JPH08179455A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存時における感度変動の小さいハロゲン化銀
感光材料を提供する。 【構成】下記式で表される化合物を用いる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃
は水素原子又は置換基。Ｒ₄ は置換基。Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はア
ルキル、アリール基。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関するもので、特に保存性の改良された超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。

【０００３】また、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写
真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式が
ある。スキャナー方式による画像形成方法を実用した記
録装置は種々あり、高出力が得られるＨｅ−Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のコヒーレントなレーザー光
源が広く用いられているが、まだ不充分なレベルであっ
た。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料が、上記のよう
なレーザー光源の露光域に充分な感度を有するために
は、増感色素による分光増感が行なわれ、例えば特開昭
５２−１８３１０号、米国特許第４，８５７，４５０
号、ＷＯ９２／１５０４２号等に記載された増感色素
は、従来より高いセーフライト性と高コントラストな画
像を得ることのできる優れた方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
増感色素は保存時における感度の低下という問題がある
場合が多く、その改良が望まれていた。すなわち、本発
明の目的は保存時における感度変動の小さい、即ち保存
性のよいハロゲン化銀感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料により達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子
または置換基を表す。Ｒ₄ はハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基またはアルコキシ基を表す。
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々アルキル基またはアリ
ール基を表す。

【０００９】以下、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳細に述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は各々水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としてはハロゲン原子（たと
えば、塩素、臭素、沃素、弗素）、炭素数１〜２０のア
ルキル基〔たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、イソプロピルなどであり、置
換されていてもよい。置換基としては、たとえば、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基（たとえば、メトキ
シ、エトキシ）、アリーロキシ基（たとえば、フェノキ
シ）、アミド基、アルキニル基、アルケニル基、カルバ
モイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など
があげられる。以下、置換基群Ｘという〕、炭素数１〜
２０のアリール基（たとえば、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルなどであり、置換されていてもよい。
置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられる。）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシなどであり、置換されていても
よい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられ
る。）、炭素数１〜２０のアリーロキシ基（たとえば、
フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシなどであ
り、置換されていてもよい。置換基としては上記の置換
基群Ｘがあげられる。）、シアノ基、炭素数１〜２０の
アシル基（たとえば、アセチル、ベンゾイルなどであ
り、置換されていても良い。置換基としては上記の置換
基群Ｘがあげられる。）、炭素数１〜２０のアルキルス
ルファモイル基（たとえば、メチルスルファモイルであ
り、置換されていても良い。置換基としては上記の置換
基群Ｘがあげられる。）、カルボキシ基、炭素数１〜２
０のアルキルカルボニル基（たとえば、メチルカルボニ
ル、エチルカルボニルなどであり、置換されていてもよ
い。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられる。）
などが挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましく
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基
であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、トリフル
オロメチル基又はシアノ基である。

【００１０】Ｒ₄ はハロゲン原子（たとえば、塩素、臭
素、沃素、弗素）、炭素数１〜２０のアルキル基〔たと
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、イソプロピルなどであり、置換されていても
よい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられ
る。〕、炭素数１〜２０のアリール基〔たとえば、フェ
ニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどであり、置換さ
れていてもよい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあ
げられる。〕、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基〔たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシな
どであり、置換されていてもよい。置換基としては上記
の置換基群Ｘがあげられる。〕である。Ｒ₄ として好ま
しくは水素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基又は
メトキシ基である。特に好ましくは塩素原子又はメチル
基である。

【００１１】Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々、炭素数
１〜２０のアルキル基〔たとえば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチルなどであ
り、置換されていてもよい。置換基としては上記の置換
基群Ｘがあげられる。好ましい置換基としては、スルホ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミ
ド基である。置換基がスルホ基である場合、カウンター
イオンとしてはアルカリ金属、４級アンモニウム化合物
があげられ、たとえばナトリウム、カリウム、ピリジニ
ウム、トリエチルアンモニウムなどである。〕、炭素数
１〜２０のアリール基〔たとえば、フェニル、１−ナフ
チル、２−ナフチルなどであり、置換されていてもよ
い。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられる。〕
である。Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ として好ましくは、メ
チル基、エチル基、プロペニル基、フェニル基、スルホ
エチル基、スルホプロピル基又はスルホブチル基であ
る。

【００１２】好ましいＲ₁ 〜Ｒ₈ の組合せは、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 及びＲ₃ がいずれも水素原子であり、Ｒ₄ がハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、シアノ基またはアルコ
キシ基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ が各々アルキ
ル基の場合、または、Ｒ₁ 及びＲ₂ がハロゲン原子、シ
アノ基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ₃ が水素
原子であり、Ｒ₄ がハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、シアノ基またはアルコキシ基であり、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ が各々アルキル基の場合である。特
に好ましい組合せは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ がいずれも水
素原子であり、Ｒ₄がハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、シアノ基またはアルコキシ基であり、Ｒ₅ が無
置換アルキル基であり、Ｒ₆ がスルホアルキル基であ
り、Ｒ₇ 及びＲ ₈ が無置換アルキル基またはスルホアル
キル基の場合、または、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ がいずれも
水素原子であり、Ｒ₄ がハロゲン原子またはアルキル基
であり、Ｒ₅ が無置換アルキル基であり、Ｒ₆ がスルホ
アルキル基であり、Ｒ₇ 及びＲ₈が各々無置換アルキル
基の場合である。以下に本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を
示す。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物は下記の文
献中に記載の方法あるいは文献中に引用されている方法
により合成することができる。 (a) ディー・エム・ハマー著、ヘテロサイクリック コ
ンパウンズ−スペシャル トピックス イン ヘテロサ
イクリック ケミストリー、第８章（ジョンウイリー＆
ソンズ、ニューヨーク、ロンドン、１９７７）。 (b) エフ・エム・スターマー著、ヘテロサイクリック
コンパウンズ−シアニン ダイズ アンド リレイテッ
ド コンパウンズ−、（ジョン ウイリー＆ソンズ、ニ
ューヨーク、ロンドン、１９６４）。

【００１９】合成例（Ｄye８の合成）

【００２０】

【化７】

【００２１】化合物(1) とプロパンサルトンを外温１２
０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌した後、酢酸エチル
エステル・ヘキサン混合溶液を加え、化合物(2) を得
た。化合物(2) と化合物(3) をエタノール中１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕ウンデ−７−セン（ＤＢ
Ｕ）存在下加熱還流を８時間行い、冷却後、酢酸ナトリ
ウムのメタノール溶液を加えＤye８の粗結晶を得た。得
られた粗結晶はメタノールから再結晶し、Ｄye８を得
た。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に好ましくは１×
１０ ^-5〜５×１０^-3モルの範囲である。本発明のハロゲ
ン化銀感光材料には、ヒドラジン誘導体を造核剤として
使用することが好ましい。好ましいヒドラジン誘導体
は、下記一般式（II）で表される化合物である。

【００２３】

【化８】

【００２４】ここで、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ
−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チ
オカルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ
₁₄）−基を表わし、Ｒ₁₂はＧで置換された炭素原子が少
なくとも一つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。Ｒ₁₄は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。

【００２５】Ｒ₁₁で表される脂肪族基としては、直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアル
キニル基が好ましい。Ｒ₁₁で表される芳香族基として
は、単環又は２環性基が好ましく、例えばフェニル基、
１−ナフチル基が挙げられる。Ｒ₁₁で表される複素環基
としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環が好まし
い。特に５ないし６員の芳香族複素環基が好ましく、例
えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イ
ソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾリル基が
挙げられる。

【００２６】一般式（II）で表される化合物の具体例と
しては、例えば特開平６−１４８８２８号の化合物１か
ら４２が挙げられる。

【００２７】好ましくは下記の化合物である。

【００２８】

【化９】

【００２９】ヒドラジン化合物の添加量としては、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３０】ヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀含有率５０モル％以上
を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含
有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μm 〜
０．７μm が好ましいが、より好ましくは０．２〜０．
５μm であり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝
×１００で表される変動係数が１５％以下、より好まし
くは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていても良い。本発明に用いられ
る写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Ph
otograhique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Du
ffin 著 Photographic Emulsion Chemistry（The Foca
l Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Maki
ng and Coating Photographic Emulsion (The Focal Pr
ess 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

【００３２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特開平６−１１０１４６号等に記載され
ているように粒子内に分布をもたせて含有させることも
できる。

【００３４】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等
が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープ
してある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させるこ
とも可能である。

【００３５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００３６】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３７】 ［ReCl₆］^-3、 ［ReBr₆］^-3、 ［ReCl₅(NO)］^-2、 ［Re(NS)Br₅］^-2、 ［Re(NO)(CN)₅］^-2、 ［Re(O)₂(CN)₄］^-3、 ［RuCl₆］^-3、 ［RuCl₄(H₂O)₂］^-1、 ［RuCl₅(NO)］^-2、 ［RuBr₅(NS)］^-2、 ［Ru(CN)₆］^-4、 ［Ru(CO)₃Cl₃］^-2、 ［Ru(CO)Cl₅］^-2、 ［Ru(CO)Br₅］^-2、 ［OsCl₆］^-3、 ［OsCl₅(NO)］^-2、 ［Os(NO)(CN)₅］^-2、 ［Os(NS)Br₅］^-2、 ［Os(CN)₆］^-4、 ［Os(O)₂(CN)₄］^-4。

【００３８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もくしは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００３９】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００４０】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ)₆〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、
ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等
の金属原子を含有しても良い。上記金属はハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。
また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または
錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することがで
きる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００４２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００４３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが
好ましい。

【００４４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.
Soc.Perkin.Trans., 1, 2191(1980) 、S.Patai 編、The
Chemistry of Organic Serenium and Tellurium Compo
unds, Vol 1(1986)、同Vol 2(1987) に記載の化合物を
用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号中
の一般式（II）、(III) 、(IV)で示される化合物が好ま
しい。

【００４５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル
程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては
特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては
４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００４６】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度用いる
ことができる。

【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【００４９】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００５０】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【００５１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）併用してよい分光 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 増感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８ ９号に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報、同５−１１３８２号に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【００５２】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【実施例】

実施例１． ＜ハロゲン化銀感光材料の調整＞以下の方法で乳剤を調
整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム、銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するK₃
IrCl₆ 、２．０×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)Cl₅を
含有するハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラ
チン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を調整した。

【００５４】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モルあたり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン１５０mgを加え、さらに防
腐剤としてベンゾイソチアゾロン１００mgを加えた。得
られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった（変動係数
１０％）。

【００５５】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から順次、ＵＬ層、ＥＭ層、
ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成
した。以下に各層の調整法および塗布量を示す。 （ＵＬ）ＵＬ層として、ゼラチンを０．５ｇ／m²、ポリ
エチルアクリレートの分散物を１５０mg／m²塗布した。 （ＥＭ）上記乳剤に、表１に示した増感色素を銀１モル
あたり５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×
１０^-4モルのメルカプト化合物（Ｃｐｄ１）、銀１モル
あたり４×１０^-4モルのメルカプト化合物（Ｃｐｄ
２）、銀１モルあたり４×１０^-4モルのトリアジン化合
物（Ｃｐｄ３）、銀１モルあたり２×１０^-3モルの５−
クロロ−８−ヒドロキシキノリンを加え、ヒドラジン造
核剤（Ｃｐｄ４）を銀１モルあたり４×１０^-4モル添加
し、銀１モルあたり４×１０^-4モルのオニウム化合物
（Ｃｐｄ５）、銀１モルあたり１．５×１０^-3モルのテ
トラアザインデン化合物（Ｃｐｄ６）を添加した。さら
にハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチル
タウリンナトリウム塩を３０mg／m²、化合物（Ｃｐｄ
７）を２０mg／m²塗布されるように添加し、水溶性ラテ
ックス（Ｃｐｄ８）を２００mg／m²、ポリエチルアクリ
レートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレートと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
トのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２０
０mg／m²、平均粒径０．０２μm のコロイダルシリカを
２００mg／m²、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを２００mg／m²添加した。溶液の
ｐＨは酢酸を用いて５．６に調整した。それらを塗布銀
量３．６ｇ／m²になるように塗布した。 （ＰＣ）ゼラチン０．５ｇ／m²、ポリエチルアクリレー
トの分散物２５０mg／m²、エチルスルホン酸ナトリウム
を５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルド
キシムを１０mg／m²塗布した。 （ＯＣ）ゼラチン０．５mg／m²、平均粒子サイズ約３．
５μm の不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、平均粒
径０．０２μm のコロイダルシリカ１００mg／m²、メタ
ノールシリカ１００mg／m²、ポリアクリルアミド１００
mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤と
して弗素界面活性剤（Ｃｐｄ８）５mg／m²とドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m²を塗布した。

【００５６】

【化１０】

【００５７】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物（Ｃｐｄ９） １１０mg／m²

【００５８】

【化１１】

【００５９】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μm ）２００mg／m² 染料（Ｃｐｄ１０） ７０mg／m² 染料（Ｃｐｄ１１） ７０mg／m² 染料（Ｃｐｄ１２） ９０mg／m²

【００６０】

【化１２】

【００６１】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² ＜露光、現像処理＞ (1) 写真性能の評価 写真感度は、上記の試料を４８８nmにピークをもつ干渉
フィルターを介し、ステップウェッジを通じて発光時間
１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、富士フイ
ルム株式会社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機を用いて、
現像（３５℃、３０秒）、定着、水洗、乾燥処理を行っ
た。現像液、定着液としては下記組成の現像液および定
着液を用いた。 現像液処方 現像液１ ＫＯＨ ３５ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ メタ重硫酸カリウム ４０ｇ 炭酸カリウム １２ｇ ＫＢｒ ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナ トリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３ｇ ＫＯＨを加えて、水を加えて１リットルとし、ｐＨを１
０．５にあわせる。

【００６２】 定着液処方 濃縮液 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 硫酸又はＮａＯＨを加えてｐＨを５．０５に調整し、水
を加えて１リットルとする。濃縮液１リットルに水２リ
ットルを加え使用する。

【００６３】感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の
相対値で示した。保存性の評価は、２５℃５５％ＲＨ雰
囲気下で７日間放置したサンプル（条件１）および２５
℃４０％ＲＨ雰囲気下で２時間調湿後、同条件下でヒー
トシールを行い４０℃２０日間放置したサンプル（条件
２）について写真感度評価を行い、感度変動の度合いを
条件２のサンプルの値から条件１のサンプルの値を引い
た数値△ｌｏｇＥとして示した。△ｌｏｇＥの値が大き
いほど、長期保存時における感度変動の度合いが大きい
ことを示す。結果を下表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【化１３】

【００６６】表より本発明の色素は保存時における感度
変動の度合いが小さいことがわかる。

【００６７】実施例２．米国特許第５，３４２，７３２
号実施例１記載のハロゲン化銀乳剤において、塗布試料
の増感色素を本発明の色素と置換して本発明の実施例１
と同様の評価を行ったことろ、本発明の色素は本発明の
実施例１と同様の効果が得られた。

【００６８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料は保存時
における感度変動が小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子または置換基
   を表す。Ｒ₄ はハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、シアノ基またはアルコキシ基を表す。Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
   Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々アルキル基またはアリール基を表
   す。