CN116948359A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供能够获得耐裂纹性优异的固化物的树脂组合物等。[解决手段]树脂组合物,其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)具有超支化结构的热塑性树脂。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而,涉及使用该树脂组合物得到的树脂片、印刷电路板和半导体装置。
背景技术
作为印刷电路板的制造技术,已知通过交替堆积绝缘层和导体层的积层方式来进行制造的方法。
作为这种绝缘层中使用的印刷电路板的绝缘材料,例如专利文献1公开了树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-53092号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而近年来,对于在例如具备埋入型布线层的布线板中使用的绝缘层,为了提高成品率要求耐裂纹性(抑制裂纹产生)优异。
本发明的课题在于,提供能够得到耐裂纹性优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷电路板和半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究,结果发现:通过组合含有环氧树脂、固化剂和具有超支化结构的热塑性树脂,能够解决上述课题,由此完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容。
[1]树脂组合物,其包含:
(A)环氧树脂、
(B)固化剂、和
(C)具有超支化结构的热塑性树脂。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有环状结构。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有亚苯基醚骨架。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有硅氧烷结构。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有三嗪环。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分的重均分子量为1000以上且40000以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有多分枝结构,且末端具有源自1官能化合物的结构,所述多分枝结构是源自3官能以上的化合物的结构与源自2官能化合物的结构无规键合得到的。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为在50℃以上且150℃以下具有玻璃化转变温度的树脂。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分的末端包含烷氧基甲硅烷基和芳基烷氧基中的任一者。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其包含(D)无机填充材料。
[11]根据[10]所述的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的树脂成分为100质量%时,(D)成分的含量为50质量%以上。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂。
[13]树脂片,其包含支撑体和设置在该支撑体上的、含有[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
[14]印刷电路板,其包含由[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
[15]半导体装置,其包含[14]所述的印刷电路板。
发明效果
根据本发明,可提供能够获得耐裂纹性优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷电路板和半导体装置。
具体实施方式
以下,针对本发明根据其适合实施方式进行详细说明。其中,本发明不限定于下述实施方式和例示物,可以在不超出本发明的权利要求及其均等范围的范围任意变更来实施。需要说明的是,在本发明中,树脂组合物中的各成分的含量只要没有另行明确记载就是以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的值,不挥发成分是指树脂组合物层中的除溶剂之外的不挥发成分整体。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)具有超支化结构的热塑性树脂。在本发明中,通过在树脂组合物中组合含有(A)~(C)成分,能够得到耐裂纹性优异的固化物。另外,根据本发明的树脂组合物的固化物,通常也能够获得介质损耗角正切和镀层密合性优异的固化物。
树脂组合物中,可以与(A)~(C)成分加以组合来进一步包含任选成分。作为任选成分,可列举出例如(D)无机填充材料、(E)自由基聚合性化合物、(F)固化促进剂、(G)热塑性树脂和(H)其它添加剂等。以下,针对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)环氧树脂>
树脂组合物中含有(A)环氧树脂作为(A)成分。作为(A)环氧树脂,可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚型环氧树脂和三羟甲基型环氧树脂等。(A)环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
环氧树脂优选包含1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明的期望效果的观点出发,相对于环氧树脂的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
环氧树脂被分类为在温度20℃下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下为固体状的环氧树脂(以下称为“固体状环氧树脂”)。树脂组合物可以仅包含液态环氧树脂作为环氧树脂,也可以仅包含固体状环氧树脂作为环氧树脂,从显著获得本发明效果的观点出发,优选组合包含液态环氧树脂和固体状环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选为1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可列举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“JER828EL”、“825”、“Epikote828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“JER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);日铁ケミ力ル&マテリアル公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);Daicel公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);Daicel公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁ケミ力ル&マテリアル公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为固体状环氧树脂,优选为1分子中具有3个以上环氧基的固体状环氧树脂,更优选为1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固体状环氧树脂。
作为固体状环氧树脂,优选为联二甲苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选为联苯型环氧树脂。
作为固体状环氧树脂的具体例,可列举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”、“HP6000L”(萘醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三苯酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁ケミ力ル&マテリアル公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、“157S70”(酚醛清漆型环氧树脂);大阪气体化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YX7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、“JER1010”(固体状双酚A型环氧树脂)、“JER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为环氧树脂,在组合使用固体状环氧树脂和液态环氧树脂的情况下,它们的质量比(固体状环氧树脂:液态环氧树脂)优选为1:0.01~1:50、更优选为1:0.05~1:20、特别优选为1:0.1~1:10。通过将液态环氧树脂与固体状环氧树脂的量比设为所述范围,从而能够获得如下效果:1)在以树脂片的形态使用时实现适度的粘合性;2)在以树脂片的形态使用时能够得到充分的挠性,处理性提高;以及3)能够得到具有充分断裂强度的固化物等。
环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5000g/eq.、更优选为50g/eq.~3000g/eq.、进一步优选为80g/eq.~2000g/eq.、更进一步优选为110g/eq.~1000g/eq.。通过达到该范围,能够得到交联密度充分的树脂组合物的固化物。环氧当量是包含1当量环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明的期望效果的观点出发,环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从获得显示出良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,环氧树脂的含量优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上。从显著获得本发明的期望效果的观点出发,环氧树脂的含量的上限优选为25质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
<(B)固化剂>
树脂组合物中含有(B)固化剂作为(B)成分。该作为(B)成分的(B)固化剂不包括属于上述(A)成分的物质。(B)固化剂具有使(A)环氧树脂发生固化的功能。(B)固化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(B)固化剂,只要具有使(A)环氧树脂发生固化的功能就没有特别限定,可列举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂和碳二亚胺系固化剂。其中,作为固化剂,从显著获得本发明效果的观点出发,优选包含选自苯酚系固化剂、活性酯系固化剂和碳二亚胺系固化剂中的1种以上,更优选包含活性酯系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点出发,优选为具有酚醛清漆结构的苯酚系固化剂或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合强度的观点出发,优选为含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂,更优选为含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、以及与导体层的密合强度的观点出发,优选为含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为活性酯系固化剂,没有特别限定,通常优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其从提高耐热性的观点出发,优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物,更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物,可列举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此处,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指对1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂,具体而言,优选为二环戊二烯型活性酯化合物、包含萘结构的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中,更优选为选自二环戊二烯型活性酯化合物和萘型活性酯化合物中的至少1种。作为二环戊二烯型活性酯化合物,优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。
作为活性酯系固化剂的市售品,可列举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物的“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司制);作为含磷的活性酯化合物的“EXB9401”(DIC公司制)、作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制)、作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物的“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制)、作为包含苯乙烯基和萘结构的活性酯化合物的“PC1300-02-65MA”(工ア·ウオ一タ一公司制)等。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可列举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁ケミ力ル&マテリアル公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可列举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可列举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基甲烷)、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰氧基苯基)硫醚和双(4-氰氧基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分发生三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可列举出口ンザジャパン公司制的“PT30”和“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部发生三嗪化、形成三聚体而得到的预聚物)等。
碳二亚胺系固化剂为1分子中具有1个以上碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,碳二亚胺系固化剂优选为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,作为市售的碳二亚胺系固化剂,可列举出例如日清纺化学公司制的力ルボジライトV-03(碳二亚胺基当量:216、V-05(碳二亚胺基当量:262)、V-07(碳二亚胺基当量:200);V-09(碳二亚胺基当量:200);ラインケミ一公司制的スタバクゾ一ルP(碳二亚胺基当量:302)。
环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的活性基团的总数]的比率计优选为1:0.01~1:10的范围,更优选为1:0.3~1:5,进一步优选为1:0.5~1:3。此处,“环氧树脂的环氧基数量”是指树脂组合物中存在的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得到的值全部合计得到的值。另外,“固化剂的活性基团数量”是指树脂组合物中存在的固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得到的值全部合计得到的值。作为固化剂,通过将与环氧树脂的量比设为所述范围内,能够显著获得本发明的效果。
从显著获得本发明的期望效果的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(B)固化剂的含量优选为1质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。上限优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
<(C)具有超支化结构的热塑性树脂>
树脂组合物中包含(C)具有超支化结构的热塑性树脂作为(C)成分。通过在树脂组合物中含有(C)成分,能够得到耐裂纹性优异的固化物。(C)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(C)具有超支化结构的热塑性树脂是指具有多分枝结构的热塑性树脂,所述多分枝结构具有多个分枝。具有超支化结构的热塑性树脂中的分枝链优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、5个以上、6个以上、8个以上。(C)具有超支化结构的热塑性树脂优选是指具有多分枝结构且在末端具有源自1官能化合物的结构的树脂,所述多分枝结构是源自3官能以上的化合物的结构与源自2官能化合物的结构无规键合得到的。
像这样优选的具有超支化结构的热塑性树脂可通过使成为分子结构中心的3官能以上的化合物、2官能化合物和成为分子末端的1官能化合物发生反应来获得。具有超支化结构的热塑性树脂因具有多分枝结构而能够在分枝部分的周围具有自由空间。可以认为:通过具有自由空间,即便树脂组合物发生固化也不易收缩,不易产生应力,因此结果能够抑制裂纹的产生。
从提高耐裂纹性的观点出发,(C)成分的末端优选为不具有乙烯基(-CH=CH2)等烯属不饱和键的基团。即,(C)成分不包括末端具有烯属不饱和键的情况。由于不包括(C)成分的末端具有烯属不饱和键的情况,因此,(C)成分作为热塑性树脂而发挥功能。由此可以认为:因包含(C)成分的树脂组合物的固化物的应力得以松弛而使耐裂纹性提高。作为(C)成分的末端,优选为烷氧基甲硅烷基、芳氧基中的任一者,更优选末端全部为烷氧基甲硅烷基。
作为烷氧基甲硅烷基,可列举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二乙氧基苯基甲硅烷基等。
作为芳氧基,可列举出例如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
从显著获得本发明效果的观点出发,(C)成分优选包含环状结构,环状结构优选包含芳香族结构。芳香族结构是指通常被定义为芳香族的化学结构,还包括多环芳香族和芳香族杂环。
作为环状结构,可列举出例如杂环骨架、双酚骨架、亚苯基醚骨架、亚苯基骨架、亚萘基骨架、二甲基亚甲基双环亚己基骨架、蒽骨架等,优选为杂环骨架、双酚骨架。作为杂环骨架,可列举出三嗪环、吡啶环等包含氮原子的杂环骨架等,优选为三嗪环。作为双酚骨架,可列举出双酚A骨架、双酚F骨架、双酚AP骨架、双酚AF骨架、双酚B骨架、双酚BP骨架、双酚S骨架、双酚Z骨架、双酚C骨架、双酚TMC骨架、双酚AF骨架、双酚E骨架、双酚G骨架、双酚M骨架、双酚PH骨架等,优选为双酚TMC、双酚AF骨架。其中,(C)成分优选包含杂环骨架和亚苯基醚骨架中的任意环状结构,更优选包含三嗪环和亚苯基醚骨架中的任一者,进一步优选具有三嗪环和亚苯基醚骨架这两种环状结构。
环状结构优选包含在源自3官能以上的化合物的结构、源自2官能化合物的结构和源自1官能化合物的结构中的任一者中,更优选包含在源自3官能以上的化合物的结构和源自2官能化合物的结构中。
环状结构中的环任选具有取代基。作为这种取代基,可列举出例如卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、芳基、碳原子数7~12的芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等。
从显著获得本发明效果的观点出发,(C)成分优选具有硅氧烷结构(-Si-O-Si-)。硅氧烷结构优选包含在源自3官能以上的化合物的结构、源自2官能化合物的结构和源自1官能化合物的结构中的任一者中,更优选包含在源自2官能化合物的结构和源自1官能化合物的结构中。源自2官能化合物的结构优选在1分子中包含源自具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构和源自不具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构。
从显著获得本发明效果的观点出发,源自具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构和源自不具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构在(C)成分1分子中的含有比率(源自具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构/源自不具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构)优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.2以上,且优选为2以下、进一步优选为1.5以下、更优选为1以下。含有比率是由反应原料的投料量的摩尔比算出的值。
3官能以上的化合物是可形成源自3官能以上的化合物的结构的化合物,可形成超支化结构的芯。另外,3官能以上的化合物具有能与2官能化合物和1官能化合物发生反应的官能团。3官能以上的化合物形成超支化结构中的源自3官能以上的化合物的结构。作为3官能以上的化合物,优选为3官能化合物或四官能化合物,更优选为3官能化合物。
作为3官能以上的化合物所具有的官能团,可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;OH基(包括酚性羟基);氨基;环氧基;缩水甘油醚基等,优选为卤素原子。
从显著获得本发明效果的观点出发,3官能以上的化合物优选包含环状结构。环状结构优选包含芳香族结构,优选包含杂环骨架,更优选包含芳香族杂环,进一步优选为包含氮原子的芳香族杂环,特别优选为三嗪环。包含氮原子的芳香族杂环中包含的氮原子优选为1个以上、更优选为2个以上,且优选为6个以下、更优选为5个以下、特别优选为3个。
作为3官能以上的化合物的具体例,可列举出例如氰尿酰氯、2,4,6-三氯嘧啶、2,4,6-三氯吡啶等。其中,作为3官能以上的化合物,优选为氰尿酰氯。
2官能化合物是能够与3官能以上的化合物的官能团和1官能化合物的官能团中的任一者键合的化合物,具有能够与3官能以上的化合物的官能团和1官能化合物的官能团发生反应的官能团。2官能化合物形成超支化结构中的源自2官能化合物的结构。
作为2官能化合物所具有的官能团,可列举出例如OH基(包含酚性羟基)、环氧基、缩水甘油醚基、氨基等,优选为OH基和氨基中的任一者。
从提高耐裂纹性的观点出发,2官能化合物优选组合含有包含硅氧烷结构(-Si-O-Si-)的2官能化合物和不含硅氧烷结构的2官能化合物。包含硅氧烷结构的2官能化合物和不含硅氧烷结构的2官能化合物在1分子中的含有比率与源自具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构和源自不具有硅氧烷结构的2官能化合物的结构的含有比率相同。
从显著获得本发明效果的观点出发,2官能化合物可以包含环状结构,环状结构优选包含芳香族结构,更优选包含亚苯基骨架、亚苯基醚骨架,进一步优选包含亚苯基醚骨架。从显著获得本发明效果的观点出发,亚苯基醚骨架优选包含在不含硅氧烷结构的2官能化合物中。
作为2官能化合物的具体例,可列举出例如以下式(1)~(50)所示的化合物等。式(32)中,X表示苯基,Y表示甲基。式(33)~(38)中,n表示1~300的整数;式(37)~(42)中,m表示1~300的整数。式(38)中,Y表示氧原子、亚甲基或二甲基亚甲基。式(39)~(42)中,R表示亚甲基或亚苯基。式(40)中,Ra表示甲基或苯基。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
作为2官能化合物,可以使用使3官能化合物与后述1官能化合物发生反应而得到的化合物。作为这种2官能化合物,可列举出例如以下式(43)~(50)所示的化合物等。式(43)中,R表示异丙基。
[化7]
其中,作为2官能化合物,优选为式(24)、(25)、(38)~(42)所示的化合物。
2官能化合物可以使用市售品。作为市售品,可列举出例如信越シリコ一ン公司制的“KF-2201”、“KF-8010”、信越化学工业公司制的“KF-8010”、“X-22-9409”、“KF-2201”、SABICイノべ一テイブプラスチツクス公司制的“SA90”等。
1官能化合物是能够与3官能以上的化合物的官能团和2官能的化合物的官能团的任一者键合的化合物,具有能够与3官能以上的化合物的官能团和2官能化合物的官能团的任一者发生反应的官能团。另外,1官能化合物可以以源自1官能化合物的结构的形式形成(C)成分的末端。
作为1官能化合物所具有的官能团,可列举出例如氨基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;OH基(包含酚性羟基);硫醇基;氨基;环氧基;缩水甘油醚基等,优选为氨基、硫醇基、OH基。
从显著获得本发明效果的观点出发,1官能化合物优选包含硅氧烷键(-Si-O-),更优选为具有上述官能团的烷氧基硅烷化合物。
作为1官能化合物的具体例,可列举出例如以下的式(1-1)~(1-24)所示的化合物。下式中,R表示异丙基。式(1-13)~(1-16)中,n表示1~300的整数。
[化8]
[化9]
[化10]
其中,作为1官能化合物,优选为式(1-10)所示的化合物、式(1-22)所示的化合物、式(1-23)所示的化合物和式(1-24)所示的化合物。
1官能化合物可以使用市售品。作为市售品,可列举出例如信越シリコ一ン公司制的“X-22-170BX”、“X-22-170DX”、信越化学工业公司制的“KBM903”、“KBE903”、“KBM603”、“KBM573”、“KBM802”等。
(C)具有超支化结构的热塑性树脂可通过使3官能以上的化合物、2官能化合物和1官能化合物发生反应来制备。另外,2官能化合物优选将包含具有硅氧烷结构的2官能化合物与不含硅氧烷结构的2官能化合物组合来制备。
作为反应温度,优选为10℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为40℃以上,且优选为100℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下。特别优选为50℃。
作为反应时间,优选为1小时以上、更优选为5小时以上、进一步优选为10小时以上,且优选为50小时以下、更优选为24小时以下、进一步优选为15小时以下。特别优选为一晚(12小时)。
作为(C)具有超支化结构的热塑性树脂的具体例,可列举出以下的物质,但本发明不限定于此。下式中,虚线是指进一步键合有多分枝结构,所述多分枝结构是源自3官能以上的化合物的结构与源自2官能化合物的结构无规键合得到的。R表示亚甲基或亚苯基。
[化11]
作为(C)成分的重均分子量,从显著获得本发明效果的观点出发,优选为1000以上、更优选为1200以上、进一步优选为1400以上,且优选为40000以下、更优选为30000以下、进一步优选为20000以下、10000以下、6000以下。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算值的形式进行测定。
作为(C)成分的玻璃化转变温度(Tg),从显著获得本发明效果的观点出发,优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上,且优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。玻璃化转变温度可通过差示扫描量热测定(DSC)法进行测定。(C)成分可以具有多个玻璃化转变温度。在该情况下,多个玻璃化转变温度优选处于所述范围内。
作为(C)成分的含量,从获得耐裂纹性优异的固化物的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,且优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下、5质量%以下、3质量%以下。
<(D)无机填充材料>
树脂组合物中,可以与上述(A)~(C)成分加以组合来含有(D)无机填充材料作为任选成分。通过使树脂组合物含有(D)无机填充材料,能够得到介质损耗角正切低的固化物。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料例,可列举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。这些之中,特别适合为二氧化硅。作为二氧化硅,可列举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选为球状二氧化硅。(D)无机填充材料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(D)无机填充材料的市售品,可列举出例如电化化学工业公司制的“UFP-30”;新日铁住金マテリアルズ公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;アドマテツクス公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;デン力公司制的“UFP-30”;トクャマ公司制的“シルフイルNSS-3N”、“シルフイルNSS-4N”、“シルフイルNSS-5N”;アドマテツクス公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SC2050-SXF”等。
从显著获得本发明的期望效果的观点出发,(D)无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上,且优选为5μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。
(D)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射/散射法来测定。具体而言,可通过利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,按照体积基准来制作无机填充材料的粒径分布,并将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲乙酮10g和分散剂(サンノプコ公司制的“SN9228”)0.1g称量至小瓶,并利用超声波使其分散10分钟而得到的物质。使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,利用流动池方式针对测定样品测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得粒径分布以中值粒径的形式计算平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可列举出例如堀场制作所公司制的“LA-960”、岛津制作所公司制的“SALD-2200”等。
从显著获得本发明的期望效果的观点出发,(D)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。上限没有特别限定,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可如下获得:使用BET全自动比表面积测定装置(マウンテツク公司制的Macsorb HM-1210),使氮气吸附至试样表面,使用BET多点法来计算比表面积,由此测定无机填充材料的比表面积来获得。
从提高耐湿性和分散性的观点出发,(D)无机填充材料优选用表面处理剂进行处理。作为表面处理剂,可列举出例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟的硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-8-氨基辛基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂;硅烷系偶联剂;苯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷;六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷化合物;钛酸酯系偶联剂等。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品,可列举出例如信越化学工业公司制的“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制的“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制的“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制的“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制的“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制的“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制的“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制的“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点出发,利用表面处理剂进行表面处理的程度优选落入规定范围。具体而言,无机填充材料100质量份优选利用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行表面处理,优选利用0.2质量份~3质量份进行表面处理,优选利用0.3质量份~2质量份进行表面处理。
利用表面处理剂进行表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点出发,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度和片形态时的熔融粘度的上升的观点出发,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
(D)无机填充材料的每单位表面积的碳量可通过利用溶剂(例如甲乙酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理后测定。具体而言,将充分量的MEK作为溶剂添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,在25℃下超声波清洗5分钟。在去除上清液并使固体成分干燥后,可以使用碳分析计来测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可以使用堀场制作所公司制的“EMIA-320V”等。
作为(D)无机填充材料的含量,从获得介质损耗角正切低的固化物的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上,且优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下。
<(E)自由基聚合性化合物>
树脂组合物中,可以与上述(A)~(C)成分加以组合来进一步包含(E)自由基聚合性化合物作为任选成分。该作为(E)成分的(E)自由基聚合性化合物不包括属于上述(A)~(D)成分的物质。(E)自由基聚合性化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(E)自由基聚合性化合物可以具有烯属不饱和键。(E)自由基聚合性化合物可以具有例如烯丙基、3-环己烯基、3-环戊烯基、对乙烯基苯基、间乙烯基苯基、邻乙烯基苯基等不饱和烃基;丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等α,β-不饱和羰基等自由基聚合性基团。(E)自由基聚合性化合物优选具有2个以上的自由基聚合性基团。
作为(E)自由基聚合性化合物,可列举出例如(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、苯乙烯系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、马来酰亚胺系自由基聚合性化合物等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物为例如具有1个以上、优选具有2个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,可列举出例如环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇(dioxane glycol)二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧杂-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的含醚(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羟基丙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的含有异氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改性聚苯醚树脂等高分子量(分子量为1000以上)的丙烯酸酯化合物等。作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的市售品,可列举出例如新中村化学工业公司制的“A-DOG”(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共荣社化学公司制的“DCP-A”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“DCP”(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化药株式会社的“KAYARAD R-684”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“KAYARAD R-604”(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、SABICイノべ一テイブプラスチツクス公司制的“SA-9000”、“SA-9000-111”(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
苯乙烯系自由基聚合性化合物为例如具有与芳香族碳原子直接键合的1个以上、优选2个以上的乙烯基的化合物。作为苯乙烯系自由基聚合性化合物,可列举出例如二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基联苯、1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷、双(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量小于1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改性聚苯醚树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量为1000以上)的苯乙烯系化合物等。作为苯乙烯系自由基聚合性化合物的市售品,可列举出例如日铁ケミ力ル&マテリアル公司制的“ODV-XET(X03)”、“ODV-XET(X04)”、“ODV-XET(X05)”(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苄基改性聚苯醚树脂)。
烯丙基系自由基聚合性化合物为例如具有1个以上、优选具有2个以上的烯丙基的化合物。作为烯丙基系自由基聚合性化合物,可列举出例如联苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、2,3-萘羧酸二烯丙酯等芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯等异氰脲酸烯丙基酯化合物;2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷等含有环氧基的芳香族烯丙基化合物;双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含有苯并噁嗪的芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚的芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基硅烷等烯丙基硅烷化合物等。作为烯丙基系自由基聚合性化合物的市售品,可列举出例如日本化成公司制的“TAIC”(1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯)、日触テクノフアイン化学公司制的“DAD”(联苯二甲酸二烯丙酯)、和光纯药工业公司制的“TRIAM-705”(偏苯三甲酸三烯丙酯)、日本蒸馏工业公司制的商品名“DAND”(2,3-萘羧酸二烯丙酯)、四国化成工业公司制的“ALP-d”(双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化药公司制的“RE-810NM”(2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷)、四国化成公司制的“DA-MGIC”(1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯)等。
马来酰亚胺系自由基聚合性化合物为例如具有1个以上、优选具有2个以上的马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺系自由基聚合性化合物可以为包含脂肪族胺骨架的脂肪族马来酰亚胺化合物,也可以为包含芳香族胺骨架的芳香族马来酰亚胺化合物。作为马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的市售品,可列举出例如信越化学工业公司制的“SLK-2600”、デザイナ一モレキユ一ルズ公司制的“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-3000J”、“BMI-689”、“BMI-2500”(含有二聚物二胺结构的马来酰亚胺化合物)、デザイナーモレキュールズ公司制的“BMI-6100”(芳香族马来酰亚胺化合物)、日本化药公司制的“MIR-5000-60T”、“MIR-3000-70MT”(联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物)、ケイ·アイ化成公司制的“BMI-70”、“BMI-80”、大和化成工业公司制的“BMI-2300”、“BMI-TMH”等。另外,作为马来酰亚胺系自由基聚合性化合物,可以使用在发明协会公开技报公技编号2020-500211号中公开的马来酰亚胺树脂(含有茚满环骨架的马来酰亚胺化合物)。
(E)自由基聚合性化合物的烯属不饱和键当量优选为20g/eq.~3000g/eq.、更优选为50g/eq.~2500g/eq.、进一步优选为70g/eq.~2000g/eq.、特别优选为90g/eq.~1500g/eq.。烯属不饱和键当量表示每1当量烯属不饱和键的自由基聚合性化合物的质量。
(E)自由基聚合性化合物的重均分子量(Mw)优选为40000以下、更优选为10000以下、进一步优选为5000以下、特别优选为3000以下。下限没有特别限定,例如可以设为150以上等。
在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(E)自由基聚合性化合物的含量可以为0质量%,优选为0.01质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上,且优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
<(F)固化促进剂>
树脂组合物中,可以与上述(A)~(D)成分加以组合来进一步包含(F)固化促进剂作为任选成分。该作为(F)成分的(F)固化促进剂不包括属于上述(A)~(E)成分的物质。(F)固化促进剂具有作为促进(A)环氧树脂的固化的固化催化剂的功能。
作为(F)固化促进剂,可以使用促进(A)环氧树脂的固化的化合物。作为这种(F)固化促进剂,可列举出例如磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(F)固化促进剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可列举出例如四丁基溴化磷鎓、四丁基氯化磷鎓、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、四丁基磷鎓月桂酸盐、双(四丁基磷鎓)苯均四酸盐、四丁基磷鎓六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基磷鎓2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基磷鎓四苯基硼酸盐等脂肪族磷鎓盐;甲基三苯基溴化磷鎓、乙基三苯基溴化磷鎓、丙基三苯基溴化磷鎓、丁基三苯基溴化磷鎓、苄基三苯基氯化磷鎓、四苯基溴化磷鎓、对甲苯基三苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等芳香族磷鎓盐;三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷复合体;三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳香族膦-醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2’-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
作为脲系固化促进剂,可列举出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N’,N’-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等芳香族二甲基脲等。
作为胍系固化促进剂,可列举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑系固化促进剂,可列举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合体。作为咪唑系固化促进剂的市售品,可列举出例如四国化成工业公司制的“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-0K-PW”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“C11Z-A”;三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为金属系固化促进剂,可列举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可列举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物;乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物;乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物;乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物;乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物;乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可列举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺系固化促进剂,可列举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺;4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。作为胺系固化促进剂,可以使用市售品,可列举出例如味之素フアインテクノ公司制的“MY-25”等。
在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(F)固化促进剂的含量优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上,且优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下。
<(G)热塑性树脂>
树脂组合物中,可以与上述(A)~(C)成分加以组合来进一步包含(G)热塑性树脂(其中不包括属于(C)成分的物质)作为任选成分。该作为(G)成分的(G)热塑性树脂不包括属于上述(A)~(F)成分的物质。
作为(G)热塑性树脂,可列举出例如苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。(G)热塑性树脂可以单独使用1种,或也可以组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂,可列举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚性羟基、环氧基等的任意官能团。作为苯氧基树脂的具体例,可列举出三菱化学公司制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂);新日铁住金化学公司制的“FX280”和“FX293”;三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”和”YL7891BH30”等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可列举出信越化学工业公司制的“SLK-6100”、新日本理化公司制的“リ力コートSN20”和“リ力コ一トPN20”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可列举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可列举出电化学工业公司制的“电化ブチラ一ル4000-2”、“电化ブチラ一ル5000-A”、“电化ブチラ一ル6000-C”、“电化ブチラール6000-EP”;积水化学工业公司制的工スレツクBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚烯烃树脂,可列举出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系聚合物等。
作为聚丁二烯树脂,可列举出例如含有氢化聚丁二烯骨架的树脂、含有羟基的聚丁二烯树脂、含有酚性羟基的聚丁二烯树脂、含有羧基的聚丁二烯树脂、含有酸酐基的聚丁二烯树脂、含有环氧基的聚丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的聚丁二烯树脂、含有氨基甲酸酯基的聚丁二烯树脂、聚苯醚-聚丁二烯树脂等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可列举出东洋纺公司制的“バイ口マツクスHR11NN”和“バイロマツクスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,还可列举出日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可列举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可列举出ソルべイアドバンストポリマ一ズ公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可列举出SABIC公司制的“NORYLSA90”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例,可列举出GE公司制的“ウルテ厶”等。
作为聚碳酸酯树脂,可列举出例如含有羟基的碳酸酯树脂、含有酚性羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例,可列举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作为聚醚醚酮树脂的具体例,可列举出住友化学公司制的“スミプ口イK”等。
作为聚酯树脂,可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸三亚甲基酯树脂、聚萘二甲酸三亚甲基酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲基酯树脂等。
(G)热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选大于5,000、更优选为8,000以上、进一步优选为10,000以上、特别优选为20,000以上,且优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为60,000以下、特别优选为50,000以下。
在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(G)热塑性树脂的含量可以为0质量%,可以大于0质量%,优选为0.01质量%以上、更优选为0.10质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、特别优选为2质量%以下。
<(H)其它添加剂>
树脂组合物中,可以与上述(A)~(C)成分加以组合来进一步包含(H)其它添加剂作为任选的不挥发成分。作为(H)其它添加剂,可列举出例如聚合引发剂;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;有机硅系流平剂、丙烯酸聚合物系流平剂等流平剂;BENTONE、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性改进剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂;均二苯代乙烯衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧亚烷基系分散剂、乙炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂;叔胺类等光聚合引发助剂;二氢吡唑类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、噻吨酮类等光敏剂。(H)其它添加剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定,可列举出例如根据需要添加溶剂等,并使用旋转搅拌器等对配混成分进行混合/分散的方法等。
<树脂组合物的物性、用途>
树脂组合物中组合包含(A)~(C)成分,因此,可抑制裂纹的产生,进而,通常能够得到介质损耗角正切和镀层密合性优异的固化物。
使树脂组合物在130℃下热固化30分钟,接着在180℃下热固化30分钟而得到的固化物显示出裂纹的产生受到抑制的特性。因而,前述固化物提供耐裂纹性优异的绝缘层。具体而言,在两面具有电路导体的内层基板上层压树脂组合物,得到树脂组合物层。通过使层压有树脂组合物层的内层基板在130℃下热固化30分钟,接着在180℃下热固化30分钟,从而得到固化基板。对固化基板实施去污处理而得到样品,对样品的去污处理后的绝缘层表面进行观察。在100个样品之中产生裂纹的比例优选为50%以上、更优选为60%以上、进一步优选为70%以上、80%以上。上限没有特别限定,可以设为100%以下、95%以下等。裂纹的测定详情可按照后述实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在130℃下热固化30分钟,接着在180℃下热固化30分钟而得到的固化物通常显示出与镀层之间的密合性优异的特性。因而,前述固化物提供与镀敷导体层之间的密合性优异的绝缘层。镀层密合性(剥离强度)优选为0.30kgf/cm以上、更优选为0.35kgf/cm以上、进一步优选为0.40kgf/cm以上。镀层密合性的上限值可以设为10kgf/cm以下等。镀层密合性的测定可按照后述实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在200℃下热固化90分钟而得到的固化物通常显示出介质损耗角正切低的特性。因而,前述固化物提供介质损耗角正切低的绝缘层。介质损耗角正切优选为0.004以下、更优选为0.0035以下、进一步优选为0.003以下。另一方面,介质损耗角正切的下限值可以设为0.0001以上等。介质损耗角正切的测定可按照后述实施例中记载的方法进行测定。
树脂组合物能够得到耐裂纹性优异的固化物。因此,本发明的树脂组合物可适合地用作绝缘用途的树脂组合物。具体而言,可适合地用作用于形成绝缘层的树脂组合物,所述绝缘层用于形成在该绝缘层上形成的导体层(包含重布线层)(用于形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)。
另外,在后述多层印刷电路板中,可适合地用作用于形成多层印刷电路板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷电路板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷电路板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷电路板的层间绝缘层形成用树脂组合物)。
另外,在历经例如以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装体的情况下,本发明的树脂组合物也可适合地用作作为用于形成重布线层的绝缘层的再布线形成层用树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)和用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用树脂组合物)。在制造半导体芯片封装体时,可以在密封层上进一步形成重布线层。
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序;
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序;
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序;
(4)将基材和临时固定膜从半导体芯片上剥离的工序;
(5)在半导体芯片的剥离基材和临时固定膜后的面上形成作为绝缘层的重布线形成层的工序;以及
(6)在重布线形成层上形成作为导体层的重布线层的工序。
[树脂片]
本发明的树脂片包含支承体和树脂组合物层,所述树脂组合物层设置在该支承体上,且由本发明的树脂组合物形成。
从印刷电路板的薄型化、以及即便该树脂组合物的固化物为薄膜也能够提供绝缘性优异的固化物的观点出发,树脂组合物层的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。树脂组合物层的厚度下限没有特别限定,通常可以设为5μm以上等。
作为支承体,可列举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯;聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选为廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可列举出例如铜箔、铝箔等,优选为铜箔。作为铜箔,可以使用由铜单质形成的箔,可以使用由铜与其它金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、抗静电处理。
另外,作为支承体,可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂,可列举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可以使用市售品,可列举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂作为主成分的脱模层的PET薄膜、即LINTEC公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“ピユ一レツクス”、UNITIKA公司制的“ユ二ピ一ル”等。
作为支承体的厚度,没有特别限定,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体的情况下,带有脱模层的支承体整体的厚度优选为上述范围。
一个实施方式中,树脂片根据需要可以进一步包含其它层。作为该其它层,可列举出例如在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上设置的、以支承体为标准的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能够抑制污物等在树脂组合物层的表面上的附着、损伤。
树脂片可如下制造:例如制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得到的树脂清漆,使用模涂机等将该树脂清漆涂布在支承体上,进而使其干燥而形成树脂组合物层,由此制造。
作为有机溶剂,可列举出例如丙酮、甲乙酮(MEK)和环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯和二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
干燥可通过加热、吹附热风等公知方法来实施。干燥条件没有特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选成为5质量%以下的方式使其干燥。还因树脂清漆中的有机溶剂的沸点而异,例如,在使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,通过在50℃~150℃下使其干燥3分钟~10分钟,从而能够形成树脂组合物层。
树脂片可以卷成卷状来加以保存。在树脂片具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
[印刷电路板]
本发明的印刷电路板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
印刷电路板可使用例如上述树脂片,并通过包括下述(I)和(II)的工序的方法来制造。
(I)以与内层基板接合的方式在内层基板上层叠树脂片的树脂组合物层的工序;
(II)对树脂组合物层进行热固化来形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指形成印刷电路板的基板的构件,可列举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可以在其单面或两面具有导体层,该导体层可以进行图案加工。在基板的单面或两面形成有导体层(电路)的内层基板有时称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷电路板时,应该进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包括在本发明所述的“内层基板”中。在印刷电路板为部件内置电路板的情况下,可以使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片的层叠可通过例如从支承体侧在内层基板上加热压接树脂片来进行。作为将树脂片加热压接于内层基板的构件(以下也称为“加热压接构件”),可列举出例如加热了的金属板(SUS镜板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选的是:不将加热压接构件直接加压于树脂片,而是以树脂片充分追随内层基板的表面凹凸的方式隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
内层基板与树脂片的层叠可通过真空层压法来实施。在真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒钟~400秒钟、更优选为30秒钟~300秒钟的范围。层叠优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,可列举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、ニツコ一·マテリアルズ公司制的真空涂抹器、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后,通过在常压下(大气压下)从支承体侧对例如加热压接构件进行加压,从而可以进行所层叠的树脂片的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以设为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以利用市售的层压机来进行。需要说明的是,层叠和平滑化处理可使用上述市售的真空层压机来连续进行。
支承体可以在工序(I)与工序(II)之间被去除,也可以在工序(II)之后被去除。
在工序(II)中,对树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限定,可以使用在形成印刷电路板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件还因树脂组合物的种类等而异,固化温度优选为120℃~240℃、更优选为150℃~220℃、进一步优选为170℃~210℃。固化时间优选设为5分钟~120分钟、更优选设为10分钟~100分钟、进一步优选设为15分钟~100分钟。
在使树脂组合物层发生热固化之前,可以将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,在使树脂组合物层发生热固化之前,可以在50℃以上且小于120℃(优选为60℃以上且115℃以下、更优选为70℃以上且110℃以下)的温度下,将树脂组合物层预加热5分钟以上(优选为5分钟~150分钟、更优选为15分钟~120分钟、进一步优选为15分钟~100分钟)。
在制造印刷电路板时,可以进一步实施(III)对绝缘层进行开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照用于制造印刷电路板的本领域技术人员公知的各种方法来实施。需要说明的是,在工序(II)之后去除支承体的情况下,该支承体的去除可以在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要可以反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成来形成多层布线板。
工序(III)是对绝缘层进行开孔的工序,由此,能够在绝缘层中形成过孔(ビアホ一ル)、贯通孔(スル一ホ一ル)等孔。工序(III)可根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷电路板的设计来适当决定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗化处理的工序。通常,在该工序(IV)中还进行污物的去除。粗化处理的步骤、条件没有特别限定,可以采用在形成印刷电路板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可以依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗化处理、利用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗化处理。作为粗化处理中使用的溶胀液,没有特别限定,可列举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可列举出例如アトテツクジヤパン公司制的“Swelling Dip Securiganth P(スウエリング·デイツプ·セキユリガンスP)”、“Swelling Dip Securiganth SBU(スウエリング·デイツプ·セキュリガンスSBU)”、“スウ工リングデイツプ·セキュリガントP”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限定,可通过例如将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂溶胀抑制至适度水平的观点出发,优选使绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。作为粗化处理中使用的氧化剂,没有特别限定,可列举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解有高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗化处理优选通过使绝缘层在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可列举出例如アトテツクジヤパン公司制的“コンセントレ一ト·コンパクトCP”、“ド一ジングソリュ一ツョン·セキュリガンスP”等碱性高锰酸溶液。另外,作为粗化处理中使用的中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,可列举出例如アトテツクジヤパン公司制的“リダクツョンソリューツョン·セキュリガントP”。利用中和液的处理可通过使利用氧化剂进行了粗化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍1分钟~30分钟来进行。从作业性等观点出发,优选为将利用氧化剂进行了粗化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
一个实施方式中,粗化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下。关于下限,没有特别限定,优选为30nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度计来进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限定。在适合的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可列举出例如由选自上述组中的2种以上金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从形成导体层的通用性、成本、图案化容易性等观点出发,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层;或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层;或者镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而得到的多层结构。在导体层为多层结构的情况下,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层;或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于期望的印刷电路板的设计,通常为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可通过镀敷来形成。例如,利用半加成法、全加成法等现有公知的技术,对绝缘层的表面进行镀敷,从而能够形成具有期望布线图案的导体层,从制造简便性的观点出发,优选利用半加成法来形成。以下,示出利用半加成法来形成导体层的例子。
首先,通过无电解镀敷而在绝缘层的表面形成镀敷晶种层。接着,在所形成的镀敷晶种层上,形成与期望的布线图案对应地露出镀敷晶种层的一部分的掩模图案。在所露出的镀敷晶种层上,通过电解镀敷而形成金属层后,去除掩模图案。其后,通过蚀刻等去除无用的镀敷晶种层,从而能够形成具有期望布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷电路板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷电路板来制造。
作为半导体装置,可列举出供于电气制品(例如计算机、便携电话、数码相机和电视机等)和车辆(例如摩托车、汽车、列车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过在印刷电路板的导通部位安装部件(半导体芯片)来制造。“导通部位”是指“印刷电路板中的传导电信号的部位”,其位置可以为表面,也可以为埋入部位,均可。另外,半导体芯片只要是以半导体作为材料的电气电路元件就没有特别限定。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片有效发挥功能就没有特别限定,具体而言,可列举出引线接合安装方法、倒装片安装方法、基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等。此处,“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”是指:“将半导体芯片直接埋入印刷电路板的凹部,使半导体芯片与印刷电路板上的布线相连接的安装方法”。
实施例
以下,使用实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有明确记载,“份”和“%”就分别是指“质量份”和“质量%”。
<合成例1:具有超支化结构的热塑性树脂A的合成>
在反应容器中,向1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷1.94g中添加丙酮而使其溶解后,添加氰尿酰氯0.922g、两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)0.946g和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBE-903”)0.553g,在50℃下使其反应一晚。其后,添加乙酸乙酯并进行萃取,通过过滤来去除不溶物。接着,将其滤液用水清洗后,利用无水硫酸镁进行脱水,进行溶剂的浓缩馏去。通过对其残渣进行甲醇晶析而得到下述结构的具有超支化结构的热塑性树脂A(R表示亚甲基或亚苯基)。测定热塑性树脂A的重均分子量,结果为21600。另外,测定热塑性树脂A的玻璃化转变温度,结果为80℃。
[化12]
<合成例2:具有超支化结构的热塑性树脂B的合成>
在合成例1中,
将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷1.94g变更为9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴2.37g。
除了以上的事项之外,与合成例1同样操作,得到下述结构的具有超支化结构的热塑性树脂B。测定热塑性树脂B的重均分子量,结果为10200。另外,测定热塑性树脂B的玻璃化转变温度,结果为86℃。
<合成例3:具有超支化结构的热塑性树脂C的合成>
在合成例2中,
将9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的量从2.37g变更为2.65g,
将两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)的量从0.946g变更为0.301g。
除了以上的事项之外,与合成例2同样操作,得到具有超支化结构的热塑性树脂C。测定热塑性树脂C的重均分子量,结果为8800。另外,测定热塑性树脂C的玻璃化转变温度,结果为92℃。
<合成例4:具有超支化结构的热塑性树脂D的合成>
在反应容器中,将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷1.24g和具有亚苯基醚结构的双酚(SABICイノべ一テイブプラスチツクス公司制的“SA90”)3.83g添加于四氢呋喃而使其溶解后,添加氰尿酰氯0.922g、两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)0.946g和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBE-903”)0.553g,在50℃下使其反应一晚。其后,添加乙酸乙酯并进行萃取,通过过滤来去除不溶物。接着,将其滤液用水清洗后,利用无水硫酸镁进行脱水,进行溶剂的浓缩馏去。通过对其残渣进行甲醇晶析而得到具有超支化结构的热塑性树脂D。测定热塑性树脂D的重均分子量,结果为14200。另外,测定热塑性树脂D的玻璃化转变温度,结果为76℃。
<合成例5:具有超支化结构的热塑性树脂E的合成>
在合成例1中,
将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的量从1.94g变更为1.24g,
将两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)的量从0.946g变更为2.88g。
除了以上的事项之外,与合成例1同样操作,得到具有超支化结构的热塑性树脂E。测定热塑性树脂E的重均分子量,结果为20200。另外,测定热塑性树脂E的玻璃化转变温度,结果为78℃。
<合成例6:具有超支化结构的热塑性树脂F的合成>
在合成例1中,
将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBE-903”)0.553g变更为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBM-573”)0.638g。
除了以上的事项之外,与合成例1同样操作,得到具有超支化结构的热塑性树脂F。测定热塑性树脂F的重均分子量,结果为24500。另外,测定热塑性树脂F的玻璃化转变温度,结果为76℃。
<合成例7:具有超支化结构的热塑性树脂G的合成>
在合成例1中,
将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBE-903”)0.553g变更为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBM-802”)0.451g。
除了以上的事项之外,与合成例1同样操作,得到具有超支化结构的热塑性树脂G。测定热塑性树脂G的重均分子量,结果为18900。另外,测定热塑性树脂G的玻璃化转变温度,结果为76℃。
<合成例8:具有超支化结构的热塑性树脂H的合成>
在反应容器中,将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷1.94g和1-萘酚0.36g添加于四氢呋喃而使其溶解后,添加氰尿酰氯0.922g、两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)0.946g,在50℃下使其反应一晚。其后添加乙酸乙酯并进行萃取,通过过滤来去除不溶物。接着,将其滤液用水清洗后,利用无水硫酸镁进行脱水,进行溶剂的浓缩馏去。通过对其残渣进行甲醇晶析而得到具有超支化结构的热塑性树脂H。测定热塑性树脂H的重均分子量,结果为14500。另外,测定热塑性树脂H的玻璃化转变温度,结果为94℃。
<合成例9:具有超支化结构的热塑性树脂I的合成>
在合成例1中,
将两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)0.946g变更为两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“X-22-9409”)1.47g。
除了以上的事项之外,与合成例1同样操作,得到具有超支化结构的热塑性树脂I。测定热塑性树脂I的重均分子量,结果为19200。另外,测定热塑性树脂I的玻璃化转变温度,结果为78℃。
<合成例10:具有超支化结构的热塑性树脂J的合成>
在合成例8中,
将两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)0.946g变更为两末端苯酚改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-2201”)3.24g。
除了以上的事项之外,与合成例8同样操作,得到具有超支化结构的热塑性树脂J。测定热塑性树脂J的重均分子量,结果为28400。另外,测定热塑性树脂J的玻璃化转变温度,结果为95℃。
<合成例11:具有超支化结构的热塑性树脂K的合成>
在合成例6中,
将两末端胺改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-8010”)0.946g变更为两末端甲醇改性硅油(信越化学工业公司制的“KF-6000”)1.03g。
除了以上的事项之外,与合成例6同样操作,得到具有超支化结构的热塑性树脂K。测定热塑性树脂K的重均分子量,结果为9800。另外,测定热塑性树脂K的玻璃化转变温度,结果为81℃。
[实施例1.树脂组合物1的制备]
将液态环氧树脂(日铁ケミ力ル&マテリアル公司制的“ZX1059”、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合物(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制的“NC3000H”、环氧当量约为290)15份、合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份边搅拌边加热溶解在甲苯20份、MEK 20份中。将所得溶液冷却至室温后,混合活性酯系固化剂(DIC公司制的“HP-B-8151-62T”、活性基团当量为238、固体成分为62%的甲苯溶液)42份、含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC公司制的“LA-3018-50P”、羟基当量约为151g/eq、固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、苯氧基树脂(三菱化学公司制的“YX7553BH30”、不挥发成分为30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)10份、固化促进剂(四国化成工业公司制的“1B2PZ”、固体成分为10质量%的MEK溶液)3份、无机填充材料(用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制的“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテツクス公司制的“SO-C2”、平均粒径为0.5μm))150份,利用高速旋转搅拌器进行均匀分散,得到树脂组合物1。
[实施例2.树脂组合物2的制备]
在实施例1中,使用碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制的“V-03”、活性基团当量约为216g/eq、固体成分为50%的甲苯溶液)6份。
除了以上的事项之外,与实施例1同样操作,得到树脂组合物2。
[实施例3.树脂组合物3的制备]
在实施例1中,使用具有亚苯基醚结构的热固性树脂(SABICイノべ一テイブプラスチツクス公司制的“SA-9000”、固体成分为50%的甲苯溶液)6份。
除了以上的事项之外,与实施例1同样操作,得到树脂组合物3。
[实施例4.树脂组合物4的制备]
在实施例1中,使用马来酰亚胺化合物(デザイナ一モレキュ一ルズ公司制的“BMI689”、马来酰亚胺基当量为345)3份。
除了以上的事项之外,与实施例1同样操作,得到树脂组合物4。
[实施例5.树脂组合物5的制备]
在实施例2中,将活性酯系固化剂(DIC公司制的“HP-B-8151-62T”、活性基团当量为238、固体成分为62%的甲苯溶液)42份变更为活性酯系固化剂(工ア·ウオ一タ一公司制的“PC1300-02-65MA”、活性基团当量为199g/eq、固体成分为65质量%的甲基戊基酮溶液)40份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物5。
[实施例6.树脂组合物6的制备]
在实施例1中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A的量从2份变更为12份。
除了以上的事项之外,与实施例1同样操作,得到树脂组合物6。
[实施例7.树脂组合物7的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A2份变更为合成例2中合成的具有超支化结构的热塑性树脂B2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物7。
[实施例8.树脂组合物8的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例3中合成的具有超支化结构的热塑性树脂C 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物8。
[实施例9.树脂组合物9的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例4中合成的具有超支化结构的热塑性树脂D 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物9。
[实施例10.树脂组合物10的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例5中合成的具有超支化结构的热塑性树脂E 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物10。
[实施例11.树脂组合物11的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例6中合成的具有超支化结构的热塑性树脂F 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物11。
[实施例12.树脂组合物12的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例7中合成的具有超支化结构的热塑性树脂G 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物12。
[实施例13.树脂组合物13的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例8中合成的具有超支化结构的热塑性树脂H 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物13。
[实施例14.树脂组合物14的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例9中合成的具有超支化结构的热塑性树脂I 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物14。
[实施例15.树脂组合物15的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例10中合成的具有超支化结构的热塑性树脂J 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物15。
[实施例16.树脂组合物16的制备]
在实施例2中,将合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份变更为合成例11中合成的具有超支化结构的热塑性树脂K 2份。
除了以上的事项之外,与实施例2同样操作,得到树脂组合物16。
[比较例1.树脂组合物17的制备]
在实施例1中,未使用合成例1中合成的具有超支化结构的热塑性树脂A 2份。
除了以上的事项之外,与实施例1同样操作,得到树脂组合物17。
[树脂片的制作]
作为支承体,准备用醇酸树脂系脱模剂(LINTEC公司制的“AL-5”)实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制的“Lumirror R80”、厚度为38μm、软化点为130℃)。
利用模涂机,将树脂组合物1~17分别以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式均匀涂布在支承体上,在70℃~95℃下干燥3分钟,由此,在支承体上形成树脂组合物层。接着,在树脂组合物层的不与支承体接合的面上粘贴作为保护膜的聚丙烯膜(王子工フテツクス公司制的“アルフアンMA-411”、厚度为15μm)的粗面。由此,得到依次具有支承体、树脂组合物层和保护膜的树脂片A。
[与镀敷导体层之间的密合性(剥离强度)的测定]
(1)内层基板的准备
针对形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm、基板的厚度为0.4mm、Panasonic公司制的“R1515A”)的两面,利用微蚀刻剂(メツク公司制的“CZ8101”)蚀刻1μm,进行铜表面的粗化处理。
(2)树脂片的层压
从树脂片A上剥离保护膜,使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层压机(ニツコ一·マテリアルズ公司制、两步积层层压机“CVP700”),以树脂组合物层与内层基板接触的方式,层压在内层基板的两面。层压如下实施:减压30秒钟而将气压调整至13hPa以下后,在120℃、压力为0.74MPa的条件下压接30秒钟。接着,在100℃、压力为0.5MPa的条件下进行60秒钟的热加压。
(3)树脂组合物层的热固化
其后,将层压有树脂片的内层基板投入至130℃的烘箱中加热30分钟,接着,转移至180℃的烘箱并加热30分钟,使树脂组合物层发生热固化,形成绝缘层。其后剥离支承体,得到依次具有绝缘层、内层基板和绝缘层的固化基板B。
(4)粗化处理
对固化基板B进行作为粗化处理的去污处理。作为去污处理,实施下述湿式去污处理。
(湿式去污处理)
将固化基板B在溶胀液(アトテツクジャパン公司制的“スウ工リング·デイツプ·セキュリガントP”、二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中在60℃下浸渍5分钟,接着,在氧化剂溶液(アトテツクジャパン公司制的“コンセントレ一ト·コンパクトCP”、高锰酸钾浓度约为6%、氢氧化钠浓度约为4%的水溶液)中在80℃下浸渍20分钟,接着,在中和液(アトテツクジャパン公司制的“リダクシヨンソリユ一シヨン·セキュリガントP”、硫酸水溶液)中在40℃下浸渍5分钟后,在80℃下干燥15分钟。
(5)导体层的形成
按照半加成法,在绝缘层的粗化面形成导体层。即,将粗化处理后的固化基板B在包含PdClg的无电解镀液中在40℃下浸渍5分钟后,在无电解镀铜液中在25℃下浸渍20分钟。接着,在150℃下加热30分钟进行退火处理后,形成抗蚀层,通过蚀刻来形成图案。其后,进行硫酸铜电解镀敷,形成厚度30μm的导体层,在200℃下进行60分钟的退火处理。将所得基板称为“评价基板C”。
(6)剥离强度的测定
绝缘层与镀敷导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(JIS C6481)来进行。具体而言,对评价基板C的导体层划入宽度10mm、长度100mm的部分的划痕,将其一端剥离并利用夹具夹住,在室温下以50mm/分钟的速度沿着垂直方向剥离35mm,测定此时的载荷(kgf/cm),求出剥离强度。在测定中使用拉伸试验机(TSE公司制的“AC-50C-SL”)。
[介质损耗角正切的测定]
从树脂片A上剥离保护膜,在200℃下加热90分钟而使树脂组合物层发生热固化后,剥离支承体。将所得固化物称为“评价用固化物D”。将评价用固化物D切割成宽度2mm、长度80mm的试验片。针对该试验片,使用Agilent Technologies公司制的“HP8362B”,利用空腔谐振摄动法,在测定频率为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下测定介质损耗角正切。针对3个试验片进行测定,计算平均值。
[耐裂纹性的测定、评价]
(1)树脂片A的层压
在两面具有由L/S=8μm/8μm的布线图案形成的电路导体(铜)的内层基板(日立化成公司制的“MCL-E700G”、导体层的厚度为35μm、合计为0.4mm厚、残铜率为40%)的两面上,以树脂组合物层接触内层基板的方式层压将保护膜剥掉了的树脂片A。关于该层压,使用真空加压式层压机(名机制作所公司制的“MVLP-500”),在120℃的温度下抽真空30秒钟后,在温度为120℃、压力为0.7MPa的条件下,从支承体上隔着耐热橡胶加压30秒钟,由此进行层压。接着,在大气压下,使用SUS镜板,在温度为120℃、压力为0.55MPa的条件下进行60秒钟的加压。
(2)树脂组合物层的热固化
其后,将层压有树脂片的内层基板投入至130℃的烘箱中,加热30分钟,接着,转移至180℃的烘箱中,加热30分钟,使树脂组合物层发生热固化,形成绝缘层。其后,将支承体剥离,得到依次具有绝缘层、内层基板和绝缘层的固化基板E。
(3)粗化处理
对固化基板E进行作为粗化处理的去污处理。去污处理与上述[与镀敷导体层的密合性]一栏中记载的(湿式去污处理)同样实施,得到样品。
(4)耐裂纹性的评价
观察样品的去污处理后的绝缘层表面之中位于内层基板的布线图案(L/S=8μm/8μm)正上方的绝缘层表面。针对100个样品,确认是否沿着内层基板的图案形状而在绝缘层表面产生裂纹,求出未产生裂纹的样品的比例。算出该比例作为“成品率”,按照以下的基准进行评价。
○:成品率为50%以上
×:成品率小于50%[表1]
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可确认在实施例1~16中,即使在不含(D)成分~(G)成分的情况下,虽然程度有所差异,但也是与上述实施例相同的结果。

Claims (15)

1.树脂组合物,其包含:
(A)环氧树脂、
(B)固化剂、和
(C)具有超支化结构的热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有环状结构。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有亚苯基醚骨架。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有硅氧烷结构。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有三嗪环。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分的重均分子量为1000以上且40000以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分具有源自3官能以上的化合物的结构与源自2官能化合物的结构无规键合得到的多分支结构,末端具有源自1官能化合物的结构。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分是玻璃化转变温度为50℃以上且150℃以下的树脂。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分的末端包含烷氧基甲硅烷基和芳基烷氧基中的任一者。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其含有(D)无机填充材料。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物,其中,以树脂组合物中的树脂成分为100质量%的情况下,(D)成分的含量为50质量%以上。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂。
13.树脂片,其包含支撑体和设置在该支撑体上的、含有权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
14.印刷电路板,其包含由权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
15.半导体装置,其包含权利要求14所述的印刷电路板。
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