CN1006074B - 耐热感光耐蚀膜 - Google Patents

耐热感光耐蚀膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1006074B
CN1006074B CN87104996.1A CN87104996A CN1006074B CN 1006074 B CN1006074 B CN 1006074B CN 87104996 A CN87104996 A CN 87104996A CN 1006074 B CN1006074 B CN 1006074B
Authority
CN
China
Prior art keywords
corrosion
formula
photosensitive
described thermostable
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN87104996.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN87104996A (zh
Inventor
爱
英夫
池田�
章彦
横田
完一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP61172624A external-priority patent/JPS6327828A/ja
Priority claimed from JP61172625A external-priority patent/JPS6327834A/ja
Priority claimed from JP61172623A external-priority patent/JPS6327833A/ja
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN87104996A publication Critical patent/CN87104996A/zh
Publication of CN1006074B publication Critical patent/CN1006074B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/04—Chromates

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

一种耐热的感光耐蚀膜，它包括以下主要部分：（ａ）一种由下式所代表的重复单元所组成的聚合物，式中Ｘ为四价Ｃ6-30碳环基或杂环基：Ｙ为二价Ｃ6-30碳环基或杂环基；Ｚ为－Ｃ－ＮＨ－，，其中Ｒ和Ｒ′各含一活性Ｃ＝Ｃ键的化合物；Ａ在Ｚ的邻住或迫位。该聚合物在热处理时能转变为热分解温度至少为３５０℃、玻璃化转变温度至多达３５０℃的聚合物；（ｂ）一种含一活性Ｃ＝Ｃ键的化合物：和（ｃ）一种光聚合引发剂。－Ｘ－Ｚ－Ｙ－Ｚ－　（Ａ）2［Ⅰ］。

Description

耐热感光耐蚀膜
本发明涉及一种新型耐热感光耐蚀膜。
近年来，人们进行大量工作，研制用作电子元件和光学元件的耐热光敏聚合材料。这类元件包括表面保护膜，例如接头涂膜、钝化膜、缓冲涂膜和α-粒子保护膜;用于半导体器件的绝缘膜，例如多层电路的层间绝缘膜;用于液晶显示器件的分子定向膜;以及用于薄膜磁头或多层印刷电路板的绝缘膜。
在此以前，用作耐热光敏组合物的是那些已知的能生成交联结构的组合物，该类组合物包括一种聚酰胺酸（它是聚酰亚胺的母体，为光敏化合物）或一种通过将活性官能团（如含双键的官能团）引入到聚酰胺酸（光敏的聚酰亚胺母体）的酯侧链上而制得的聚合物，一种光聚合引发剂和一种交联单体（美国专利第3957512和4287294号）。这些组合物是用于平板印刷的耐热聚合材料的基本组合物，其代表是光敏聚酰亚胺。用这些组合物成像的常用方法是用辊式涂敷机、旋转涂敷机、幕式涂敷机等将组合物溶液涂敷在基片上，干燥后通过一光掩模使所生成的感光涂膜受光化辐照并用有机溶剂显影以在基片上成像。用光敏聚酰亚胺母体的溶液涂敷时需要采用高沸点溶剂，因此，如果感光涂膜很厚就会需要很长的干燥时间，这是不利的。同样，如果用旋转涂敷机将液态光敏聚酰亚胺母体涂敷在基片上，要在基片的整个表面上形成厚度均匀的涂膜也是困难的，其结果是周围区域比中间区域厚。这样，基片上的涂敷产率是低的。已知有一种干的感光耐蚀膜可用作制造印刷电路板的光敏材料，它是由薄膜载体和涂在薄膜上的光敏层所组成。在基片上成像时，可将光敏的干耐蚀膜层合在基片上，同时加压加热，这样就省去了网板印刷中所必需的干燥工序，且在（Ⅰ）所代表的结构重复单元所组成的，式中X为四价C6-30碳环基或杂环基。X的例子有四价芳环，如苯环和甲苯环;四价多核环稠环，如萘环和蒽环;四价杂环基，如吡啶、甲基吡啶和噻吩;和用下式表示的基团
Figure 87104996_IMG32
[Ⅰa]
式中X1为-CH2-，
Figure 87104996_IMG33
，-O-或
Figure 87104996_IMG34
;
p为0或1。[Ⅰa]式的典型基团是：
从热处理后聚合物的耐热性和聚合物的玻璃化转变温度来看，最好采用这些基团中的3，3′，4，4′-取代的二苯酮或联苯。
[Ⅰ]式中的Y为二价C6-30碳环基或杂环基。Y的例子有二价芳环，如苯环、甲苯环、二甲苯环和三甲基苯;二价多核环稠环，如萘环和蒽环;由吡啶、甲基吡啶和咪唑衍生而来的二价杂环以及下列化学式所代表的具基片上所生成的涂膜的厚度是均匀的，这是有利的。在这些光敏干膜中已知有一种钎焊遮蔽膜是耐热光敏组合物的层合物。但这种钎焊遮蔽膜仅能耐钎焊温度，不适用于要求耐350℃以上温度的场合。
本发明的一个目的就是要提供一种能在表面保护膜、电子器件和光学器件的绝缘膜和其他各种耐热元件等方面用简单的方法产生精细的耐热图像的耐热感光耐蚀膜。
本发明的其他目的在下面的叙述中是显而易见的。
本发明提供一种耐热的感光耐蚀膜，它包括以下主要组分：
（a）一种由下式所代表的重复单元所组成的聚合物
Figure 87104996_IMG36
[Ⅰ]
式中
X为四价C6-30碳环基或杂环基;
Y为二价C6-30碳环基或杂环基;
Z为
Figure 87104996_IMG37
;
A为-COOR或-COOR′⊕，其中R和R′各含一活性C＝C键的化合物;A在Z的邻位或迫位。
该聚合物在热处理时能转变为热分解温度至少为350℃、玻璃化转变温度至多达350℃的聚合物;
（b）一种含一活性C＝C键的化合物;和
（c）一种光聚合引发剂。
用在本发明的耐热感光耐蚀膜中用作组分（a）的聚合物是由上述式体之一
Figure 87104996_IMG39
[Ⅱa]，
Figure 87104996_IMG40
[Ⅱb]
式中Y1为-CH2-，
Figure 87104996_IMG41
，-O-或-S-;
R1、R2、R3和R4各为氢原子，C1-6烷基或-CONH2;q为0或1。
这些化学式所代表的典型基团为：
从聚合物的耐热性和热处理后聚合物的玻璃化转变温度来看，最好采用这些基团中的用下式[Ⅱc]表示的基团，
Figure 87104996_IMG44
[Ⅱc]
式中Y2为-CH2-或-O-;R1、R2、R3和R4各为氢原子、C1-6烷基。
[Ⅰ]式中的Z为或
Figure 87104996_IMG46
。在这些基团中，
Figure 87104996_IMG47
基能在热处理时转变为酰亚胺环，是尤为可取的。
[Ⅰ]式的A中的R为下式代表
[Ⅲ]
式中R5为氢原子或甲基;R6为烷基，该烷基可有一醚键或羟基;W为-O-或-NH-;r为0或1。
[Ⅲ]式的典型基团是：
，-CH2-CH＝CH2，
（式中s为2或4）
-CH2CH2-CH＝CH2，
Figure 87104996_IMG50
。
从聚合物的感光度和显影性能来看，上述基团中以2-甲基丙烯酰氧乙基和2-丙烯酰氧乙基更为可取。
当[Ⅰ]式中的A为-COO
Figure 87104996_IMG51
R′⊕时，R′⊕用下式表示
[Ⅳ]
式中R7、R8和R9各为氢原子或C1-6烷基;R5、R6和r的定义同[Ⅲ]式。可取的例子有：
。
用作耐热感光耐蚀膜的组分（a）的聚合物可由通式[Ⅴ]所表示的化合物与通式[Ⅵ]所表示的化合物进行缩聚或加成聚合而制得，
[Ⅴ]
Z2-Y-Z2 [Ⅵ]
[Ⅴ]式中的Z1的例子有-COOH，-COCl，-NCO，-NH2和-OH;[Ⅵ]式中的Z2的例子有-COCl，-COOH，-NCO和-NH2;X，A和Y的定义同前。
Z是在[Ⅴ]式所表示的化合物与[Ⅵ]式所表示的化合物进行缩聚和加成聚合时通过Z1与Z2的反应而生成的。表Ⅰ列出了Z1和Z2的合适的组合、所生成的Z和所生成的聚合物进行热处理时所生成的环结构。
Figure 87104996_IMG55
例如，[Ⅴ]式中Z1为-COOH的化合物可由下面的[Ⅴ1]式所表示的酸二酐与式ROH（R的定义同前）所表示的醇进行开环反应而制得，
Figure 87104996_IMG56
[Ⅴ1]
式中X的定义同前。
在[Ⅴ]式的化合物与[Ⅵ]式的化合物的各种组合中最好的是[Ⅴ]式中的Z1为-COOH的化合物与[Ⅵ]式中的Z2为-NH2的化合物的组合。进行此反应时可用一种碳化二亚胺（例如二环己基碳化二亚胺）作脱水缩合剂。适用于此反应的溶剂是对质子有惰性的极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、六甲基偶磷三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和γ-丁内酯。反应在-20℃～80℃（最好为-10℃～30℃）下在连续搅拌的情况下进行1～100小时（最好为2～24小时）。美国专利第4，645，823号叙述了用碳化二亚胺制备聚酰胺的方法，该方法用于本发明是有利的。
按照该方法，聚合物的分子量可通过改变[Ⅴ]式中Z1为-COOH的化合物与[Ⅵ]式中Z2为-NH2的化合物的摩尔比而进行控制。而且，如果反应时两种化合物之一的用量过量时，最好加入封端剂使剩下的末端封端。当[Ⅴ]式化合物过量时，最好用醇（如甲醇和乙醇）和胺（如丁胺和苯胺）作封端剂。
使生成的聚合物与反应混合物分离时，最好将醇一点一点地加入反应混合物中。为使聚合物提纯，可将分离出来的固体聚合物溶于溶剂（如四氢呋喃），然后将溶液一点一点地加到水中以使聚合物沉淀。
[Ⅴ]式中Z1为-COCl的化合物可通过[Ⅴ]式中Z1为-COOH的化合物的半酯与亚硫酰氯或五氯化磷反应而得。
[Ⅴ]式中Z1为COCl的化合物与[Ⅵ]式中Z2为-NH2的化合物起反应时可采用[Ⅴ]式中的Z1为-COOH的化合物与[Ⅵ]式中的Z2为-NH2的化合物反应时所用的溶剂。但用四氢呋喃或γ-丁内酯作溶剂时必须用胺（如吡啶和三乙胺）作脱氯化氢剂。使生成的聚合物与反应混合物分离时最好是将反应混合物一点一点地加到大量水中。为使聚合物提纯，可将这样分离出来的固体聚合物磨成粉状，并用水洗涤粉状聚合物或再将固体聚合物溶于有机溶剂中然后将溶液加入水中以使聚合物沉淀。
此外，用作本发明的感光耐蚀膜的组分（a）的聚合物可用这样的方法制备，即先使[Ⅴ1]式的酸二酐与[Ⅵ]中Z2为-NH2的化合物在前述溶剂中在连续搅拌下在-10℃～30℃下反应2～24小时以制备聚酰胺酸，然后使聚酰胺酸与下式所表示的含有环氧基的化合物起反应
[Ⅶ]
式中R5为氢原子或甲基，R′6为烷基，该烷基可有一醚键;r为0或1;使该化合物在20℃～90℃下在前述溶剂中通过打开环氧基的环而与游离羧基起酯化反应，反应时间为2～96小时。
[Ⅶ]式化合物的例子有甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
用作本发明的感光耐蚀膜的组分（a）的聚合物的式中的A为-COOR⊕时，该聚合物可通过使上述聚酰胺酸与式[Ⅶ1]所表示的化合物起反应而制得
Figure 87104996_IMG59
[Ⅶ1]
式中R5为氢原子或C1-6烷基;R6为烷基，该烷基可有一醚键或羟基;r为0或1。
[Ⅶ]式的化合物的例子有：
Figure 87104996_IMG60
。
可用于耐热感光耐蚀膜的聚合物能和热处理时转变为热分解温度至少为350℃、玻璃化转变温度至多为350℃的聚合物。热处理的温度要能使含有活性C＝C键的化合物、光聚合的引发剂的可能采用的硅烷偶联剂挥发，并大体上使聚合物转化为具有酰亚胺环、喹唑啉二酮环和噁嗪二酮环等耐热结构单元的聚合物。能转变成玻璃化转变温度至少为350℃的聚合物的一类聚合物，其玻璃化转变温度较低，而且能使感光耐蚀膜在切实可行的温度范围（该温度范围应使感光耐蚀膜与基片层合时不致发生热聚合）内具有足够的粘附性。
本发明中所采用的测定热分解温度的方法是将聚合物在N-甲基吡咯烷酮和环戊酮混合溶剂（二者的体积比为1∶1）中的40%（重量）溶液涂敷在一玻璃基片上以形成涂膜，然后将此涂膜在70℃下干燥30分钟使其厚度均匀达50微米，再使制得的涂膜在氮气氛中在140℃下处理2小时和在400℃下处理1小时并用差热重量分析法在氮气气氛中在每分钟升温10℃的条件下测定经过热处理的涂膜的重量。
玻璃化转变温度是通过测定上述经过热处理的薄膜的线膨胀系数而获得的，是出现线膨胀系数拐点时的温度。线膨胀系数的测定方法是用热机械分析仪在恒定载荷为10克、升温速率为每分钟5℃的条件下测定上述经过热处理的涂膜的伸长。
适用于本发明的聚合物的例子有：
[P1]
[P2]
[P3]
Figure 87104996_IMG64
[P4]
Figure 87104996_IMG65
[P5]
[P6]
[P7]
在这些聚合物中，能在热处理时转变为具有330℃或330℃以下玻璃化转变温度的聚合物能进一步提高聚合物对基片的粘附性。这类聚合物的例子是化学式[P2]、[P3]和[P6]所代表的聚合物。
如果所用的聚合物能在热处理时转变为具有400℃或400℃以上热分解温度和350℃或350以下玻璃化转变温度的聚合物，那么感光耐蚀膜的耐热性还能提高得更多。这类聚合物的例子是式[P1]、[P2]和[P3]所代表的聚合物。
用作本发明的耐热感光耐蚀膜的组分（b）的含活性C＝C键的化合物不仅提高了感光耐蚀膜的感光度，而且使感光耐蚀膜对基片有足够的粘附性以及在感光耐蚀膜与基片层合时在水平状态有差异的各部位仍能紧密地粘合在一起而并没有微量空气放出。
具有下式所代表的端基的化合物可作为含活性C＝C键的化合物使用，
[M1]
式中R10为-O-或-NH-，R11为氢原子或-CH3基。典型的化合物包括：
，
（式中V是2至14的整数）
Figure 87104996_IMG71
以及上述化合物中的CH2＝CH-基被
Figure 87104996_IMG72
基所取代的那些化合物。从感光耐蚀膜的感光度来看，这些化合物中更为可取的是那些含多个丙烯酰氧基的化合物。
在可用作本发明的耐热感光耐蚀膜的组分（c）的光聚合引发剂中，肟类引发剂是有效的，最好是下式所表示的化合物
Figure 87104996_IMG73
[Ⅷ]
式中R12和R′12各为C1-6烷基、C6-20芳烃或由式
（式中R15、R16和R17各为氢原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基）;R13和R′13各为或;R14为C1-6烷基、C1-6烷氧基或含6～20个碳原子的芳烃;W和X各为0或1。
典型的化合物包括：
Figure 87104996_IMG77
在这些化合物中，从感光度来看，最好的是下式所表示的化合物
Figure 87104996_IMG78
[Ⅷa]
式中R18为-CH3、-OCH2CH3、
Figure 87104996_IMG79
或;
R19为
Figure 87104996_IMG81
;R20为或-OCH2CH3;x为0或1。
将具有叔胺结构且被一芳环取代的化合物与肟类引发剂一起使用还能进一步提高感光度。
这类化合物的例子有米
Figure 87104996_IMG83
酮，4，4′-双（二乙氨基）二苯酮，2，5-双（4′-二乙氨亚苄基）环戊酮，2，6-双（4′-二乙氨亚苄基）环己酮、2，6-双（4′-二甲氨亚苄基）-4-甲基环己酮，2，6-双（4′-二乙氨亚苄基）-4-甲基环己酮，4，4′-双（二甲氨基）查耳酮，4，4′-双（二乙氨基）查耳酮，p-二甲氨基亚肉桂基二氢茚酮，p-二甲氨基亚苄基二氢茚酮，2-（p-二甲氨基苯基亚乙烯基）苯并噻唑，2-（p-二甲氨基苯基亚乙烯基）异萘噻唑，1，3-双（4′-二甲氨基亚苄基）丙酮，1，3-双（4′-二乙氨亚苄基）丙酮和3，3′-羰基-双（7-二乙氨基香豆素）;以及N-苯基二乙醇胺，N-甲苯基二乙醇胺，N-苯基乙醇胺和N-苯基-N′-乙基乙醇胺。在这些化合物中，从感光度来看更为可取的是由下面两式所表示的那些化合物，
Figure 87104996_IMG84
[Ⅸ]
式中R21各为C1-6烷基，
[Ⅹ]
式中R22为氢原子或C1-6烷基，该烷基可有一羟基，这样灵敏度更佳。
此外，为了提高本发明的耐热感光耐蚀膜与基片的粘附性，可在感光耐蚀膜中加入下式的硅烷偶联剂，
[Ⅺ]
式中R23和R24各为C1-6烷基;R25为烃基，该烃基可有一氧原子、氮原子或硫原子;y为3，z为0;或y为2，z为1。
这类硅烷偶联剂的例子有：
从感光耐蚀膜的粘附性和稳定性来看，这些化合物中更为可取的是那些含甲基丙烯酰氧基的化合物。
用作本发明的耐热感光耐蚀膜组分（b）的含活性C＝C键的化合物，其用量按用作组分（a）的聚合物用量为100重量份计应为0.1～40重量份，最好为10～20重量份。用作组分（c）的光聚合引发剂的用量按用作组分（a）的聚合物用量为100重量计应为0.1～30重量份，最好为1～15重量份。如果将具有叔胺结构且被一芳环取代的化合物与肟类化合物一起用作光聚合引发剂，那么该化合物的用量按用作组分（a）的聚合物用量为100重量份计应为0.1～10重量份。另加的用作组分（d）的硅烷偶联剂，其用量按用作组分（a）的聚合物用量为100重量份计应为0.1～20重量份，最好为0.5～10重量份。
本发明的耐热感光耐蚀膜可用下述方法制备，即将其各组分溶于溶剂中，然后用条状涂敷机、刮刀式涂敷机、管状刮片等将所得的溶液涂敷在薄膜载体的一个表面上并将所形成的薄膜干燥。
可用于本发明的溶剂为沸点不是太高的极性溶剂。这种溶剂包括环戊酮，环己酮，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
可用于本发明的薄膜载体是一种基本上能使光化辐照射线透过的、不溶于所用溶剂的具有足够强度的塑料薄膜。这类薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚丙烯薄膜。涂膜的干燥是在环流炉中进行的，在40℃～120℃下保持5～60分钟。涂膜即本发明的感光耐蚀膜干燥后的厚度为1～200微米，最好为5～100微米。需要的话也可在感光耐蚀膜的另一表面上放上保护膜。这种保护膜是塑料薄膜、包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜。如果在薄膜载体的另一表面上已涂了交联的聚硅氧烷之类的防粘剂，感光耐蚀膜就可不用保护膜便打卷。
这样制得的感光耐蚀膜便可层各在基片上（如果用了保护膜还须先除去保护膜）。与基片层合的方法是使感光耐蚀膜的表面（不是已与薄膜载体粘附的那一面）与基片的表面贴合，然后用一热辊层合机加热加压，辊的温度为40℃～160℃，最好为70℃～140℃，辊的压力为0.5公斤/厘米2～5公斤/厘米2，最好为1公斤/厘米2～3公斤/厘米2。使感光耐蚀膜象成像那样通过一常用的光掩模经受光化辐照，然后用显影剂显影。要在进行光化辐照之前或在光化辐照之后、显影之前除去薄膜载体。用于本发明的光化光包括紫外线、X-射线和电子束，但不限于这些。在这些光化光源中最好是紫外线。可用作光源的例子有低压汞灯，高压汞灯。超高压汞灯，囟打和消毒灯。在这些光源中最好的是超高压汞灯。
此外，如果感光耐蚀膜受光化辐照后还进行热处理，那么被光增加硬度的部分还能进一步聚合以提高感光度。热处理是在40℃～120℃（最好为50℃～90℃）下进行1～30分钟（最好为3～15分钟）。
显影是这样进行的，即在光化辐照后用浸没法或喷射法，用显影剂除去感光耐蚀膜的未受辐照部分。最好采用这样的显影剂，即能在适当的时间内完全除去未受辐照部分。这类显影剂是对质子有惰性的极性溶剂，包括γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，六甲基偶磷三酰胺和N-苄基-2-吡咯烷酮。这类溶剂可以单独使用或与第二类溶剂一起使用。第二类溶剂为醇，包括乙醇和异丙醇;芳香烃，包括甲苯和二甲苯;酮类，包括甲基乙基酮和甲基异丁酮;酯类，包括乙酸乙酯和丙酸甲酯;和醚类，包括四氢呋喃和二噁烷。
而且宜在显影后立即将所得影像或图像在上述第二类溶剂中漂洗。
如上所述，薄膜载体至少要在显影前除掉。如果在感光耐蚀膜的已有了一种薄膜载体的表面的背面还加有能溶于显影剂的第二种薄膜载体，而且在感光耐蚀膜与基片层合之前已除去第一种薄膜载体，那么不必除去第二种薄膜载体便可显影，这样可省掉象除去第一种薄膜载体那样的剥离工序。第二种薄膜载体的例子有聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇。
这样得到的所有图像经干燥后在200℃～500℃进行热处理时都转变为具有酰亚胺环、噁嗪二酮环和喹唑啉二酮环等耐热结构单元的聚合物。
下面的一些实施例是为了对本发明作更具体的说明。但应当理解本发明决不限于这些实施例。
在下面的参考实施例、实施例和比较实施例中，热分解温度和玻璃化转变温度都是按前面所述方法测定的，比浓对数粘度[η]是在30℃的恒定温度下用聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的1%（重量）溶液测定的。
参考实施例1
将147克3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐与462毫升γ-丁内酯和91毫升吡啶混合。在搅拌下将136.5克甲基丙烯酸2-羟乙基酯加入所得的混合物中，并在20℃下搅拌4小时，然后静置14小时。在4℃下用1小时的时间将含有206.3克二环己基碳化二亚胺的200毫升γ-丁内酯滴入此溶液中。然后再用1小时的时间将含有89.1克4，4′-二氨基二苯甲烷的450毫升γ-丁内酯滴入混合物中，并在20℃下搅拌3小时，接着再将5毫升乙醇加入反应混合物中并继续搅拌30分钟。将反应混合物过滤以滤掉二环己基脲沉淀并将滤液加到10升乙醇中以产生沉淀。滤出所得的沉淀并将其溶于700毫升四氢呋喃中，然后将溶液滴入6升去离子水中以生成沉淀。滤出沉淀并使其在真空下干燥，得250克聚合物（产率为67%）。将该聚合物定名P-1。P-1的比浓对数粘度为0.18，P-1涂膜的热分解温度为405℃，玻璃化转变温度为350℃。
参考实施例2
将96.7克3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐溶于300毫升N，N-二甲基乙酰胺中，制得溶液。将含有79.1克2，2′-二甲基-6，6′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的200毫升N，N-二甲基乙酰胺加入此溶液，并在20℃下搅拌4小时。再将85.3克甲基丙烯酸缩水甘油酯加入此溶液中，并在70℃下搅拌18小时以制得反应溶液。然后将该反应溶液滴入2升乙醇与4升水的混合溶液中以生成沉淀，接着滤出沉淀。将滤出的沉淀溶于800毫升四氢呋喃中，并将所得的溶液滴入10升去离子水中以生成聚合物沉淀。然后滤出沉淀并在真空下干燥，得175克聚合物（产率为67%）。将该聚合物定名P-2。P-2的比浓对数粘度为0.13，P-2涂膜的热分解温度为360℃，玻璃化转变温度为300℃。
参考实施例3
将93克3，3′，4，4′-联苯基醚四羧酸二酐溶于300毫升N，N-二甲基乙酰胺中而制得溶液。将含有69.4克3，3′-二氨基二苯基砜的200毫升N，N-二甲基乙酰胺加入此溶液中并在20℃下搅拌4小时。在所得的溶液中加入94.2克甲基丙烯酸2-（N，N′-二甲基氨）乙基酯并在20℃下搅拌4小时以获得溶液。将该溶液定名为Q-1。Q-1在23℃下的粘度为40洎，Q-1涂膜的热分解温度为350℃，玻璃化转变温度为340℃。
参考实施例4～8
用表2中列出的原材料按参考实施例1的方法制备P-3、P-4、P-5、P-6和P-7聚合物。
每种聚合物的比浓对数粘度[η]及每种聚合物涂膜的热分解温度和玻璃化转变温度均列于表2中。
表2
表2（续）
Figure 87104996_IMG89
HEA：丙烯酸2-羟乙基酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙基酯
NMA：N-羟甲基丙烯酰胺
BPDA：3，3，′4，4′-联苯基四羧酸二酐
BTDA：3，3，′4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐
PMDA：1，2，4，5-苯四酸二酐
DPM：4，4′-二氨基二苯甲烷
DPE：4，4′-二氨基二苯醚
DMM：4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二乙基二苯甲烷
DEE：4，4′-二氨基-3，3，′5，5′-四乙基二苯甲烷
在下面的表3、4和5中列出了下面的实施例和比较实施例所用的含一活性C＝C键的化合物、光聚合引发剂和硅烷偶联剂。
Figure 87104996_IMG91
Figure 87104996_IMG92
实施例1
将100克参考实施例1中所得的P-1（聚合物）、13克M-1（含一活性C＝C键的化合物）、4克K-2、2克K-7和3克K-8（这三种均为光聚合引发剂）和3克S-1（偶联剂）溶于由60克N-甲基吡咯烷酮和90克环戊酮组成的混合溶剂中，制得溶液。用自动涂敷机将此溶液涂敷在25微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（以下称作“PET”薄膜）上，并置于一环流炉中在70℃下干燥30分钟以产生均匀的、厚度为42微米的涂膜。用加热至130℃的热辊层合机在2公斤/厘米2的辊压力下以0.5米/分的速率将此带载体的涂膜层合在1毫米（厚）×10厘米（宽）×20厘米（长）的玻璃基片上。冷却后剥除PET薄膜载体，并使涂膜通过一光掩模在氮气气氛中受超高压汞灯（7毫瓦/厘米2）辐照2分钟，然后在70℃下热处理5分钟，冷却至室温，接着用N-甲基吡咯烷酮与二甲苯组成的显影混合液（体积比为1∶1）处理，并进一步用异丙醇漂洗以产生清晰的图像，该图像具有60微米的1∶1线条和空间分辨率）。
然后将这样得到的上面带有图像的基片在氮气氛中在140℃下热处理2小时和在400℃下热处理1小时以产生清晰的聚酰亚胺图像。
实施例2～9
基本上重复实施例1的步骤，所不同的是分别采用表2～5中所列的聚合物、含一活性C＝C键的化合物、光聚合引发剂和偶联剂。
结果列于表6中。
表6
表6（续）
Figure 87104996_IMG94
＊1∶1线条和空间分辨率的线条宽度。
实施例10
将14克M-2（含一活性C＝C键的化合物）、5克K-3、3克K-6和3克K-8（以上三种均为光聚合引发剂）以及3克S-1（硅烷偶联剂）溶于294克参考实施例3所得的Q-1溶液中。用自动涂敷机将所得溶液涂敷在25微米PET薄膜上并置环流炉中于70℃下干燥2小时以生成均匀的、15微米厚涂膜。用加热到130℃的热辊层合机在2公斤/厘米2的辊压力下以0.5米/分的速率将此带载体的涂膜层合到1毫米（厚）×10厘米（宽）×10厘米（长）的玻璃基片上。冷却后剥除PET薄膜载体，使涂膜通过一光掩模在氮气气氛中受超高压汞灯（7毫瓦/厘米2）辐照80秒，然后用N-甲基吡咯烷酮与乙醇（体积比为1∶1）组成的显影混合物处理，再用乙醇漂洗以产生清晰的图像，该图像具有40微米的1∶1线条和空间分辨率。
然后将这样获得的上面带有图像的基片在氮气气氛中在140℃下热处理2小时和在400℃下热处理1小时以产生清晰的聚酰亚胺图像。
比较实施例1
基本上重复参考实施例1的步骤，所不同的是酸酐采用109克1，2，4，5-苯四酸二酐，醇采用136.5克甲基丙烯酸2-羟乙基酯以及二胺采用4，4′-二氨基二苯基醚，结果制得P-7聚合物。该聚合物的比浓对数粘度[η]为0.19，P-7涂膜的热分解温度为450℃，玻璃化转变温度为400℃。
然后将100克P-7（聚合物）、13克M-1（含一活性C＝C键的化合物）、4克K-2、2克K-7和3克K-8（光聚合引发剂）以及3克S-1（硅烷偶联剂）溶于由60克N-甲基吡咯烷酮和90克环戊酮所组成的混合溶剂中，制得溶液。用自动涂敷机将该溶液涂敷在25微米PET薄膜上，并置于环流炉中于70℃下干燥30分钟以产生均匀的、39微米厚涂膜。用加热到130℃的热辊层合机在2公斤/厘米的辊压力下以0.5米/分的速率将带有载体的涂膜层合到1毫米（厚）×10厘米（宽）×10厘米（长）的玻璃基片上。层合物冷却后使带载体的涂膜与基片剥离。

Claims (79)

1、一种耐热的感光耐蚀干燥膜，厚度为1至100微米，它包括以下主要组分：
（a）一种100重量份由下式所代表的重复单元所组成的聚合物
Figure 87104996_IMG2
〔Ⅰ〕
式中
X为四价C6-30碳环基或杂环基;
Y为二价C6-30碳环基或杂环基;
Z为
Figure 87104996_IMG3
，
A为-COOR或-COOR⊕，其中R和R′各为含一活性C＝C键的基团;
A在Z的邻位或迫位。
该聚合物在热处理时能转变为热分解温度至少为350℃、玻璃化转变温度至多达350℃的聚合物;
（b）一种0.1至40重量份的含活性C＝C键的化合物;和
（c）一种0.1至30重量份的光聚合引发剂。
2、权利要求1所述的耐热感光耐蚀膜，其中在感光耐蚀膜的一个表面上有一种大体上能使光化辐照射线透过的塑料薄膜载体。
3、权利要求2所述的耐热感光耐蚀膜，其中塑料薄膜载体为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜。
4、权利要求2所述的耐热感光耐蚀膜，其中在感光耐蚀膜的另一表面有一层塑料保护膜。
5、权利要求4所述的耐热感光耐蚀膜，其中保护膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。
6、权利要求1所述的耐热感光耐蚀膜，其厚度为5-100微米。
7、权利要求1所述的耐热感光耐蚀膜，其中化合物（b）的含量为每100重量份聚合物（a）要有10～20重量份的化合物（b）。
8、权利要求1所述的耐热感光耐蚀膜，其中光聚合引发剂（c）的含量为每100重量份聚合物（a）要有1～15重量份的引发剂。
9、权利要求1、2或4所述的耐热感光耐蚀膜，还含有下述表示的硅烷偶联剂（d）
Figure 87104996_IMG5
式中R24和R25各为C1-6烷基;R26为烃基，该烃基可有一氧原子、氮原子或硫原子;y为3，z为0;或y为2，z为1。
10、权利要求9所述的耐热感光耐蚀膜，硅烷偶联剂（d）的含量为每100重量份聚合物（a）要有0.1～20重量份的偶联剂。
11、权利要求10所述的耐热感光耐蚀膜，其中硅烷偶联剂（d）的含量为每100重量份聚合物（a）要有0.5～10重量份的偶联剂。
12、权利要求1、2、4或11所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]中的X为四价芳环或四价多核环稠环。
13、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]中的X为下式所表示的基团，
Figure 87104996_IMG6
式中X1为-CH2-，
Figure 87104996_IMG7
，-O-或-;p为0或1。
14、权利要求13所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]中的X为下式所表示的基团，
Figure 87104996_IMG9
其中p为0或1。
15、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]中的Y为下式所代表的基团之一。
Figure 87104996_IMG10
式中Y为-CH2-，，-O-或-S-;
R1、R2、R3和R4各为氢原子，C1-6烷基或-CONH2;q为0或1。
16、权利要求15所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]中的Y为下式所表示的基团，
其中Y2为-CH2-或-O-;R1、R2、R3和R4各为氢原子、C烷基或-CONH。
17、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中Z为。
18、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]的A中的R为下式所表示的基团，
式中R5为氢原子或甲基;R6为烷基，该烷基可有一醚键或羟基;W为-O-或-NH-;r为0或1。
19、权利要求18所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]的A中的R为下式所表示的基团，
式中R5为氢原子或甲基;R7为-CH2CH2-，-CH2CH2OCCH2-或。
20、权利要求19所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]的A中的R为2-甲基丙烯酰氧乙基。
21、权利要求19所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]的A中的R为2-丙烯酰氧乙基。
22、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]的A的-COO-R+中的R′+为下式所表示的基团，
Figure 87104996_IMG18
式中R5为氢原子或甲基;R6为烷基，该烷基可有一醚键或羟基;R8、R9和R10各为氢原子或C1-6烷基;r为0或1。
23、权利要求22所述的耐热感光耐蚀膜，其中式[Ⅰ]的A的-COO
Figure 87104996_IMG19
R′⊕中的R′⊕为下式所表示的基团，
式中R5和R11各为氢原子或甲基。
24、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中的聚合物（a）是这样一种聚合物，它能在热处理时转变为玻璃化转变温度至多为330℃的聚合物。
25、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中的聚合物（a）是这样一种聚合物，它能在热处理时转变为热分解温度至少为400℃、玻璃化转变温度至多为350℃的聚合物。
26、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中化合物（b）是一种具有下式所表示的端基的化合物，
式中R12为O或-NH-;R5为氢原子或甲基。
27、权利要求26所述的耐热感光耐蚀膜，其中化合物（b）是一种具有多个丙烯酰氧基端基的化合物。
28、权利要求1、2、4或9所述的耐热感光耐蚀膜，其中光聚合引发剂是一种下式所表示的肟类化合物，
Figure 87104996_IMG22
式中R13和R′13各为C1-6烷基、C6-20芳烃或下式所表示的基团，
Figure 87104996_IMG23
（式中R16、R17和R18各为氢原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基）
R14和R′14各为
Figure 87104996_IMG24
;
R15为C1-6烷基，C1-6烷氧基或C6-20芳烃;W和X各在0或1。
29、权利要求28所述的耐热感光耐蚀膜，其中光聚合引发剂（c）是一种下式所表示的肟类化合物，
式中R19为-CH3，-OCH2CH3，
Figure 87104996_IMG26
;
R20为;R21为
Figure 87104996_IMG28
或-OCH2CH3;X为0或1。
30、权利要求28至29所述的耐热感光耐蚀膜，其中有一种具有叔胺结构的被一芳环取代的化合物与肟类化合物一起使用。
31、权利要求30所述的耐热感光耐蚀膜，其中有一种具有叔胺结构的、被一芳环取代的化合物至少是下式代表的化合物之一，
式中R22各为C1-6烷基，R23为氢原子C1-6烷基，该烷基可有一羟基。
32、权利要求30所述的耐热感光耐蚀膜，其中具有叔胺结构且被一芳环取代的化合物的含量为每100重量份聚合物（a）要有该化合物0.1～10重量份。
33、权利要求9所述的耐热感光耐蚀膜，其中硅烷偶联剂（d）是一种用下式表示的化合物，
式中R27为-CH3或-C2H5;R28为-CH3;R29为-（CH2）5CH3，;y为3，z为0或y为2，z为1。
CN87104996.1A 1986-07-22 1987-07-22 耐热感光耐蚀膜 Expired CN1006074B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP172623/86 1986-07-22
JP61172624A JPS6327828A (ja) 1986-07-22 1986-07-22 耐熱性フオトレジストフイルム
JP61172625A JPS6327834A (ja) 1986-07-22 1986-07-22 耐熱性フオトレジストフイルム
JP172625/86 1986-07-22
JP172624/86 1986-07-22
JP61172623A JPS6327833A (ja) 1986-07-22 1986-07-22 耐熱性を有する画像の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN87104996A CN87104996A (zh) 1988-02-03
CN1006074B true CN1006074B (zh) 1989-12-13

Family

ID=27323652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN87104996.1A Expired CN1006074B (zh) 1986-07-22 1987-07-22 耐热感光耐蚀膜

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0254230A3 (zh)
KR (1) KR920009128B1 (zh)
CN (1) CN1006074B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
JP2640470B2 (ja) * 1987-08-19 1997-08-13 旭化成工業株式会社 新しい感光性組成物
DE69331471T2 (de) * 1992-07-22 2002-06-20 Asahi Chemical Ind Photoempfindliche Polyimidvorlaüferzusammensetzung
DE59403359D1 (de) * 1993-05-14 1997-08-21 Ocg Microelectronic Materials Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen durch i-Linien-Bestrahlung
CN101512646B (zh) * 2006-09-14 2011-06-15 株式会社普利司通 光固化性转印片、使用该转印片制备光信息记录介质的方法和光信息记录介质

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177718C (nl) * 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
JPS5952822B2 (ja) * 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
CA1195039A (en) * 1982-01-04 1985-10-08 David L. Goff Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound
US4579809A (en) * 1982-10-22 1986-04-01 Ciba-Geigy Corporation Positive image formation
US4548891A (en) * 1983-02-11 1985-10-22 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing prepolymers with olefin double bonds and titanium metallocene photoinitiators
DE3463576D1 (en) * 1983-03-03 1987-06-11 Toray Industries Radiation sensitive polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR880001721A (ko) 1988-04-26
KR920009128B1 (en) 1992-10-13
EP0254230A2 (en) 1988-01-27
EP0254230A3 (en) 1988-11-23
CN87104996A (zh) 1988-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1004490B (zh) 可固化组合物
US5539080A (en) Polyimide and a semiconductor prepared therefrom
CN1004420B (zh) 防污组合物及其应用
IE55344B1 (en) Photopatternable dielectric compositions,method for making and use
WO2020076122A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
CN1005114B (zh) 一种制备基本上交联的且热固型的聚合物组合物的方法
WO2011111965A2 (ko) Ｏｌｅｄ 디바이스용 감광성 유기 절연재 조성물
WO2014104480A1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2018117551A1 (ko) 투명 폴리이미드 필름
WO2011008036A2 (ko) 감광성 폴리이미드 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물
US5441845A (en) Photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor and a photosensitive diazoquinone
CN1006074B (zh) 耐热感光耐蚀膜
Hou et al. Ester-type precursor of polyimide and photosensitivity
EP1405139B1 (en) Photosensitive polyimide precursor compositions
WO2020141713A1 (ko) 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
WO2020111522A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치
WO2020017920A1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물
WO2021060752A1 (ko) 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
WO2020130261A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
EP0137655A2 (en) Radiation-sensitive polymer composition
WO2022197110A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치
WO2021132865A1 (ko) 고분자 수지 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2020184972A1 (ko) 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치
WO2014104491A1 (ko) 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치
WO2020209625A1 (ko) 폴리아미드-이미드 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee