TW202105059A

TW202105059A - 感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜及其製造方法以及半導體電路基板

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Publication number: TW202105059A
Application number: TW109106777A
Authority: TW
Inventors: 菅野貴美幸; 露木亮太; 多田羅了嗣
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2021-02-01
Also published as: JPWO2020217700A1; WO2020217700A1; KR20220005458A; JP7405140B2; US20220043346A1

Abstract

本發明的課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其可形成低介電常數且低介電損耗正切、相對於環境的溫度變化而伸長性的變化小的絕緣膜。本發明的感光性樹脂組成物含有：具有式（a1）所表示的結構單元（a1）的聚合物（A）、交聯劑（B）、光陽離子產生劑（C）、及式（D）所表示的化合物（D）。

Description

感光性樹脂組成物

本發明是有關於一種感光性樹脂組成物。

在高速行動通訊設備中，為了處理速度的高速化而使用高頻的電訊號。在高速行動通訊設備所使用的半導體電路基板中，由高頻的電訊號引起電場劇烈地變化，因此正在進行對伴隨半導體電路基板所具有的絕緣膜的介電損耗的訊號延遲或絕緣膜的發熱的應對。

作為對絕緣膜的發熱的應對，在半導體電路基板中正在使用薄的矽中介層來進行散熱等。然而，矽中介層與絕緣膜的熱線膨脹係數不同，因此在絕緣膜的伸長性小的情況下，會出現因熱而產生薄的矽中介層的翹曲、破損；絕緣膜的剝離之類的問題。（參照專利文獻1～專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-015890號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-197863號公報 [專利文獻3]日本專利特開2018-198977號公報

[發明所欲解決之課題] 尤其對於在高速行動通訊設備中使用的半導體電路基板的絕緣膜，要求一種即使在自低溫向高溫變化的環境下，伸長性的變化亦小的絕緣膜。本發明的目的在於：提供一種感光性樹脂組成物，其可形成低介電常數且低介電損耗正切、相對於環境的溫度變化而伸長性的變化小的絕緣膜；提供一種低介電常數且低介電損耗正切、相對於環境的溫度變化而伸長性的變化小的、具有圖案的樹脂膜（以下亦稱為「圖案化樹脂膜」）及其製造方法；以及提供一種包含所述圖案化樹脂膜的半導體電路基板。 [解決課題之手段]

本發明者等人為解決所述課題而進行了努力研究。結果發現，利用具有以下組成的感光性樹脂組成物而可解決所述課題，從而完成了本發明。本發明例如為以下的[1]～[7]。

[1]一種感光性樹脂組成物，含有：聚合物（A），具有下述式（a1）所表示的結構單元（a1）；交聯劑（B）；光陽離子產生劑（C）；及下述式（D）所表示的化合物（D）。

[化1]

[式（a1）中，R¹ 為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環、或者未經取代或經取代的芳香族烴環；R² 及R³ 分別獨立地為未經取代或經取代的芳香族烴環；R⁴ 為未經取代或經取代的碳數1～20的烷基；R⁵ 為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基；X分別獨立地為氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO₂ -。]

[化2]

[式（D）中，Y¹ ～Y³ 分別獨立地為單鍵或氧原子；R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為氫原子、烷基或下述式（d1）所表示的一價基；n為1～10的整數。

在n為1的情況下，R¹³ 為氫原子、烷基或下述式（d1）所表示的一價基，其中，R¹¹ ～R¹³ 中的至少一個為下述式（d1）所表示的一價基。

在n為2～10的整數的情況下，R¹³ 為具有一個以上的可具有未經取代或經取代的碳數1～20的烷基的苯環的n價有機基，式（D）中的Y¹ 與R¹³ 中的所述苯環鍵結，在與Y¹ 鍵結的R¹³ 中的所述苯環中，以與Y¹ 鍵結的環碳原子為基準而在2,6位的至少一個環碳原子上鍵結有氫原子。]

[化3]

[式（d1）中，R¹⁴ 分別獨立地為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基，其中，R¹⁴ 中的至少一個為氫原子；R¹⁵ 分別獨立地為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基。] [2]如所述[1]所述的感光性樹脂組成物，其中，所述R¹ 為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環。

[3]如所述[2]所述的感光性樹脂組成物，其中，所述含氮雜芳香族環為未經取代或經取代的嘧啶環。 [4]如所述[1]至[3]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，相對於所述聚合物（A）100質量份，含有0.01質量份～20質量份的所述化合物（D）。

[5]一種具有圖案的樹脂膜的製造方法，具有：在基板上形成如所述[1]至[4]中任一項所述的感光性樹脂組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜進行選擇性曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對曝光後的所述塗膜進行顯影的步驟（3）。

[6]一種具有圖案的樹脂膜，藉由如所述[5]所述的製造方法而形成。 [7]一種半導體電路基板，包含如所述[6]所述的具有圖案的樹脂膜。 [發明的效果]

本發明分別可提供：一種感光性樹脂組成物，其可形成低介電常數且低介電損耗正切、相對於環境的溫度變化而伸長性的變化小的絕緣膜；一種低介電常數且低介電損耗正切、相對於環境的溫度變化而伸長性的變化小的圖案化樹脂膜及其製造方法；一種包含所述圖案化樹脂膜的半導體電路基板。

以下，針對用以實施本發明的形態，亦包含較佳態樣在內進行說明。 [感光性樹脂組成物] 本發明的感光性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明的組成物」）含有以下說明的聚合物（A）、交聯劑（B）、光陽離子產生劑（C）、及式（D）所表示的化合物（D）。

＜聚合物（A）＞《結構單元（a1）》聚合物（A）具有下述式（a1）所表示的結構單元（a1）。聚合物（A）可為具有一種結構單元（a1）的聚合物，亦可為具有兩種以上的結構單元（a1）的聚合物。

[化4]

式（a1）中，R¹ 為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環、或者未經取代或經取代的芳香族烴環。R² 及R³ 分別獨立地為未經取代或經取代的芳香族烴環。R⁴ 為未經取代或經取代的碳數1～20的烷基。R⁵ 為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基。X分別獨立地為氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO₂ -。

包含聚合物（A）的圖案化樹脂膜具有介電常數及介電損耗正切低的傾向，因此可有效用作高頻電路用的基板的絕緣膜。聚合物（A）具有結構單元（a1）的短軸方向（與聚合物的主鏈方向垂直的方向）上的偶極矩小的傾向，因此推測可獲得此種低介電特性。

（R¹ ） R¹ 為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環、或者未經取代或經取代的芳香族烴環。R¹ 較佳為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環。所述未經取代或經取代的含氮雜芳香族環及芳香族烴環通常為該雜芳香族環或烴環的環原子與式（a1）中的X鍵結的二價基。

作為未經取代的含氮雜芳香族環，例如可列舉嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡啶環、吡咯環、吡唑環等含N的芳香族環；異噁唑環等含N及O的芳香族環；異噻唑環等含N及S的芳香族環。

經取代的含氮雜芳香族環是將含氮雜芳香族環的至少一個氫原子取代為另一基（取代基）而成的基。作為所述取代基，例如可列舉：鹵素原子；烷基、環烷基、芳基、烯丙基及乙烯基等碳數1～20的一價烴基；碳數1～20的一價鹵化烴基、硝基以及氰基。另外，就低介電特性的觀點而言，所述取代基較佳為並非羥基等極性高的官能基。所述烴基及鹵化烴基的碳數較佳為1～3。在含氮雜芳香族環具有兩個以上取代基的情況下，各取代基可相同亦可不同。

在所述含氮雜芳香族環中，就可使用本發明的組成物形成低介電常數且低介電損耗正切的圖案化樹脂膜而言，較佳為未經取代或經取代的嘧啶環、吡嗪環或噠嗪環，更佳為未經取代或經取代的嘧啶環。

作為未經取代的芳香族烴環，例如可列舉苯環；萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環等苯並稠環。未經取代的芳香族烴環的碳數較佳為6～50，更佳為6～30。

經取代的芳香族烴環是將芳香族烴環的至少一個氫原子取代為另一基(取代基)而成的基。作為所述取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基等碳數1～20的一價烴基。在芳香族烴環具有兩個以上取代基的情況下，各取代基可相同亦可不同。

（R² 及R³ ） R² 及R³ 分別獨立地為未經取代或經取代的芳香族烴環。所述未經取代或經取代的芳香族烴環為該烴環的環原子與式（a1）中的其他構成要素即-C(R⁴ )(R⁵ )-、X鍵結的二價基。

（R⁴ 及R⁵ ） R⁴ 為未經取代或經取代的碳數1～20的烷基。R⁴ 中的烷基的碳數較佳為2～20，更佳為3～18，進而較佳為4～15。若R⁴ 為碳數2以上的烷基，則包含聚合物（A）的塗膜的利用有機溶媒的顯影性有提升的傾向。

作為R⁴ 的未經取代的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基。

R⁴ 的經取代的烷基是將烷基的至少一個氫原子取代為另一基（取代基）而成的基。作為所述取代基，例如可列舉：環烷基、芳基、芳烷基等碳數1～20的一價烴基。在烷基具有兩個以上取代基的情況下，各取代基可相同亦可不同。

R⁵ 為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基。R⁵ 中的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。

作為R⁵ 的未經取代的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。

R⁵ 的經取代的烷基是將烷基的至少一個氫原子取代為另一基（取代基）而成的基。作為所述取代基，例如可列舉：環烷基、芳基、芳烷基等碳數1～20的一價烴基。在烷基具有兩個以上取代基的情況下，各取代基可相同亦可不同。

式（a1）中的結構-R² -C(R⁴ )(R⁵ )-R³ -較佳為來源於下述式（aa1）所表示的雙酚的結構。

[化5]

式（aa1）中，R² ～R⁵ 分別與式（a1）中的相同符號為相同含義。

（X） X分別獨立地為氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO₂ -。該些中，就可使用本發明的組成物形成低介電常數且低介電損耗正切、伸長性優異的圖案化樹脂膜；另外，聚合物（A）在有機溶媒中的溶解性或保存穩定性優異而言，較佳為氧原子及酯鍵。

（結構單元（a1）的含有比例）在聚合物（A）中，結構單元（a1）的含有比例在聚合物（A）100質量%中通常為30質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。

或者，在聚合物（A）中，結構單元（a1）的含有比例在聚合物（A）的所有結構單元100 mol%中通常為30 mol%以上，較佳為50 mol%以上，更佳為70 mol%以上。該情況下，所謂「結構單元」，當藉由縮聚來製造聚合物（A）時，是將由成對的單體形成的結構作為一結構單元。

若為此種態樣，則感光性樹脂組成物的解析性優異，由感光性樹脂組成物獲得的樹脂膜為低介電常數且低介電損耗正切，伸長性優異，另外，有相對於環境的溫度變化而所述伸長性的變化小的傾向。結構單元（a1）的含有比例可藉由碳譜核磁共振（¹³ C-Nuclear Magnetic Resonance，¹³ C-NMR）進行測定。

《其他結構單元》聚合物（A）可更具有結構單元（a1）以外的結構單元，例如可列舉下述式（a2）所表示的結構單元（a2）。

[化6]

式（a2）中，R⁶ 為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環、或者未經取代或經取代的芳香族烴環；R⁷ 為未經取代或經取代的芳香族烴環；X分別獨立地為氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO₂ -。

《末端基》聚合物（A）較佳為具有下述式（g1）所表示的末端基（g1）。聚合物（A）可為具有一種末端基（g1）的聚合物，亦可為具有兩種末端基（g1）的聚合物。

[化7]

式（g1）中，X為氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO₂ -。R⁸ 為具有未經取代或經取代的芳香族烴環的二價基。R⁹ 是藉由利用光照射而由光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用來與交聯劑（B）反應的反應性基，此處，所述陽離子促進聚合物（A）與交聯劑（B）的交聯反應。

R⁸ 中的所述未經取代或經取代的芳香族烴環較佳為該烴環的環原子與式（g1）中的其他構成要素即X、R⁹ 鍵結的二價基。R⁸ 較佳為由-R² -C(R⁴ )(R⁵ )-R³ -所表示的二價基。所述式中，R² ～R⁵ 分別與式（a1）中的相同符號為相同含義。

可根據交聯劑（B）的種類來判斷R⁹ 是否為所述反應性基。作為所述反應性基，例如可列舉：酚性羥基、硫醇基、胺基及羧基。就可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜；另外，聚合物（A）在有機溶媒中的溶解性或保存穩定性優異而言，所述反應性基較佳為酚性羥基。

末端基（g1）可藉由將基質輔助雷射脫附離子化（matrix-assisted laser desorption ionization）法、三維核磁共振法、及滴定法等組合來進行其定性分析、或定量分析。

就所獲得的圖案化樹脂膜的伸長性的觀點而言，較佳為具有末端基（g1）的聚合物（A）。該聚合物（A）在聚合物鏈末端具有所述反應性基。若對含有該聚合物（A）的組成物進行交聯處理，則以聚合物（A）中的聚合物鏈進行鏈延長的方式發生交聯，因此交聯密度低，另一方面，認為聚合物鏈彼此大量纏繞，因此產生聚合物鏈彼此的緩慢的相互作用。藉此，有圖案化樹脂膜的伸長性進一步提升的傾向。

另外，在具有末端基（g1）的聚合物（A）中，主要在聚合物鏈末端發生交聯，因此推測，經過圖案化樹脂膜的形成，結構單元（a1）的短軸方向上的偶極矩的變化小。

《較佳構成》就可使用本發明的組成物形成伸長性優異的圖案化樹脂膜而言，聚合物（A）較佳為如下的直鏈狀聚合物：具有結構單元（a1），且在其兩末端具有末端基（g1）。

就感光性樹脂組成物的解析性、由感光性樹脂組成物獲得的樹脂膜的伸長性的觀點而言，聚合物（A）的藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法測定的重量平均分子量（Mw）以聚苯乙烯換算計通常為1,000～200,000，較佳為2,000～100,000，進而較佳為5,000～100,000。Mw的測定方法的詳細內容如實施例中所記載般。

本發明的組成物可含有一種或兩種以上的聚合物（A）。本發明的組成物的固體成分100質量%中的聚合物（A）的含有比例的下限值通常為20質量%，較佳為40質量%，更佳為60質量%；上限值通常為99質量%，較佳為95質量%。若聚合物（A）的含有比例處於所述下限值以上或所述上限值以下，則有獲得能夠形成解析度高的圖案化樹脂膜的感光性樹脂組成物的傾向。再者，所述固體成分是指本發明的組成物中可包含的除後述的有機溶媒（E）以外的全部成分。

《聚合物（A）的製造方法》聚合物（A）例如可藉由縮聚來製造。例如，式（a1）中，在X為氧原子的情況下，可使用雙酚化合物與二鹵素化合物作為單體來製造，在X為硫原子的情況下，可使用二硫醇（bisthiol）化合物與二鹵素化合物作為單體來製造，在X為酯鍵的情況下，可使用二羧酸化合物與二鹵素化合物作為單體來製造。

以下，作為聚合物（A）的一例，對式（a1）中X為氧原子、且具有酚性羥基作為反應性基的聚合物（A11）進行說明。例如可至少對所述式（aa1）所表示的雙酚、與式（aa2）：Hal-R¹ -Hal（該式中，R¹ 與式（a1）中的相同符號為相同含義，Hal為鹵素原子。）所表示的鹵素化合物進行聚合而獲得聚合物（A11）。

在聚合物（A11）的合成中，例如在鹼金屬化合物的存在下，在適當的聚合溶媒中使所述雙酚與所述鹵素化合物聚合。相對於所述雙酚100莫耳，所述鹵素化合物的使用量較佳為小於100莫耳，更佳為90.0莫耳～99.9莫耳。若為此種量比，則可獲得在聚合物末端具有酚性羥基的聚合物。

作為鹼金屬化合物，例如可列舉鋰、鈉及鉀等鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物。該些中，較佳為碳酸鹽及氫氧化物，更佳為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈉。關於其他聚合物（A），例如可藉由公知的縮聚來製造。

＜交聯劑（B）＞出於使圖案化樹脂膜的硬化性提升等目的，本發明的組成物更含有交聯劑（B）。交聯劑（B）是藉由受到光照射而由光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用，例如在交聯劑（B）彼此間進行反應的交聯成分，在較佳態樣中，是與聚合物（A）中的所述反應性基進行反應的交聯成分。

作為交聯劑（B），例如可列舉：具有至少兩個羥甲基及烷氧基甲基等由-R^B1 -O-R^B2 表示的基的交聯劑（b1）、具有至少兩個氧雜環丁烷環的交聯劑、具有至少兩個氧雜環丙烷環的交聯劑、具有至少兩個噁唑啉環的交聯劑、具有至少兩個異氰酸酯基的交聯劑（包括經嵌段化的交聯劑）、具有至少兩個馬來醯亞胺基的交聯劑。該些中，較佳為交聯劑（b1）。

交聯劑（b1）的所述式中，R^B1 為烷烴二基，較佳為碳數1～10的烷烴二基，R^B2 為氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1～10的烷基。

作為R^B1 中的烷烴二基，例如可列舉亞甲基、伸乙基，作為R^B2 中的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。

作為交聯劑（b1），例如可列舉：具有兩個以上的鍵結有由-R^B1 -O-R^B2 表示的基的胺基的化合物、含羥甲基的酚化合物、含烷基羥甲基的酚化合物。

鍵結有由-R^B1 -O-R^B2 表示的基的胺基例如可列舉式（b1-1）所表示的基、式（b1-2）所表示的基。

[化8]

式（b1-1）及式（b1-2）中，R^B1 為碳數1～10的烷烴二基，R^B2 為氫原子或碳數1～10的烷基，m為1或2，n為0或1，m+n為2，*為結合鍵。

作為交聯劑（b1），例如可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、聚羥甲基化甘脲、聚羥甲基化胍胺、聚羥甲基化脲等含氮原子的化合物；所述含氮原子的化合物中的活性羥甲基（鍵結於N原子的CH₂ OH基）的全部或一部分經烷基醚化的化合物。此處，作為構成烷基醚的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，該些彼此可相同，亦可不同。另外，未經烷基醚化的活性羥甲基可於一分子內進行自縮合，亦可於兩分子間縮合，其結果，可形成寡聚物成分。

作為交聯劑（b1）的具體例，例如可列舉日本專利特開平6-180501號公報、日本專利特開2006-178059號公報、及日本專利特開2012-226297號公報中所記載的交聯劑。具體而言，可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系交聯劑；聚羥甲基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系交聯劑；3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷等的胍胺經羥甲基化的化合物、以及該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分經烷基醚化的化合物等胍胺系交聯劑。

作為含羥甲基的酚化合物及含烷基羥甲基的酚化合物，例如可列舉2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚。本發明的組成物可含有一種或兩種以上的交聯劑（B）。

相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，交聯劑（B）的含量的下限值通常為0.1質量份，較佳為1質量份，更佳為2質量份；上限值通常為40質量份，較佳為30質量份，更佳為20質量份。若交聯劑（B）的含量處於所述下限值以上或所述上限值以下，則有形成解析度及耐熱性優異的圖案化樹脂膜的傾向。

＜光陽離子產生劑（C）＞本發明的組成物含有光陽離子產生劑（C）。光陽離子產生劑（C）是藉由受到光照射而促進例如交聯劑（B）彼此的交聯反應、在較佳態樣中是促進聚合物（A）中的所述反應性基與交聯劑（B）的交聯反應的產生H⁺ 等陽離子的化合物。

認為藉由對由本發明的組成物形成的塗膜進行曝光處理，在曝光部由光陽離子產生劑（C）產生陽離子，基於該陽離子的作用，交聯反應得到促進，在曝光部形成交聯結構，從而在顯影液中的溶解性降低。

作為光陽離子產生劑（C），較佳為藉由光照射而產生酸的感光性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物。

作為鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0074]～段落[0079]中所記載的化合物，將該些化合物設為本說明書中所記載的化合物。作為所述具體例，亦可列舉實施例欄中記載的式（C1）所表示的光陽離子產生劑。本發明的組成物可含有一種或兩種以上的光陽離子產生劑（C）。

相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，光陽離子產生劑（C）的含量的下限值通常為0.01質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份；上限值通常為30質量份，較佳為20質量份，更佳為10質量份。若光陽離子產生劑（C）的含量為所述下限值以上，則曝光部的硬化變得充分，圖案化樹脂膜的耐熱性容易提升。若光陽離子產生劑（C）的含量為所述上限值以下，則相對於曝光中所使用的光的透明性不會降低，容易獲得解析度高的圖案化樹脂膜。

＜化合物（D）＞本發明的組成物含有下述式（D）所表示的化合物（D）。根據本發明者等人的研究可知，包含具有結構單元（a1）的聚合物（A）的圖案化樹脂膜若暴露於嚴酷的環境下則伸長性有時會降低，但藉由使用具有特定結構的化合物（D），雖理由並不明確，所述伸長性的耐性得到改善。

[化9]

式（D）中，Y¹ ～Y³ 分別獨立地為單鍵或氧原子。R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為氫原子、烷基或下述式（d1）所表示的一價基。關於R¹³ ，將在之後敘述。n為1～10的整數，較佳為1或2。

R¹¹ 及R¹² 中的烷基的碳數通常為1～20，較佳為1～16。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基。

[化10]

式（d1）中，R¹⁴ 分別獨立地為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基，其中，R¹⁴ 中的至少一個為氫原子；R¹⁵ 分別獨立地為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基。

R¹⁴ 及R¹⁵ 中的烷基的碳數通常為1～20，較佳為1～10，更佳為1～5。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。

經取代的烷基是將烷基的至少一個氫原子取代為另一基而成的基。作為所述取代基，例如可列舉環烷基、芳基、芳烷基等碳數1～20的一價烴基。在烷基具有兩個以上取代基的情況下，各個取代基可相同亦可不同。

在n為1的情況下，R¹³ 為氫原子、烷基或所述式（d1）所表示的一價基，其中，R¹¹ ～R¹³ 中的至少一個為所述式（d1）所表示的一價基。R¹¹ ～R¹³ 均較佳為所述式（d1）所表示的一價基。作為所述烷基，可列舉與R¹¹ 及R¹² 中的烷基相同的基。

在n為2～10的整數的情況下，R¹³ 為具有一個以上的可具有未經取代或經取代的碳數1～20的烷基的苯環的n價有機基，式（D）中的Y¹ 與R¹³ 中的所述苯環鍵結，在與Y¹ 鍵結的R¹³ 中的所述苯環中，以與Y¹ 鍵結的環碳原子為基準而在2,6位的至少一個環碳原子上鍵結有氫原子。

在苯環具有兩個以上所述烷基的情況下，各個烷基可相同亦可不同。作為所述烷基，可列舉與R¹⁴ 及R¹⁵ 中的烷基相同的基。

n價有機基通常具有1個～5個、較佳為兩個所述苯環。在n為2的情況下，二價有機基例如較佳為由-Ph-R-Ph-所表示的基。此處，Ph分別獨立地為未經取代或經取代的伸苯基（其中，滿足所述關於環碳原子的要件），R為單鍵或二價烴基。

二價烴基的碳數通常為1～10，較佳為2～5。作為二價烴基，例如可列舉：烷烴二基、環烷烴二基、該些基中的至少一個氫原子被取代為芳基而成的基。

雖然其理由並不確定，但在直接或經由氧原子而與磷原子（P）鍵結的苯環中，若2,6位的基均為大體積的基，則所述伸長性的耐性未得到充分改善，相對於此，若如式（d1）或所述苯環般2,6位的至少一者為氫原子，則有所述伸長性的耐性得到充分改善的傾向。

作為化合物（D），例如可列舉：三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三-2,4-二甲基苯基膦等膦化合物；三苯基亞磷酸酯、三(甲基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二壬基苯基)亞磷酸酯、苯基二(異癸基)亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、四烷基-4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二-十三烷基亞磷酸酯)、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-聯苯基二亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物。

本發明的組成物可含有一種或兩種以上的化合物（D）。本發明的組成物中的化合物（D）相對於聚合物（A）100質量份的含量的下限值通常為0.01質量份，較佳為0.05質量份，更佳為0.1質量份；上限值通常為20質量份，較佳為15質量份，更佳為10質量份。若化合物（D）的含量為所述下限值以上，則有獲得所述效果的傾向。

＜有機溶媒（E）＞本發明的組成物較佳為含有有機溶媒（E）。藉由使用有機溶媒（E），可提升本發明的組成物的操作性，或者可調節黏度或保存穩定性。

有機溶媒（E）只要是能夠使所述各成分溶解或分散的有機溶媒，則並無特別限定。作為有機溶媒（E），例如可列舉：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醯胺溶媒、烴溶媒。

作為酮溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮。

作為醇溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇溶媒；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚溶媒。

作為醚溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚溶媒；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚溶媒。

作為酯溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯溶媒；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯溶媒；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶媒。

作為醯胺溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺溶媒。

作為烴溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴溶媒。

作為有機溶媒（E），較佳為選自酮溶媒、酯溶媒及醯胺溶媒中的至少一種。本發明的組成物可含有一種或兩種以上的有機溶媒（E）。本發明的組成物中的有機溶媒（E）的含量是使該組成物的固體成分濃度通常成為10質量%～50質量%的量。

＜其他成分＞本發明的組成物不僅含有所述各成分，在不損害本發明的目的及特性的範圍內，亦可含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：聚合物（A）以外的聚合物；低分子酚化合物、密接助劑、交聯微粒子、流平劑、界面活性劑、增感劑、無機填料、及猝滅劑等添加劑。

低分子酚化合物的分子量通常為1000以下，較佳為800以下。在使用低分子酚化合物的情況下，相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，低分子酚化合物的含量的下限值通常為1質量份；上限值通常為50質量份。

作為界面活性劑，例如可列舉氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑。在使用界面活性劑的情況下，相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，界面活性劑的含量的下限值通常為0.0001質量份；上限值通常為1質量份。

＜感光性樹脂組成物的製造方法＞本發明的組成物可藉由將構成本發明的組成物的各成分均勻混合來製造。另外，為了除去異物，亦可在將所述各成分均勻混合後，利用過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。

[具有圖案的樹脂膜的製造方法] 本發明的具有圖案的樹脂膜（圖案化樹脂膜）的製造方法具有：在基板上形成本發明的組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜進行選擇性曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對曝光後的所述塗膜進行顯影的步驟（3）。

＜步驟（1）＞在步驟（1）中，通常以最終獲得的圖案化樹脂膜的厚度例如為0.1 μm～100 μm的方式，將本發明的組成物塗佈於基板上。使用烘箱或加熱板，將所述組成物塗佈後的基板通常在50℃～140℃下加熱10秒～360秒。如此般在基板上形成包含本發明的組成物的塗膜。

作為基板，例如可列舉：矽晶圓、化合物半導體晶圓、帶金屬薄膜的晶圓、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、鋁基板、以及於該些基板的表面具有半導體晶片的基板。作為塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、簾塗法、凹板印刷法、絲網法、噴墨法。

＜步驟（2）＞在步驟（2）中，例如使用接觸式對準機（contact aligner）、步進機或掃描儀，對所述塗膜進行選擇性曝光。所謂「選擇性」，具體而言是指介隔形成有規定的遮罩圖案的光罩。

作為曝光光，可列舉紫外線、可見光線等，通常使用波長200 nm～500 nm的光（例如：i射線（365 nm））。藉由曝光的照射量根據本發明的組成物中的各成分的種類、調配比例及塗膜的厚度等而不同，但曝光量通常為100 mJ/cm² ～1500 mJ/cm² 。

另外，為了使交聯反應充分進行，較佳為在曝光後進行加熱處理（曝光後烘烤）。曝光後的加熱處理的條件根據本發明的組成物中的各成分的含量及塗膜的厚度等而不同，通常是在70℃～250℃、較佳為80℃～200℃下進行1分鐘～60分鐘左右。

＜步驟（3）＞在步驟（3）中，利用含有有機溶媒的顯影液對所述曝光後的塗膜進行顯影，將非曝光部溶解、去除，藉此在基板上形成所希望的圖案化樹脂膜。作為顯影方法，例如可列舉：噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、覆液顯影法。顯影條件通常是在20℃～40℃下進行1分鐘～10分鐘左右。

顯影液含有一種或兩種以上的有機溶媒。包含本發明的組成物的塗膜可利用含有有機溶媒的顯影液進行顯影。作為顯影液，例如可列舉：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醯胺溶媒、烴溶媒等有機溶媒；或者含有該有機溶媒的液體。該些有機溶媒的具體例可列舉作為有機溶媒（E）而例示的化合物。該些中，較佳為選自酮溶媒、酯溶媒及醯胺溶媒中的至少一種。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油及界面活性劑。

顯影液中的有機溶媒的含有比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，尤佳為99質量%以上。再者，使用含有有機溶媒的顯影液，對所述曝光後的塗膜進行顯影而形成圖案化樹脂膜後，可利用水等清洗所述圖案化樹脂膜，並進行乾燥。

作為圖案化樹脂膜中的圖案的形狀，只要是具有凹凸結構的形狀則並無特別限定，例如可列舉：線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。

＜步驟（4）＞本發明的圖案化樹脂膜的製造方法在步驟（3）後，為了充分表現出作為絕緣膜的特性，視需要可具有藉由加熱處理（後烘烤）使所述圖案化樹脂膜充分硬化的步驟（4）。硬化條件並無特別限定，對應於圖案化樹脂膜的用途而例如於100℃～250℃的溫度下加熱30分鐘～10小時左右。藉由本發明的製造方法而獲得的圖案化樹脂膜可較佳地用作半導體電路基板所具有的絕緣膜（例如：表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜）。

[半導體電路基板] 藉由使用本發明的組成物，可製造包含所述具有圖案的樹脂膜（圖案化樹脂膜）的半導體電路基板。所述半導體電路基板具有由所述本發明的組成物形成的圖案化樹脂膜，較佳為具有表面保護膜、層間絕緣膜及平坦化膜等圖案化絕緣膜，因此可有效用作高頻電路基板。 [實施例]

以下，基於實施例進而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。在以下的實施例等的記載中，只要未特別提及，則｢份｣是以｢質量份｣的含義使用。

＜1＞聚合物（A）的合成＜1-1＞聚合物（A）的重量平均分子量（Mw）的測定方法在下述條件下利用凝膠滲透層析法來測定Mw。 ·管柱：產品名「TSKgelα-M」（東曹公司製造） ·溶媒：N-甲基-2-吡咯啶酮 ·溫度：40℃ ·檢測方法：折射率法 ·標準物質：聚苯乙烯 ·GPC裝置：東曹製造，裝置名「HLC-8320-GPC」

＜1-2＞聚合物（A）的合成 [合成例1]聚合物（A1）的合成在四口燒瓶中，放入作為二鹵素化合物的145.00 mmol的4,6-二氯嘧啶、作為酚化合物的75.00 mmol的雙酚A、及75.00 mmol的1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、作為鹼金屬化合物的0.20 mol的碳酸鉀、作為聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（相對於鹵素化合物及酚化合物的合計量1 mmol為0.5 g）。對燒瓶內進行氮氣置換後，將燒瓶的內含物在130℃下加熱6小時，自迪恩-斯塔克（Dean-Stark）管中隨時除去加熱時生成的水。將燒瓶的內含物冷卻至室溫後，對析出的固體物進行過濾分離，向濾液中加入甲醇，利用甲醇來清洗析出的固體物，並將該些固體物加以乾燥，獲得聚合物（A1）。藉由¹³ C-NMR等對所獲得的聚合物（A1）進行了分析，結果明確為具有下述式（A1）所表示的結構的聚合物。聚合物（A1）的重量平均分子量（Mw）為20,000。

[化11]

括號的下標表示括號內的結構單元的含有比例（mol%）。

＜2＞感光性樹脂組成物的製造 [實施例1～實施例3、比較例1～比較例3] 對於下述表1所示的聚合物（A）、交聯劑（B）、光陽離子產生劑（C）、化合物（D）及其他成分，以表1所示的量，使用表1所示的有機溶媒（E）進行均勻混合，使得成為表1所示的固體成分濃度，從而製造實施例1～實施例3、比較例1～比較例3的感光性樹脂組成物。

將感光性樹脂組成物的製造中所使用的各成分的詳細情況示於以下。（A1）：合成例1中聚合而成的聚合物（A1）（B1）：六甲氧基甲基化三聚氰胺（商品名「薩麥爾（Cymel）300」，三井化學（股份）製造）（C1）：下述式（C1）所表示的光陽離子產生劑

[化12]

（D1）：下述式（D1）所表示的化合物（D1）（商品名「艾迪科斯塔波（ADK STAB）1500」、艾迪科（ADEKA）（股份）製造，式（D1）中的R為C12～C15的烷基）

[化13]

（D2）：下述式（D2）所表示的化合物（D2）（商品名「TOTP」，北興化學工業（股份）製造）

[化14]

（d1）：下述式（d1）所表示的化合物（d1）（商品名「易璐諾斯（Irganox）1010」，日本巴斯夫（BASF）（股份）製造）

[化15]

（E 1）：環己酮（E 2）：甲基戊基酮（F1）：下述式（F1）所表示的低分子酚化合物

[化16]

（F2）：氟系界面活性劑，商品名「美佳法（Megafac）F-563」（迪愛生（DIC）（股份）製造）（F3）：下述式（F3）所表示的化合物（F3）

[化17]

[表1] 表1

成分	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	比較例2	比較例3
聚合物（A）（質量份）	A1	100	100	100	100	100	100
交聯劑（B）（質量份）	B1	15	15	15	15	15	15
光陽離子產生劑（C）（質量份）	C1	3	3	3	3	3	3
化合物（D）（質量份）	D1	1
D2		1	5
d1						3
有機溶媒（E）（溶媒組成；單位為質量%）	E1	85	85	85	85	85	85
E2	15	15	15	15	15	15
其他成分（質量份）	F1	10	10	10	10	10	10
F2	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
F3					1
固體成分濃度（質量%）	30	30	30	25	25	30

＜3＞評價對實施例及比較例的感光性樹脂組成物進行下述評價。將結果示於表2中。

＜3-1＞解析性將所述感光性樹脂組成物旋塗於6吋的矽晶圓上，其後，使用加熱板於110℃下加熱5分鐘，從而製作塗膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），利用來自高壓水銀燈的紫外線，介隔光罩而以波長365 nm的曝光量成為500 mJ/cm² 的方式對塗膜進行曝光。繼而，對於曝光後的塗膜，使用加熱板在氮氣環境下以150℃進行3分鐘加熱，接著，在環戊酮中以23℃進行3分鐘浸漬顯影。對於顯影後的塗膜，使用烘箱在氮氣環境下以200℃進行1小時加熱，製造具有圖案的樹脂膜。利用電子顯微鏡對所製造的具有圖案的樹脂膜進行觀察，按照以下的基準進行評價。 AA：可形成縱50 μm、橫50 μm及高6 μm的立方體形狀的圖案。 BB：無法形成縱50 μm、橫50 μm及高6 μm的立方體形狀的圖案。

＜3-2＞伸長率將所述感光性樹脂組成物塗佈於帶脫模材的基板上，其後，使用烘箱於110℃下加熱5分鐘，從而製作塗膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），以波長365 nm的曝光量成為500 mJ/cm² 的方式對塗膜的整個面照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，對於曝光後的塗膜，使用加熱板在氮氣環境下以150℃進行3分鐘加熱，進而使用烘箱，在氮氣環境下以200℃進行1小時加熱。

自帶脫模材的基板將所述加熱後的塗膜剝離，獲得厚度15 μm的樹脂膜。將所獲得的樹脂膜切割成縱2.5 cm×橫0.5 cm的長條狀。利用拉伸壓縮試驗機（產品名「SDWS-0201型」，今田製作所（股份）製造），測定長條狀的樹脂膜（試驗片）的拉伸斷裂伸長率（%），作為「伸長率（初始值）」。測定條件為：卡盤距離=2.5 cm、拉伸速度=5 mm/min、測定溫度=23℃。結果為5次測定值的平均值。

繼而，將「伸長率（初始值）」測定後的試驗片暴露於如下環境下：在大氣下，以烘箱的設定溫度為圖1所示的熱歷程為1個循環，以10個循環自低溫向高溫變化。與「伸長率（初始值）」同樣地測定暴露後的試驗片的拉伸斷裂伸長率（%），作為「伸長率（加速試驗後）」。另外，算出（「伸長率（初始值）」-「伸長率（加速試驗後）」÷「伸長率（初始值）」×100，作為「伸長率的變化率」。

＜3-3＞介電特性將所述感光性樹脂組成物塗佈於帶脫模材的基板上，其後，使用烘箱於110℃下加熱5分鐘，從而製作塗膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），以波長365 nm的曝光量成為500 mJ/cm² 的方式對塗膜的整個面照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，對於曝光後的塗膜，使用加熱板在氮氣環境下以150℃進行3分鐘加熱，進而使用烘箱，在氮氣環境下以200℃進行1小時加熱。

自帶脫模材的基板將所述加熱後的塗膜剝離，獲得厚度10 μm的樹脂膜。在23℃、相對濕度50%RH的條件下，使用介電特性測定裝置（關東電子應用開發公司製造的10 GHz用空腔諧振器），藉由空腔諧振器擾動法，測定所獲得的樹脂膜在10 GHz下的相對介電常數（ε_r ）及介電損耗正切（tanδ）。

[表2] 表2

感光性樹脂組成物	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	比較例2	比較例3
解析性	AA	AA	AA	AA	AA	AA
伸長率（初始值）	55%	55%	55%	57%	55%	65%
伸長率（加速試驗後）	55%	51%	45%	9%	18%	18%
伸長率的變化率	0%	7%	18%	84%	67%	72%
相對介電常數@10 GHz	2.5	2.5	2.6	2.5	2.5	2.5
介電損耗正切@10 GHz	0.004	0.004	0.005	0.005	0.005	0.005

無

圖1表示實施例的伸長率評價中的烘箱的設定溫度的1個循環。

Claims

一種感光性樹脂組成物，含有：聚合物（A），具有下述式（a1）所表示的結構單元（a1）；交聯劑（B）；光陽離子產生劑（C）；及下述式（D）所表示的化合物（D），
式（a1）中，R¹ 為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環、或者未經取代或經取代的芳香族烴環；R² 及R³ 分別獨立地為未經取代或經取代的芳香族烴環；R⁴ 為未經取代或經取代的碳數1～20的烷基；R⁵ 為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基；X分別獨立地為氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO₂ -，
式（D）中，Y¹ ～Y³ 分別獨立地為單鍵或氧原子；R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為氫原子、烷基或下述式（d1）所表示的一價基；n為1～10的整數；在n為1的情況下，R¹³ 為氫原子、烷基或下述式（d1）所表示的一價基，其中，R¹¹ ～R¹³ 中的至少一個為下述式（d1）所表示的一價基；在n為2～10的整數的情況下，R¹³ 為具有一個以上的可具有未經取代或經取代的碳數1～20的烷基的苯環的n價有機基，式（D）中的Y¹ 與R¹³ 中的所述苯環鍵結，在與Y¹ 鍵結的R¹³ 中的所述苯環中，以與Y¹ 鍵結的環碳原子為基準而在2,6位的至少一個環碳原子上鍵結有氫原子，
式（d1）中，R¹⁴ 分別獨立地為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基，其中，R¹⁴ 中的至少一個為氫原子；R¹⁵ 分別獨立地為氫原子、或者未經取代或經取代的碳數1～20的烷基。
如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，所述R¹ 為未經取代或經取代的含氮雜芳香族環。
如請求項2所述的感光性樹脂組成物，其中，所述含氮雜芳香族環為未經取代或經取代的嘧啶環。
如請求項1至3中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，相對於所述聚合物（A）100質量份，含有0.01質量份～20質量份的所述化合物（D）。
一種具有圖案的樹脂膜的製造方法，具有：在基板上形成如請求項1至4中任一項所述的感光性樹脂組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜進行選擇性曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對曝光後的所述塗膜進行顯影的步驟（3）。
一種具有圖案的樹脂膜，藉由如請求項5所述的製造方法而形成。
一種半導體電路基板，包含如請求項6所述的具有圖案的樹脂膜。