KR100830810B1

KR100830810B1 - 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물, 연성 기판 및 연성기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR100830810B1
Application number: KR1020070050656A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 다이고; 시게루 우시끼
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2008-05-19
Also published as: TWI379865B; JP2007314695A; CN101077956B; JP4871646B2; CN101077956A; JP4864545B2; TW200811236A; JP2007317945A; KR20070114027A

Abstract

가요성(부드러움)과 함께 내열성이 우수한 연성 기판의 솔더 레지스트 조성물, 또한 미경화 부분을 남기지 않고 단단하게 만드는 경화 반응으로 가교를 행하더라도 강인하면서 또한 유연하고, 내열성도 우수하며, 또한 열전도율을 높이기 때문에 충전재의 충전율을 높이더라도 깨지기 어렵고, 유연성을 유지할 수 있는 연성 기판의 솔더 레지스트 조성물을 제공한다.

연성 기판용 솔더 레지스트 조성물은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A), 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물(B), 또는 추가로 산화알루미늄 입자(C)를 함유한다.

솔더 레지스트 조성물, 연성 기판, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지, 고무상 화합물, 산화알루미늄 입자

Description

연성 기판용 솔더 레지스트 조성물, 연성 기판 및 연성 기판의 제조 방법 {SOLDER RESIST COMPOSITION FOR FLEXIBLE SUBSTRATE, FLEXIBLE SUBSTRATE AND PROCESS FOR MANUFACTURING FLEXIBLE SUBSTRATE}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)1-121364, 특허 청구의 범위 등

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)50-69563, 특허 청구의 범위, 명세서

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-335439호

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2000-226380호

본 발명은 유연한 굴곡성이 요구되는 연성(flexible) 기판에 사용되는 솔더 레지스트 잉크, 예를 들면 모바일 노트북, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기의 인쇄 배선판 제조용 솔더 레지스트 잉크로서 이용되는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다.

연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트로서는, 커버레이 필름이라 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 따른 금형으로 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착시키는 유형이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 자외선 경화형, 열경화형 솔더 레지스트 잉크 또는 액상 폴리이미드 잉크를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 유형이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 액상 포토 솔더 레지스트 잉크의 유형이 있다.

커버레이 필름에서는 동박과의 추종성이 없고, 고정밀도인 패턴을 형성할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 한편, 자외선 경화형 솔더 레지스트 잉크 및 액상 포토 솔더 레지스트 잉크에서는 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 나쁘고, 충분한 가요성이 얻어지지 않았다. 또한, 솔더 레지스트 잉크의 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 휘어짐이 발생한다고 하는 문제가 있었다. 액상 폴리이미드 잉크에서는 가용성 방향족 폴리이미드가 이용되지만(특허 문헌 1 참조), 고가이고, 또한 인쇄시에 번짐이 생기며, 충분한 작업성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.

또한, 종래의 열경화형 솔더 레지스트 잉크로서는, 멜라민 수지 등을 이용한 것이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이들은 도막 표면만 탈수 반응에 의해 경화되고, 도막 내부는 미경화 부분을 가짐으로 인해 연성이 얻어졌다. 이 때문에, 땜납 내열성 시험 등을 반복하면 완전 경화되고, 도막이 물러진다. 또한, 경화 촉매로서 산 촉매를 이용하기 때문에 전기 특성 등이 열악하다고 하는 문제도 있었다.

특히, 최근의 급속한 경박단소화(輕薄短小化) 기술에 의해 휴대 전화 등에 이용되는 빌드업 기판의 코어재도 얇아지고, 솔더 레지스트의 경화 수축에 의한 휘어짐이 해결되어야 할 과제가 되었다.

또한, 휴대 전화에 이용되는 기판은 푸시 버튼(push button)의 조명에 이용되는 발광 다이오드나 표시 장치로부터 발열하는 열이 축적되는 경향이 있어, 방열 특성이 요구되었다.

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그의 목적은 가요성(부드러움)과 함께 내열성이 우수한 연성 기판의 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 미경화 부분을 남기지 않고 단단하게 만드는 경화 반응으로 가교를 행하더라도 강인하면서 또한 유연하고, 내열성도 우수하며, 또한 열전도율을 높이기 때문에 충전재의 충전율을 높이더라도 깨지기 어렵고, 유연성을 유지할 수 있는 연성 기판의 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 그의 기본적인 제1 양태로서, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A) 및 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이 가요성(부드러움)과 함께 내열성이 우수하며 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물로서 바람직하게 이용되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 바람직한 양태에서는 상기 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)는 평균 수소 첨가율이 5 내지 95 ％이고, 보다 바람직하게는 상기 고무상 화합물(B)는 솔더 레지스트 조성물 중에 배합되는 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 에폭시기와 반응하는 관능기가 0.5 내지 3.0 당량이다.

본 발명의 제2 양태로서는, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A), 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물(B), 및 산화알루미늄 입자(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이 미경화 부분을 남기지 않고 단단하게 만드는 경화 반응으로 가교를 행하더라도 강인하면서 또한 유연하고, 내열성도 우수하며, 또한 열전도율을 높이기 때문에 충전재의 충전율을 높이더라도 깨지기 어렵고, 유연성을 유지할 수 있으며 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물로서 바람직하게 이용되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 바람직한 양태에서는 상기 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)는 평균 수소 첨가율이 5 내지 95 ％이고, 보다 바람직하게는 상기 고무상 화합물(B)는 솔더 레지스트 조성물 중에 배합되는 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 에폭시기와 반응하는 관능기가 0.5 내지 3.0 당량이고, 또한 솔더 레지스트 조성물의 경화물 100 용량부 중에 산화알루미늄 입자(C)를 60 내지 95 용량부 함유한다.

또한, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 솔더 레지스트 조성물을 포함하는 솔더 레지스트가 형성된 연성 기판, 및 상기 솔더 레지스트 조성물을 포함하는 솔더 레지스트를 도포하는 것을 특징으로 하는 연성 기판의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서 「평균 수소 첨가율」이란, 원료가 되는 에폭시 수지의 방향환에, 전부 수소 첨가하여 시클로헥산환이 되는 부가량(M)을 100 ％로 하고, 실제로 부가한 값(X)로부터 (X)/(M)으로서 구하였다.

수소 첨가율은 UV 분광 광도계로 276 nm의 흡광도로부터 구하였다.

또한, 혼합물에서의 평균 수소 첨가율은 원료가 되는 모든 에폭시 수지의 방향환에, 전부 수소 첨가하여 시클로헥산환이 되는 부가량(M)을 100 ％로 하고, 실제로 부가한 값(X)로부터 (X)/(M)으로서 구하였다.

「평균 입경」이란, 일차 입자와 이차 입자(응집 입자)의 혼합물을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 임의의 범위에서 관찰되는 미립자의 평균 입경을 나타낸다.

「구상」이란, 광물 또는 합성품을 분쇄 처리한 후, 열 처리한 결과, 형상이 둥근 상태를 의미한다. 진구(眞球)를 의미하는 것은 아니다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 따른 조성물은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A) 및 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물(B)를 함유한다. 또한, 방열 특성을 요구하는 조성물은 산화알루미늄(C)를 더 함유한다. 또한, 필요에 따라서 비페닐형 에폭시 수지(D)를 더 함유하는 조성물이 제공된다.

이하에, 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)로서는, 임의의 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-335439호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 비페놀 화합물(비페놀, 2,2'-디메틸비페놀, 비크실레놀, 2,2'-디알릴비페놀, 2,2',6,6'-테트라알릴비페놀 등)을, 삼불화붕소 또는 삼불화붕소 착체를 촉매로 하여 수소 첨가한 후, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 그러나, 이와 같이 산성의 페놀성 수산기를 중성의 알코올성 수산기로 만든 경우, 에피할로히드린과의 반응에서 는 β개열뿐 아니라 α개열도 일어나, 에폭시기로 폐환되지 않는 화합물이 생성되기 때문에, 얻어진 반응 생성물은 분자 중에 할로겐 원자를 비교적 많이 포함한 화합물이 된다.

이에 대하여, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-226380호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 공법에 의해, 비페닐형 에폭시 수지나 비크실레놀형 에폭시 수지의 벤젠환에만 루테늄 담지 촉매 등을 이용하여 선택적으로 수소 첨가하여 얻어지는 에폭시 수지는 상기 공법과 달리 분자 중의 할로겐 원자가 적고, 전기 특성이 우수하여 바람직하다. 시판품으로서는, 재팬 에폭시 레진(주)사 제조의 상품명 YL6800 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)의 평균 수소 첨가율은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지를 결정성이 낮은 상태로 유지하는 것(다시 말해서, 고무상 화합물과의 상용성을 유지하는 것)과 양호한 내열성을 유지하는 것을 고려하여 결정된다. 구체적으로는 평균 수소 첨가율은 5 내지 95 ％, 바람직하게는 25 내지 75 ％, 보다 바람직하게는 35 내지 65 ％이다. 평균 수소 첨가율이 하한치보다 낮으면 결정성이 강해지고, 고무상 화합물과의 상용성이 저하된다. 상한치보다 높은 경우에도 동일하게 결정성이 강해지고, 고무상 화합물과의 상용성이 저하됨과 동시에 내열성이 저하된다. 또한, 결정성이 낮은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지는 일반적으로 상온에서 액체이지만, 고무상 화합물과의 상용성이 있는 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지는 상온에서 액체인 것을 필수로 하는 것은 아니다.

수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)의 결정성은 수소 첨가율만으로 일의적(一義的)으로 결정되는 것이 아니라 다른 조건, 예를 들면 원료인 비페닐 화합물에 붙은 치환기(알릴기 등) 등도 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지의 결정성을 결정하기 위한 중요한 인자이기 때문에, 이들을 고무상 화합물과의 상용성을 고려하여 적절하게 설정한다.

예를 들면, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지의 수평균 분자량은 300 내지 1,000, 특히 380 내지 450인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 결정성을 저하시킬 수 있음과 동시에 고무상 화합물과의 상용성이 양호해지고, 내열성도 우수하다.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 경화물의 연성을 저해하는 등, 도막에 악영향을 미치지 않는 범위에서 주지 관용의 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지등의 글리시딜에테르 화합물; 테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 배합할 수 있다.

상기 비페닐형 에폭시 수지(D)(비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀에폭시 수지 등의 총합)로서, 예를 들면 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명 YX4000을 들 수 있다.

상기 비페닐형 에폭시 수지(D)를 배합한 경우, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)와 비페닐 에폭시 수지(D)와의 총합((A)+(D))를 기준으로 하였을 때의 평균 수소 첨가율은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지를 결정성이 낮은 상태(즉, 고무상 화합물과의 상용성이 우수한 상태)로 하는 것과 양호한 내열성을 유지하는 것을 고려하여 결정된다. 구체적으로는 평균 수소 첨가율 5 내지 95 ％, 바람직하게는 25 내지 75 ％, 보다 바람직하게는 35 내지 66 ％이다. 평균 수소 첨가율이 하한치보다 낮으면 결정성이 강해져 액상화가 곤란해진다. 상한치보다 높은 경우에도 동일하게 결정성이 강해져 액상화가 곤란해진다. 또한 부가적으로 내열성이 저하된다.

비페닐형 에폭시 수지(D)의 배합 비율은 내열성 향상과 결정성의 관점에서 수소 첨가 비페닐형 에폭시 50 질량부에 대하여 2.5 내지 950 질량부, 바람직하게는 10 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 100 질량부로 하는 것이 좋다. 즉, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 50 질량부에 대하여 2.5 질량부 미만인 경우, 내열성 향상의 효과가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 50 질량부에 대하여 950 질량부를 초과한 경우, 비페닐형 에폭시 수지의 결정성으로 인해 잉크화가 곤란해져 바람직하지 않다.

비페닐형 에폭시 수지(D)의 수평균 분자량은 300 내지 1,000, 특히 380 내지 450인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 결정성을 감소시킬 수 있음과 동시에 고무상 화합물과의 상용성이 양호해지고, 내열성도 우수하다.

본 발명에서 사용되는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물(B)는 솔더 레지스트 경화물에 유연성을 부여하는 성분이다.

에폭시기와 반응하는 관능기로서는 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기를 갖는 고무상 화합물로서는, 예를 들면 폴리부타디엔과 무수 말레산을 반응시킨 말레화 폴리부타디엔, 또한 이 말레화 폴리부타디엔에 1급 알코올을 반응시킨 유리 카르복실기를 갖는 말레화 폴리부타디엔 하프에스테르, 카르복실기 말단 부타디엔 아크릴로니트릴, 아미노기 함유 부타디엔 아크릴니트닐 등을 들 수 있다.

이들 중에서 특히 CTBN이라 불리는 카르복실기 말단 부타디엔 아크릴로니트릴이 바람직하다. 카르복실기 말단 부타디엔 아크릴로니트릴은 분자량이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다. 시판품으로서는, 우베 고산(주) 제조의 하이커 CTBN2000×162, CTBN1300×31, CTBN1300×8, CTBN1300×13, CTBNX1300×9 등을 들 수 있다.

이들 고무상 화합물(B)의 배합 비율은 경화물의 전기 절연성, 유연성의 관점에서 솔더 레지스트 중에 배합되는 에폭시 수지(수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 에폭시 수지의 총합)의 에폭시기 1 당량에 대해 에폭시기와 반응하는 관능기(카르복실기 말단 부타디엔 아크릴니트릴의 경우에는 카르복실기) 0.5 내지 3.0 당량, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량 배합되어 있 는 것이 좋다.

고무상 화합물(B)의 배합량이 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 당량 미만인 경우, 경화물에의 연성 부여의 효과가 낮아져 바람직하지 않다. 한편, 고무상 화합물(B)의 배합량이 에폭시기 1 당량에 대해 3.0 당량을 초과한 경우, 과잉의 고무상 화합물(B)이 미반응 그대로 남아서 내열성 등을 저하시키므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 산화알루미늄 입자(C)는 공지 관용의 산화알루미늄 분말을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 열전도율 15 W/mㆍK 이상의 입경이 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 것이다. 입경의 하한은 0.01 ㎛인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛보다 작으면 조성물의 점도가 높아지고, 분산이 곤란하며 피도포물에의 도포도 곤란해진다. 30 ㎛보다 크면 도막에의 두출(頭出)이 발생하고, 침강 속도가 빨라져 보존 안정성이 악화된다.

열전도율이 15 W/mㆍK 이상인 산화알루미늄 입자(C)는 순도 92 ％ 이상으로 하여 얻어진다.

본 발명의 산화알루미늄 입자(C)의 배합량은 방열 특성과 유연성을 감안하여, 솔더 레지스트 경화물을 기준으로 하였을 때, 솔더 레지스트 경화물 100 용량부 중에 60 내지 95 용량부, 바람직하게는 70 내지 90 용량부로 하는 것이 좋다. 산화알루미늄 입자(C)의 배합량이 경화물의 전체 내용량에 대하여 60 용량부 미만이면 방열 재료로서의 충분한 열전도율을 얻을 수 없다. 한편, 산화알루미늄 입자(C)의 배합량이 경화물의 전체 내용량에 대하여 95 용량부를 초과한 경우, 솔더 레지스트화가 곤란해지기기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 산화알루미늄 입자(C)는 최밀 충전되는 입도 분포를 갖는 2종류 이상의 평균 입경의 것을 배합함으로써 보다 고충전할 수 있으며 보존 안정성, 열전도율의 양측면에서 바람직하다. 최밀 충전된 입도 분포를 예시하면, 입경 5 내지 20 ㎛의 범위에 있는 제1 산화알루미늄 입자 100 질량부에 대하여, 이 제1 산화 알루미늄 입자의 평균 입경의 1/2 내지 1/10의 범위에 있는 제2 산화알루미늄 입자를 20 내지 100 질량부 배합한 것이다.

본 발명에서 사용되는 구상의 산화 알루미늄 입자(C)의 대표적인 시판품으로서는, DAW-05(덴끼 가가꾸 고교사 제조, 평균 입경 5 ㎛), DAW-10(덴끼 가가꾸 고교사 제조, 평균 입경 10 ㎛), AS-40(쇼와 덴꼬사 제조, 평균 입경 12 ㎛), AS-50(쇼와 덴꼬사 제조, 평균 입경 9 ㎛) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물은 조성물의 조정이나 점도 조정을 위해 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 유기 용제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 코팅성이나 경화 도막의 막 두께를 확보하기 위해서, 조성물 중에 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하가 되는 비율이다. 상기 범위보다 많은 경우, 1회의 인쇄에 의해 얻어지는 경화 도막의 막 두께가 얇아지기 때문에, 인쇄ㆍ경화를 복수회 반복할 필요가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물은 도막에 악영향을 미치지 않는 범위에서 주지 관용의 무기 충전재 또는 유기 충전재를 사용할 수 있다.

이들 충전재를 예시하면, 황산바륨, 탈크, 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등의 무기 충전재, 및 벤조구아나민 수지 등의 유기 충전재를 들 수 있다. 이러한 충전재의 입경으로서는, 전기 특성을 양호하게 유지하는 관점에서 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 상기 범위보다 입경이 크면, 도막으로부터 돌출된 충전재에 의해 도막의 표면 상태가 나빠지고, 충전재 계면을 통해 수분 등이 들어가 전기 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

이들 충전재의 배합량으로서는, 조성물 중에 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 상기 범위보다 많으면 도막의 경화 수축에 의한 휘어짐 등은 감소되지만 연성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물은 필요에 따라서 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 주지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 주지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 주지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등의 주지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 따른 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물은 회로 형성된 연성 인쇄 배선판에, 통상 80 내지 250 메쉬의 스크린 제판을 이용하여 스크린 인쇄법에 의해 도포한다. 도포된 기판은, 예를 들면 120 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 20 내지 120 분간 열경화시킨다. 필요에 따라서 온도, 시간을 변경하여 2단 경화시킬 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화 도막은 경화 수축 및 냉각 수축에 의한 휘어짐이 없고, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성, 내절성(耐折性), 유연성, 내도금성, PCT 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등이 우수하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것이다.

실시예 및 비교예의 열경화 조성물을 회로 형성된 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 30 ㎛가 되도록 패턴 인쇄하여 170 ℃에서 60 분간 경화시켰 다.

(평가)

(1) 내용제성

얻어진 기판을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 30 분간 침지하여 건조시킨 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 도막의 박리ㆍ변색에 대하여 평가하였다.

○: 박리나 변색이 없는 것

×: 박리 또는 변색이 있는 것

(2) 내열성

실시예 및 비교예의 열경화 조성물을 이용하여 내용제성과 동일한 방법으로 얻어진 기판에 로진계 플럭스를 도포하여 260 ℃의 땜납조에서 30 초간 플로우시키고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 의해 세정ㆍ건조 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막의 박리가 발생하지 않은 최대 횟수를 기록하였다.

(3) 연필 경도

실시예 및 비교예의 열경화 조성물을 이용하여 내용제성과 동일한 방법으로 얻어진 기판에, B부터 9H의 연필심을 앞이 평평해지도록 갈아서 약 45°의 각도로 꽉 누르고, 도막 아래의 동박이 보이지 않는 연필의 최대 경도를 기록하였다.

(4) 전기 절연성

실시예 및 비교예의 열경화 조성물을, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극이 형성 된 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 30 ㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 170 ℃에서 60 분간 경화시켰다. 얻어진 기판의 전극 사이의 전기 저항치를 인가 전압 500 V에서 측정하였다.

(5) 내굴곡성

실시예 및 비교예의 열경화 조성물을 각각 캡톤재(두께 50 ㎛) 상에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 170 ℃에서 60 분간 경화시켰다(건조 막 두께 20 ㎛). 그 경화 도막의 내굴곡성을 IPC-SM-849B TM2.4.29에 따라서 직경 1/8 인치, 10 사이클의 조건에서 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 경화 도막에 균열이 없는 것

△: 경화 도막에 약간 균열이 있는 것

×: 경화 도막에 균열이 있는 것

합성예 1

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 카르비톨아세테이트 214.3 부, 아조비스이소부티로니트릴 24.0 부를 넣어 질소 분위기하에서 70 ℃로 가열시켰다. 여기에 아크릴산 18.0 부, i-부틸메타크릴레이트 162.5 부 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 319.5 부의 혼합 단량체를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 4 시간 더 교반ㆍ반응시켜, 불휘발분 70 ％, 고형 분산가 28.1 mgKOH/g, 질량 평균 분자량 16,000, FOX식에 의한 Tg의 계산치=9.7 ℃의 폴리카르복실산 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 폴리카르복실산 수지 용액을 A 바니시(varnish)라 하였다.

각 조성물의 성분 및 평가 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 솔더 레지스트는 굴곡성, 내용제성, 연필 경도, 전기 절연성이 우수하고, 또한 내열성도 우수하며 연성 기판용으로서 우수한 특성을 갖는 것을 알았다.

또한. 산화알루미늄(C)를 배합한 실시예 4, 5의 솔더 레지스트는 굴곡성, 내용제성, 내열성, 연필 경도, 전기 절연성이 우수하고, 또한 방열성도 우수하며 연성 기판용으로서 우수한 특성을 갖는 것을 알았다.

이에 대하여 비교예 1은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지를 배합하지 않고 비페닐형 에폭시 수지와 액상 CTBN을 배합한 것이었다. 비페닐형 에폭시 수지가 결정성을 가지기 때문에 배합 불량이 되었다.

비교예 2는 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지 대신에 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하고, 이것과 액상 CTBN을 배합한 것이었다. 비교예 2의 솔더 레지스트는 굴곡성, 내용제성, 연필 경도, 전기 절연성이 우수하지만, 내열성이 열악한 것을 알았다.

비교예 3은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지 대신에 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용하고, 이것과 액상 CTBN을 배합한 것이었다. 비교예 3의 솔더 레지스트는 굴곡성, 내용제성, 연필 경도, 전기 절연성이 우수하지만, 내열성이 열악한 것을 알았다.

비교예 4는 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하고, 이것과 액상 CTBN을 배합한 것이었다. 이것은 교반시에 겔화되었다.

비교예 5는 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지도 비스페놀형 에폭시 수지도 고무도 배합하지 않은 예이다. 이것은 굴곡성, 연필 경도, 전기 절연성이 우수하지만, 내용제성, 내열성이 열악한 것을 알았다.

또한, 산화알루미늄(C)를 배합한 비교예 6은 비페닐형 에폭시 수지가 결정성을 가지기 때문에 배합 불량이 되었다.

또한, 비교예 7은 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지도 고무도 배합하지 않고 산화알루미늄을 배합한 예이다. 이것은 굴곡성, 내용제성, 내열성이 열악한 것을 알았다.

비교예 8은 비교예 7과 배합 성분은 동일하지만, 산화알루미늄의 배합량을 비교예 7보다 많이 한 것이었다. 이 예에서는 잉크화할 수 없었다.

일반적으로 고무상 화합물(솔더 레지스트 경화물의 연성을 부여함)과 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상용되지만, 내열성이 열악하다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지(정확하게는 비크실레놀형 에폭시 수지)는 내열성이 우수하지만, 결정성이 높은 분체의 에폭시 수지이고, 균일하게 분산시켜도 균일한 경화물이 얻어지지 않으며, 결과로서 유연성이 부족한 경화물이 얻어진다.

이에 대하여, 본 발명에서는 이들 수지 대신에 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지를 이용한다. 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지는 내열성이 우수하고, 또한 결정성이 낮기 때문에 고무상 화합물과 상용성이 양호하며, 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 열전도율을 높이기(방열 특성을 향상시키기) 때문에 충전재의 충전율을 높여도 깨지기 어렵고, 유연성을 유지할 수 있다.

Claims

수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A) 및 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A) 및 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물(B)와 함께 산화알루미늄 입자(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)가 평균 수소 첨가율이 5 내지 95 ％인 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비페닐형 에폭시 수지(D)를 더 함유하고, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A)와 비페닐형 에폭시 수지(D)와의 총합((A)+(D))를 기준으로 하였을 때의 평균 수소 첨가율이 5 내지 95 ％인 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제4항에 있어서, 상기 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지(A) 50 질량부에 대하 여 비페닐형 에폭시 수지(D)를 2.5 내지 950 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무상 화합물(B)가 카르복실기 말단 부타디엔 아크릴니트릴인 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무상 화합물(B)가 솔더 레지스트 중에 배합되는 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 에폭시기와 반응하는 관능기가 0.5 내지 3.0 당량이 되도록 배합된 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 솔더 레지스트 조성물의 경화물 100 용량부 중에 산화알루미늄 입자(C)를 60 내지 95 용량부 함유한 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 산화알루미늄 입자(C)가 열전도율 15 W/mㆍK 이상의 입경 30 ㎛ 이하의 구상 산화 알루미늄 입자인 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 산화알루미늄 입자(C)가 입경 20 내지 5 ㎛의 범위에 있는 제1 산화알루미늄 입자 100 질량부에 대하여, 이 제1 산화알루미늄 입자의 평균 입경의 1/2 내지 1/10의 범위에 있는 제2 산화알루미늄 입자를 20 내지 100 질량부 배합한 것을 특징으로 하는 연성 기판용 솔더 레지스트 조성물.
기판 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 포함하는 솔더 레지스트를 형성한 것을 특징으로 하는 연성 기판.
기판 상에, 제2항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 포함하는 솔더 레지스트를 형성하고, 이 솔더 레지스트의 경화물 100 용량부 중에 산화알루미늄 입자가 60 내지 95 용량부 함유된 것을 특징으로 하는 연성 기판.
기판 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 포함하는 솔더 레지스트를 도포하는 것을 특징으로 하는 연성 기판의 제조 방법.