JPH0619035A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 コントラストが高く、黒化濃度が高く、現像
条件が変化しても写真性能の変動が少なくかつ黒ポツ発
生の少ない製版用ハロゲン化銀感材を提供することにあ
る。 【構成】 乳剤層中にヒドラジン造核剤を含有し、一般
式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の少くとも１つ
を１０^-8モル／銀モル以上含有する感材。 【化１】 Ｚ₁ 及びＺ₂ はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基など。 【化２】 Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、な
ど。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広くラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。広いラチチュードの要望に応えるシステムとして
塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）か
ら成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの
有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／リット
ル以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著し
く遅く、作業効率を低下させているのが現状であった。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。しか
しながら上記画像形成システムは、大量のフィルムが処
理されることによって現像液のｐＨが低下したり臭素イ
オン濃度が上昇することによって、感度、γ、あるいは
最高濃度が低下するという欠点をもっている。一方、フ
ィルムの処理枚数が少ない状態では現像液の経時疲労に
より、保恒剤として導入されている亜硫酸濃度が著しく
減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒ポツが多発し、
同時に最大濃度が低下するという欠点を有していた。こ
れらの欠点を解決するためには現像液の補充量を増量す
る方法がある。この方法は現像液コストの上昇、廃液等
の問題があり、補充量の増量によらないで感度の変動、
Dmaxの低下あるいは、黒ポツの発生の少ないシステムが
強く望まれていた。

【０００４】セレン増感剤として従来公知の特許に開示
されているセレン化合物としては、不安定型セレン化合
物および／または非安定型セレン化合物があり、不安定
型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特
公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、
特願平２−２２９３００号などに記載がある。具体的な
不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロ
ロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンなどが記載されている。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解され
ている。非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載があり、具体的な非不安定型セ
レン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５
２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記
載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物とし
ては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレ
ナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレ
ニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジ
アルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−
セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が
記載されている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）で
高い黒化濃度を得ることのできるハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法を提供することにある。本発明の
第２の目的は、大量のフィルムを処理することによって
ｐＨが低下したり、臭素イオン濃度が増加しても濃度、
γおよびDmaxの低下が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。本発明の第３の目的は、黒ポツ
の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも１
層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が銀１モル当
たり１×１０^-8モル以上の下記一般式（Ｉ）および（I
I）で表わされるセレン化合物によって化学増感された
ハロゲン化銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般式（I
I）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に、英国特許第２５５
８４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら
著、Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１
５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されてい
る。

【００２０】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ま
しくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０
℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えば
ｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。

【００２１】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増
感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。上記の金増感の
金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよ
く、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いるこ
とができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２３】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。

【００２４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｖ）によって表わされる化合物が好まし
い。一般式（Ｖ）

【００２５】

【化１５】

【００２６】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ₃)−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオ
カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ
₂ はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基
と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂ と異ってもよい。一般式
（Ｖ）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアルキ
ル基は置換基を有していてもよい。一般式（Ｖ）におい
てＲ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮環していてもよい。Ｒ₁ として好
ましいものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼ
ン環を含むものである。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ
基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルま
たはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｒ₄ −ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₅)−ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ は
Ｒ₂ で定義したと同じ基の中から選ばれ互いに異っても
よい）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【００２７】一般式（Ｖ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用で
きる。一般式（Ｖ）のＧとしては−ＣＯ−基が最も好ま
しい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂
させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応を生起するようなものであってもよく、そ
の例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記
載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が
最も好ましい。一般式（Ｖ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこと
ができる。またポリマーとして例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。一般式（Ｖ）のＲ
₁ またはＲ₂ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する
吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かか
る吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３１
号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４
６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０
４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，
７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８
号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４
５号、同６３−２３４，２４６号に記載された基が挙げ
られる。一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１−１００，５３０
号、同１，１０５，９４１号、同１−１０５，９４３
号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４
３９号、特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，
７４７号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５
４９号、同１−２８５，９４０号、６３−１４７，３３
９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１
６３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７
８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、
同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−
４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２
３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたも
のを用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘
導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１
０^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好まし
く、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が
好ましい添加量である。

【００３７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００３８】本発明においては下記一般式(III) で表わ
される化合物を用いることが好ましい。本発明で用いら
れる一般式(III) の化合物は、特開昭６１−２９８３
７、同６２−１２４８３０、同６２−１２４８３１、同
６２−２１８６４４、同６２−２１８６４５にヒドラジ
ンとの組み合わせの記載および米国特許第４，１４７，
５４７号にカラー用ハロゲン化銀写真感光材料のカブリ
抑制剤としての記載がある。次に一般式(III) で表わさ
れる実質的に可視域に吸収極大をもたない化合物につい
て説明する。一般式(III)

【００３９】

【化２４】

【００４０】Ｚ¹¹及びＺ¹²は各々ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核又は
キノリン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々アルキル基またはアラルキル基を表
わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１
を表わす。ここで、一般式(III) がラジカル体となる場
合には、好ましくは、Ｚ¹¹、Ｚ¹²で示される原子群また
はＲ¹¹、Ｒ¹²に示される基から水素原子が１個離脱した
ものであり、特にＲ¹¹、Ｒ¹²から水素原子が１個離脱し
たものが好ましい。また、一般式(III) において、置換
基として酸基を有したもの（例えばＲ¹¹、Ｒ¹²が酸基を
有したアルキル基またはアラルキル基）においては、そ
れ自体が一般式(III) で示される化合物となりうる。一
般式(III) において、Ｚ¹¹及びＺ¹²で形成される複素環
として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に好ま
しくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましくは、
ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核であ
る。一般式(III) において、Ｚ¹¹又はＺ¹²で形成される
複素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のも
の、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。

【００４１】一般式(III) でＺ¹¹及びＺ¹²に関し、ベン
ゾチアゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、などを、ナフトチアゾール核としては例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベン
ゾセレナゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、
ナフトセレナゾール核としては例えば、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ルなどを、チアゾール核としては例えば、チアゾール
核、４−メチルチアゾール核、４−フェニルチアゾール
核、４，５−ジメチルチアゾール核、などを、チアゾリ
ン核としては例えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾ
リン核などを挙げられる。

【００４２】一般式(III) においてＺ¹¹及びＺ¹²に関
し、ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキ
サゾール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メ
チルベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロ
ロベンゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサ
ゾール核としては例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができ
る。更にＺ¹¹及びＺ¹²に関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、
４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾー
ル核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェニル
オキサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核など
を、ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−
４−ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、
２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キ
ノリン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ
−２−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８
−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン
核、などを挙げる事ができる。

【００４３】一般式(III) において、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表
わされるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含
み、無置換アルキル基としては、炭素原子の数が１８以
下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以
下のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のもの
が好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネ
チル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキ
シ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロ
キシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３
−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基な
ど）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基など）などがあげられる。

【００４４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で示される置換基としては、特
に、少なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基
を有したアルキル基であることが好ましい。電荷バラン
ス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウム塩で生じ
た正電荷を相殺することができる任意の陰イオンであ
り、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎは１で
ある。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキ
ル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベ
タインの形をとることができ、その場合には対イオンは
必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が
２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル
基を有する場合には、Ｘ⁴ は陰イオン性対イオンであ
り、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアン
モニウムなど）などがあげられる。ここで、「実質的に
可視光域に吸収極大を持たない」化合物とは写真感光材
料上の残色が実用上問題のないレベル以下の色調をもつ
化合物を意味し、より詳しくは、現像処理後の残色が実
用上問題のないレベル以下の色調をもつ化合物である。
好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４３０ｎｍ以下
のものである。一般式(III) で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】本発明においてはさらに下記一般式(IV)で
表わされる酸ポリマーを併用することが好ましい。一般
式(IV)

【００５６】

【化３５】

【００５７】Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可
能なエチレン性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン
酸塩から誘導されるくり返し単位（モノマー単位）を表
わす。 Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位（モノ
マー単位）を表わす。 Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。 Ｘ：３０〜１００モル％ Ｙ：０〜５０モル％ Ｚ：０〜５０モル％ 一般式(IV)の構造式で表わされる酸ポリマーについて、
詳しく説明する。ｘの値としては、４０〜１００モル
％、特に５０〜１００モル％であることが好ましい。一
般式(IV)のＡの例としては下記のものをあげることがで
きる。

【００５８】

【化３６】

【００５９】マレイン酸、フタル酸、Ｂの例としてはジ
ビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、トリビニ
ルベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−
ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコールとのエ
ステルたとえばビニルクロトネート、アリルメタクリレ
ート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能性アルコ
ールとのエステルたとえばトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオール−ジアクリレート、１，５−ペンタンジオ
ール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−トリア
クリレート、テトラエチレングリコール−ジアクリレー
ト、トリエチレングリコール−ジアクリレート、不飽和
アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえばジエチ
ルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばトリエチレ
ングリコール−ジビニルエーテル、あるいは、水溶性の
ビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−アクリル
アミド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−シスタミン−ビス−アクリルアミド、トリア
クリリル−ジエチレントリアミン、ポリエーテルのアク
リル酸（またはメタクリル酸）エステルたとえばポリエ
チレングリコール−ジアクリレート（またはジメタクリ
レート）、ジビニルスルホンなどがある。特に好ましい
Ｂ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ
メタクリルである。Ｃ成分としては、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、エチレン、プロピレ
ン、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、等
をあげることができる。次に好ましい酸ポリマーの具体
例を示す。

【００６０】

【化３７】

【００６１】

【化３８】

【００６２】

【化３９】

【００６３】

【化４０】

【００６４】これらの酸ポリマーの合成例については、
特開昭６２−２２０９４７に、記載されている。これら
の酸ポリマーの使用例については、特開昭６１−２２８
４３７、特開昭６２−２２０９４７、特開昭６２−２２
２２４２、特開昭６２−２３２６４０、特開昭６２−２
３２６４１、特開昭６２−２４７３５１などに記載があ
る。これらの酸ポリマーの使用量は１平方メートル当り
０．０１〜１０ｇ、特に０．２〜３ｇであることが好ま
しい。これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン
化銀乳剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でも
よい。

【００６５】次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
について述べる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単
分散乳剤が、好ましく変動係数が２０％以下、特に好ま
しくは１５％以下である。ここで変動係数（％）は粒径
の標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値であ
る。単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。本発明に用いられる単分散ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分
野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフ
キデ（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジク・フォト
グラフィック（Chimie et PhysiquePhotographique)」
（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊１９６７年）、
ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffin) 著「フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic
Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス (The
Focal Press)刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマ
ン（V.L.Zelikman etal）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press)刊１９６４年）など
に記載されている方法を用いて調製することができる。

【００６６】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチニチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。

【００６７】本発明の単分散乳剤は、セレン増感単独も
しくは硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方
法との組合せで化学増感される。好ましい化学増感方法
は金硫黄セレン増感である。硫黄増感剤としては、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載
されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇとして
は好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３〜
８．０の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatine.P
roc.Syme. ２nd, ３０１〜３０９（１９７０）らによっ
て報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫
酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

【００６８】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００６９】本発明においては特開昭５５−５２０５０
号第４５頁〜５３頁に記載された可視域に吸収極大を有
する増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することもできる。これによってハロゲ
ン化銀の固有感度領域より長波側に分光増感することが
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IV
のＪ項に記載されている。

【００７０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００７１】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類、（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

【００７２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００７３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特
許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４
号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

【００７４】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００７５】本発明に用いられる乳剤は、適当な支持
体、例えばガラス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙の如きものの上に塗布される。

【００７６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調な高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．
３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。本発明に使用
する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、
良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒド
ロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せを
用いる場合もある。本発明に用いるジヒドロキシベンゼ
ン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイド
ロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−
ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

【００７７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者
を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。

【００７８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上特に
０．５モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５〜１２．３の間
に設定される。上記成分以外に用いられる添加剤として
はホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−
メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化
合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防
止剤；を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１
０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３
３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５９
号に記載の化合物を用いることができる。

【００７９】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ば
れるより好ましくは２５℃から４３℃である。

【００８０】

【実施例】

実施例１ 以下に述べる方法で乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕を調整した。 〔乳剤Ａ〕０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×１０
^-7モルのK₃IrCl₆ 、０．１１モルの臭化カリウムと０．
２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、
塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら
４０℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均
粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて
同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モルの
臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間
かけて添加した。その後常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．
３、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgおよび塩化金酸８mg
を加え、チオ硫酸ナトリウム及び一般式（Ｉ）または一
般式（II）で表わされるセレン化合物を表３のように加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。さらに銀１
モルあたり１×１０^-3モルに相当するＫＩ溶液を加え、
１０分間経時させた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の立方体粒子であ
った。（変動係数９％） 〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でハロゲン塩水溶液の臭
化カリウム量及び塩化ナトリウム量を調整して塩化銀含
有５５モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後の水洗、化
学増感処理は乳剤Ａと同様に行い、平均粒径０．２８μ
ｍ、塩化銀含有５５モル％の塩臭化銀粒子を得た。 〔乳剤Ｃ〕乳剤Ａと同様の方法で、ハロゲン塩水溶液の
臭化カリウム量及び塩化ナトリウム量を調整して、塩化
銀含有４０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、水
洗、化学増感処理は乳剤Ａと同様に行い、平均粒径０．
２８μｍ、塩化銀含有４０モル％の塩臭化銀粒子を得
た。 〔乳剤Ｄ〕乳剤Ａと同様の方法で塩化銀含有率７０モル
％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgおよびチオ硫
酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で４
５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。さらに銀１モルあたり１×
１０^-3モルに相当するＫＩ溶液を加え、１０分間経時さ
せた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩
化銀含有７０モル％の立方体粒子であった。（変動係数
９％）。以上のようにして得られた乳剤〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕のハロゲン組成及び化学増感法
を表１にまとめた。

【００８１】

【表１】

【００８２】こうして得られた乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕に増感色素として銀１モルあたり１×
１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５−ク
ロロ−２−オキサゾリジンデン〕−１−ヒドロキシエチ
ル−３−（２−ピリジン）−２−チオヒダントインを加
え、更に、一般式（Ｖ）で表わされるヒドラジン化合物
を表３のように加え、硬膜剤として１，３−ジビニル−
スルホニル−２−プロパノール（１００mg／m²）を添加
した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布銀量３．６ｇ／m²になるように塗布した。この上
に保護層としてゼラチン１．２ｇ／m²、粒子サイズ約３
μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノール
シリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／
m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコーンオイル、
防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノール及び塗
布助剤として下記に示す〔Ａ〕構造式で示されるフッ素
界面活性剤とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
を含む層を同時に塗布を行ない後に示す表３のように試
料を作製した。構造式〔Ａ〕

【００８３】

【化４１】

【００８４】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ４０mg／m² フッ素系界面活性剤 保護層で用いた構造式〔Ａ〕の化合物 ５mg／m² ゼラチン硬化剤 下記構造式〔Ｂ〕の化合物 １１０mg／m² 染料 下記染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m² またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。構造式〔Ｂ〕

【００８５】

【化４２】

【００８６】写真特性１はこうして得られた試料をステ
ップウェッジを通してタングステン光源で露光し、表２
に示す現像液および富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ
１および自動現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて、３４℃３
０秒現像をおこない、感度、γの評価をおこなった結果
とする。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】写真特性２は１００％黒化のフジリスオル
ソフィルムＧＯ−１００大全サイズ（５０．８cm×６１
cm）を１５０枚処理した後の現像液で写真特性１と同様
の方法で処理した結果とする。感度は３４℃３０秒現像
における濃度がかぶり＋０．１を与える露光量の対数で
表３の試料１−７の値を１とした。値の大きい方が高感
になるようにとった。γは３４℃３０秒現像におけるＤ
（濃度）＝０．３からＤ＝３．０の部分のγ値で示し
た。黒ポツは、表２の処方の現像液を１週間無補充で経
時疲労させ、ｐＨが０．０５上昇し、亜硫酸イオン濃度
が新液の５０％に減少した状態で写真特性１と同様の方
法で処理を行い素現部分を顕微鏡観察により５段階に評
価した。「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わ
す。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、
ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価した。
結果を表４に示した。表４より明らかなように、ヒドラ
ジ化合物を添加していない試料１−９はγが低く、製版
感材として必要な硬調な画像が得られていない。本発明
の一般式（Ｉ）の化合物で化学増感していない試料１−
７及び１−８は、製版感材として必要な硬調な画像は得
られるが、大量処理時の感度、階調Dmaxの低下が大き
く、また黒ポツも粗悪である。これに対して、本発明の
一般式（Ｉ）の化合物で化学増感された試料１−１〜６
は、高感度である。このときの黒ポツ及び処理依存性は
良好である。構造式（Ｖ−１３）、（Ｖ−２０）または
（Ｖ−２２）で表わされるヒドラジン化合物を用いた時
の結果は、構造式（Ｖ−７）で表わされる化合物を用い
たときの結果と同様に、高感度で黒ポツ及び処理依存性
は良好であった。

【００９０】

【表４】

【００９１】〔実施例２〕乳剤Ａ及びＤに実施例１と同
様に増感色素を添加し、更に化学式（III −３）で表わ
される短波シアニン色素または、化学式（IV−８）で表
わされる酸ポリマー及び化学式（Ｖ−７）で表わされる
ヒドラジン化合物を表５のように加え、更に硬膜剤１，
３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２００mg
／m²）を加えて、塗布液を得た。そして以下、実施例１
と全く同様にして保護層、バック層とともに塗布した。
こうして得られた試料を実施例１と全く同様の方法で評
価し表６に示した。表６より、セレン増感剤と短波シア
ニン色素を添加した試料２−２〜２−４及びセレン増感
剤と酸ポリマーを添加した試料２−５〜２−７は、試料
２−１０、−１１に比較して黒ポツ及び処理依存性が良
好である。構造式（Ｖ−１３）、（Ｖ−２０）または
（Ｖ−２２）で表わされるヒドラジン化合物を用いた時
の結果は、構造式（Ｖ−７）で表わされる化合物の時と
の結果と同様に、高感度で黒ポツ及び処理依存性は良好
であった。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【化１３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化１４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】

【実施例】 実施例１ 以下に述べる方法で乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕を調整した。 〔乳剤Ａ〕０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１×１０^−７モルに相当する（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ
_６と２×１０^−７モルのＫ_３ＩｒＣｌ_６、０．１１モル
の臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら４０℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀
含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶
液と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェッ
ト法により、２０分間かけて添加した。その後常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０
ｇを加え、ｐＨ５．３、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍ
ｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、チオ硫酸ナトリウム及
び一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされるセレ
ン化合物を表３のように加え、６０℃で４５分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。さら
に銀１モルあたり１×１０^−３モルに相当するＫＩ溶液
を加え、１０分間経時させた。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の立方体粒
子であった。（変動係数９％） 〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でハロゲン塩水溶液の臭
化カリウム量及び塩化ナトリウム量を調整して塩化銀含
有５５モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後の水洗、化
学増感処理は乳剤Ａと同様に行い、平均粒径０．２８μ
ｍ、塩化銀含有５５モル％の塩臭化銀粒子を得た。 〔乳剤Ｃ〕乳剤Ａと同様の方法で、ハロゲン塩水溶液の
臭化カリウム量及び塩化ナトリウム量を調整して、塩化
銀含有４０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、水
洗、化学増感処理は乳剤Ａと同様に行い、平均粒径０．
２８μｍ、塩化銀含有４０モル％の塩臭化銀粒子を得
た。 〔乳剤Ｄ〕乳剤Ａと同様の方法で塩化銀含有率７０モル
％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇおよびチオ
硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０
℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセ
ルを加えた。さらに銀１モルあたり１×１０^−３モルに
相当するＫＩ溶液を加え、１０分間経時させた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有７０
モル％の立方体粒子であった。（変動係数９％）。以上
のようにして得られた乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕のハロゲン組成及び化学増感法を表１にまとめ
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】

【化４２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド
   層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が銀１モル当
   たり１×１０^-8モル以上の下記一般式（Ｉ）および（I
   I）で表わされるセレン化合物の少なくとも１つによっ
   て化学増感されたハロゲン化銀を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
   もよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
   リール基、複素環基、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−ＯＲ₃または−
   ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ
   同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
   基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
   同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素
   原子またはアシル基であってもよい。一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なっ
   ていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ
   ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水素原
   子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
   よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
   子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
2. 【請求項２】 乳剤層中のハロゲン化銀が塩化銀含有量
   ５０モル％以上のハロゲン化銀であることを特徴とする
   請求項(1) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   の少なくとも１層に下記一般式(III) で表わされる実質
   的には、可視域に吸収極大を持たない化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項(1) に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。一般式(III) 【化３】 Ｚ¹¹及びＺ¹²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
   核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
   ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
   ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
   成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ¹¹及びＲ¹²は
   各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘは電荷
   バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。
4. 【請求項４】 該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   の少なくとも１層に下記一般式(IV)で表わされる化合物
   を含有することを特徴とする請求項(1) に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式(IV) 【化４】 Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
   性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
   されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。 Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
   す。 Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。 Ｘ：３０〜１００モル％ Ｙ：０〜５０モル％ Ｚ：０〜５０モル％