KR20220005458A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220005458A
KR20220005458A KR1020217033890A KR20217033890A KR20220005458A KR 20220005458 A KR20220005458 A KR 20220005458A KR 1020217033890 A KR1020217033890 A KR 1020217033890A KR 20217033890 A KR20217033890 A KR 20217033890A KR 20220005458 A KR20220005458 A KR 20220005458A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
unsubstituted
substituted
ring
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020217033890A
Other languages
English (en)
Inventor
기미유키 간노
료우타 츠유키
료지 다타라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20220005458A publication Critical patent/KR20220005458A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 저유전율이며 저유전 정접이고, 환경의 온도 변화에 대하여 신장성의 변화가 작은 절연막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 식 (a1)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 갖는 중합체 (A), 가교제 (B), 광 양이온 발생제 (C), 및 식 (D)로 표시되는 화합물 (D)를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
고속 이동체 통신 기기에서는 처리 속도의 고속화를 위해서, 고주파의 전기 신호가 사용된다. 고속 이동체 통신 기기에 사용되는 반도체 회로 기판에서는 고주파의 전기 신호에 의한 전기장의 변화가 격렬하게 일어나기 때문에, 반도체 회로 기판이 갖는 절연막의 유전 손실에 수반되는 신호의 지연이나 절연막의 발열에 대한 대응이 행하여지고 있다.
절연막의 발열에 대한 대응으로서는, 반도체 회로 기판에 얇은 실리콘 인터포저를 사용하여 방열을 행하는 것 등이 행하여지고 있다. 그러나, 실리콘 인터포저와 절연막은 그의 열 선팽창 계수가 다르기 때문에, 절연막의 신장성이 작은 경우, 열에 의해 얇은 실리콘 인터포저의 휨, 결손, 절연막의 박리가 발생한다는 문제가 발생한다(특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 제2017-015890호 공보 일본 특허 공개 제2017-197863호 공보 일본 특허 공개 제2018-198977호 공보
특히, 고속 이동체 통신 기기에 사용되는 반도체 회로 기판의 절연막에는, 저온으로부터 고온으로 변화하는 환경 하일지라도, 신장성의 변화가 작은 절연막이 요구되고 있다.
본 발명은 저유전율이며 저유전 정접이고, 환경의 온도 변화에 대하여 신장성의 변화가 작은 절연막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 저유전율이며 저유전 정접이고, 환경의 온도 변화에 대하여 신장성의 변화가 작은, 패턴을 갖는 수지막(이하 「패턴화 수지막」이라고도 함) 및 그의 제조 방법을 제공하는 것, 그리고 상기 패턴화 수지막을 포함하는 반도체 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 이하의 조성을 갖는 감광성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [7]이다.
[1] 하기 식 (a1)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 갖는 중합체 (A), 가교제 (B), 광 양이온 발생제 (C), 및 하기 식 (D)로 표시되는 화합물 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 (a1) 중, R1은 비치환 혹은 치환된 질소 함유 복소방향족환, 또는 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소환이며; R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환이며; R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며; R5는 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며; X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 -SO2-이다.]
Figure pct00002
[식 (D) 중, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이며; R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이며; n은 1 내지 10의 정수이다.
n이 1인 경우, R13은 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이며, 단 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 하기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이다.
n이 2 내지 10의 정수인 경우, R13은 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가져도 되는 벤젠환을 1개 이상 갖는 n가의 유기기이며, 식 (D) 중의 Y1은 R13 중의 상기 벤젠환과 결합하고 있고, Y1과 결합하는 R13 중의 상기 벤젠환에 있어서, Y1과 결합하는 환 탄소 원자를 기준으로 하여 2, 6 위치의 적어도 하나의 환 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있다.]
Figure pct00003
[식 (d1) 중, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 단 R14 중 적어도 하나는 수소 원자이며; R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.]
[2] 상기 R1이 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소방향족환인 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 질소 함유 복소방향족환이 비치환 또는 치환된 피리미딘환인 상기 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여 상기 화합물 (D)를 0.01 내지 20질량부 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 기판 상에, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막을 선택적으로 노광하는 공정 (2)와, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법.
[6] 상기 [5]에 기재된 제조 방법에 의해 형성된, 패턴을 갖는 수지막.
[7] 상기 [6]에 기재된 패턴을 갖는 수지막을 포함하는, 반도체 회로 기판.
본 발명은 저유전율이며 저유전 정접이고, 환경의 온도 변화에 대하여 신장성의 변화가 작은 절연막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물; 저유전율이며 저유전 정접이고, 환경의 온도 변화에 대하여 신장성의 변화가 작은 패턴화 수지막 및 그의 제조 방법; 상기 패턴화 수지막을 포함하는 반도체 회로 기판을 각각 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예의 신장 평가에 있어서의 오븐의 설정 온도의 1사이클을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 적합 양태도 포함하여 설명한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은 이하에 설명하는 중합체 (A), 가교제 (B), 광 양이온 발생제 (C), 및 식 (D)로 표시되는 화합물 (D)를 함유한다.
<중합체 (A)>
≪구조 단위 (a1)≫
중합체 (A)는 하기 식 (a1)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 갖는다. 중합체 (A)는 1종의 구조 단위 (a1)을 갖는 중합체여도 되고, 2종 이상의 구조 단위 (a1)을 갖는 중합체여도 된다.
Figure pct00004
식 (a1) 중, R1은 비치환 혹은 치환된 질소 함유 복소방향족환, 또는 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소환이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환이다. R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. R5는 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 -SO2-이다.
중합체 (A)를 포함하는 패턴화 수지막은 유전율 및 유전 정접이 낮은 경향이 있고, 따라서 고주파 회로용의 기판의 절연막으로서 유용하다. 중합체 (A)는 구조 단위 (a1)에 있어서의 단축 방향(중합체의 주쇄 방향에 대하여 수직 방향)의 쌍극자 모멘트가 작은 경향이 있고, 따라서 이러한 저유전 특성이 얻어진다고 추측된다.
(R 1 )
R1은 비치환 혹은 치환된 질소 함유 복소방향족환, 또는 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소환이다. R1은 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소방향족환인 것이 바람직하다. 상기 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소방향족환 및 방향족 탄화수소환은 통상적으로, 당해 복소방향족환 또는 탄화수소환의 환 원자가 식 (a1) 중의 X와 결합하고 있는 2가의 기이다.
비치환된 질소 함유 복소방향족환으로서는, 예를 들어 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리딘환, 피롤환, 피라졸환 등의 N 함유 방향족환; 이소옥사졸환 등의 N 및 O 함유 방향족환; 이소티아졸환 등의 N 및 S 함유 방향족환을 들 수 있다.
치환된 질소 함유 복소방향족환은, 질소 함유 복소방향족환의 적어도 하나의 수소 원자를 다른 기(치환기)로 치환한 기이다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자; 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 및 비닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기; 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 그리고 시아노기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는 저유전 특성의 관점에서, 수산기 등의 극성이 높은 관능기가 아닌 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기 및 할로겐화탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 3이다. 질소 함유 복소방향족환이 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 질소 함유 복소방향족환 중에서도, 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접의 패턴화 수지막을 형성할 수 있는 것으로부터, 비치환 또는 치환된, 피리미딘환, 피라진환 또는 피리다진환이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 피리미딘환이 보다 바람직하다.
비치환된 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환 등의 벤조 축합환을 들 수 있다. 비치환된 방향족 탄화수소환의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 50이며, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다.
치환된 방향족 탄화수소환은, 방향족 탄화수소환의 적어도 하나의 수소 원자를 다른 기(치환기)로 치환한 기이다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소환이 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
(R 2 및 R 3 )
R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환이다. 상기 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환은 당해 탄화수소환의 환 원자가 식 (a1) 중의 다른 구성 요소, 즉 -C(R4)(R5)-, X와 결합하고 있는 2가의 기이다.
비치환된 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환 등의 벤조 축합환을 들 수 있다. 비치환된 방향족 탄화수소환의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 50이며, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다.
치환된 방향족 탄화수소환은, 방향족 탄화수소환의 적어도 하나의 수소 원자를 다른 기(치환기)로 치환한 기이다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소환이 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
(R 4 및 R 5 )
R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. R4에 있어서의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 15이다. R4가 탄소수 2 이상의 알킬기이면, 중합체 (A)를 포함하는 도막의 유기 용매에 의한 현상성이 향상되는 경향이 있다.
R4의 비치환된 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기를 들 수 있다.
R4의 치환된 알킬기는, 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자를 다른 기(치환기)로 치환한 기이다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
R5는 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. R5에 있어서의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다.
R5의 비치환된 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.
R5의 치환된 알킬기는, 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자를 다른 기(치환기)로 치환한 기이다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (a1)에 있어서의 구조 -R2-C(R4)(R5)-R3-은 하기 식 (aa1)로 표시되는 비스페놀에서 유래되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
식 (aa1) 중, R2 내지 R5는 각각 식 (a1) 중의 동일 기호와 동의이다.
(X)
X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 -SO2-이다. 이들 중에서도, 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있고, 또한 중합체 (A)가 유기 용매에 대한 용해성이나 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 산소 원자 및 에스테르 결합이 바람직하다.
(구조 단위 (a1)의 함유 비율)
중합체 (A)에 있어서, 구조 단위 (a1)의 함유 비율은 중합체 (A) 100질량％ 중, 통상 30질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이다.
혹은 중합체 (A)에 있어서, 구조 단위 (a1)의 함유 비율은 중합체 (A)의 전체 구조 단위 100mol％ 중, 통상 30mol％ 이상, 바람직하게는 50mol％ 이상, 보다 바람직하게는 70mol％ 이상이다. 이 경우 「구조 단위」란, 중합체 (A)를 중축합에 의해 제조하는 경우에 있어서, 쌍이 되는 단량체로 형성되는 구조를 1 구조 단위로 한다.
이러한 양태이면, 감광성 수지 조성물이 해상성이 우수하고, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막이 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수하며, 또한 환경의 온도 변화에 대하여 상기 신장성의 변화가 작은 경향이 있다. 구조 단위 (a1)의 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
≪다른 구조 단위≫
중합체 (A)는 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위를 추가로 가질 수 있고, 예를 들어 하기 식 (a2)로 표시되는 구조 단위 (a2)를 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (a2) 중, R6은 비치환 혹은 치환된 질소 함유 복소방향족환, 또는 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소환이며; R7은 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소환이며; X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 -SO2-이다.
≪말단기≫
중합체 (A)는 하기 식 (g1)로 표시되는 말단기 (g1)을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (A)는 1종의 말단기 (g1)을 갖는 중합체여도 되고, 2종의 말단기 (g1)을 갖는 중합체여도 된다.
Figure pct00007
식 (g1) 중, X는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 -SO2-이다. R8은 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환을 갖는 2가의 기이다. R9는 광 조사에 의해 광 양이온 발생제 (C)로부터 발생하는 양이온의 작용에 의해, 가교제 (B)와 반응하는 반응성 기이며, 여기에서 상기 양이온은 중합체 (A)와 가교제 (B)의 가교 반응을 촉진한다.
R8에 있어서의 상기 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환은, 당해 탄화수소환의 환 원자가 식 (g1) 중의 다른 구성 요소, 즉 X, R9와 결합하고 있는 2가의 기인 것이 바람직하다. R8은 바람직하게는 -R2-C(R4)(R5)-R3-으로 표시되는 2가의 기이다. 상기 식 중, R2 내지 R5는 각각 식 (a1) 중의 동일 기호와 동의이다.
가교제 (B)의 종류에 따라, R9가 상기 반응성 기인지 여부를 판단할 수 있다. 상기 반응성 기로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 티올기, 아미노기 및 카르복시기를 들 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있고, 또한 중합체 (A)가 유기 용매에 대한 용해성이나 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 상기 반응성 기는 바람직하게는 페놀성 수산기이다.
말단기 (g1)은 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법, 3차원 핵자기 공명법, 및 적정법 등을 조합함으로써, 그의 정성 분석 또는 정량 분석을 행할 수 있다.
얻어지는 패턴화 수지막의 신장성의 관점에서, 말단기 (g1)을 갖는 중합체 (A)가 바람직하다. 이 중합체 (A)는 폴리머쇄 말단에 상기 반응성 기를 갖는다. 이 중합체 (A)를 함유하는 조성물을 가교 처리하면, 중합체 (A)에 있어서의 폴리머쇄가 쇄연장되도록 가교가 일어나고, 따라서 가교 밀도가 낮고, 한편으로 폴리머쇄끼리는 많이 서로 얽힌다고 생각되는 것으로부터 폴리머쇄끼리의 느슨한 상호 작용이 발생한다고 생각된다. 따라서, 패턴화 수지막의 신장성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 말단기 (g1)을 갖는 중합체 (A)에서는 폴리머쇄 말단에서 가교가 주로 일어나는 것으로부터, 패턴화 수지막의 형성을 통해서, 구조 단위 (a1)에 있어서의 단축 방향의 쌍극자 모멘트의 변화는 작다고 추측된다.
≪바람직한 구성≫
중합체 (A)는 구조 단위 (a1)을 갖고, 말단기 (g1)을 그의 양쪽 말단에 갖는 직쇄상 중합체인 것이, 본 발명의 조성물을 사용하여 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 감광성 수지 조성물의 해상성, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막의 신장성의 관점에서, 폴리스티렌 환산으로 통상 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. Mw의 측정 방법의 상세는 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 조성물은 1종 또는 2종 이상의 중합체 (A)를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 100질량％ 중에 있어서의 중합체 (A)의 함유 비율의 하한값은 통상 20질량％, 바람직하게는 40질량％, 보다 바람직하게는 60질량％이며; 상한값은 통상 99질량％, 바람직하게는 95질량％이다. 중합체 (A)의 함유 비율이 상기 하한값 이상 또는 상기 상한값 이하에 있으면, 해상도가 높은 패턴화 수지막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 고형분이란, 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 후술하는 유기 용매 (E) 이외의 전체 성분을 말한다.
≪중합체 (A)의 제조 방법≫
중합체 (A)는 예를 들어 중축합에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 식 (a1)에 있어서 X가 산소 원자인 경우, 단량체로서 비스페놀 화합물과 디할로겐 화합물을 사용하여, X가 황 원자인 경우, 단량체로서 비스티올 화합물과 디할로겐 화합물을 사용하여, X가 에스테르 결합인 경우, 단량체로서 디카르복실산 화합물과 디할로겐 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
이하, 중합체 (A)의 일례로서, 식 (a1)에 있어서 X가 산소 원자이며, 반응성 기로서 페놀성 수산기를 갖는 중합체 (A11)에 대하여 설명한다. 중합체 (A11)은 예를 들어 상기 식 (aa1)로 표시되는 비스페놀과, 식 (aa2): Hal-R1-Hal(당해 식 중, R1은 식 (a1) 중의 동일 기호와 동의이며, Hal은 할로겐 원자이다.)로 표시되는 할로겐 화합물을 적어도 중합하여 얻을 수 있다.
중합체 (A11)의 합성에서는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물의 존재 하, 적절한 중합 용매 중에서 상기 비스페놀과 상기 할로겐 화합물을 중합시킨다. 상기 할로겐 화합물의 사용량은, 상기 비스페놀 100몰에 대하여 바람직하게는 100몰 미만이고, 보다 바람직하게는 90.0 내지 99.9몰이다. 이러한 양비이면, 중합체 말단에 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산염 및 수산화물이 바람직하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
기타의 중합체 (A)에 대해서는, 예를 들어 공지된 중축합으로 제조할 수 있다.
<가교제 (B)>
본 발명의 조성물은 패턴화 수지막의 경화성을 향상시키는 등의 목적을 위하여, 가교제 (B)를 더 함유한다. 가교제 (B)는 광 조사를 받아서 광 양이온 발생제 (C)로부터 발생하는 양이온의 작용에 의해, 예를 들어 가교제 (B)끼리 반응하는 가교 성분, 적합 양태에서는 중합체 (A) 중의 상기 반응성 기와 반응하는 가교 성분이다.
가교제 (B)로서는, 예를 들어 메틸올기 및 알콕시메틸기 등의 -RB1-O-RB2로 표시되는 기를 적어도 2개 갖는 가교제 (b1), 옥세탄환을 적어도 2개 갖는 가교제, 옥시란환을 적어도 2개 갖는 가교제, 옥사졸린환을 적어도 2개 갖는 가교제, 이소시아네이트기를 적어도 2개 갖는 가교제(블록화된 것을 포함한다.), 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교제 (b1)이 바람직하다.
가교제 (b1)에 있어서의 상기 식 중, RB1은 알칸디일기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며, RB2는 수소 원자 또는 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
RB1에 있어서의 알칸디일기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수 있고, RB2에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
가교제 (b1)로서는, 예를 들어 -RB1-O-RB2로 표시되는 기가 결합한 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
-RB1-O-RB2로 표시되는 기가 결합한 아미노기는, 예를 들어 식 (b1-1)로 표시되는 기, 식 (b1-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 중, RB1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며, RB2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, m은 1 또는 2이며, n은 0 또는 1이며, m+n은 2이며, *은 결합손이다.
가교제 (b1)로서는, 예를 들어 폴리메틸올화멜라민, 폴리메틸올화글리콜우릴, 폴리메틸올화구아나민, 폴리메틸올화우레아 등의 질소 원자 함유 화합물; 상기 질소 원자 함유 화합물 중의 활성 메틸올기(N 원자에 결합한 CH2OH기)의 전부 또는 일부가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 이들은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 활성 메틸올기는 1 분자 내에서 자기 축합되어 있어도 되고, 2 분자 간에서 축합되어, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
가교제 (b1)의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평6-180501호 공보, 일본 특허 공개 제2006-178059호 공보, 및 일본 특허 공개 제2012-226297호 공보에 기재된 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리메틸올화멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 멜라민계 가교제; 폴리메틸올화글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등의 글리콜우릴계 가교제; 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)프로필]2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸 등의 구아나민을 메틸올화한 화합물, 및 당해 화합물 중의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 화합물 등의 구아나민계 가교제를 들 수 있다.
메틸올기 함유 페놀 화합물 및 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제 (B)를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 가교제 (B)의 함유량의 하한값은 통상 0.1질량부, 바람직하게는 1질량부, 보다 바람직하게는 2질량부이며; 상한값은 통상 40질량부, 바람직하게는 30질량부, 보다 바람직하게는 20질량부이다. 가교제 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상 또는 상기 상한값 이하에 있으면, 해상도 및 내열성이 우수한 패턴화 수지막이 형성되는 경향이 있다.
<광 양이온 발생제 (C)>
본 발명의 조성물은 광 양이온 발생제 (C)를 함유한다. 광 양이온 발생제 (C)는 광 조사를 받음으로써, 예를 들어 가교제 (B)끼리의 가교 반응이나, 적합 양태에서는 중합체 (A) 중의 상기 반응성 기와 가교제 (B)의 가교 반응을 촉진하는, H+ 등의 양이온을 발생하는 화합물이다.
본 발명의 조성물로 형성되는 도막에 대한 노광 처리에 의해, 노광부에 광 양이온 발생제 (C)로부터 양이온이 발생하고, 이 양이온의 작용에 기초하여 가교 반응이 촉진되어, 노광부에 있어서 가교 구조가 형성되어 현상액에 대한 용해성이 저하되는 것으로 생각된다.
광 양이온 발생제 (C)로서는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 감광성 산 발생제가 바람직하고, 예를 들어 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.
오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-186300호 공보의 단락 [0074] 내지 [0079]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 상기 구체예로서는, 실시예 란에 기재된 식 (C1)로 표시되는 광 양이온 발생제도 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 1종 또는 2종 이상의 광 양이온 발생제 (C)를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 광 양이온 발생제 (C)의 함유량의 하한값은 통상 0.01질량부, 바람직하게는 0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.5질량부이며; 상한값은 통상 30질량부, 바람직하게는 20질량부, 보다 바람직하게는 10질량부이다. 광 양이온 발생제 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 노광부의 경화가 충분하게 되어 패턴화 수지막의 내열성이 향상되기 쉽다. 광 양이온 발생제 (C)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 노광에 사용되는 광에 대한 투명성이 저하되지 않고, 해상도가 높은 패턴화 수지막이 얻어지기 쉽다.
<화합물 (D)>
본 발명의 조성물은 하기 식 (D)로 표시되는 화합물 (D)를 함유한다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 구조 단위 (a1)을 갖는 중합체 (A)를 포함하는 패턴화 수지막은, 가혹한 환경 하에 폭로되면 신장성이 저하되는 경우가 있는 바, 특정한 구조를 갖는 화합물 (D)를 사용함으로써, 이유는 분명치는 않지만 상기 신장성의 내성이 개선됨을 알았다.
Figure pct00009
식 (D) 중, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이다. R13에 대해서는 후술한다. n은 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다.
R11 및 R12에 있어서의 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 16이다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기를 들 수 있다.
Figure pct00010
식 (d1) 중, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 단 R14 중 적어도 하나는 수소 원자이며; R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
R14 및 R15에 있어서의 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.
치환된 알킬기는, 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자를 다른 기로 치환한 기이다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
n이 1인 경우, R13은 수소 원자, 알킬기 또는 상기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이며, 단 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 상기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이다. R11 내지 R13은 모두 상기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, R11 및 R12에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
n이 2 내지 10의 정수인 경우, R13은 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가져도 되는 벤젠환을 1개 이상 갖는 n가의 유기기이며, 식 (D) 중의 Y1은 R13 중의 상기 벤젠환과 결합하고 있고, Y1과 결합하는 R13 중의 상기 벤젠환에 있어서, Y1과 결합하는 환 탄소 원자를 기준으로 하여 2, 6 위치의 적어도 하나의 환 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있다.
벤젠환이 2개 이상의 상기 알킬기를 갖는 경우, 각각의 알킬기는 동일해도 되고, 달라도 된다. 상기 알킬기로서는, R14 및 R15에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
n가의 유기기는 상기 벤젠환을 통상 1 내지 5개, 바람직하게는 2개 갖는다. n이 2인 경우, 2가의 유기기는 예를 들어 -Ph-R-Ph-로 표시되는 기가 바람직하다. 여기서 Ph는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐렌기(단, 전술한 환 탄소 원자에 관한 요건을 충족시킨다)이며, R은 단결합 또는 2가의 탄화수소기이다.
2가의 탄화수소기의 탄소수는 통상 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기를 들 수 있다.
이유는 분명치는 않지만, 인 원자(P)에 직접 또는 산소 원자를 통하여 결합하는 벤젠환에 있어서, 2, 6 위치의 기가 모두 부피가 큰 기이면 상기 신장성의 내성이 충분히 개선되지 않는 데 반해서, 식 (d1) 또는 상기 벤젠환과 같이 2, 6 위치의 적어도 한쪽이 수소 원자이면 상기 신장성의 내성이 충분히 개선되는 경향이 있다.
화합물 (D)로서는, 예를 들어
트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-2,4-디메틸페닐포스핀 등의 포스핀 화합물;
트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디노닐페닐)포스파이트, 페닐디(이소데실)포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 페닐이소옥틸포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 테트라알킬-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실포스파이트), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트 등의 포스파이트 화합물
을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 1종 또는 2종 이상의 화합물 (D)를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 화합물 (D)의 함유량의 하한값은 통상 0.01질량부, 바람직하게는 0.05질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부이며; 상한값은 통상 20질량부, 바람직하게는 15질량부, 보다 바람직하게는 10질량부이다. 화합물 (D)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 전술한 효과가 얻어지는 경향이 있다.
<유기 용매 (E)>
본 발명의 조성물은 유기 용매 (E)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매 (E)를 사용함으로써 본 발명의 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하거나 할 수 있다.
유기 용매 (E)는 상술한 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매 (E)로서는, 예를 들어 케톤 용매, 알코올 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 아미드 용매, 탄화수소 용매를 들 수 있다.
케톤 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤 용매; 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논을 들 수 있다.
알코올 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올 용매; 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올 용매; 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르 용매를 들 수 있다.
에테르 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르 용매; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르 용매를 들 수 있다.
에스테르 용매로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르 용매; 프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올카르복실레이트 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트 용매; 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르 용매; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤 용매; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매를 들 수 있다.
아미드 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드 용매를 들 수 있다.
탄화수소 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
유기 용매 (E)로서는, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 아미드 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 1종 또는 2종 이상의 유기 용매 (E)를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 유기 용매 (E)의 함유량은, 당해 조성물에 있어서의 고형분 농도가 통상적으로 10 내지 50질량％가 되는 양이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 조성물은 상술한 각 성분 외에, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체; 저분자 페놀 화합물, 밀착 보조제, 가교 미립자, 레벨링제, 계면 활성제, 증감제, 무기 필러, 및 ??처 등의 첨가제를 들 수 있다.
저분자 페놀 화합물의 분자량은 통상 1000 이하, 바람직하게는 800 이하이다. 저분자 페놀 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 저분자 페놀 화합물의 함유량의 하한값은 통상 1질량부이며; 상한값은 통상 50질량부이다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 계면 활성제의 함유량의 하한값은 통상 0.0001질량부이며; 상한값은 통상 1질량부이다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이물을 제거하기 위해서, 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과할 수 있다.
[패턴을 갖는 수지막의 제조 방법]
본 발명의 패턴을 갖는 수지막(패턴화 수지막)의 제조 방법은, 기판 상에 본 발명의 조성물의 도막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막을 선택적으로 노광하는 공정 (2)와, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는다.
<공정 (1)>
공정 (1)에서는, 통상적으로 최종적으로 얻어지는 패턴화 수지막의 두께가 예를 들어 0.1 내지 100㎛가 되도록 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 조성물 도포 후의 기판을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여, 통상적으로 50 내지 140℃에서 10 내지 360초간 가열한다. 이와 같이 하여 기판 상에 본 발명의 조성물을 포함하는 도막을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 금속 박막 구비 웨이퍼, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹스 기판, 알루미늄 기판, 및 이들 기판의 표면에 반도체 칩을 갖는 기판을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 디핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크스크린법, 잉크젯법을 들 수 있다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는, 예를 들어 콘택트 얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너를 사용하여 상기 도막에 대하여 선택적으로 노광을 행한다. 「선택적으로」란, 구체적으로는 소정의 마스크 패턴이 형성된 포토마스크를 통해서라는 의미이다.
노광광으로서는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상적으로 파장 200 내지 500㎚의 광(예: i선(365㎚))을 사용한다. 노광에 의한 조사량은 본 발명의 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율 및 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 노광량은 통상 100 내지 1500mJ/㎠이다.
또한, 가교 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 노광 후에 가열 처리(노광 후 베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 노광 후의 가열 처리의 조건은 본 발명의 조성물 중의 각 성분의 함유량 및 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 통상 70 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃에서, 1 내지 60분간 정도이다.
<공정 (3)>
공정 (3)에서는, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하고, 비노광부를 용해·제거함으로써, 기판 상에 원하는 패턴화 수지막을 형성한다. 현상 방법으로서는, 예를 들어 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법을 들 수 있다. 현상 조건은 통상적으로 20 내지 40℃에서 1 내지 10분간 정도이다.
현상액은 1종 또는 2종 이상의 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 조성물을 포함하는 도막은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상 가능하다. 현상액으로서는, 예를 들어 케톤 용매, 알코올 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 아미드 용매, 탄화수소 용매 등의 유기 용매, 또는 당해 유기 용매를 함유하는 액을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예는, 유기 용매 (E)로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 케톤 용매, 에스테르 용매 및 아미드 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 및 계면 활성제를 들 수 있다.
현상액 중의 유기 용매의 함유 비율은 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광 후의 도막을 현상하여 패턴화 수지막을 형성한 후에, 상기 패턴화 수지막을 물 등으로 세정하고, 건조시킬 수 있다.
패턴화 수지막에 있어서의 패턴의 형상으로서는, 요철 구조를 갖는 형상이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
<공정 (4)>
본 발명의 패턴화 수지막의 제조 방법은 공정 (3) 후, 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해서, 필요에 따라 가열 처리(포스트베이크)에 의해 상기 패턴화 수지막을 충분히 경화시키는 공정 (4)를 가질 수 있다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 패턴화 수지막의 용도에 따라 예를 들어 100 내지 250℃의 온도에서 30분간 내지 10시간 정도 가열한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 패턴화 수지막은 반도체 회로 기판이 갖는 절연막(예: 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[반도체 회로 기판]
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 상술한 패턴을 갖는 수지막(패턴화 수지막)을 포함하는 반도체 회로 기판을 제조할 수 있다. 상기 반도체 회로 기판은 상술한 본 발명의 조성물로 형성된 패턴화 수지막, 바람직하게는 표면 보호막, 층간 절연막 및 평탄화막 등의 패턴화 절연막을 갖는 것으로부터, 고주파 회로 기판으로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」의 의미로 사용한다.
<1> 중합체 (A)의 합성
<1-1> 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법
하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피법으로 Mw를 측정하였다.
·칼럼: 제품명 「TSKgelα-M」(도소사제)
·용매: N-메틸-2-피롤리돈
·온도: 40℃
·검출 방법: 굴절률법
·표준 물질: 폴리스티렌
·GPC 장치: 도소제, 장치명 「HLC-8320-GPC」
<1-2> 중합체 (A)의 합성
[합성예 1] 중합체 (A1)의 합성
4구 플라스크에, 디할로겐 화합물로서 145.00mmol의 4,6-디클로로피리미딘, 페놀 화합물로서 75.00mmol의 비스페놀 A, 및 75.00mmol의 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 알칼리 금속 화합물로서 0.20mol의 탄산칼륨, 중합 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(할로겐 화합물 및 페놀 화합물의 합계량 1mmol에 대하여 0.5g)을 넣었다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 플라스크의 내용물을 130℃에서 6시간 가열하고, 가열 시에 생성되는 물을 딘-스타크(Dean-Stark)관으로부터 수시 제거하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각 후, 석출된 고형물을 여과 분별하고, 여액에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고형물을 메탄올로 세정하고, 이들 고형물을 건조시켜서 중합체 (A1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1)을 13C-NMR 등으로 해석한 바, 하기 식 (A1)로 표시되는 구조를 갖는 중합체임이 밝혀졌다. 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
Figure pct00011
괄호의 첨자는, 괄호 내의 구조 단위의 함유 비율(mol％)을 나타낸다.
<2> 감광성 수지 조성물의 제조
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타내는 중합체 (A), 가교제 (B), 광 양이온 발생제 (C), 화합물 (D) 및 그 밖의 성분을 표 1에 나타내는 양으로, 표 1에 나타내는 유기 용매 (E)를 사용하여, 표 1에 나타내는 고형분 농도가 되도록 균일하게 혼합하여, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
감광성 수지 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 상세를 하기에 나타내었다.
(A1): 합성예 1에서 중합한 중합체 (A1)
(B1): 헥사메톡시메틸화멜라민(상품명 「사이멜 300」, 미쓰이 가가쿠(주)제)
(C1): 하기 식 (C1)로 표시되는 광 양이온 발생제
Figure pct00012
(D1): 하기 식 (D1)로 표시되는 화합물 (D1)(상품명 「아데카스탭 1500」, (주)ADEKA제, 식 (D1) 중의 R은 C12 내지 C15의 알킬기)
Figure pct00013
(D2): 하기 식 (D2)로 표시되는 화합물 (D2)(상품명 「TOTP」, 혹꼬 가가꾸 고교(주)제)
Figure pct00014
(d1): 하기 식 (d1)로 표시되는 화합물 (d1)(상품명 「Irganox1010」, BASF 재팬(주)제)
Figure pct00015
(E1): 시클로헥사논
(E2): 메틸아밀케톤
(F1): 하기 식 (F1)로 표시되는 저분자 페놀 화합물
Figure pct00016
(F2): 불소계 계면 활성제, 상품명 「메가팍 F-563」(DIC(주)제)
(F3): 하기 식 (F3)으로 표시되는 화합물 (F3)
Figure pct00017
Figure pct00018
<3> 평가
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 대해서, 하기 평가를 행하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
<3-1> 해상성
6인치의 실리콘 웨이퍼에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 110℃에서 5분간 가열하여 도막을 제작하였다. 이어서 얼라이너(Suss Microtec사제, 형식 「MA-150」)를 사용하고, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 포토마스크를 통하여 파장 365㎚에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 도막에 노광하였다. 이어서 노광 후의 도막을, 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기 하에서 150℃에서 3분간 가열하고, 계속하여 시클로펜타논에 23℃에서 3분간 침지 현상하였다. 현상 후의 도막을, 오븐을 사용하여 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간 가열하여, 패턴을 갖는 수지막을 제조하였다. 제조한 패턴을 갖는 수지막을 전자 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
AA: 세로 50㎛, 가로 50㎛ 및 높이 6㎛의 입방체 형상의 패턴을 형성할 수 있었다.
BB: 세로 50㎛, 가로 50㎛ 및 높이 6㎛의 입방체 형상의 패턴을 형성할 수 없다.
<3-2> 신장
이형재 구비 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 후, 오븐을 사용하여 110℃에서 5분간 가열하여 도막을 제작하였다. 이어서 얼라이너(Suss Microtec사제, 형식 「MA-150」)를 사용하고, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 365㎚에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 도막의 전체면에 조사하였다. 이어서 노광 후의 도막을, 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기 하에서 150℃에서 3분간 가열하고, 또한 오븐을 사용하여 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간 가열하였다.
이형재 구비 기판으로부터 상기 가열 후의 도막을 박리하여, 두께 15㎛의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름을 세로 2.5㎝×가로 0.5㎝의 직사각형으로 절단하였다. 직사각형의 수지 필름(시험편)의 인장 파단 신도(％)를 「신장(초깃값)」으로 하고, 인장 압축 시험기(제품명 「SDWS-0201형」, 이마다 세이사쿠쇼(주)제)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 척 거리=2.5㎝, 인장 속도=5㎜/분, 측정 온도=23℃이다.
결과는 5회의 측정값의 평균값이다.
이어서 「신장(초깃값)」 측정 후의 시험편을 대기 하, 오븐의 설정 온도가 도 1에 도시하는 열 이력을 1사이클로 하여, 10사이클, 저온으로부터 고온으로 변화되는 환경 하에 폭로하였다. 폭로 후의 시험편의 인장 파단 신도(％)를 「신장(가속 시험 후)」으로 하고, 「신장(초깃값)」과 동일하게 측정하였다.
또한, (「신장(초깃값)」-「신장(가속 시험 후)」)÷「신장(초깃값)」×100을 「신장의 변화율」로서 산출하였다.
<3-3> 유전 특성
이형재 구비 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 후, 오븐을 사용하여 110℃에서 5분간 가열하여 도막을 제작하였다. 이어서 얼라이너(Suss Microtec사제, 형식 「MA-150」)를 사용하고, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 365㎚에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 도막의 전체면에 조사하였다. 이어서 노광 후의 도막을, 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기 하에서 150℃에서 3분간 가열하고, 또한 오븐을 사용하여 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간 가열하였다.
이형재 구비 기판으로부터 상기 가열 후의 도막을 박리하여, 두께 10㎛의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름에 10GHz에 있어서의 비유전율(εr) 및 유전 정접(tanδ)을 23℃, 상대 습도 50％ RH의 조건 하, 유전 특성 측정 장치(간토 덴시 오요 가이하츠사제의 10GHz용 공동 공진기)로 공동 공진기 섭동법으로 측정하였다.
Figure pct00019

Claims (7)

  1. 하기 식 (a1)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 갖는 중합체 (A),
    가교제 (B),
    광 양이온 발생제 (C), 및
    하기 식 (D)로 표시되는 화합물 (D)
    를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00020

    [식 (a1) 중, R1은 비치환 혹은 치환된 질소 함유 복소방향족환, 또는 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소환이며; R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소환이며; R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며; R5는 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며; X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 -SO2-이다.]
    Figure pct00021

    [식 (D) 중, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이며; R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이며; n은 1 내지 10의 정수이다.
    n이 1인 경우, R13은 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이며, 단 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 하기 식 (d1)로 표시되는 1가의 기이다.
    n이 2 내지 10의 정수인 경우, R13은 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가져도 되는 벤젠환을 1개 이상 갖는 n가의 유기기이며, 식 (D) 중의 Y1은 R13 중의 상기 벤젠환과 결합하고 있고, Y1과 결합하는 R13 중의 상기 벤젠환에 있어서, Y1과 결합하는 환 탄소 원자를 기준으로 하여 2, 6 위치의 적어도 하나의 환 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있다.]
    Figure pct00022

    [식 (d1) 중, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 단 R14 중 적어도 하나는 수소 원자이며; R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소방향족환인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소 함유 복소방향족환이 비치환 또는 치환된 피리미딘환인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여 상기 화합물 (D)를 0.01 내지 20질량부 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 기판 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막을 선택적으로 노광하는 공정 (2)와, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 형성된, 패턴을 갖는 수지막.
  7. 제6항에 기재된 패턴을 갖는 수지막을 포함하는, 반도체 회로 기판.
KR1020217033890A 2019-04-25 2020-02-27 감광성 수지 조성물 KR20220005458A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019083898 2019-04-25
JPJP-P-2019-083898 2019-04-25
PCT/JP2020/007962 WO2020217700A1 (ja) 2019-04-25 2020-02-27 感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220005458A true KR20220005458A (ko) 2022-01-13

Family

ID=72942394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217033890A KR20220005458A (ko) 2019-04-25 2020-02-27 감광성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220043346A1 (ko)
JP (1) JP7405140B2 (ko)
KR (1) KR20220005458A (ko)
TW (1) TWI842844B (ko)
WO (1) WO2020217700A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017015890A (ja) 2015-06-30 2017-01-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板
JP2017197863A (ja) 2016-04-26 2017-11-02 信越化学工業株式会社 皮膜形成性シリコーンエマルション組成物
JP2018198977A (ja) 2018-09-03 2018-12-20 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技機

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6330272B2 (ja) * 2012-08-30 2018-05-30 セントラル硝子株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP6477477B2 (ja) * 2013-09-06 2019-03-06 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品
JP2016027384A (ja) * 2014-06-25 2016-02-18 Jsr株式会社 ベゼル形成用感光性組成物、ベゼル及び表示装置
WO2017018392A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 Jsr株式会社 樹脂組成物、膜、波長変換部材、及び膜の形成方法
TW201817721A (zh) * 2016-07-21 2018-05-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物、樹脂及組成物、及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
WO2018020981A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 Jsr株式会社 重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体
JP6798513B2 (ja) * 2017-02-03 2020-12-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法
EP3684146A4 (en) * 2017-09-15 2021-06-02 JSR Corporation PRINTED CIRCUIT CARD
US20210286262A1 (en) * 2018-07-25 2021-09-16 Jsr Corporation Photosensitive resin composition, method for producing resin film having pattern, resin film having pattern, and semiconductor circuit substrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017015890A (ja) 2015-06-30 2017-01-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板
JP2017197863A (ja) 2016-04-26 2017-11-02 信越化学工業株式会社 皮膜形成性シリコーンエマルション組成物
JP2018198977A (ja) 2018-09-03 2018-12-20 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技機

Also Published As

Publication number Publication date
JP7405140B2 (ja) 2023-12-26
US20220043346A1 (en) 2022-02-10
TWI842844B (zh) 2024-05-21
TW202105059A (zh) 2021-02-01
JPWO2020217700A1 (ko) 2020-10-29
WO2020217700A1 (ja) 2020-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101827069B1 (ko) 페놀 수지 조성물 그리고 경화 릴리프 패턴 및 반도체의 제조 방법
KR101616130B1 (ko) 신규 폴리이미드 실리콘 및 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR102625492B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법, 패턴을 갖는 수지막, 및 반도체 회로 기판
TWI765933B (zh) 感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、半導體裝置之製造方法及半導體裝置
CN107077071A (zh) 包含具有亚芳基的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20230165904A (ko) 절연막 형성용 감방사선성 조성물, 패턴을 갖는 수지막 및 반도체 회로 기판
CN110268326B (zh) 感光性树脂组合物
EP2586806B1 (en) Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition
KR101838923B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자
KR20220005458A (ko) 감광성 수지 조성물
CN109716235B (zh) 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件
KR20220005457A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20220018957A (ko) 감광성 폴리이미드 수지 조성물
KR102655344B1 (ko) 하드마스크용 조성물
JP7556419B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
KR102432123B1 (ko) 페놀성 수산기 함유 수지 및 레지스트 재료
WO2024004462A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜の製造方法、パターンを有する樹脂膜、および半導体回路基板
KR20240140774A (ko) 감광성 수지 조성물, 레지스트막, 레지스트 하층막 및 레지스트 영구막
JP2020169229A (ja) ポリマー、感光性樹脂組成物、および半導体装置
KR20230073529A (ko) 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR20190065867A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자
JP2005173026A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化物
KR20140118622A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 절연막 및 유기발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal