TW202328267A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物,其是包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)無機填充材,及(D)抗氧化劑的樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)無機填充材的含量為60質量%以上,且(B)活性酯化合物的含量為10質量%以上。

Description

樹脂組成物
本發明係有關樹脂組成物。
作為印刷配線板的製造技術,已知基於交替重疊絕緣層與導體層之堆疊(build up)方式的製造方法。在基於堆疊方式的製造方法中,一般而言,絕緣層利用使樹脂組成物硬化而成的硬化物形成(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-23714號公報
[發明所欲解決之課題]
絕緣層所含有之硬化物,要求降低其介電正切。作為得到介電正切(dielectric tangent)低之硬化物的方法之一,可舉出在樹脂組成物中以高濃度調配活性酯化合物及無機填充材。然而,使用以高濃度調配有活性酯化合物及無機填充材之樹脂組成物形成絕緣層時,該絕緣層在高溫高濕環境下的高加速壽命試驗(HAST試驗)後,存在與導體層之間的密著性降低的傾向。
例如,藉由樹脂組成物之硬化物形成絕緣層,在該絕緣層上通過鍍敷形成導體層的情形。然而,使用以高濃度調配有活性酯化合物及無機填充材的樹脂組成物時,存在絕緣層與通過鍍敷形成的導體層的HAST試驗後的密著性變低的傾向。
進一步,在印刷配線板的製造過程中,有時在作為基底的導體層上,使用樹脂組成物形成絕緣層。在形成絕緣層的時候,前述的作為基底的導體層通常為金屬箔。因此,要求絕緣層與作為其基底之金屬箔的密著性優異。然而,使用以高濃度調配有活性酯化合物及無機填充材的樹脂組成物時,存在絕緣層與作為基底之金屬箔之HAST試驗後的密著性變低的傾向。
本發明有鑒於前述課題而創造的發明,本發明之目的在於提供:可得到介電正切低,且HAST試驗後之與導體層之密著性高之硬化物的樹脂組成物;該樹脂組成物的硬化物;含有該樹脂組成物的薄片狀積層材料;具有以該樹脂組成物所形成之樹脂組成物層的樹脂薄片;具備包含該樹脂組成物之硬化物之絕緣層的印刷配線板;及具備該印刷配線板的半導體裝置。
[用以解決課題之手段] 本發明人為了解決前述課題而精心檢討。結果發現:依據組合包含(A)環氧樹脂、特定範圍量之(B)活性酯化合物、特定範圍量之(C)無機填充材,及(D)抗氧化劑的樹脂組成物,可解決前述的課題,從而完成了本發明。 亦即,本發明包含下述者。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)無機填充材及(D)抗氧化劑的樹脂組成物, 其中,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)無機填充材的含量為60質量%以上,且(B)活性酯化合物的含量為10質量%以上。 [2] 如[1]之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(D)抗氧化劑的含量為0.1質量%以上且10質量%以下。 [3] 如[1]或[2]之樹脂組成物,其中(D)抗氧化劑包含下述式(D1)~(D4)中的任一者所示的化合物, 。 [4] 如[1]~[3]中任一項所述的樹脂組成物,其中(A)環氧樹脂包含液態環氧樹脂。 [5] 如[1]~[4]中任一項所述的樹脂組成物,其中包含選自酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中的一種以上的(F)硬化劑。 [6] 如[1]~[5]中任一項所述的樹脂組成物,其中包含(G)硬化促進劑。 [7] 如[1]~[6]中任一項所述的樹脂組成物,其中包含(H)熱塑性樹脂。 [8] 如[1]~[7]中任一項所述的樹脂組成物,其用於形成絕緣層。 [9] 一種硬化物,其係如[1]~[8]中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。 [10]一種薄片狀積層材料,其中含有如[1]~[8]中任一項所述的樹脂組成物。 [11] 一種樹脂薄片,其具有:支撐體與設置於該支撐體上之如[1]~[8]中任一項所述之樹脂組成物形成的樹脂組成物層; [12] 一種印刷配線板,其具備絕緣層, 所述絕緣層包含如[1]~[8]中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。 [13] 一種半導體裝置,其具備如[12]所述的印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明時,可提供可得到介電正切低,且HAST試驗後之與導體層之密著性高之硬化物的樹脂組成物;該樹脂組成物的硬化物;含有該樹脂組成物的薄片狀積層材料;具有以該樹脂組成物所形成之樹脂組成物層的樹脂薄片;具備包含該樹脂組成物之硬化物之絕緣層的印刷配線板;及具備該印刷配線板的半導體裝置。 [實施發明之形態]
以下,對於本發明,顯示形態及例示物進行說明。但是本發明不限定於下述實施形態及示例物,可在不超出申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地進行變更來實施。
以下之說明中,用語「(甲基)丙烯酸酯」除非另有說明,包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之組合。此外,以下的說明中,用語「(甲基)丙烯酸酯」除非另有說明,包含「丙烯酸酯」、「甲基丙烯酸酯」及彼等之組合。
[1.樹脂組成物的概要] 本發明之一實施形態的樹脂組成物,組合包含(A)環氧樹脂、特定範圍量之(B)活性酯化合物、特定範圍量之(C)無機填充材,及(D)抗氧化劑。依據此樹脂組成物時,可得到介電正切低、且HAST試驗後之與導體層之密著性高的硬化物。
本發明人推測本實施形態之樹脂組成物的硬化物如前述可得到優異之優點的構造如下所述。但是本發明之技術範圍不受下述說明之構造所限制。
包含環氧樹脂、活性酯化合物及無機填充材之以往之樹脂組成物的硬化物,通常可具有低的介電正切。然而,該樹脂組成物的硬化物一般存在HAST試驗後之與導體層之密著性差的傾向。
一般,HAST試驗在高溫且高濕度的環境下進行。在高溫及高濕度的環境中,硬化物中所含之樹脂成分之分子彼此之鍵結容易斷裂。例如,環氧樹脂與活性酯化合物反應時,形成酯鍵。此酯鍵在高溫且高濕度之環境中,由於水解而容易斷裂。產生這種鍵的斷裂時,硬化物之機械強度降低,容易產生伴隨樹脂破壞之剝離,因此存在HAST試驗後之密著性低的傾向。
相對於此,本實施形態之樹脂組成物所含有的(D)抗氧化劑可作為自由基捕獲劑(radical trapping agent)發揮功能。因此,(D)抗氧化劑捕獲可在HAST試驗之環境中產生的自由基,因此,可抑制硬化物中所含有之樹脂成分之分子間之鍵結的斷裂。因此,可抑制硬化物之機械強度降低,故可在HAST試驗後抑制伴隨樹脂破壞的剝離,因此可得到高的密著性。
此外,(D)抗氧化劑不僅在HAST試驗時,且在樹脂組成物硬化時也能捕獲自由基。因此,在樹脂組成物之硬化進行時,可抑制在硬化物中被導入氧。因此,可抑制由於被導入之氧而在硬化物中形成極性基。故不僅基於(B)活性酯化合物及(C)無機填充材的作用,而且通過(D)抗氧化劑,也可降低硬化物之介電正切。
本實施形態之樹脂組成物,較佳為可具低的最低熔融黏度。又,本實施形態之樹脂組成物的硬化物,通常不僅在HAST試驗後,且在HAST試驗前,也與導體層的密著性優異。此硬化物,例如可適用於作為印刷配線板之絕緣層的材料。
[2.(A)環氧樹脂] 本實施形態之樹脂組成物,包含作為(A)成分的(A)環氧樹脂。(A)環氧樹脂可為具有環氧基的硬化性樹脂。
作為(A)環氧樹脂,可舉出例如聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線型脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、酚酞醯亞胺型(phenolphthalimidine)型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可單獨使用一種,也可組合兩種以上使用。
就得到耐熱性優異之硬化物的觀點,(A)環氧樹脂較佳為包含含有芳族結構的環氧樹脂。芳族結構係指一般被定義為芳香族的化學結構,也包含多環芳族及芳族雜環。作為含有芳族結構的環氧樹脂,可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、具有芳族結構的縮水甘油基胺型環氧樹脂、具有芳族結構的縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳族結構的線型脂肪族環氧樹脂、具有芳族結構之具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳族結構的脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、具有芳族結構之含螺環的環氧樹脂、具有芳族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、具有芳族結構之三羥甲基型環氧樹脂、具有芳族結構之四苯基乙烷型環氧樹脂等。
樹脂組成物中,作為(A)環氧樹脂較佳為包含在1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。相對於(A)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂包括溫度20℃時呈液態之環氧樹脂(以下有時稱為「液態環氧樹脂」)及溫度20℃時呈固態之環氧樹脂(以下有時稱為「固態環氧樹脂」)。樹脂組成物中,作為環氧樹脂可僅包含液態環氧樹脂,或也可僅包含固態環氧樹脂,或也可組合包含液態環氧樹脂及固態環氧樹脂。從得到最低熔融黏度低之樹脂組成物的觀點,(A)環氧樹脂較佳為包含液態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,較佳為在1分子中具有2個以上之環氧基的液態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂,及具有丁二烯結構的環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂的具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);nagase chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
作為固態環氧樹脂,較佳為在1分子中具有3個以上之環氧基的固態環氧樹脂,更佳為在1分子中具有3個以上之環氧基之芳香族系的固態環氧樹脂。
作為固態環氧樹脂,可舉出聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚酞醯亞胺型環氧樹脂。
作為固態環氧樹脂的具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲苯酚型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;Mitsubishi Chemical公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(酚酞醯亞胺型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
作為(A)環氧樹脂,組合使用液態環氧樹脂與固態環氧樹脂時,彼等之質量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂),較佳為20:1~1:20,更佳為10:1~1:10,特佳為7:1~1:7。
(A)環氧樹脂的環氧當量,較佳為50g/eq. ~5000g/eq.,更佳為60g/eq.~3000g/eq.,又更佳為80g/eq. ~2000g/eq.,特佳為110g/eq.~1000g/eq.。環氧當量表示每1當量環氧基之樹脂的質量。此環氧當量可依據JIS K7236測定。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為100~5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透色譜(GPC)法,作為經聚苯乙烯換算之值測定。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的含量,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。(A)環氧樹脂之含量於前述範圍時,可有效地使樹脂組成物之硬化物的介電正切,及HAST試驗後之與導體層的密著性良好。進一步,通常可降低樹脂組成物之最低熔融黏度、或提高HAST試驗前之硬化物的密著性、或降低粗化處理後之硬化物的表面粗糙度。
將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的含量,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,特佳為40質量%以下。樹脂組成物的樹脂成分表示在樹脂組成物的不揮發成分中除去(C)無機填充材後的成分。(A)環氧樹脂的含量於前述範圍時,可有效地使樹脂組成物之硬化物的介電正切,及HAST試驗後之與導體層的密著性良好。進一步,通常可降低樹脂組成物之最低熔融黏度、或提高HAST試驗前之硬化物的密著性、或降低粗化處理後之硬化物的表面粗糙度。
[3.(B)活性酯化合物] 本實施形態之樹脂組成物包含作為(B)成分的(B)活性酯化合物。在此(B)活性酯化合物中不包括相當於上述(A)成分者。(B)活性酯化合物可具有作為與(A)環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化劑的功能。(B)活性酯化合物可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
作為(B)活性酯化合物,一般較佳為使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之在1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物。該活性酯化合物較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得的化合物。特別是從耐熱性提高的觀點,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯化合物,更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物獲得的活性酯化合物。羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指1分子二環戊二烯縮合2分子苯酚而得的二酚化合物。
具體而言,(B)活性酯化合物,較佳為二環戊二烯型活性酯化合物、包含萘結構之萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,其中,更佳為選自二環戊二烯型活性酯化合物,及萘型活性酯化合物之至少1種。二環戊二烯型活性酯化合物,較佳為包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物。
(B)活性酯化合物之市售品,可列舉例如包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物,可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);包含萘結構的活性酯化合物,可列舉「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);含磷之活性酯化合物,可列舉「EXB9401」(DIC公司製);苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物,可列舉「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製);苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,可列舉「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製);包含苯乙烯基及萘結構的活性酯化合物,可列舉「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
(B)活性酯化合物之活性酯基當量,較佳為50g/eq.~500g/eq.,更佳為50g/eq.~400g/eq.,又更佳為100g/eq.~300g/eq.。活性酯基當量表示每1當量活性酯基之活性酯化合物的質量。
(A)環氧樹脂之環氧基數設為1時,(B)活性酯化合物之活性酯基數,較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,又更佳為1.0以上,較佳為8.0以下,更佳為6.0以下,特佳為4.0以下。「(A)環氧樹脂之環氧基數」係指存在於樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之不揮發成分之質量除以環氧當量而得之值全部合計所得的值。又,「(B)活性酯化合物之活性酯基數」係指存在於樹脂組成物中之(B)活性酯化合物之不揮發成分之質量除以活性酯基當量而得之值全部合計所得的值。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(B)活性酯化合物的含量通常是10質量%以上,較佳為11質量%以上,更佳為12質量%以上,又更佳為13質量%以上,特佳為14質量%以上,較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下,又更佳為25質量%以下,特佳為20質量%以下。(B)活性酯化合物的量於前述範圍時,可有效地使樹脂組成物之硬化物的介電正切,及HAST試驗後之與導體層的密著性良好。進一步,通常可降低樹脂組成物之最低熔融黏度、或提高HAST試驗前之硬化物的密著性、或降低粗化處理後之硬化物的表面粗糙度。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(B)活性酯化合物的含量,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,特佳為50質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,特佳為70質量%以下。(B)活性酯化合物的量於前述範圍時,可有效地使樹脂組成物之硬化物的介電正切,及HAST試驗後之與導體層的密著性良好。進一步,通常可降低樹脂組成物的最低熔融黏度、或提高HAST試驗前之硬化物的密著性、或降低粗化處理後之硬化物的表面粗糙度。
[4.(C)無機填充材] 本實施形態之樹脂組成物包含作為(C)成分的(C)無機填充材。(C)無機填充材通常以粒子的狀態包含在樹脂組成物中。
作為(C)無機填充材的材料,可使用無機化合物。作為(C)無機填充材的材料,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等。此等之中,較佳為二氧化矽、氧化鋁,特佳為二氧化矽。作為二氧化矽,可列舉例如非晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,較佳為球形二氧化矽。(C)無機填充材可單獨使用1種類,亦可組合2種以上來使用。
(C)無機填充材以分類為在內部具有空孔的中空無機填充材與內部不具有空孔的實心無機填充材。(C)無機填充材,可僅使用中空無機填充材,也可僅使用實心無機填充材,也可將中空無機填充材與實心無機填充材組合使用。使用中空無機填充材時,通常可降低樹脂組成物之硬化物的比電容量。
中空無機填充材具有空孔,因此通常具有大於0體積%的空孔率。從降低包含樹脂組成物之硬化物之絕緣層之比電容量的觀點,中空無機填充材的空孔率,較佳為10體積%以上,更佳為15體積%以上,特佳為20體積%以上。此外,從樹脂組成物之硬化物之機械強度的觀點,中空無機填充材的空孔率,較佳為95體積%以下,更佳為90體積%以下,特佳為85體積%以下。
粒子的空孔率P(體積%)以在粒子內部存在1個或2個以上之空孔的合計體積相對於以粒子之外表面為基準之粒子整體之體積之體積基準比例(空孔的合計體積/粒子的體積)之形式定義。此空孔率P可使用粒子之實際密度的測定值D M(g/cm 3),及形成粒子之材料之物質密度的理論值D T(g/cm 3),藉由下述式(X1)算出。
[數學式1]
中空無機填充材,例如可藉由日本專利第5940188號公報及日本專利第5864299號公報中記載之方法或根據此方法來製造。
作為(C)無機填充材之市售品,可列舉例如電化化學工業公司製之「UFP-30」;NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製之「UFP-30」;德山公司製之「SilFileNSS-3N」、「SilFileNSS-4N」、「SilFileNSS-5N」;admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denka公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」;太平洋水泥公司製「MG-005」等。
從顯著得到本發明所期望之效果的觀點,(C)無機填充材的平均粒徑,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,又更佳為0.1μm以上,較佳為10μm以下,更佳為5μm以下,又更佳為3μm以下。
(C)無機填充材的平均粒徑,可藉由依據Mie散射理論之雷射繞射・散射法測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準製作無機填充材之粒徑分布,可將該中值粒徑作為平均粒徑進行測定。測定樣品可使用以小玻璃瓶秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g,並以超音波分散10分鐘者。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,並使用光源波長為藍色及紅色,將測定樣品以液流電池方式測定無機填充材之體積基準的粒徑分布,由所得之粒徑分布,以中值粒徑算出平均粒徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可列舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
從顯著得到本發明所期望之效果的觀點,(C)無機填充材之比表面積,較佳為0.1m 2/g以上,更佳為0.5m 2/g以上,又更佳為1m 2/g以上,特佳為3m 2/g以上,較佳為100m 2/g以下,更佳為70m 2/g以下,又更佳為50m 2/g以下,特佳為40m 2/g以下。無機填充材之比表面積係依據BET法,使用比表面積測定裝置(MOUNTECH 公司製Macsorb HM-1210),使試料表面吸附氮氣,使用BET多點法,算出比表面積可測定。
從提高耐濕性及分散性的觀點,(C)無機填充材較佳為以適當之表面處理劑進行表面處理。表面處理劑,可列舉例如含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
作為表面處理劑之市售品,可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,就提高無機填充材之分散性的觀點,收納於特定範圍為佳。具體而言,無機填充材100質量%,較佳為以0.2質量%~5質量%之表面處理劑進行表面處理,更佳為以0.2質量%~3質量%之表面處理劑進行表面處理,又更佳為以0.3質量%~2質量%之表面處理劑進行表面處理。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量進行評價。無機填充材之每單位表面積之碳量,就提高無機填充材之分散性的觀點,較佳為0.02mg/m 2以上,更佳為0.1mg/m 2以上,又更佳為0.2mg/m 2以上。此外,抑制樹脂組成物之熔融黏度之上昇的觀點,較佳為1.0mg/m 2以下,更佳為0.8mg/m 2以下,又更佳為0.5mg/m 2以下。
(C) 無機填充材之每單位表面積之碳量,可將表面處理後之無機填充材藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後進行測定。具體而言,將作為溶劑之充分量的MEK加入於經表面處理劑表面處理後的無機填充材,在25℃下進行超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析計,測定無機填充材之每單位表面積之碳量。碳分析計可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量、較佳為60質量%以上,更佳為65質量%以上,特佳為70質量%以上,較佳為85質量%以下,更佳為83質量%以下,特佳為80質量%以下。(C)無機填充材之量在前述範圍時,可使樹脂組成物之硬化物的介電正切,及HAST試驗後之與導體層的密著性良好。進一步地,通常可降低樹脂組成物的最低熔融黏度、或提高HAST試驗前之硬化物的密著性、或降低粗化處理後之硬化物的表面粗糙度。
[5.(D)抗氧化劑] 本實施形態之樹脂組成物,包含作為(D)成分之(D)抗氧化劑。此(D)抗氧化劑不包括相當於上述(A)~(C)成分者。(D)抗氧化劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
作為抗氧化劑,可列舉例如酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑,可舉出例如1,3,5-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H, 5H)-三酮、4,4’,4”-(1-甲基丙-3-亞基)三(6-tert-丁基-間甲酚) (4,4’,4”-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)、6,6’-二-tert-丁基-4,4’-亞丁基二間甲酚、3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、季戊四醇四(3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
作為硫系抗氧化劑,可舉出例如2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基=雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯等。
作為磷系抗氧化劑,可舉出例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油基酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸基酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4’-異丙基二苯基二亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯基二(十三烷基)亞磷酸酯)、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂基酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯等。
其中,較佳為下述式(D1)~(D4)之任一所示的化合物。式(D1)所示的化合物為1,3,5-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯,例如以ADEKA製「ADKSTAB AO-330」獲得。此外,式(D2)所示的化合物為二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯,例如以ADEKA公司製「ADK STAB AO-503」獲得。進一步,式(D3)所示的化合物為亞磷酸三苯酯,例如以城北化學公司製「JP-360」獲得。此外,式(D4)所示的化合物為雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯,例如以城北化學公司製「JPE-10」獲得。
在HAST試驗時,特別容易產生源於(B)活性酯化合物之酯鍵的水解。因此,從抑制此水解而提高HAST試驗後之密著性的觀點,較佳為使用相對於(B)活性酯化合物為合適量的(D)抗氧化劑。具體而言,樹脂組成物中之(D)抗氧化劑之質量W D與(B)活性酯化合物之質量W B之比W D/W B,較佳為0.001以上,更佳為0.01以上,特佳為0.02以上,較佳為0.50以下,更佳為0.20以下,特佳為0.10以下。
此外,硬化物中的酯鍵,可藉由(B)活性酯化合物與(A)環氧樹脂的反應而生成。因此,在(D)抗氧化劑之量與(A)環氧樹脂及(B)活性酯化合物的合計量之間,較佳為具有適當的關係。具體而言,樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之質量W A及(B)活性酯化合物之質量W B之合計W A+W B與(D)抗氧化劑之質量W D之比W D/(W A+W B),較佳為0.001以上,更佳為0.005以上,特佳為0.01以上,較佳為0.20以下,更佳為0.10以下,特佳為0.05以下。
樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(D)抗氧化劑之含量,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。(D)抗氧化劑之量在前述範圍時,可使樹脂組成物之硬化物的介電正切,及HAST試驗後之與導體層的密著性良好。進一步地,通常可降低樹脂組成物的最低熔融黏度、或提高HAST試驗前之硬化物的密著性、或降低粗化處理後之硬化物的表面粗糙度。
將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(D)抗氧化劑的含量,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,特佳為1.0質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為6質量%以下,特佳為4質量%以下。(D)抗氧化劑的量於前述範圍時,可有效地使樹脂組成物之硬化物的介電正切,及HAST試驗後之與導體層的密著性良好。進一步地,通常可降低樹脂組成物的最低熔融黏度、或提高HAST試驗前之硬化物的密著性、或降低粗化處理後之硬化物的表面粗糙度。
[6.(E)自由基聚合性化合物] 在本實施形態之樹脂組成物,可與上述(A)~(D)成分組合,進一步包含(E)任意之自由基聚合性化合物作為任意的成分。作為此(E)成分之(E)自由基聚合性化合物中不包括相當於上述(A)~(D)成分者。(E)自由基聚合性化合物可單獨使用一種,也可組合兩種以上使用。
(E)自由基聚合性化合物可具有乙烯性不飽和鍵。(E)自由基聚合性化合物可具有例如:烯丙基、3-環己烯基、3-環戊烯基、p-乙烯基苯基、m-乙烯基苯基、o-乙烯基苯基等之不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基)等之、α,β-不飽和羰基;等之自由基聚合性基。(E)自由基聚合性化合物,較佳為具有2個以上的自由基聚合性基。
(E)自由基聚合性化合物,可列舉例如(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、苯乙烯系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,例如具有1個以上,較佳為2個以上之丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,可列舉例如環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之低分子量(分子量未達1000)之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之低分子量(分子量未達1000)之含醚之(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥基丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等之低分子量(分子量未達1000)之含異氰脲酸酯之(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯醯基改性聚苯醚樹脂等之高分子量(分子量1000以上)之丙烯酸酯化合物等。(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如新中村化學工業公司製之「A-DOG」(二噁烷乙二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製之「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「DCP」(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份公司之「KAYARAD R-684」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「KAYARAD R-604」(二噁烷乙二醇二丙烯酸酯)、SABIC Innovative Plastics公司製之「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯醯基改性聚苯醚)等。
苯乙烯系自由基聚合性化合物,例如具有與芳香族碳原子直接鍵結之1個以上,較佳為2個以上之乙烯基的化合物。苯乙烯系自由基聚合性化合物,可列舉例如二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等之低分子量(分子量未達1000)之苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等之高分子量(分子量1000以上)之苯乙烯系化合物等。苯乙烯系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱氣體化學公司製之「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂)。
烯丙基系自由基聚合性化合物,例如具有1個以上,較佳為2個以上之烯丙基的化合物。烯丙基系自由基聚合性化合物,可列舉例如聯苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘羧酸二烯丙酯等之芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-異氰脲酸三烯丙酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等之異三聚氰酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷等之含有環氧基之芳香族烯丙酯化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷等之含有苯並噁嗪之芳香族烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙醚苯等之含醚之芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等之烯丙基矽烷化合物等。烯丙基系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如日本化成公司製之「TAIC」(1,3,5-異氰脲酸三烯丙酯)、日觸科技精細化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司製之「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純藥工業公司製之「TRIAM-705」(偏苯三甲酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製之商品名「DAND」(2,3-萘羧酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製之「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製之「DA-MGIC」(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,例如具有1個以上,較佳為2個以上之馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可為包含脂肪族胺骨架之脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可為包含芳香族胺骨架之芳香族馬來醯亞胺化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如信越化學工業公司製之「SLK-2600」、Designer molecules公司製之「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(含有二聚物二胺結構之馬來醯亞胺化合物)、Designer molecules公司製之「BMI-6100」(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製之「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、ki-chemica公司製之「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業公司製「BMI-2300」、「BMI-TMH」等。又,馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可使用發明協會公開技報公技編號2020-500211號所揭示之馬來醯亞胺樹脂(含有茚滿環骨架之馬來醯亞胺化合物)。
(E)自由基聚合性化合物之乙烯性不飽和鍵當量,較佳為20g/eq.~3000g/eq.,更佳為50g/eq.~ 2500g/eq.,又更佳為70g/eq.~2000g/eq.,特佳為90g/eq.~ 1500g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示乙烯性不飽和鍵1當量中之自由基聚合性化合物之質量。
(E)自由基聚合性化合物之重量平均分子量(Mw),較佳為40000以下,更佳為10000以下,又更佳為5000以下,特佳為3000以下。下限無特別限定,例如可為150以上等。
樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(E)自由基聚合性化合物之含量,可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.10質量%以上,特佳為0.50質量%以上,較佳為10.0質量%以下,更佳為5.0質量%以下,特佳為2.0質量%以下。
樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(E)自由基聚合性化合物之含量,可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.10質量%以上,特佳為1.0質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為15.0質量%以下,特佳為10.0質量%以下。
[7.(F)任意之硬化劑] 本實施形態之樹脂組成物係與上述(A)~(E)成分組合,可進一步含有作為任意成分之(F)任意之硬化劑。作為此(F)成分之(F)任意之硬化劑,不包含相當於上述(A)~ (E)成分者。(F)任意之硬化劑係與上述(B)活性酯化合物相同,可具有作為與(A)環氧樹脂反應,使樹脂組成物硬化的環氧樹脂硬化劑之功能。(F)任意之硬化劑,可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
(F)任意之硬化劑,可列舉例如酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑,及硫醇系硬化劑。其中,較佳為使用選自由酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑所構成群組中之1種類以上的硬化劑。
作為酚系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上,較佳為2個以上鍵結於苯環、萘環等之芳香環之羥基的硬化劑。就耐熱性及耐水性的觀點,較佳為具有酚醛清漆結構的酚系硬化劑。又,就密著性的觀點,較佳為含氮酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中,使高度滿足耐熱性、耐水性,及密著性的觀點,較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆樹脂。酚系硬化劑之具體例,可列舉例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為碳二亞胺系硬化劑,可使用1分子中具有1個以上,較佳為2個以上之碳二亞胺結構的硬化劑。碳二亞胺系硬化劑之具體例,可列舉四亞甲基-雙(t-丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-t-丁基碳二亞胺)等之脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等之芳香族雙碳二亞胺等之雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚伸環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙伸環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮 碳二亞胺)等之脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(甲伸苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等之芳香族聚碳二亞胺等之聚碳二亞胺。碳二亞胺系硬化劑之市售品,可列舉例如Nisshinbo Chemical公司製之「CARBODILITEV-02B」、「CARBODILITEV-03」、「CARBODILITEV-04K」、「CARBODILITEV-07」及「CARBODILITEV-09」;rheinchemie公司製之「StabaxolP」、「StabaxolP400」、「Hycazil510」等。
酸酐系硬化劑,可使用1分子中具有1個以上之酸酐基的硬化劑,較佳為1分子中具有2個以上之酸酐基的硬化劑。酸酐系硬化劑之具體例,可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸進行共聚合之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。酸酐系硬化劑之市售品,可列舉例如新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;Mitsubishi Chemical公司製之「YH-306」、「YH-307」;日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」;CRAY VALLEY公司製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺系硬化劑,可使用1分子中具有1個以上,較佳為2個以上之胺基的硬化劑。胺系硬化劑,可列舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑,較佳為一級胺或二級胺,更佳為一級胺。胺系硬化劑之具體例,可列舉4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑之市售品,可列舉例如SEIKA公司製「SEIKACURE-S」;日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KayahardA-A」、「KayahardA-B」、「KayahardA-S」;Mitsubishi Chemical公司製之「Epicure W」;住友精化公司製「DTDA」等。
苯並噁嗪系硬化劑之具體例,可列舉JFE Chemical公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
氰酸酯系硬化劑,可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆及甲酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂,此等氰酸酯樹脂進行部分三嗪化的預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具體例,可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯進行一部分或全部三嗪化,成為三聚物的預聚物)等。
硫醇系硬化劑,可列舉例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
(F)任意之硬化劑之反應基當量,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,又更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量表示每1當量反應基之硬化劑的質量。
將(A)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(F)任意之硬化劑的反應基數可為0,也可為大於0,較佳為0.01以上,更佳為0.10以上,特佳為0.20以上,較佳為2.0以下,更佳為1.0以下,特佳為0.5以下。「(F)任意之硬化劑的反應基數」表示將存在於樹脂組成物中之(F)任意之硬化劑之不揮發成分之質量除以反應基當量而得之值全部合計所得的值。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(F)任意之硬化劑的含量可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,特佳為1.0質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(F)任意之硬化劑的含量可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為1.0質量%以上,特佳為5.0質量%以上,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。
[8.(G)硬化促進劑] 在本實施形態之樹脂組成物係與上述(A)~(F)成分組合,可進一步包含(G)硬化促進劑作為任意的成分。在作為此(G)成分之(G)硬化促進劑中不包括相當於上述(A)~(F)成分者。(G)硬化促進劑具有作為促進(A)環氧樹脂之硬化之硬化觸媒的功能。
作為(G)硬化促進劑,可舉出例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中,較佳為咪唑系硬化促進劑。(G)硬化促進劑可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如:四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻六氫鄰苯二甲酸氫鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二-tert-丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等的脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等的芳族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等的芳香族膦-硼烷配合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等的芳族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-tert-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等的芳族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲〕等之芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物。咪唑系硬化促進劑之市售品,可列舉例如四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;Mitsubishi Chemical公司製之「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽,可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
胺系硬化促進劑,可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雙環(5,4,0)-十一碳烯等。胺系硬化促進劑,可使用市售品,可列舉例如ajinomoto-fine-techno公司製之「MY-25」等。
樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(G)硬化促進劑之含量,可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,特佳為0.05質量%以上,較佳為1.0質量%以下,更佳為0.5質量%以下,特佳為0.1質量%以下。
樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(G)硬化促進劑之含量,可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,特佳為0.10質量%以上,較佳為2.0質量%以下,更佳為1.0質量%以下,特佳為0.5質量%以下。
[9.(H)熱塑性樹脂] 本實施形態之樹脂組成物係組合上述(A)~(G)成分,可進一步包含(H)熱塑性樹脂作為任意的成分。作為此(H)成分之(H)熱塑性樹脂,不包含相當於上述(A)~(G)成分者。
(H)熱塑性樹脂,可列舉例如苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(H)熱塑性樹脂可1種類單獨使用,或組合2種類以上使用。
作為苯氧基樹脂,可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架,及三甲基環己烷骨架所構成群組中之1種類以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端,可為酚性羥基、環氧基等之任一之官能基。苯氧基樹脂之具體例,可列舉Mitsubishi Chemical公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」;Mitsubishi Chemical公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及「YL7891BH30」;等。
聚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製之「RikacoatSN20」及「RikacoatPN20」等。
聚乙烯醇縮乙醛樹脂,可列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。聚乙烯醇縮乙醛樹脂之具體例,可列舉電氣化學工業公司製之「Denka Butyral4000-2」、「Denka Butyral5000-A」、「Denka Butyral6000-C」、「Denka Butyral6000-EP」;積水化學工業公司製之S-Lec BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等。
聚烯烴樹脂,可列舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯烴系聚合物等。
聚丁二烯樹脂,可列舉例如含有氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含有羥基之聚丁二烯樹脂、含有酚性羥基之聚丁二烯樹脂、含有羧基之聚丁二烯樹脂、含有酸酐基之聚丁二烯樹脂、含有環氧基之聚丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基之聚丁二烯樹脂、含有胺基甲酸酯基之聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉東洋紡公司製之「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改性聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例,可列舉住友化學公司製之「PES5003P」等。
聚碸樹脂之具體例,可列舉Solvay Advanced Polymers 公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
聚苯醚樹脂之具體例,可列舉SABIC製「NORYL SA90」等。聚醚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉GE公司製之「ULTEM」等。
聚碳酸酯樹脂,可列舉例如含有羥基之碳酸酯樹脂、含有酚性羥基之碳酸酯樹脂、含有羧基之碳酸酯樹脂、含有酸酐基之碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂等。聚碳酸酯樹脂之具體例,可列舉三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、旭化成Chemicals公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、kuraray公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。聚醚醚酮樹脂之具體例,可列舉住友化學公司製之「Sumiploy K」等。
作為聚酯樹脂,可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂等。
(H)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為大於5,000,更佳為8,000以上,又更佳為10,000以上,特佳為20,000以上,較佳為100,000以下,更佳為70,000以下,又更佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(H)熱塑性樹脂之含量,可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.10質量%以上,特佳為0.20質量%以上,較佳為5.0質量%以下,更佳為2.0質量%以下,特佳為1.0質量%以下。
樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(H)熱塑性樹脂之含量,可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.10質量%以上,特佳為0.50質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5.0質量%以下,特佳為3.0質量%以下。
[10.(I)任意的添加劑] 本實施形態之樹脂組成物係與上述(A)~(H)成分組合,可進一步包含(I)任意之添加劑作為任意之不揮發成分。(I)任意之添加劑,可列舉例如過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等之自由基聚合起始劑;環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂等之環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂;橡膠粒子等之有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;對苯二酚、兒茶酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑;聚矽氧系平坦劑、丙烯酸聚合物系平坦劑等之平坦劑;Benton、微晶高嶺石等之增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;脲矽烷等之接著性提昇劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等之抗氧化劑;茋衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸鹽系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸鹽系安定劑、鋯酸鹽系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑。(I)任意之添加劑,可單獨使用1種類,亦可組合2種以上來使用。
[11.(J)溶劑] 本實施形態之樹脂組成物係與上述(A)~(I)成分的不揮發成分組合,可進一步包含(J)溶劑作為任意的揮發性成分。(J)溶劑通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、苯甲醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙基、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(J)溶劑,可單獨使用1種類,亦可組合2種以上來使用。
(J)溶劑之含量無特別限定,樹脂組成物中之全成分設為100質量%時,例如可為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等,也可為0質量%。
[12.樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物,例如可藉由將上述成分混合而製造。上述成分可將一部分或全部同時混合,也可依序混合。在將各成分混合的過程中,可適當設定溫度,因此可暫時地或自始自終進行加熱及/或冷卻。此外,在將各成分混合的過程中,可進行攪拌或振盪。
[13.樹脂組成物的物性] 本實施形態之樹脂組成物,可得到介電正切低的硬化物。例如,在後述實施例之[介電特性的測定方法]項中說明的條件下,測定硬化物之介電正切時,可得到低之介電正切。硬化物的介電正切,較佳為0.0040以下,更佳為0.0030以下,特佳為0.0028以下。
本實施形態之樹脂組成物可得到HAST試驗後之與導體層之密著性優異的硬化物。因此,例如,藉由鍍敷在樹脂組成物的硬化物上形成導體層時,在HAST試驗後可提高該導體層與硬化物之間的密著性。舉具體例時,在後述之實施例之[鍍敷密著性(鍍敷剝離強度)的測定方法]項中說明的條件下進行HAST試驗後之鍍敷剝離強度的測定時,可增大鍍敷剝離強度。前述之鍍敷剝離強度表示將藉由鍍敷在樹脂組成物之硬化物上形成的導體層剝離所需要之力的大小,該鍍敷剝離強度越大,表示鍍敷密著性越優異。前述HAST試驗後的鍍敷剝離強度,較佳為0.29kgf/cm以上,更佳為0.30kgf/cm以上,特佳為0.31 kgf/cm以上。
此外,例如,本實施形態之樹脂組成物在金屬箔上形成樹脂組成物的層,並使硬化而形成硬化物時,在HAST試驗後可提高該金屬箔與硬化物之間的密著性。舉具體例時,在後述之實施例之[金屬箔密著性之評價方法]項中說明的條件下進行HAST試驗後之銅箔剝離強度的測定時,可增加銅箔剝離強度。前述銅箔剝離強度表示將作為導體層之銅箔從樹脂組成物之硬化物剝離所需要之力的大小,該銅箔剝離強度越大,表示金屬箔密著性越優異。前述的HAST試驗後之銅箔剝離強度,較佳為0.40 kgf/cm以上,更佳為0.50kgf/cm以上,特佳為0.55kgf/cm以上。
本實施形態之樹脂組成物通常不僅在HAST試驗後,且在HAST試驗前也可得到與導體層之密著性優異的硬化物。因此,例如藉由鍍敷在樹脂組成物的硬化物上形成導體層時,通常在HAST試驗前可提高該導體層與硬化物之間的密著性。舉具體例時,在後述實施例之[鍍敷密著性(鍍敷剝離強度)的測定方法]項中說明的條件下進行HAST試驗前之鍍敷剝離強度的測定時,可使鍍敷剝離強度增加。前述HAST試驗前的鍍敷剝離強度,較佳為0.30kgf/cm以上,更佳為0.35kgf/cm以上,特佳為0.40 kgf/cm以上。
此外,例如,本實施形態之樹脂組成物在金屬箔上形成樹脂組成物的層,進行硬化而形成硬化物時,通常在HAST試驗前可提高該金屬箔與硬化物之間的密著性。舉具體例時,在後述之實施例之[金屬箔密著性的評價方法]項中說明的條件下進行HAST試驗前之銅箔強度的測定時,可增加銅箔剝離強度。前述的HAST試驗前之銅箔剝離強度,較佳為0.50kgf/cm以上,更佳為0.55kgf/cm以上,特佳為0.60kgf/cm以上。
本實施形態之樹脂組成物的硬化物,通常在進行粗化處理時,可具有小的表面粗糙度。例如,在後述之實施例之[算術平均粗糙度(Ra)的評價方法]項中說明的條件下進行粗化處理後之硬化物的算術平均粗糙度Ra的測定時,可得到小的算術平均粗糙度Ra。前述算術平均粗糙度Ra,較佳為150nm以下,更佳為100nm以下,特佳為80nm以下。下限沒有特別限制,可為10nm以上,20nm以上等。
本實施形態之樹脂組成物,通常可得到比電容量(specific inductive capacity)低的硬化物。例如,在後述之實施例之[介電特性的測定方法]項中說明的條件下進行硬化物之比電容量的測定時,可得到低的比電容量。硬化物的比電容量較佳為4.0以下,更佳為3.8以下,特佳為3.5以下。
本實施形態之樹脂組成物,較佳為具有低的最低熔融黏度。例如,在後述之實施例之[最低熔融黏度的測定方法]項中說明的條件下進行最低熔融黏度之測定時,可得到低的最低熔融黏度。樹脂組成物的最低熔融黏度較佳為未達2000泊。
[14.樹脂組成物的用途] 本實施形態之樹脂組成物,可作為絕緣用途之樹脂組成物使用,特別是適合作為形成絕緣層之樹脂組成物(絕緣層形成用的樹脂組成物)使用。例如,本實施形態之樹脂組成物,可充分利用可得到具有低之介電正切之硬化物的優點,可作為形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物使用。
特別地,本實施形態之樹脂組成物係充分利用與通過鍍敷在該樹脂組成物之硬化物上所形成之導體層的密著性(鍍敷密著性)優異的優點,適合作為形成層間絕緣層用的樹脂組成物(層間絕緣用途的樹脂組成物)使用。一般而言,具備層間絕緣層之印刷配線板係藉由依序形成導體層、層間絕緣層及另外的導體層來製造。因此,層間絕緣層要求與先前形成之導體層之間具有高的密著性,此外,還要求與之後形成之導體層之間具有高的密著性。在此,先前形成之導體層與層間絕緣層之間之密著性,相當於金屬箔與硬化物之間的密著性(金屬箔密著性)。另一方面,在層間絕緣層上形成導體層,一般藉由鍍敷進行,因此,之後形成之導體層與層間絕緣層之間的密著性相當於通過鍍敷在硬化物上形成之導體層(鍍敷導體層)與硬化物之間的密著性(鍍敷密著性)。通常,金屬箔密著性與鍍敷密著性可不同,而依據本實施形態之樹脂組成物時,可得到鍍敷密著性優異的硬化物,較佳為可得到鍍敷密著性及金屬箔密著性兩者均優異的硬化物。因此,本實施形態之樹脂組成物可適合作為層間絕緣層的材料使用。
此外,本實施形態之樹脂組成物可作為形成再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)使用。再配線形成層表示供形成再配線層用的絕緣層。此外,再配線層表示在作為絕緣層之再配線形成層上形成的導體層。例如,經由以下之(1)~(6)步驟製造半導體晶片封裝時,本實施形態之樹脂組成物可作為形成再配線形成層之樹脂組成物使用。此外,在藉由下述(1)~(6)步驟製造半導體晶片封裝時,可在密封層上進一步形成再配線層。這些情況下,由於可藉由鍍敷在樹脂組成物的硬化物上形成作為再配線層的導體層,因此,使用可得到鍍敷密著性優異之硬化物之本實施形態之樹脂組成物是有利; (1)在基材上積層暫時固定薄膜的步驟, (2)將半導體晶片臨時固定在暫時固定薄膜上的步驟, (3)在半導體晶片上形成密封層的步驟, (4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離的步驟, (5)在半導體晶片的剝離了基材及暫時固定薄膜的面上,形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟,及 (6)在再配線形成層上形成作為導體層之再配線層的步驟。
進而,本實施形態之樹脂組成物還可用於例如樹脂薄片、預浸體等薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材料、黏晶材、半導體封裝材料、填孔樹脂、零件填埋樹脂等使用樹脂組成物之用途之廣泛的用途。
[15.薄片狀積層材料] 本實施形態之樹脂組成物也可以清漆狀態塗佈使用,但在工業上,較佳為以含有該樹脂組成物之薄片狀積層材料的形態使用。
作為薄片狀積層材料,較佳為以下所示的樹脂薄片、預浸體。
在一實施形態中,樹脂薄片包含支撐體,及設置於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層係以本實施形態之樹脂組成物形成。因此,樹脂組成物層通常包含樹脂組成物,較佳為僅包含樹脂組成物。
從印刷配線板的薄型化,及即使該樹脂組成物之硬化物為薄膜,也可提供絕緣性優異之硬化物的觀點,樹脂組成物層的厚度,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限沒有特別限制,可為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉出例如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料形成的膜、金屬箔。
使用由塑膠材料形成之薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為廉價的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔,可舉出例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用由銅之單金屬形成的箔,也可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金形成的箔。
對於支撐體而言,可在與樹脂組成物層接合之面實施消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層的支撐體。作為用於附脫模層之支撐體之脫模層的脫模劑,可舉出例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及有機矽氧樹脂所構成群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支撐體,可使用市售品,可舉出例如作為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層之PET膜的琳得科公司製的琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「lumirrorT60」、帝人公司製之「Purex」、unitika公司製之「unipeel」等。
作為支撐體的厚度,無特別限定,較佳為在5μm~75μm的範圍,更佳為在10μm~60μm的範圍。在使用附脫模層之支撐體時,附脫模層之支承體整體的厚度,較佳為在上述範圍。
在一個實施形態中,樹脂薄片必要時,可進一步含有任意的層。此任意的層,可舉出例如,在樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(即與支撐體相反一側的面)上設置依據支撐體的保護膜等。保護膜的厚度沒有特別的限定,例如為1μm~40μm。通過積層保護膜,可抑制在樹脂組成物層之表面附著垃圾等或損傷。
樹脂薄片例如可通過以下方式製造:使用模塗佈機(die coater)等將液狀(清漆狀)之樹脂組成物直接塗佈於支撐體上、或製備在溶劑中溶解樹脂組成物而成之液狀(清漆狀)之樹脂組成物並使用模塗佈機等將其塗佈於支撐體上,進而使其乾燥,形成樹脂組成物層。
作為溶劑,可舉出與作為樹脂組成物的成分所說明之溶劑相同的溶劑。溶劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
乾燥可通過加熱、熱風吹拂等的方法實施。乾燥條件無特別限定,以使樹脂組成物層中之溶劑的含量通常成為10質量%以下、較佳為5質量%以下的方式進行乾燥。依據樹脂組成物中之溶劑的沸點而不同,例如使用包含30質量%~60質量%之溶劑的樹脂組成物時,可通過在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護膜時,通常可通過剝離保護膜來使用。
在一個實施形態中,預浸體是通過使本實施形態之樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材中而形成。
預浸體用之薄片狀纖維基材,可使用例如玻璃布、芳族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等作為預浸體用基材常用的材料。從印刷配線板的薄型化的觀點,薄片狀纖維基材的厚度,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,又更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限,沒有特別限制。通常為10μm以上。
預浸體可利用熱熔法、溶劑法等的方法來製造。
預浸體之厚度可與上述之樹脂薄片中之樹脂組成物層相同的範圍。
薄片狀積層材料,較佳為用於形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),更佳為用於形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
[16.印刷配線板] 本發明之一實施形態之印刷配線板,具備絕緣層,該絕緣層包含將本實施形態之樹脂組成物硬化而得的硬化物。此印刷配線板,例如,可使用上述之樹脂薄片,利用包括下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。 (I)以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合的方式將樹脂薄片積層在內層基板上的步驟、 (II)將樹脂組成物層硬化而形成絕緣層的步驟。
步驟(I)使用之「內層基板」係指成為印刷配線板之基板的構件,可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該基板之單面或兩面可具有導體層,此導體層可經圖型加工。基板之單面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板,有時稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板時,進一步, 形成有絕緣層及/或導體層之中間製造物也包含在前述之「內層基板」內。印刷配線板為零件內藏電路板時,可使用內藏零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之積層,例如可將樹脂薄片由支撐體側加熱壓接於內層基板來進行。將樹脂薄片加熱壓接於內層基板的構件(以下稱為「加熱壓接構件」),可列舉例如被加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,並非將加熱壓接構件直接壓製於樹脂薄片,而是使樹脂薄片充分地追隨內層基板之表面凹凸,經由耐熱橡膠等之彈性材進行壓製較佳。
內層基板與樹脂薄片之積層,可藉由真空積層法實施。真空積層法中,加熱壓接溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓接壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓接時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。積層較佳為壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空積層機進行。市售之真空積層機,可列舉例如名機製作所公司製之真空加壓式積層機、nikko-materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
積層後,在常壓下(大氣壓下),例如可藉由將加熱壓接構件由支撐體側進行壓製,經積層之樹脂薄片可進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件,可與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售積層機進行。又,積層與平滑化處理可使用上述市售真空積層機,連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除,也可在步驟(II)後去除。
步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成由樹脂組成物之硬化物所構成的絕緣層。樹脂組成物層之硬化,通常藉由熱硬化進行。樹脂組成物層之具體的硬化條件,可使用形成印刷配線板之絕緣層時,通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件係因樹脂組成物的種類等而異,一實施形態中,硬化溫度較佳可為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,又更佳為170℃~210℃。硬化時間,較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘間~100分鐘,又更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,可將樹脂組成物層以比硬化溫度低的溫度,進行預備加熱。例如,將樹脂組成物層熱硬化之前,以50℃~150℃,較佳為60℃~140℃,更佳為70℃~130℃的溫度,可將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,又更佳為15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時,可進一步實施(III)在絕緣層進行開孔的步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。此等之步驟(III)至步驟(V),用於印刷配線板製造之熟悉該項技藝者,可依據公知的各種方法來實施。又,在步驟(II)後去除支撐體時,該支撐體之去除,可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,必要時,步驟(I)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成,可重複實施形成多層配線板。
其他的實施形態中,印刷配線板可使用上述預浸體來製造。製造方法,基本上可與使用樹脂薄片的情形相同。
步驟(III)係在絕緣層開孔的步驟,藉此在絕緣層,可形成導通孔、通孔等之孔。步驟(III)係因應絕緣層形成所使用之樹脂組成物的組成等,例如可使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸及形狀可依據印刷配線板之設計適宜決定。
步驟(IV)係將絕緣層進行粗化處理的步驟。通常,此步驟(IV)中,去除膠渣。粗化處理之順序、條件,無特別限定,形成印刷配線板的絕緣層時,可採用通常使用之公知之順序、條件。例如,藉由膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、利用中和液之中和處理依此順序實施,可將絕緣層進行粗化處理。
粗化步驟可使用之膨潤液,可列舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液。該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售的膨潤液,可列舉例如atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理,例如,在30℃~90℃之膨潤液中,將絕緣層浸漬1分鐘~20分鐘來進行。就絕緣層之樹脂的膨潤壓抑至適度水平的觀點,較佳為在40℃~80℃之膨潤液中,使絕緣層浸漬5分鐘~15分鐘。
粗化處理所使用的氧化劑,可列舉例如氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理,較佳為加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中,將絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度,較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑,可列舉例如atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
粗化處理所使用的中和液,較佳為酸性的水溶液,市售品可列舉例如atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。利用中和液之中和處理係將經氧化劑之粗化處理的處理面,在30℃~80℃之中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等的觀點,較佳為將藉由氧化劑之粗化處理的對象物,在40℃~70℃之中和液中,浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
在一個實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,又更佳為300nm以下。下限無特別限定,例如可設為1nm以上、2nm以上等。另外,粗化處理後之絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq),較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,又更佳為300nm以下。下限無特別限定,例如可為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。
步驟(V)係形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層所使用之導體材料,無特別限定。較佳實施形態中,導體層含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層,也可為合金層,合金層可列舉例如由選自上述群之2種以上之金屬合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中,就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳・鉻合金之合金層,又更佳為銅之單金屬層。
導體層也可為單層構造,也可為不同種類之金屬或合金所構成的單金屬層或合金層積層2層以上的多層構造。導體層為多層構造時,與絕緣層接觸的層,較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層、或鎳・鉻合金之合金層。
導體層之厚度係因所期望之印刷配線板之設計,一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一實施形態中,導體層可藉由鍍敷形成。例如,藉由半加成法、全加成法等之以往公知的技術,在絕緣層表面鍍敷,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。就製造之簡便性的觀點,較佳為藉由半加成法。以下,顯示藉由半加成法形成導體層之例。
首先,在絕緣層表面,藉由無電鍍形成電鍍晶種層。接著,在形成之電鍍晶種層上,形成與所期望之配線圖型對應,使電鍍晶種層之一部分露出的遮罩圖型。露出的電鍍晶種層上,藉由電鍍形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,藉由蝕刻等去除不要的電鍍晶種層,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
其他的實施形態中,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔,形成導體層時,步驟(V)在步驟(I)與步驟(II)之間實施較佳。例如,步驟(I)後,去除支撐體,在露出之樹脂組成物層的表面,積層金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之積層,可藉由真空積層法實施。積層之條件,可與步驟(I)說明之條件相同。接著,實施步驟(II),形成絕緣層。然後,利用絕緣層上之金屬箔,藉由減去性製程、模擬半加成法等之以往公知的技術,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之習知的方法製造。金屬箔之市售品,可列舉例如JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
[17.半導體裝置] 本發明之一實施形態之半導體裝置,包含前述之印刷配線板。半導體裝置可使用印刷配線板製造。
半導體裝置,可列舉供給電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下舉實施例具體地說明本發明。但是本發明不受此等之實施例限定。以下,表示量的「份」及「%」,無特別聲明時,分別表示「質量份」及「質量%」。又,特別是無指定溫度時之溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
[實施例1] 一邊攪拌一邊使聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)8份,及萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份加熱溶解於溶劑石腦油15份中。將其冷卻至室溫,製備環氧樹脂的溶解組成物。
在此環氧樹脂的溶解組成物中,混合酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)30份、使用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)90份、含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)2份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)5份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」、1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份、及苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)2份,使用高速旋轉混合機均勻地分散,製備樹脂組成物。
[實施例2] 代替酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份,而使用硫系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-503」)0.4份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例3] 代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)8份與萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)10份。 此外,代替酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份,而使用磷系抗氧化劑(城北化學公司製「JP-360」)0.4份; 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例4] 代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)8份與萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)10份。 此外,代替酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份,而使用磷系抗氧化劑(城北化學公司製「JPE-10」)0.4份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例5] 代替活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)30份,而使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)30份。 此外,將使用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從90份改變為105份。 進一步地,將酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)的量從0.4份改變為1份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例6] 將酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)的量從0.4份改變為0.2份。 此外,在樹脂組成物中,進一步追加硫系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-503」)0.2份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例7] 在樹脂組成物中,進一步追加聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例8] 在樹脂組成物中,進一步追加甲基丙烯酸改性聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製「SA9000-111」)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例9] 在樹脂組成物中,進一步追加乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 2200」、不揮發成分率65%的甲苯溶液)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例10] 將使用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從90份改變為70份。 此外,在樹脂組成物中,進一步追加中空二氧化矽粒子(日揮觸媒化成公司製「BA-S」、平均粒徑2.6μm、空孔率25體積%)15份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例11] 代替酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份,而使用硫系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-503」)0.4份。 此外,將使用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從90份改變為70份。 進一步地,在樹脂組成物中,進一步追加中空二氧化矽粒子(日揮觸媒化成公司製「BA-S」、平均粒徑2.6μm、空孔率25體積%)15份; 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例1] 不使用酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例2] 代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)8份與萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)10份。此外,將使用用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從90份改變為105份。 進一步地,不使用酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份。 此外,在樹脂組成物中,進一步追加聯苯基芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)2份; 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例3] 代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)8份與萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)10份。 此外,將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)的量從30份改變為10份。 進一步地,將使用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從90份改變為65份。 此外,不使用酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份。 進一步地,將含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)的量從2份改變為10份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例4] 代替活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)30份,而使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)40份。 此外,將用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從90份改變為35份。 進一步地,不使用酚系抗氧化劑(ADEKA公司製「ADK STAB AO-330」)0.4份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[樹脂薄片的製作] 作為支撐體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(琳得科公司製「AL5」,厚度38μm)。在此支撐體的脫模層上,均勻塗佈實施例及比較例中得到的樹脂組成物,以使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm。然後,使樹脂組成物在80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片。
[算術平均粗糙度(Ra)的評價方法] <評價基板A的製作> (1)內裝基板的基底處理: 作為內層基板,準備在表面具有銅箔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、panasonic公司製「R1515A」)。使用微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)將此內層基板之表面的銅箔,以銅蝕刻量1μm進行蝕刻,進行粗化處理。然後,在190℃進行30分鐘的乾燥。
(2)樹脂薄片的積層、硬化: 將上述之實施例及比較例中得到的樹脂薄片使用分批式真空加壓積層機(Nikko-Materials公司製,2載台增層積層機「CVP700」),以樹脂組成物層與前述之內層基板接合的方式積層於內層基板的兩面。該積層如下實施:減壓30秒使氣壓達到13hPa以下後,以溫度100℃、壓力0.74MPa 壓接30秒。
接著,將積層後的樹脂薄片在大氣壓下以100℃、壓力0.5MPa進行60秒的熱壓而進行平滑化。進而,將其投入130℃的烘箱加熱30分鐘,接著,移至170℃的烘箱加熱30分鐘。藉由此等加熱,樹脂組成物層熱硬化,形成由樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層。然後,剝離支撐體,得到具有絕緣層/內層基板/絕緣層之層構成的中間基板。
(3)粗化處理: 對於中間基板的絕緣層實施了粗化處理。具體而言,將中間基板在作為膨潤液之atotech Japan公司製之Swelling Dip Securiganth P中於60℃浸漬10分鐘。接著,在作為粗化液之atotech Japan公司製之Concentrate Compact P(KMnO 4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中於80℃浸漬20分鐘。最後,在作為中和液之atotech Japan公司製之Reduction solution Securiganth P中於40℃浸漬5分鐘。將所得的基板作為評價基板A。
<算術平均粗糙度(Ra)的測定> 使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」),採用VSI模式、50倍透鏡,測定範圍設為121μm×92μm,測定評價基板A之絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra。在隨機選擇的10處進行測定,計算其平均值,在後述的表中顯示。
[鍍敷密著性(鍍敷剝離強度)的測定方法] <評價基板B的製作> 將評價基板A在包含PdCl 2的無電電鍍用溶液中於40℃浸漬5分鐘,接著在無電鍍銅液中於25℃浸漬20分鐘。在150℃加熱30分鐘進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,在利用蝕刻進行圖型形成之後,進行硫酸銅電鍍,形成了厚30μm的導體層。接著,在200℃進行60分鐘的退火處理,將所得的基板作為評價基板B。
<HAST試驗前之鍍敷導體層之剝離強度(Peel Strength)的測定> 在評價基板B之導體層中不包括通孔之部分切割寬10mm、長150mm之部分的切痕。將此部分之一端剝離並用拉伸試驗機(T.S.E公司製,AUTO COM型試驗機「AC-50C-SL」)的夾具夾住。測定室溫(25℃)下以50mm/分鐘的速度沿垂直方向拉伸,拉剝下100mm時之荷重[kgf/cm]作為鍍敷剝離強度。將此測定之結果所得的荷重的值稱為「HAST試驗前的鍍敷剝離強度」。
<HAST試驗後的鍍敷導體層之剝離強度(Peel Strength)的測定> 對於評價基板B,使用高加速壽命試驗裝置(楠本化成公司製「PM422」),在130℃、85%RH的高溫高濕條件下實施100小時之加速環境試驗(HAST試驗)。然後,使用HAST試驗後的評價基板B,使用與上述「<HAST試驗前之鍍敷導體層之剝離強度(Peel Strength)的測定>」相同的方法測定鍍敷剝離強度。亦即,在HAST試驗後之評價基板B中引入切痕,測定將被切痕包圍的部分的一端在室溫(25℃)中以50mm/分鐘之速度沿垂直方向拉伸,拉剝下100mm時之負荷[kgf/cm]作為鍍敷剝離強度。將此測定之結果所得的荷重的值稱為「HAST試驗後的鍍敷剝離強度」。
[介電特性的測定方法] 使各實施例及各比較例所得之樹脂薄片在190℃熱硬化90分鐘,剝離支撐體,獲得薄片狀之硬化物。切割該硬化物,得到寬2mm、長80mm的試驗片。對於此試驗片,使用關東應用電子開發公司製諧振腔微擾法介電常數測定裝置「CP521」及Agilent Technologies公司製網路分析儀(Network Analyzer)「E8362B」,以空腔諧振法以5.8GHz的測定頻率進行了介電正切(tanδ)及比電容量的測定。但是比電容量的測定僅在實施例1、2、10及11中進行。對於2個試驗片進行測定,算出平均值。
[金屬箔密著性的評價方法] 金屬箔密著性的評價,依據以下的步驟測定銅箔拉剝強度而進行。
<評價基板的製作> (1)銅箔的基底處理: 利用微蝕刻液(MEC公司製「CZ8101」),對電解銅箔(三井金屬礦山公司製「3EC-III」,厚度35μm)的光澤面進行1μm蝕刻,進行銅表面的粗化處理,接著,實施防銹處理(CL8300)。以下有時將如此使用前述之微蝕刻劑蝕刻了表面的銅箔稱為「CZ銅箔」。藉此,得到具有處理面的CZ銅箔。
(2)內層基板的準備: 準備在表面具有銅箔,形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.4mm、panasonic公司製「R1515A」)。將此玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板之兩面使用微蝕刻液(MEC公司製「CZ8101」)蝕刻1μm,進行銅表面的粗化處理。進而,在130℃的烘箱中進行30分鐘加熱處理,得到內層基板。
(3)樹脂組成物層的積層: 將在實施例及比較例中製作之樹脂薄片積層於內層基板的兩面。此積層使用分批式真空加壓積層機(Nikko-Materials公司制,2載台增層積層機「CVP700」),以樹脂組成物層與上述內層基板接觸的方式進行。此外,前述之積層通過以下方式實施:進行30秒減壓,將氣壓調整為13hPa以下後,在120℃,以0.74MPa的壓力進行30秒壓接。接著,對於經積層的樹脂薄片,在100℃,以0.5MPa的壓力進行60秒熱壓。然後,剝離支撐體,使樹脂組成物層露出。
(4)銅箔的積層及樹脂組成物層的硬化: 使露出之樹脂組成物層上,將CZ銅箔的處理面在與上述「(3)樹脂組成物層的積層」相同的條件下進行積層。而且,在200℃、90分鐘的硬化條件下,使樹脂組成物層硬化,形成硬化物(絕緣層)。藉此,得到在兩面積層有CZ銅箔的評價基板C。此評價基板C具有CZ銅箔/絕緣層/內層基板/絕緣層/CZ銅箔的層構造。
<HAST試驗前之銅箔剝離強度(Peel Strength)的測定> 將評價基板C切割成150mm×30mm的小片。使用切割刀在小片之CZ銅箔部分切開寬度10mm、長度100mm之部分的切痕。將此部分之一端剝離,使用拉伸試驗機之夾具夾住。測定在室溫(常溫)中以50mm/分鐘之速度在垂直方向拉伸,剝離35mm時之荷重[kgf/cm]作為銅箔剝離強度。將此測定之結果所得的荷重的值稱為「HAST試驗前之銅箔剝離強度」。在測定中,使用了拉伸試驗機(T.S.E公司製,AUTO COM萬能試驗機「AC-50C-SL」)。按照日本工業規格JIS C6481進行測定。
<HAST後之銅箔剝離強度的測定> 對於評價基板C,使用高度加速壽命試驗裝置(楠本化成公司製「PM422」),在130℃、85%RH之高溫高濕條件下實施100小時之加速環境試驗(HAST試驗)。然後,使用HAST試驗後的評價基板C,使用與上述「<HAST試驗前之銅箔剝離強度的測定>」相同的方法測定銅箔剝離強度。亦即,將HAST試驗後之評價基板C切割成小片,在CZ銅箔部分引入切痕,測定將被切痕包圍之部分的之一端在室溫(常溫)中以50mm/分鐘之速度在垂直方向拉伸,剝離35mm時之荷重[kgf/cm]作為銅箔剝離強度。將此測定之結果所得的荷重的值稱為「HAST試驗後的銅箔剝離強度」。按照日本工業規格JIS C6481進行測定。
[最低熔融黏度的測定方法] 使25片樹脂薄片之樹脂組成物層重疊,得到厚度1mm之樹脂組成物層。將此樹脂組成物層沖孔為直徑20mm,製備測定試料。對於製備的測定試料,使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製「Rheogel-G3000」)在從起始溫度60℃升溫至200℃,升溫速度5℃/min,測定溫度間隔2.5℃,振動頻率1Hz的測定條件下測定動態黏彈性模數,由此測定最低熔融黏度。將所得的最低熔融黏度按照以下的基準進行評價: 「○」:未達2000泊 「×」:2000泊以上。
[結果] 將上述之實施例及比較例的結果示於下述表中。在下述表中,簡稱的含義如下所述: HAST前的鍍敷剝離強度:HAST試驗前的鍍敷剝離強度; HAST後的鍍敷剝離強度:HAST試驗後的鍍敷剝離強度; HAST前的銅箔密著:HAST試驗前的銅箔剝離強度; HAST後的銅箔密著:HAST試驗後的銅箔剝離強度。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)無機填充材及(D)抗氧化劑的樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)無機填充材的含量為60質量%以上,且(B)活性酯化合物的含量為10質量%以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(D)抗氧化劑的含量為0.1質量%以上且10質量%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中(D)抗氧化劑包含下述式(D1)~(D4)中之任一者所示的化合物,
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中(A)環氧樹脂包含液態環氧樹脂。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,包含選自酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中的一種以上的(F)硬化劑。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,包含(G)硬化促進劑。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中,包含(H)熱塑性樹脂。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其用於形成絕緣層。
  9. 一種硬化物,其係如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  10. 一種薄片狀積層材料,其中,含有如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種樹脂薄片,其具有:支撐體與設置於該支撐體上之如請求項1~8中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
  12. 一種印刷配線板,其具備絕緣層,前述絕緣層包含如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種半導體裝置,其具備如請求項12之印刷配線板。
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