfahren hergestellt, indem
man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten
in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels
geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter
Farbentwickler - entwickelt. Hierbei findet
zwischen dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers, das
in bildmäßiger Übereinstimmung mit dem erzeugten Silberbild
entsteht, und dem Farbkuppler unter Bildung eines
Farbstoffes eine Kupplungsreaktion statt.
Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üblicherweise
naphtholische oder phenolische Blaugrünkuppler
verwendet.
Die daraus erzeugten Bildfarbstoffe weisen gelegentlich
im grünen und/oder blauen Spektralbereich unerwünschte
Nebendichten auf, die eine farbgetreue Wiedergabe beeinträchtigen.
Es wurde gefunden, daß die Farbwiedergabe eines farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials erheblich verbessert
werden kann, indem man dem in den rotempfindlichen
Schichten enthaltenen Blaugrünkuppler einen neuartigen
gelben Maskenkuppler und einen DIR-Kuppler zugeordnet,
der unter den Bedingungen der Farbentwicklung einen Inhibitor
(oder dessen Vorläufer) mit einer diffusibility
Df0,4 freigesetzt.
Gegenstand vorliegender Anmeldung ist ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf
einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein farbloser Blaugrünkuppler,
ein farbiger Blaugrünkuppler und eine DIR-
Verbindung zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß
der farbige Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entspricht:
worin bedeuten
CC einen Blaugrünkupplerrest, an dessen kuppelnde Position L gebunden ist;
L eine bivalente Verbindungsgruppe;
Q¹, Q² H oder fotografisch inerte Substituenten;
R eine Kupplungskomponente derart, daß die Verbindung der Formel I ein gelber Farbstoff ist;
und daß die DIR-Verbindung eine solche ist, die unter den Bedingungen der Farbentwicklung einen Inhibitor oder den Vorläufer eines Inhibitors mit einer diffusibility Df0,4 freisetzt.
CC einen Blaugrünkupplerrest, an dessen kuppelnde Position L gebunden ist;
L eine bivalente Verbindungsgruppe;
Q¹, Q² H oder fotografisch inerte Substituenten;
R eine Kupplungskomponente derart, daß die Verbindung der Formel I ein gelber Farbstoff ist;
und daß die DIR-Verbindung eine solche ist, die unter den Bedingungen der Farbentwicklung einen Inhibitor oder den Vorläufer eines Inhibitors mit einer diffusibility Df0,4 freisetzt.
Der in Formel I durch CC dargestellte Blaugrünkupplerrest
ist beispielsweise der Rest eines phenolischen oder
naphtholischen Kupplers. Dieser Rest hat im allgemeinen
die Struktur der folgenden Formel
worin bedeuten
a H, Halogen oder Alkyl;
b Alkyl oder Acylamino;
oder a und b zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, und
c im Falle eines phenolischen Kupplers eine Acylaminogruppe oder im Falle eines naphtolischen Kupplers eine Carbamoylgruppe.
a H, Halogen oder Alkyl;
b Alkyl oder Acylamino;
oder a und b zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, und
c im Falle eines phenolischen Kupplers eine Acylaminogruppe oder im Falle eines naphtolischen Kupplers eine Carbamoylgruppe.
Der durch CC dargestellte Blaugrünkupplerrest kann beispielsweise
auch die gleiche Kupplungsstruktur aufweisen
wie der verwendete farblose Kuppler.
Die durch L dargestellte bivalente Verbindungsgruppe
kann jede beliebige Struktur aufweisen, solange hierdurch
bei Farbkupplung eine leichte Abtrennung von der
Kupplungsstelle gewährleistet ist. Im allgemeinen ist
L über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom
mit der Kupplungsstelle des Kupplers verknüpft und kann
gegebenenfalls abwechselnd mit Alkylen- bzw. Arylengruppen
eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten:
-O-, -S-, -NH-SO₂-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -CO-NH-.
Die durch Q¹, Q² dargestellten fotografisch inerten
Substituenten sind beispielsweise Halogen, Alkoxy,
Alkyl, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, CN, Nitro
oder CF₃. Fotografisch inert bedeutet, daß diese Substituenten
weder vor noch nach der Freisetzung des Azofarbstoffes
die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials wesentlich beeinflussen;
sie können aber sehr wohl einen Einfluß auf die
Farbe des Azofarbstoffes bzw. des farbigen Kupplers
haben.
Die durch R dargestellte Kupplungskomponente ist so beschaffen,
daß der gebildete Azofarbstoff bzw. der farbige
Kuppler gelb ist. Ein mit einem solchen Kuppler
eingefärbtes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
absorbiert im wesentlichen blaues Licht und weist ein
Absorptionsmaximum zwischen 360 und 470 nm auf. Geeignete
Kupplungskomponenten haben beispielsweise folgende
Strukturen:
worin bedeuten
Y=O, =S oder =NR⁵;
Z einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringgliedern;
R¹ Alkyl, Aryl, Carboxyl, Carbamoyl, Acylamino, Anilino;
R² H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R³, R⁴ (gleich oder verschieden)-CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Alkoxy, Carbamoyl, -CN;
R⁵ H, Alkyl, Aryl oder zusammen mit R² den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen gegebenenfalls benzokondensierten Ringsystems.
Y=O, =S oder =NR⁵;
Z einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringgliedern;
R¹ Alkyl, Aryl, Carboxyl, Carbamoyl, Acylamino, Anilino;
R² H, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R³, R⁴ (gleich oder verschieden)-CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Alkoxy, Carbamoyl, -CN;
R⁵ H, Alkyl, Aryl oder zusammen mit R² den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen gegebenenfalls benzokondensierten Ringsystems.
Ein durch R¹, R² oder R⁵ dargestellter Alkylrest enthält
vorzugsweise 1-4 C-Atome und kann substituiert sein,
z. B. mit einer Carboxylgruppe. Ein durch R¹, R² oder R⁵
dargestellter Arylrest ist vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls
substituiert, z. B. mit Halogen, Alkyl, Alkoxy,
Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo. Eine
durch R² dargestellte heterocyclische Gruppe ist beispielsweise
Pyridyl, Thienyl, Benzthiazolyl.
Die in R³ und R⁴ gegebenenfalls enthaltenen Alkyl- oder
Alkoxygruppen weisen vorzugsweise 1-4 C-Atome auf. Die
in R³ und R⁴ gegebenenfalls enthaltenen Arylreste sind
insbesondere Phenylreste, die mit den gleichen Substituenten
substituiert sein können wie ein durch R¹, R² oder
R⁵ dargestellter Phenylrest.
Carbamoyl und Sulfamoyl (R¹ bis R⁵) schließen am N-Atom
(z. B. durch Alkyl oder Aryl) substituierte Carbamoyl-
bzw. Sulfamoylreste ein. Acylamino (R¹, R², R⁵) beinhaltet
solche Acylaminoreste, deren Acylgruppe sich
ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbamin-
oder Sulfaminsäuren oder Kohlensäuremonoestern.
Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel III sind
die folgenden:
Beispiele für Reste von Kupplungskomponenten der Formeln
IV bzw. V sind die folgenden:
Beispiele von erfindungsgemäßen gelben Blaugrünkupplern
der Formel I sind die folgenden:
I-25 R=R-4
I-26 R=R-14
I-27 R=R-29
I-26 R=R-14
I-27 R=R-29
I-28 R=R-3
I-29 R=R-5
I-29 R=R-5
I-30 R=R-16
I-31 R=R-17
I-32 R=R-26
I-31 R=R-17
I-32 R=R-26
I-33 R=R-3
I-34 R=R-5
I-34 R=R-5
I-35 R=R-3
I-36 R=R-29
I-36 R=R-29
I-37 R=R-3
I-38 R=R-2
I-38 R=R-2
I-39 R=R-3
I-40 R=R-13
I-40 R=R-13
I-41 R=R-18
I-42 R=R-19
I-42 R=R-19
I-43 R=R-3
I-44 R=R-2
I-45 R=R-20
I-46 R=R-30
I-45 R=R-20
I-46 R=R-30
I-47 R=R-21
I-48 R=R-3
I-49 R=R-13
I-49 R=R-13
I-50 R=R-3
I-51 R=R-22
I-52 R=R-29
I-51 R=R-22
I-52 R=R-29
I-53 R=R-3
I-54 R=R-5
I-55 R=R-29
I-54 R=R-5
I-55 R=R-29
- a) 480 g Naphthhydrochinoncarbonsäure werden in 3600 ml Dimethylformamid und 480 g 40%iger wäßriger Natronlauge unter Stickstoff gelöst. Bei 40°C gibt man dazu 366 g 4-Nitrofluorbenzol und erwärmt auf 60°C. Die Reaktionsmischung wird in wäßrige Salzsäure eingerührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 627 g 4-p-Nitrophenoxy naphtholcarbonsäure-2.
- b) 406 g der unter a erhaltenen Verbindung werden in
600 mnl Thionylchlorid eingerührt. Man rührt über
8 h bei Raumtemperatur. Das ausgefallene Produkt
wird abgesaugt und mit wenig Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 385 g. - c) 276 g ω-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-butylamin
werden in 450 ml Acetonitril gelöst und unter
Rühren mit 279 g der bei b erhaltenen Kristalle
langsam versetzt. Danach tropft man 180 ml Triethylamin
zu. Man rührt nach und engt die Lösung
ein. Der Rückstand wird gewaschen und aus Acetonitril
ausgelöst.
Ausbeute: 408 g. - d) 184 g der unter c erhaltenen Nitroverbindung werden in 2 l Tetrahydrofuran gelöst und in schwach alkalischem Medium bei 80°C und 50 bar mit Raney-Nickel hydriert. Es wird eingeengt, mit Wasser gewaschen und in 1500 ml Ethanol aufgenommen.
- e) Die unter d erhältliche Lösung wird mit 100 ml konzentrierter
Salzsäure versetzt und mit 43 g Natriumnitrit
diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung
wird zu einer Lösung von 85,5 g 1-(4-
Sulfophenyl)-pyrazolon-5-carbonsäure-3 in 1200 ml
Wasser und 120 g 30%igem Natriummethylat bei 5-10°C
gegeben. Der ausgefallene Farbstoff wird
abgesaugt und mit Methanol-Wasser-Mischungen
gewaschen. Man erwärmt das Produkt in Acetonitril
und saugt ab.
Ausbeute: 182 g.
Bei den aus den erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen
bei der Entwicklung freigesetzten Inhibitoren
kann es sich um heterocyclische Mercaptoverbindungen,
oder auch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen
ohne Mercaptogruppen, beispielsweise Triazol- oder Benzotriazolderivate
handeln. Derartige Inhibitoren als
Bestandteil von DIR-Verbindungen sind in großer Zahl
bekannt und beispielsweise in US-A 32 27 554, US-A
36 17 291, DE-A 24 14 006, DE-A 26 55 781, DE-A
28 42 063, DE-A 32 09 486, DE-A 34 27 235, DE-A
37 11 418 beschrieben. Erfindungsgemäß weisen die aus
den DIR-Verbindungen freigesetzten Inhibitoren eine hohe
diffusibility Df (=degree of diffusion) auf, und zwar
ist es vorteilhaft, wenn die diffusibility einen Wert
von größer als 0,4 hat. Bezüglich der Definition der
diffusibility Df und einer Methode zu ihrer Bestimmung
ist zu verweisen auf EP-A 01 15 302.
Die diffusibility Df wird für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung nach folgender Methode bestimmt und definiert:
Mehrschichtige Testmaterialien A und B werden wie folgt
hergestellt:
Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
werden folgende Schichten in der angegebenen
Reihenfolge aufgetragen.
Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag
wird die entsprechende äquivalente
Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen
sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit
7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfelförmige
Kristalle mit abgerundeten Ecken.
Schicht 1:
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃,
0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in
0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert,
0,603 g Gelatine
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃,
0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in
0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert,
0,603 g Gelatine
Schicht 2:
unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃,
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine
unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃,
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine
Schicht 3:
Schutzschicht mit 1,33 g Gelatine
Schutzschicht mit 1,33 g Gelatine
Schicht 4:
Härtungsschicht mit
0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65 411-60-1)
Härtungsschicht mit
0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65 411-60-1)
Blaugrünkuppler K
Weißkuppler L
In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B hergestellt,
jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial
A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
0,346 g Weißkuppler und
0,900 g Gelatine.
0,900 g Gelatine.
Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer
Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100-Watt-
Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungsdauer
von 15 min.
Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in
"The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597
und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler auf
20 Vol.-% verdünnt wurde.
Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwicklungsinhibitor
enthalten, werden so hergestellt, daß
eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch
Methanol/Wasser (8 : 2), die falls zur Lösung erforderlich
NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler
zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein
auf 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.
Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den
Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und
in den weiteren Schritten verarbeitet.
Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer
ausgemessen.
Die diffusibility Df wird bestimmt nach folgender Gleichung:
worin bedeuten:
DAo, DBo Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz,
DA, DB Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:
DAo, DBo Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz,
DA, DB Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:
Im folgenden ist beispielhaft eine Vielzahl von Inhibitoren
und deren diffusibility Df angegeben.
Da es erwünscht ist, daß die freigesetzten Inhibitoren
möglichst frühzeitig in das Entwicklungsgeschehen eingreifen,
ist es von großem Vorteil, wenn die DIR-Verbindungen
sehr reaktiv sind, d. h. eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten
aufweisen.
Eine Methode zur Bestimmung der Kupplungsreaktivität ist
beschrieben in DE-A 27 04 797. Erfindungsgemäß bevorzugte
DIR-Verbindungen weisen eine Reaktivität k von größer
als 5000 l · mol-1 · s-1 auf. Beispiele geeigneter DIR-
Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
Als Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
werden erfindungsgemäß Kuppler vom Phenol- oder
α-Naphtholtyp verwendet; geeignete Beispiele hierfür
sind (allgemeine Formeln VI, VIIa, VIII und IX):
Bevorzugt verwendet werden Blaugrünkuppler der allgemeinen
Formeln VIa und VII
worin bedeuten:
R² H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
R³ Alkyl oder Aryl;
R⁴ H, Alkyl, Aralkyl, Acyl, wobei der Acylrest sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren von N-substituierten Carbamin- oder Sulfonsäuren oder von Kohlensäurehalbestern ableitet, oder
R² H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
R³ Alkyl oder Aryl;
R⁴ H, Alkyl, Aralkyl, Acyl, wobei der Acylrest sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren von N-substituierten Carbamin- oder Sulfonsäuren oder von Kohlensäurehalbestern ableitet, oder
R⁵ Alkyl;
R⁶ eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
R⁷ einen Ballastrest.
R⁶ eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
R⁷ einen Ballastrest.
Weitere Blaugrünkuppler der Formel VIa sind beispielsweise
in EP-A 01 61 626 beschrieben. Weitere Blaugrünkuppler
der Formel VII sind beispielsweise in
EP-A 00 67 689 und DE-A 39 33 899 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hat hohe
Interimageeffekte und ausgezeichnete Farbwiedergabeeigenschaften.
Es ist auch hervorragend geeignet für die
Verarbeitung in Schnellverarbeitungsprozessen. Insbesondere
weist es hierbei eine ausgezeichnete Bleichbarkeit
auf. Beispielsweise können solche Materialien, die zu
einem Quellfaktor von 3,5, gemessen in Wassern von
10°dH bei 20°C, gehärtet worden sind, in weniger als 3 Minuten
vollständig gebleicht werden.
Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials gemäß vorliegender
Erfindung werden die diffusionsfesten farblosen Blaugrünkuppler,
die farbigen Blaugrünkuppler der Formel I
und die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen in
bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten
oder anderer Kolloidschichten
eingearbeitet. Beispielsweise können die öllöslichen
oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung
in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner)
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels
zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt
werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich
neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten.
Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in
die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert
zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in
einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines
hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das
erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der
verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel
mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer anderen wasserdurchlässigen
Schicht vor dem Auftragen vermischt wird. Die
Zugabe der Kuppler kann auch getrennt erfolgen und die
Kuppler müssen auch nicht notwendigerweise der gleichen
Schicht zugefügt werden.
Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid
bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten
Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens
einer Schicht zu 0 bis 20 mol-% aus Iodid, zu 0 bis
50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um
überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder
oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen und im
allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von mehr
als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis
von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1,
wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert
ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt
entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle
oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen
tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei
denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als
8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse
Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße
von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner
können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen
filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere
Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise
durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel
ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können
verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure
17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und
XII.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein, sie können weiter mit
den üblichen Silberhalogenidstabilisierungsmitteln stabilisiert
sein und die Emulsionsschichten wie auch andere
nicht-lichtempfindliche Schichten können in der
üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet
sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale
Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel
sind beispielsweise in Research Disclosure
17 643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die
Kapitel III, IV, VI und X.
Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht
für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei
Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck
sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise
durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten
Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen
und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel
IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazol-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm,
die nachfolgend aufgeführten Rotsensibilisatoren
RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren
BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination
untereinander eingesetzt werden können, z. B. RS-1 und
RS-2, sowie GS-1 und GS-2.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise
die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch
zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C 11 21 470). Üblicherweise sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum
näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen
zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen
Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe
Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen
denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht
lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel
zur Unterbringung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten
enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander unmittelbar
benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich
zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit
anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A
19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922). Solche
Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
weisen in der Regel unterschiedliche Lichtempfindlichkeit
(speed) auf, wobei die empfindlicheren
Teilschichten im allgemeinen vom Schichtträger weiter
entfernt angeordnet sind als weniger empfindliche Teilschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit.
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in
räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
farbgebende Verbindungen, hier besonders
Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder
Cyan, Purpur und Gelb.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß
der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung
zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet,
daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die
eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der
Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler
erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der
Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenid
emulsionsschicht selbst enthalten ist oder
in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen
Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus
dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten
(Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes
(im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur
bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können
auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jede von ihnen
einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler
nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie
sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens
annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine
Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes,
für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten
überwiegend empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens
ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des
blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, und zwar im
vorliegenden Fall mindestens ein farbloser Blaugrünkuppler,
mindestens ein gelber Blaugrünkuppler der
Formel I und mindestens ein DIR-Kuppler mit einer diffusibility
0,4. Darüber hinaus kann auch eine noch vorhandene
rote bzw. purpurfarbene Nebendichte des Blaugrünfarbstoffes
ebenfalls maskiert werden, wenn den
rotempfindlichen Schichten zusätzlich einer der üblichen
roten Maskenkuppler zugeordnet wird. Solche roten Blaugrünkuppler
sind bekannt und beispielsweise in DE-A
25 38 323 beschrieben. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
ist mindestens ein nichtdiffundierender
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen
Teilfarbenbildes zugeordnet und blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichen schließlich ist
mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur
Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele
hierfür sind
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung,
insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler
der Formeln
Besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich starker und
in etwa gleichgroßer Interimageeffekte können erfindungsgemäß
erhalten werden wenn als farbloser Blaugrünkuppler
ein solcher einer der Formeln VIa und VII in
Kombination mit dem erfindungsgemäßen farbigen Blaugrünkuppler
der Formel I und der einen Inhibitor hoher
diffusibility freisetzenden DIR-Verbindung verwendet
wird und wenn gleichzeitig zugeordnet zu der oder den
grünempfindlichen Schichen ein Magentakuppler vom
Pyrazoloazoltyp verwendet wird. Solche Magentakuppler
sind beispielsweise in US-A 37 25 067 und US-A 45 40 654
beschrieben. Beispiele solcher Kuppler sind Kuppler der
allgemeinen Formeln X und XI
worin bedeuten
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R² H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R² H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
Die verwendeten Kuppler einschließlich der erfindungsgemäß
verwendeten farbigen Blaugrünkuppler der Formel I
können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex
zur Anwendung gelangen.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben
in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125,
DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A
33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel
durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
Farbkupplern hergestellt.
Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die
Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
liefern.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen
ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und
ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit
ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen
Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen
Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler
bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird
um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits
von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe,
der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren
angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen
meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen
Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß
angestrebten schwachen Beweglichkeit kann
gesteuert werden durch Variation von Substituenten um
beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des
Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in
gezielter Weise zu beeinflussen.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel
Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und
Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen
Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung
von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder
zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise
vorteilhaft, in einer oder mehreren der in
dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise
in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende
Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber
sind beispielsweise in US-A 32 53 921, DE-C
20 36 719 und EP-A 00 57 160 beschrieben.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial,
das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und
mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel
I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt.
Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche
Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit
besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit
Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete
Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens
eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen
vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-
Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-
phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-
phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-
p-phenylendiamin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und
in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können
getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt
werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen
verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-
Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B.
Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von
entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel
sind weiterhin Persulfate.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau
1-A-Vergleich), indem auf einen transparenten
Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden
Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen
waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1 (Antihaloschicht):
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,3 g Ag
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,3 g Ag
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht):
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm)
aus 0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm)
aus 0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering
empfindlich):
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm)
aus 2,9 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine
0,95 g Cyankuppler C-9
0,04 g Rotmaske RM-1
0,015 g DIR-Kuppler DIR-A
0,765 g TKP
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm)
aus 2,9 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine
0,95 g Cyankuppler C-9
0,04 g Rotmaske RM-1
0,015 g DIR-Kuppler DIR-A
0,765 g TKP
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich):
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(12 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm)
aus 2,3 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,21 g Cyankuppler C-9
0,17 g TKP
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(12 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm)
aus 2,3 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,21 g Cyankuppler C-9
0,17 g TKP
Schicht 5 (Zwischenschicht):
0,4 g Gelatine
0,15 g Scavenger SC-1
0,4 g Gelatine
0,15 g Scavenger SC-1
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering
empfindlich):
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm)
aus 1,9 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,54 g Magentakuppler M-12
0,065 g Gelbmaske YM-1
0,012 g DIR-Kuppler DIR-A
0,60 g TKP
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm)
aus 1,9 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,54 g Magentakuppler M-12
0,065 g Gelbmaske YM-1
0,012 g DIR-Kuppler DIR-A
0,60 g TKP
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht, hochempfindlich):
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm)
aus 1,25 g AgNO₃, mit
1,1 g Gelatine
0,195 g Magentakuppler M-12
0,05 g Gelbmaske YM-2
0,245 g TKP
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm)
aus 1,25 g AgNO₃, mit
1,1 g Gelatine
0,195 g Magentakuppler M-12
0,05 g Gelbmaske YM-2
0,245 g TKP
Schicht 8 (Gelbfilterschicht):
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,09 g Ag,
0,25 g Gelatine,
0,08 g Scavenger SC-2
0,08 g TKP
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,09 g Ag,
0,25 g Gelatine,
0,08 g Scavenger SC-2
0,08 g TKP
Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht, gering
empfindlich);
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(6 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser µm)
aus 0,9 g AgNO₃, mit
2,2 g Gelatine
1,1 g Gelbkuppler Y-4
0,02 g DIR-Kuppler DIR-A
1,1 g TKP
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(6 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser µm)
aus 0,9 g AgNO₃, mit
2,2 g Gelatine
1,1 g Gelbkuppler Y-4
0,02 g DIR-Kuppler DIR-A
1,1 g TKP
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich),
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser µm)
aus 0,6 g AgNO₃, mit
0,6 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler Y-4
0,02 g DIR-Kuppler DIR-A
0,22 g TKP
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser µm)
aus 0,6 g AgNO₃, mit
0,6 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler Y-4
0,02 g DIR-Kuppler DIR-A
0,22 g TKP
Schicht 11 (Mikrat-Zwischenschicht):
Mikrat-Silberbromidemulsion
(mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm)
aus 0,5 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP
Mikrat-Silberbromidemulsion
(mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm)
aus 0,5 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP
Schicht (Schutz- und Härtungsschicht):
aus 0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel [CAS Reg. No. 65 411-60-1]
aus 0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel [CAS Reg. No. 65 411-60-1]
so daß der Gesamtschichtaufbau nach Härtung einen Quellfaktor
3,5 hatte.
In Beispiel 1 und den folgenden Beispielen werden außer
den bereits erwähnten Kupplern folgende Verbindungen
verwendet:
UV-Absorber UV-1
UV-Absorber UV-1
UV-Absorber UV-2
Rotmaske RM-1
Gelbmaske YM-1
Gelbmaske YM-2
Scavenger SC-1
Scavenger SC-2
Vergleichs-DIR-Kuppler
DIR-A
DIR-A
DIR-B
DIR-C
DIR-D
DIR-E
DIR-F
DIR-G
In ähnlicher Weise wie der beschriebene Aufbau 1-A wurden
weitere Materialien 1-B bis 1-N hergestellt. Die jeweiligen
Unterschiede sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.
Insbesondere ist die DIR-Kupplerart und Menge für die
Schichten 3, 6, 9 und 10 ebenfalls aus Tabelle 1 zu entnehmen.
Die verschiedenen Materialien wurden anschließend hinter
einem graduierten Graukeil mit Tageslicht und mit den
aus der Anlage ersichtlichen Farbauszugsfiltern (Absorptionskurven
siehe Abb. 1, 2 und 3) belichtet. Danach
wurde das Material in einer Durchlauffilmentwicklungsmaschine
des Typs CF 35/16 der Agfa Gevaert AG nach dem
bei E. CH. Gehret, The British J. of Photography 1974,
S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet.
Anschließend wurden die IIE-Werte der Materialien dadurch
erhalten, daß die einzelnen Gradationswerte der
Weißbelichtung mit den Selektivbelichtungen hinter Rot-,
Grün- und Blaufilter durch die Formel
in Beziehung gebracht wurden.
Aus der Tabelle 1 läßt sich deutlich ersehen, daß die
Interimageeffekte und damit die Farbbrillanz der Kopien
bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination deutlich
gesteigert werden können.
In Beispiel 2 wurde analog wie in Beispiel 1 verfahren,
nur daß anstelle von farblos, nahezu farblos oder gelblich
kuppelnden DIR-Verbindungen bg- und pp-kuppelnde
DIR-Verbindungen eingesetzt wurden.
Nähere Angaben sind aus Tabelle 2 zu entnehmen. Die
Schichtaufbauverhältnisse entsprachen ansonsten denjenigen
von Beispiel 1. Nach Belichtung und Verarbeitung wie
in Beispiel 1 wurden die Interimageeffekte (IIE) gemessen,
deren Werte man aus Tabelle 2 entnehmen kann. Es
läßt sich ebenfalls ersehen, wie durch die erfindungsgemäßen
Kombinationen ein deutlich höherer IIE erzielt
werden kann als mit den Vergleichsbeispielen.
In Beispiel 3 wird gezeigt, wie durch die erfindungsgemäße
Kombination systematisch in allen 3 Farbpakenten
ein in etwa gleich großer und hoher Interimageeffekt
erzeugt wird, was zu Farbkopien mit hervorragender
Brillanz führt. Der Schichtaufbau entsprach demjenigen
von Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen:
In den Schichtaufbauten 3-C, 3-D, 3-G und 3-H wurden in
der 3. Schicht 0,64 g und in der 4. Schicht 0,12 g des
Cyankupplers C-2 anstelle des Cyankupplers C-4 eingelagert
und in den Schichtaufbauten 3-I und 3-J 0,68 g in
der 3. Schicht und 0,14 g in der 4. Schicht von Cyankuppler
C-5. Des weiteren waren in den Schichtaufbauten
3-E bis 3-H in Schicht 6 0,47 g und in Schicht 7
0,17 g des Magentakupplers M-22 anstelle des Magentakupplers
M-12 eingelagert. In den Schichtaufbauten 3-I
und 3-J waren anstelle des Magentakupplers M-12 0,49 in
Schicht 6 und 0,18 g in Schicht 7 des Magentakupplers
M-23 anstelle von M-12 eingelagert. Die weiteren
Änderungen in den jeweiligen Schichtbeispielen sind aus
Tabelle 3 zu ersehen. Nach Belichtung wurde das
jeweilige Aufnahmematerial wie in Beispiel 1 beschrieben
belichtet und verarbeitet.
Die anschließend berechneten Interimageeffekte sind aus
Tabelle 3 zu entnehmen. Es läßt sich deutlich ersehen,
daß die erfindungsgemäßen Kombinationen vor allem in Gegenwart
von naphtholischen Cyankupplern und Magentakupplern
auf der Basis von Pyrazolotriazoltyp hervorragende
Interimageeffekte liefern.
In Beispiel 4 wird gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen
Materialien bei einer weiteren Steigerung des Interimageeffektes
eine Schnellverarbeitung möglich ist,
während die Vergleichsmaterialien deutlich benachteiligt
sind.
Dazu wurden die in Beispiel 3 erwähnten Materialien,
3-A, 3-B, 3-E, 3-F, 3-G, 3-H, 3-I und 3-J nach vorheriger
Belichtung dem nachfolgend beschriebenen Verarbeitungsprozeß
unterworfen.
Farbentwicklung|100 s, 38°C | |
Bleichen | 60 s, 38°C |
Bleichfixieren | 195 s, 38°C |
Waschen | 60 s, 35-38°C |
Nachwässerung | 60 s, 35-38°C |
Spülung | 40 s, 38°C |
Zusammensetzung der Verarbeitungsbäder | |
Entwickler 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat|11,1 g | |
Natriumsulfit | 4,25 g |
Hydroxylaminsulfat (sesqui Hydrat) | 2,0 g |
Kaliumcarbonat | 30,0 g |
Natriumbromid | 1,3 g |
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure | 2,5 g |
Mit Wasser auf 1 l auffüllen, nachdem mit 1n KOH der
pH-Wert auf 10,5 eingestellt worden war.
mit Wasser auf 1 l auffüllen und pH 6,3 einstellen.
Bleichfixierbad | |
Ammonium-Ethylendiamintetraacetatoferrat-III|50 g | |
Di-Natrium-Ethylendiamintetraacetat | 5 g |
Natriumsulfit | 12 g |
70% wäßriges Ammoniumthiosulfat | 240 ml |
wäßrige 27%ige NH₃-Lösung | 60 ml |
mit Wasser auf 1 l auffüllen und pH 7,2 einstellen.
Im Schlußspülbad befinden sich pro l/Wasser 0,5 g Intrasol
NP 9 der Bayer AG.
Anschließend wurden wieder die Interimageeffekte bestimmt
und mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzmethode wurde
das im Material verbliebene Restsilber gemessen. In Tabelle 4
können die entsprechenden Meßwerte ersehen werden.
Es läßt sich deutlich ersehen, daß die erfindungsgemäßen
Kombinationen im Vergleich zur Typverarbeitung
eine weitere Steigerung der Interimageeffekte zeigten
und vor allem kein Restsilber im Maximaldichtebereich
aufwiesen, das bekanntlich zu einer Verschlechterung der
Farbkörnigkeit beiträgt.
Claims (8)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer auf einen Schichtträger aufgetragenen
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der ein farbloser Blaugrünkuppler, ein farbiger
Blaugrünkuppler und eine DIR-Verbindung zugeordnet
sind, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Blaugrünkuppler
der folgenden Formel I entspricht
worin bedeuten
CC einen Blaugrünkupplerrest, an dessen kuppelnde Position L gebunden ist;
L eine bivalente Verbindungsgruppe;
Q¹, Q² H oder fotografisch inerte Substituenten;
R eine Kupplungskomponente derart, daß die Verbindung der Formel I ein gelber Farbstoff ist;
und daß die DIR-Verbindung eine solche ist, die unter den Bedingungen der Farbentwicklung einen Inhibitor oder den Vorläufer eines Inhibitors mit einer diffusibility Df0,4 freisetzt.
CC einen Blaugrünkupplerrest, an dessen kuppelnde Position L gebunden ist;
L eine bivalente Verbindungsgruppe;
Q¹, Q² H oder fotografisch inerte Substituenten;
R eine Kupplungskomponente derart, daß die Verbindung der Formel I ein gelber Farbstoff ist;
und daß die DIR-Verbindung eine solche ist, die unter den Bedingungen der Farbentwicklung einen Inhibitor oder den Vorläufer eines Inhibitors mit einer diffusibility Df0,4 freisetzt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kombination aus farblosem
Blaugrünkuppler, farbigem Blaugrünkuppler (I) und
DIR-Verbindung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
zugeordnet ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kombination aus farblosem
Blaugrünkuppler, farbigem Blaugrünkuppler (I) und
DIR-Verbindung in mindestens einer rotempfindlichen
Silberhalogenid enthalten ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-Verbindung
in mindestens einer der geringer empfindlichen
rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
enthalten ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose
Blaugrünkörper der folgenden allgemeinen Formel
VIa entspricht
worin bedeuten
R² H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
R³ Alkyl oder Aryl;
R⁴ H, Alkyl, Aralkyl, Acyl, wobei der Acylrest sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, von N-substituierten Carbamin- oder Sulfinsäuren, oder von Kohlensäurehalbestern ableitet, oder R⁵ Alkyl.
R² H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
R³ Alkyl oder Aryl;
R⁴ H, Alkyl, Aralkyl, Acyl, wobei der Acylrest sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, von N-substituierten Carbamin- oder Sulfinsäuren, oder von Kohlensäurehalbestern ableitet, oder R⁵ Alkyl.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose
Blaugrünkuppler der folgenden allgemeinen Formel
VII entspricht.
worin bedeuten
R² H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
R⁶ eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
R⁷ einen Ballastrest.
R² H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
R⁶ eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
R⁷ einen Ballastrest.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5
und 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer
grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
ein Magentakuppler einer der Formel X und XI
worin bedeuten
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R² H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthil, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
X H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
R¹, R² H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthil, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
bis 7 mit einem Quellfaktor 3,5, gemessen in Wasser
von 10°C dH bei 20°C, das in weniger als 3 Minuten
bebleicht werden kann.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904004039 DE4004039A1 (de) | 1990-02-10 | 1990-02-10 | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit neuen farbigen blaugruenkupplern |
EP90114639A EP0442029A1 (de) | 1990-02-10 | 1990-07-31 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit gelben Blaugrünkupplern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904004039 DE4004039A1 (de) | 1990-02-10 | 1990-02-10 | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit neuen farbigen blaugruenkupplern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Also Published As
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