JPS5999434A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼラチンの硬化方法に関する。更に詳しくは
、ゼラチン含有写真層の硬化促進法に関する。

通常、ハロゲン化銀写真感光材料は繊維素エステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのフィル
ムベース、紙、防水加工された紙、合成紙又はガラスな
どの支持体に塗布されたハロゲン化銀写真乳剤層と、必
要により乳剤保護層、フィルタ一層、中間層、下塗層、
ハレーション防止層、バッキング層、などの補助層とか
ら構成されている。拡散転写法では、ハロゲン化銀乳剤
層を有しない受像要素のような写真材料も知られている
。

これらの写真材料を構成する層にはゼラチンおよび／又
はゼラチン誘導体を主として含有させる場合が多い。

しかしながらゼラチンおよび／又はゼラチン誘導体を含
有する層（以下、ゼラチン含有層とよぶ）は耐摩擦性、
寸度安定性、可撓性および写真処理時における耐水性に
乏しいので写真感光材料を構成する要素として実用に耐
えられる物理的強度を保持させるためには、これらの層
に対してゼラチン硬膜剤をはじめとする種々の添加剤の
使用を必要とする。

従来ゼラチン含有層を硬化させるための硬膜剤が数多く
提案されてきているが、これらの硬膜剤の多くのものは
、写真乳剤を増粘させることにより塗布を困難にしたり
、硬化速度が遅いために、塗布層、長期の経時期間を必
要としたり、加温をすることによって硬化を促進する事
を試みると温度の不均一による硬膜度のパラツキが生じ
たり、写真特性を損うことが多い。

又、塗布層、短期間に必要な硬化レベルに達せしめるた
めに、多量の硬膜剤を使用すると、写真特性に悪影響を
及ぼしたり、後になって徐々に硬化が進行し、ついには
、硬膜が行き過ぎてしまう謂ゆる後硬膜の現象を生じ、
現像性を著るしく阻害し、好ましくない。

これら硬膜剤欧州における１または２以上の問題点を解
決するために、硬膜剤による硬化度を上げたり、硬化速
度を促進する助剤ならびにその適用法等が知られている
。例えば、特公昭４８−１３７０９　　では、揮発性の
酸と不揮発性のアルカリとから形成される塩、たとえば
酢酸ナトリウムを助剤として用い、塗布乾燥時に酸を揮
発せしめてゼラチン層内のｐＨを上げることにより、硬
膜剤による硬化度を上げることが示されている。この特
許に記載の酢酸ナトリウムの如き助剤は、極めて有効に
硬化度を上げることができるが、ゼラチン塗液の粘度が
経時によって著しく上昇すること、ゼラチン層を形成し
た後も徐々に酸が揮発し、層内ｐＨが上昇し過ぎてカブ
リ等の悪影響が大きいこと等の重大な欠点を有している
。しかも、硬化度の目安を表わすゼラチン層の融解温度
が高い割には、ゼラチン層の機械的強度が不十分である
。この事を今少し詳しく説明すれば、ゼラチンを硬化す
るに従って、ゼラチン層の融解温度および機械的強度は
、共に上昇する（前記特公昭４８−１３７０９の実施例
参照）。しかし、すべての硬化方法が上記２つのパラメ
ータに対して、同じ或いは類似の相関関係を有している
のではなく、硬化方法の違いによって、融解温度の割に
は機械的強度が高い場合やその逆の場合がある。その機
構上の理由は判っていない。融解温度が高いことは、例
えば高温処理に適しているが、一般に処理液の吸液量を
少なくするから、極端に高くは出来ない。機械的強度が
高いことは処理中にゼラチン膜に傷がつくことを防止す
るから、その限りにおいては高い程好ましいと言える。

従って、所・望とする融解温度あるいは吸液量の硬化度
としたときに、出来る限り機械的強度が高いようなゼラ
チンの硬化方法が望ましいのである。

また、特開昭５１ｉ４３４には、酢酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウムの如きアルカリ塩類またはアミン類を含
むゼラチン塗液と硬膜剤を含むゼラチン塗液とを多層同
時塗布することによって、初期硬膜を促進することが示
されている。

この方法は、多層同時塗布法における初期硬膜促進法と
して有用であるが、酢酸ナトリウムの如き揮発性酸によ
る塗布層肉声上昇の欠点および融解温度に対する機械的
強度が低いという欠点を依然として有している。その他
、特公昭４７−３００８８、特開昭５５４６７４５、同
昭５５−９８７４１等にも各種の硬膜助剤が記載されて
いるが、同様に不満足な結果を与えることが多い。

本発明の目的は、ゼラチン塗液の経時による増粘が少な
く、融解温度あるいは吸液量による硬化度が高められ、
且つその割に機械的強度が著しく高いゼラチンの硬化方
法を提供することにある。

本発明の別の目的は、目的の飽和硬化レベルに到達せし
めるのに必要な最少量の硬膜剤を使用し、且つ短期間に
飽和硬化レベルに到達せしめることができ、後硬化現象
やカブリの発生等がない安定したゼラチンの硬化方法を
提供することにある。

本発明のその他の目的、利点は、以下の明細書の記載に
より自ずと理解されよう。

本発明の上記目的は、有機硬膜剤の硬膜助剤として、マ
レイン酸またはその誘導体のアルカリ塩を用いることに
よって達成されることを見出シタ。マレイン酸誘導体に
は、メチルマレイン酸のようなアルキル置換マレイン酸
が包含される。アルカリ塩とは、ナトリウム、カリウム
、リチウム等のアルカリ金属塩を意味する。

本発明に特に有用な有機硬膜剤は、活性ハロゲン型硬膜
剤、活性オレフィン型硬膜剤、エポキシド型硬膜剤、ア
ジリジン型硬膜剤、前記特開昭５５４６７４５に記載の
如きＮ−メチロール型硬膜剤などである。これらの硬膜
剤は、よ（知られているように、硬膜助剤を使用しない
場合には、硬膜レベルが十分でなく、特に塗布後短期間
に飽和硬膜レベルに達するのが困難で、後硬化現象が生
じ易いものであるから、本発明の効果がより顕著に現わ
れる。活性ハロゲン型硬膜剤は、例えばベルギ＝国特許
５７９，７３９、同５９８．２７２、西独国特許１，１
３０，２８３、西独国公開特許１．９０’０．７９１１
米国特許２，１６９，５１３、同２，７３２゜３０３、
同２９７，６１５０、同２，９７６，１５２、同３，１
０６゜４６８、同３．５４２，５４９、同３，５４．９
，３７７、同３，６４５゜７４３、同３，６８９，２７
４、同３，７０１，６６４、英国特許９４１．９９８、
同９７４．，７２３、同９９０，２７５、同９９７，６
３５、同１，０２２，６５６、同１，０７２，００８、
同１．１．６７゜２０７、特公昭３９−１６９２８、同
４７−３３３８０等の特許明細書に記載されているもの
を包含する。

活性オレフィン型硬膜剤は、例えば西独国特許８７２，
１５３、同ＬＯ９０，４，２７、同１，１０９４２、同
１．１０５，２７２、同１，６２２，２６０．　　米国
特許２，５７９．８７１、同３，２５５，０００．同３
，４９０，９１１、同３，６４０，７２０゜同３，６４
２，４８６、同３，６８７，７０７、同３，７４９，５
７３、英国特許９９４，８６９、同１，０５４，１２３
、同１．，１１５，１６４、同１．１５８，２６３、同
１．１８２，３８９、同１，１８３，６４８、特公昭４
４−２３２３８、同４７−８７３６、同４７−２５３７
３等の特許明細書に記載されているものを包含する。

エポキシド型硬膜剤は例えば、ベルギー国特許５７８，
７５１、西独国特許１，０８５，６６３、同１．Ｏ’９
１゜３２２、同１，０９５，１１３、米国特許２，７２
６，１６２、同３ρ４７．３９４、同３，０９１，５１
３、同３，１７９，５１７、特公昭３４−７１３３等の
特許明細書に記載されているものを包含する。

アジリジン型硬化剤は例えば、ベルギー国特許５７５，
４４０　、西独国特許１，０８１，１６９、米国特許２
゜３２７．７６０、同２，３９０，１６５、同２，９５
０，１９７、同２゜９６４．４０４、同２，９８３．６
１Ｌ同３，０１７，２８０、同３，２２０゜８４８、同
３，５４９，３７８、英国特許７９７，３２１、イタリ
ア国特許５７２，８６２、特公昭３３−４２１２、同３
７−８７９０等の特許明細書に記載されているものを包
含する。

有機硬膜剤の使用量は、ゼラチン１ｇに対して０，０１
〜１．Ｑミリモル程度の範囲で任意に変化することかで
きる。

又、硬膜助剤として使われる化合物の添加量は、硬膜剤
の種類や乳剤の種類などにより異なっており、広い選択
範囲をもつが、およそ、乾燥ゼラチン１ｇに対して０１
〜２ミリモル程度で有効である。又、その添加時期は、
ゼラチン膜を形成するだめの塗布液を調製する任意の段
階でよいが、・・ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、
一般にはハロゲン化銀乳剤の第２熟成後に添加するのが
よい。

硬膜助剤は、有機硬膜剤を含むゼラチン塗液に添加して
も、ゼラチン塗液の増粘が少なく安定に塗布することが
でき、また前記特開昭５１−９４３４に記載のように、
硬膜助剤と有機硬膜剤とを別々のゼラチン塗液に含有し
、同時重層塗布する方法も有効な方法である。硬膜剤お
よび助剤を含有するゼラチン組成物のｐＨは、約４乃至
約８、特に約５乃至約７が好ましい。

本発明で言うゼラチン含有組成物中にはゼラチンとして
通常用いられる石灰処理ゼラチンの他に、酸処理ゼラチ
ンや改質ゼラチン、誘導体ゼラチンを含む事が出来、更
にポリビニルアルコールヤポリビニルピロリドン、セル
ロースやデンプン等の水溶性誘導体の他、ラテックスな
どの高分子物質を含む事も出来る。

又ハロゲン化銀はもちろんの事、写真材料を構成するに
必要な各種添加物、例えば安定剤、カプリ防止剤、色調
剤、延展剤、感光色素、塗布助剤、ハレーションやイラ
ジェーション防止色素及びこれらの色素固着剤の他、物
理現像核、カラー写真材料等に於てはカプラー、高沸点
油、抗酸化剤、色汚染や包理り防止剤などを含ませる事
が出来るが、これらの物質の存在が本発明を限定するも
のではない。

以下に実施例を示している。

実施例１ 臭化銀６５．５モル％、塩化銀３４．０％、沃化銀０．
５モル％の組成を有し、平均粒子サイズＯＡ５μｍの塩
沃臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法で調製
した。

物理熟成後水洗によって脱塩を行い、ゼラチンを加え、
次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行った
後、安定剤、界面活性剤を加えて乳剤を仕上げた。

この乳剤のゼラチンＩＩ当り、０．０５ミリモルの下記
硬膜剤を添加した後、数分割し、１部は助剤なしくブラ
ンク）、１部にマレイン酸ナトリウム（試料Ａ）、残り
の各１部に下記の比較助剤Ｂ−Ｆ（試料Ｂ−Ｆ）をゼラ
チンＩＦ！当り、それぞれ１ミリモル添加した。

硬膜剤 ２−オキシ−４，６−ジクロル−８−トリアジン（Ｎａ
塩） 比較の助剤 Ｂ・・・・・酢酸ナトリウム Ｃ・・・・・・クエン酸ナトリウム Ｄ・・・・・・安息香酸ナトリウム Ｅ・・・・・・炭酸水素ナトリウム Ｆ・・・・・フマル酸ナトリウム Ｇ・・・・・・リン酸二ナトリウム この様にして得られた８種の乳剤塗布液を両面をポリエ
チレン層で被覆した写真用紙ペースに硝酸銀として３．
０１ｉ１／ｄ、ゼラチン５．ＯＦ／ｍｉと１よる様に塗
布し乾燥した。乳剤層のｐＨは６．０に自わせだ。これ
らの試料を３５ｔ？で加温１日、５日およ″びｌＯ日日
間たものについて、２％炭酸ナトリウム水溶液に２０１
ｒで１０分間浸漬し、球直径０．５１血のボールポイン
ト針を乳剤膜面に立て、試料面をＩＷ沙の速度で平行移
動させたとき、ゼラチン膜に損傷の生じるボールポイン
ト針の荷Ｍ　（７）を１ｆｌ１１定した。結果を表−１
に示す。

表　−１ また、２％炭酸ナトリウム水溶液での上記怜料の融解点
を調べた。５日間及び１０日間の試料はブランクの５日
間を除いては、９０ｒ以上であったので１日間の試料に
ついてのみ表−２に示す。

表　−２ 表−１の結果は、マレイン酸ナトリウムを用いた本発明
試料Ａが他のアルカリ塩類を用いた比較試料Ｂ−Ｇに比
べて、短期間により膜強度が高くなることが判る。また
、表−１と表−２から融解温度に著しい差がない割に本
発明試料の機械的強度が高いことも理解される。

さらに、加温後の各試料の乳剤膜爪値を表−３に示す。

表−３ 試料Ａ、Ｃ及びＧはｐＨ変化が小さく安定していること
が判る。ｐＨが上昇するに従ってカプリの発生等の欠点
を生じるが、約７以上になると著しいカプリを生じる。

試料Ｂ、Ｄ及びＥは写真特性に悪影響を著しく与えるも
のであることも理解される。

実施例２ 特開昭５１−９４３４、同昭５５−４６７４５　に記載
の有機硬膜稈ｊをゼラチンＩＪＦ当り、（ｋｌｌｉモル
含む５％ゼラチン水溶液をｐＨ５，５で調製した（溶液
Ａ−Ｆ） ＣＯＣＨ＝ＣＨ１１ ／ ＼。。。Ｈ＝＝。ｌｉ”ａ １　　　　＼／ ＨＯ−ＣＩＩ　　　　　Ｏ・・・Ｃ ＨｓＯＨ Ｈ９０Ｈ ｔ ＼ （２ 一方、ゼラチンＩ１１当り、マレイン酸ナトリウム（溶
液２）又は酢酸ナトリウム（溶液Ｙ）を１ミリモル含む
５％ゼラチン水溶液とそれらを含まない５んゼラチン水
溶ｇ、（溶液Ｘ）を準備した。

コロナ放電処理したポリエチレンラミネート紙支持体上
に、スライドホッパー型押出し塗布装置を用いて、前記
硬膜剤含有ゼラチン液Ａ〜Ｆを６０〜（湿分）、溶液Ｘ
−Ｚを２０１／ｄとなるようにそれぞれ組合せて、溶液
Ａ−Ｆが支持体に近い側に（るように同時重層塗布した
。これらの試料を３５Ｃ（ｚｉ湿なし）及び５０Ｃ８０
％ＲＩ（の条件下に放置後、実施例１と同様にして１ミ
リ強度を両足した。結果を表−４に示す。

表　−４ 表−４の結果は、マレイン酸ナトリウムが各種の有機硬
膜剤に対して、実施例１と同様な効果があることを示し
ている。

実施例３ 硬膜助剤としてメチルマレイン酸ナトリウムを用いる以
外は実施例１に従った。結果を表−５に示す。

表　−５ メチルマレイン酸ナトリウムも同様に効果があり、不飽
和ジカルボン酸のマレイン酸およびその誘導体のアルカ
リ塩が優れていることが判る。

手続補正書（自発） 昭和左δ年７１　＝Ｊｌ　ｚ、８　Ｂ ４．１，１ｉ’山長官　　若杉和夫　１殴１、中１件の
人生 昭（１１Ｓ７”ｌ　　　特許＋１７（（第２０９１１ｙ
ｒ　　号２、発明のと、（１、 ゼラチンのＩブ乙オ広 ３　補１１：をする名 ＝ＪＫとのＩｉ、’］係　　　特　許　出願大作　１す
１゛１い；・、都「代１．１．１区丸の内　１月１４番
２号名称　　（５９８）　−：”−ｊｐ倣豹（株式会ｒ
１４代理へ 居　１すｉ　〒１００東京部下−代１．１１区九の内−
，１’１−１４番２″−′ｉ−７菱袈紙株式会Ｎ内 電、１占　（２１３）　　３　６　４　１氏名　　　本
木正也　＜：）’ｌ’　）ｌ− ５、補正命令のｌ：ｌ　（＝１ 昭和　　１１′　　　月　　１」 ６　油止により増加する発明の数　　ｆＪ’　（。

７４捕止グ録・１象 ８、補正の内容 （１）　明糸旧ｆ　の　第　６　　Ｋ　　１２　　＋↑
　月　力・　４１３　ｙ↑　月　Ｌこ々・１丁　１１ノ
ナルマレイ　ン酸ノＥ １メテルマｂイン岐（ントラコン欣）ａｌコ言丁　−モ
ー （２）　　　　　ノ司　　　　！’７１２　　亘　　２
　寸　月１ペース」２ ７ベー又０に訂天

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機硬膜剤とマレイン酸もしくはその誘導体のア
   ルカリ塩とを用いることを特徴とするゼラチンの硬化方
   法。