CN111417488A - 焊锡粒子、导电材料、焊锡粒子的保管方法、导电材料的保管方法、导电材料的制造方法、连接结构体及连接结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种焊锡粒子，其具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。

Description

焊锡粒子、导电材料、焊锡粒子的保管方法、导电材料的保管 方法、导电材料的制造方法、连接结构体及连接结构体的制造 方法
技术领域
本发明例如涉及一种能够用于电极间的电连接的焊锡粒子以及焊锡粒子的保管方法。另外，本发明涉及一种包含所述焊锡粒子的导电材料、导电材料的保管方法以及导电材料的制造方法。另外，本发明涉及一种使用所述焊锡粒子或所述导电材料的连接结构体以及连接结构体的制造方法。
背景技术
各向异性导电糊剂及各向异性导电膜等各向异性导电材料被广泛知晓。所述各向异性导电材料在粘合剂中分散有导电性粒子。作为所述导电性粒子，广泛使用焊锡粒子。
所述各向异性导电材料用于得到各种连接结构体。作为通过所述各向异性导电材料的连接，例如可列举挠性印刷基板与玻璃基板的连接(FOG(Film on Glass))、半导体芯片与挠性印刷基板的连接(COF(Chip on Film))、半导体芯片与玻璃基板的连接(COG(Chipon Glass))、以及挠性印刷基板与玻璃环氧树脂基板的连接(FOB(Film on Board))等。
通过所述各向异性导电材料，例如，将挠性印刷基板的电极与玻璃环氧树脂基板的电极进行电连接时，在玻璃环氧树脂基板上配置包含导电性粒子的各向异性导电材料。然后，对挠性印刷基板机芯叠层，进行加热及加压。由此，使各向异性导电材料固化，通过导电性粒子对电极间进行电连接，得到连接结构体。
作为所述各向异性导电材料的一个例子，在下述专利文献1中记载有一种各向异性导电材料，其包含导电性粒子、以及在该导电性粒子的熔点下不会完成固化的树脂成分。作为所述导电性粒子，具体而言，可列举锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、镓(Ga)及铊(Tl)等金属、或这些金属的合金。
专利文献1中记载有通过下述步骤对电极间进行电连接：将各向异性导电树脂加热至高于所述导电性粒子的熔点且所述树脂成分的不会完成固化的温度的树脂加热工序，以及使所述树脂成分固化的树脂成分固化工序。另外，在专利文献1中记载有以专利文献1的图8所示的温度曲线(temperature Profile)进行安装。专利文献1中，在各向异性导电树脂的加热温度下，导电性粒子熔融在完成固化的树脂成分中。
在下述专利文献2中公开了一种焊锡材料，其具备焊锡层、以及包覆所述焊锡层的表面的包覆层。由下述金属材料构成，所述金属材料由Sn含量为40％以上的合金构成，或者所述焊锡层由Sn含量为100％的金属材料构成。所述包覆层由SnO膜及SnO2膜构成。所述SnO膜形成于所述焊锡层的外表面侧。所述SnO2膜形成于所述SnO膜的外表面侧。所述包覆层的厚度大于0nm且为4.5nm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-260131号公报
专利文献2：WO2016/031067A1
发明内容
发明所解决的问题
近年来，业界正推进印刷布线板等布线的微间距化。对于包含焊锡粒子或表面具有焊锡的导电性粒子的导电材料，随着布线的微间距化正推进焊锡粒子或表面具有焊锡的导电性粒子的微小化及小粒径化。
使焊锡粒子等实现了小粒径化的情况下，存在如下情况：使用了导电材料进行导电连接时，难以使焊锡粒子等高效地凝聚于应当连接的上下电极间。特别是存在如下情况：使导电材料加热固化时，在焊锡粒子等充分地移动至电极上之前，导电材料的粘度上升，焊锡粒子等残存于无电极的区域。其结果，存在如下情况：无法充分地提高应当连接的电极间的导通可靠性及不可连接的邻接的电极间的绝缘可靠性。
另外，随着焊锡粒子等的小粒径化，焊锡粒子等的表面积增加，因此焊锡粒子等的表面的氧化被膜的含量也增加。若在焊锡粒子等的表面存在氧化被膜，则无法使焊锡粒子等有效地凝聚于电极上，因此，对于现有导电材料而言，需要使导电材料中的助焊剂的含量增加等对策。然而，若使导电材料中的助焊剂的含量增加，则存在如下情况：助焊剂与导电材料中的热固化性成分反应，导致导电材料的保管稳定性降低，或导电材料的固化物的耐热性降低。另外，若使导电材料中的助焊剂的含量增加，则存在如下情况：在导电材料的固化物中产生孔隙，或产生导电材料的固化不良。
就现有导电材料而言，难以满足提高导电连接时的焊锡凝聚性，提高导电材料的保管稳定性，以及提高导电材料的固化物的耐热性等这些全部要求。
本发明的目的在于提供一种能够有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的焊锡粒子及焊锡粒子的保管方法。另外，本发明的目的在于提供一种包含所述焊锡粒子的导电材料、导电材料的保管方法及导电材料的制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种使用有所述焊锡粒子或所述导电材料的连接结构体及连接结构体的制造方法。
解决问题的技术手段
根据本发明的较广的方案，可提供一种焊锡粒子，其具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
本发明的焊锡粒子的一特定的方案中，在200℃以上的发热量的绝对值为100mJ/mg以上。
根据本发明的较广的方案，可提供一种导电材料，其包含热固化性成分以及多个焊锡粒子，其中，所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
本发明的导电材料的一特定的方案中，其在25℃下的粘度为10Pa·s以上且600Pa·s以下。
本发明的导电材料的一特定的方案中，使用E型粘度计在25℃和0.5rpm的条件下测得的粘度除以使用E型粘度计在25℃和5rpm的条件下测得的粘度而得到的触变指数为1.1以上且5以下。
本发明的导电材料的一特定的方案中，所述焊锡粒子在200℃以上的发热量的绝对值为100mJ/mg以上。
本发明的导电材料的一特定的方案中，所述导电材料为导电糊剂。
根据本发明的较广的方案，可提供一种焊锡粒子的保管方法，其是所述的焊锡粒子的保管方法，其中，将所述焊锡粒子放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管；或者将所述焊锡粒子放入保管容器中并在1×102Pa以下的条件下进行真空保管。
根据本发明的较广的方案，可提供一种导电材料的保管方法，其是所述的导电材料的保管方法，其中，将所述导电材料放入保管容器中并在-40℃以上且10℃以下的条件下进行保管；或者将所述导电材料放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管。
根据本发明的较广的方案，可提供一种导电材料的制造方法，其包括对热固化性成分、以及多个焊锡粒子进行混合而得到导电材料的混合工序，该导电材料的制造方法得到如下导电材料：所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
本发明的导电材料的制造方法的一特定的方案中，其进一步包括保管所述焊锡粒子的保管工序，所述保管工序是将所述焊锡粒子放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管的工序；或者是将所述焊锡粒子放入保管容器中并在1×102Pa以下的条件下进行真空保管的工序，所述焊锡粒子是经过所述保管工序进行了保管的焊锡粒子。
根据本发明的较广的方案，可提供一种连接结构体，其具备：表面具有第一电极的第一连接对象部件、表面具有第二电极的第二连接对象部件、以及连接所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件的连接部，所述连接部的材料包含所述的焊锡粒子，所述第一电极与所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
根据本发明的较广的方案，可提供一种连接结构体，其具备：表面具有第一电极的第一连接对象部件、表面具有第二电极的第二连接对象部件、以及连接所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件的连接部，所述连接部的材料为所述的导电材料，所述第一电极与所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
根据本发明的较广的方案，可提供一种连接结构体的制造方法，其包括如下工序：使用包含所述的焊锡粒子的导电材料，在表面具有第一电极的第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料的工序，将表面具有第二电极的第二连接对象部件配置于所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上并使所述第一电极与所述第二电极相对置的工序，以及通过将所述导电材料加热至所述焊锡粒子的熔点以上，由所述导电材料形成连接所述第一连接对象部件及所述第二连接对象部件的连接部，并且，通过所述连接部中的焊锡部对所述第一电极与所述第二电极进行电连接的工序。
根据本发明的较广的方案，可提供一种连接结构体的制造方法，其包括：使用所述的导电材料，在表面具有第一电极的第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料的工序，将表面具有第二电极的第二连接对象部件配置于所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上并使所述第一电极与所述第二电极对置的工序，以及通过将所述导电材料加热至所述焊锡粒子的熔点以上，由所述导电材料形成连接所述第一连接对象部件及所述第二连接对象部件的连接部，并且，通过所述连接部中的焊锡部对所述第一电极与所述第二电极进行电连接的工序。
发明的效果
本发明的焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜。本发明的焊锡粒子中，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下。本发明的焊锡粒子中，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。本发明的焊锡粒子由于具备所述技术特征，因此能够有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
本发明的导电材料包含热固化性成分、以及多个焊锡粒子。本发明的导电材料中，所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜。本发明的导电材料中，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下。本发明的导电材料中，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。本发明的导电材料由于具备所述技术特征，因此能够有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
本发明的导电材料的制造方法包括对热固化性成分、以及多个焊锡粒子进行混合而得到导电材料的混合工序。本发明的导电材料的制造方法中，所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜。本发明的导电材料的制造方法中，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下。本发明的导电材料的制造方法中，得到如下导电材料：将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。本发明的导电材料的制造方法中，由于具备所述技术特征，因此能够有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
附图说明
图1是示意性表示使用本发明的一个实施方式的导电材料而得到的连接结构体的剖视图。
图2(a)～(c)用于说明使用本发明的一个实施方式的导电材料制造连接结构体的方法的一个例子的各工序的剖视图。
图3是表示连接结构体的变化例的剖视图。
图4是表示可用于导电材料的焊锡粒子的例子的剖视图。
图5是用于说明焊锡粒子的凝聚性的图。
具体实施方式
以下，对本发明的详细情况进行说明。
(焊锡粒子)
本发明的焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜。本发明的焊锡粒子中，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下。本发明的焊锡粒子中，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
本发明的焊锡粒子由于具备所述技术特征，因此能够有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
与包含焊锡粒子的粒径为35μm左右的焊锡粒子的现有导电材料相比，包含焊锡粒子的粒径为10μm以下的焊锡粒子的导电材料存在如下问题：在导电连接时，无法使焊锡粒子有效地凝聚于应当连接的上下电极间。本发明人员等为了解决所述问题进行了努力研究，结果发现所述问题的原因在于：随着焊锡粒子的小粒径化，存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜相对变厚；以及由于焊锡粒子的表面积的增加，使存在于焊锡粒子表面的氧化被膜的含量增加。并且，本发明的发明人为了解决所述问题进行了努力研究，结果发现：通过将存在于焊锡粒子表面的氧化被膜控制为特定的厚度，能够解决所述问题。本发明中，尽管焊锡粒子实现了小粒径化，但所述焊锡粒子向电极上的移动充分地进行，能够使焊锡有效地凝聚于应当连接的电极间，能够提高导通可靠性以及绝缘可靠性。
图5是用于说明焊锡粒子的凝聚性的图。图5是对各条件(4种粒径以及是否控制氧化被膜的厚度)的焊锡粒子进行加热并确认焊锡粒子是否凝聚时的图。
关于图5的未控制氧化被膜的厚度的焊锡粒子，可理解为：焊锡粒子的粒径变得越小，焊锡粒子越不会凝聚。其原因在于：随着焊锡粒子的小粒径化，存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜相对地变厚；以及由于焊锡粒子的表面积的增加，而使存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜的含量增加。
关于未控制氧化被膜的厚度的焊锡粒子，就焊锡粒子的粒径为35μm的焊锡粒子而言，可确认：焊锡粒子凝聚，且形成1个较大的焊锡凝聚物。就焊锡粒子的粒径为10μm的焊锡粒子而言，虽然焊锡粒子发生了凝聚而形成焊锡凝聚物，但可以在焊锡凝聚物的周围确认到未凝聚的焊锡粒子。就焊锡粒子的粒径为2μm以及5μm的焊锡粒子而言，可确认：焊锡粒子均未发生凝聚，未形成焊锡凝聚物。
另一方面，关于图5的控制氧化被膜的厚度的焊锡粒子，可确认：无论焊锡粒子的粒径如何，焊锡粒子均发生了凝聚，形成1个较大的焊锡凝聚物。可理解为：为了提高焊锡粒子的凝聚性，重要的是将存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜控制为特定的厚度。
另外，本发明中，通过将存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜控制为特定的厚度，能够使焊锡粒子有效地凝聚于电极上，因此不需要使导电材料中的助焊剂的含量过度地增加。其结果，能够有效地抑制导电材料中的热固化性成分与助焊剂的反应，能够有效地提高导电材料的保管稳定性。
另外，导电材料中的助焊剂的熔点(活性温度)低于导电材料中的热固化性成分的Tg的情况较多，存在如下倾向：导电材料中的助焊剂的含量变得越多，则导电材料的固化物的耐热性越降低。本发明由于无需使导电材料中的助焊剂的含量过度地增加，因此能够有效地提高导电材料的固化物的耐热性。另外，本发明由于无需使导电材料中的助焊剂的含量过度地增加，因此能够有效地抑制导电材料的固化物中的孔隙的产生，能够有效地抑制导电材料的固化不良的产生。
本发明由于具备所述技术特征，因此能够满足提高导电连接时的焊锡凝聚性，提高导电材料的保管稳定性，以及提高导电材料的固化物的耐热性等这些全部要求。
本发明中，将存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜控制为特定的厚度在用于得到如上所述的效果方面贡献很大。
所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜。所述焊锡粒子主体的中心部分及外表面均由焊锡形成。所述焊锡粒子主体是中心部分及外表面均为焊锡的粒子。所述氧化被膜通过使所述焊锡粒子主体的外表面通过空气中的氧气氧化而形成。所述氧化被膜包含氧化锡等。一般而言，市售的焊锡粒子的外表面受到空气中的氧气氧化，具有氧化被膜。
使用具备由除焊锡以外的材料所形成的基材粒子以及配置于该基材粒子的表面上的焊锡部的导电性粒子代替所述焊锡粒子的情况下，导电性粒子难以聚集于电极上。另外，所述导电性粒子由于导电性粒子彼此的焊锡接合性较低，因此存在移动至电极上的导电性粒子容易移动至电极外的倾向，且存在电极间的位置偏移的抑制效果也变低的倾向。
以下，一面参照图式一面对本发明的具体的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下图中，关于大小、厚度、以及形状等，为了便于图示可能存在与实际的大小、厚度、以及形状等不同的情况。
图4是表示可用于导电材料的焊锡粒子的例子的剖视图。
图4所示的焊锡粒子21具有焊锡粒子主体22、以及配置于焊锡粒子主体22的外表面上的氧化被膜23。焊锡粒子主体22与氧化被膜23相接。焊锡粒子主体22整体由焊锡而形成。焊锡粒子主体22并非核壳粒子，在核中不具有基材粒子。焊锡粒子主体22的中心部分及外表面均由焊锡形成。
所述焊锡优选为熔点为450℃以下的金属(低熔点金属)。所述焊锡粒子优选为熔点为450℃以下的金属粒子(低熔点金属粒子)。所述低熔点金属粒子为包含低熔点金属的粒子。该低熔点金属是表示熔点为450℃以下的金属。低熔点金属的熔点优选为300℃以下，更优选为160℃以下。所述焊锡粒子优选为熔点未达150℃的低熔点焊锡。
所述焊锡粒子的熔点可通过示差扫描热量测定(DSC)而求出。作为示差扫描热量测定(DSC)装置，可列举SII株式会社制造的“EXSTAR DSC7020”等。
另外，所述焊锡粒子优选包含锡。所述焊锡粒子中所包含的金属100重量％中，锡的含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。若所述焊锡粒子中的锡的含量为所述下限以上，则焊锡部与电极的连接可靠性更进一步变高。
需要说明的是，所述锡的含量可使用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(株式会社堀场制作所制造的“ICP-AES”)、或萤光X射线分析装置(株式会社岛津制作所制造的“EDX-800HS”)等进行测定。
通过使用所述焊锡粒子，焊锡熔融与电极接合，焊锡固化而形成焊锡部，该焊锡部使电极间导通。例如，由于焊锡部与电极容易面接触而非点接触，因此连接电阻变低。另外，通过所述焊锡粒子的使用，焊锡部与电极的接合强度变高，结果更进一步不易产生焊锡部与电极的剥离，导通可靠性以及连接可靠性更进一步变高。
构成所述焊锡粒子的金属并无特别限定。该金属优选为锡、或包含锡的合金。该合金可列举锡-银合金、锡-铜合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-锌合金、锡-铟合金等。从对电极的润湿性优异的方面出发，所述金属优选为锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-铟合金。更优选为锡-铋合金、锡-铟合金。
关于所述焊锡粒子，基于JIS Z3001：溶接用语，优选为液相线为450℃以下的填充材料。作为所述焊锡粒子的组成，例如可列举包含锌、金、银、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组分。优选为低熔点且无铅的锡-铟类(117℃共晶)、或锡-铋类(139℃共晶)。即，所述焊锡粒子优选为不包含铅，且优选为包含锡及铟、或包含锡及铋。
为了更进一步提高焊锡部与电极的接合强度，所述焊锡粒子也可以包含镍、铜、锑、铝、锌、铁、金、钛、磷、锗、碲、钴、铋、锰、铬、钼、钯等金属。另外，从更进一步提高焊锡部与电极的接合强度的观点出发，所述焊锡粒子优选为包含镍、铜、锑、铝或锌。从更进一步提高焊锡部与电极的接合强度的观点出发，用于提高接合强度的这些金属的含量在焊锡粒子100重量％中优选为0.0001重量％以上且优选为1重量％以下。
本发明的焊锡粒子中，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下。所述焊锡粒子的粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，且优选为10μm以下，更优选为5μm以下。若所述焊锡粒子的粒径为所述下限以上及所述上限以下，则能够更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。所述焊锡粒子的粒径特别优选为2μm以上且5μm以下。
所述焊锡粒子的粒径优选为平均粒径，且优选为数均粒径。焊锡粒子的粒径如下而求出：例如，利用电子显微镜或光学显微镜观察任意50个焊锡粒子，计算各焊锡粒子的粒径的平均值，或者通过进行激光衍射粒度分布进行测定。利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，1个焊锡粒子的粒径是以圆当量径计的粒径的形式而求出。利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，任意50个焊锡粒子的以圆当量径计的平均粒径与以球当量径计的平均粒径大致相等。激光衍射粒度分布测定中，各焊锡粒子的粒径是设为以球当量径计的粒径而求出。所述焊锡粒子的平均粒径优选为通过激光衍射粒度分布测定而算出。
所述焊锡粒子的粒径的变异系数(CV值)优选为5％以上，更优选为10％以上，且优选为40％以下，更优选为30％以下。若所述焊锡粒子的粒径的变异系数为所述下限以上以及所述上限以下，则能够使焊锡更均匀地配置于电极上。但是，所述焊锡粒子的粒径的CV值也可以是小于5％。
所述变异系数(CV值)可如以如下方式进行测定。
CV值(％)＝(ρ/Dn)×100
ρ：焊锡粒子的粒径的标准偏差
Dn：焊锡粒子的粒径的平均值
所述焊锡粒子的形状并无特别限定。所述焊锡粒子的形状可以是球状，也可以是扁平状等除球形状以外的形状。
本发明的焊锡粒子中，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)相对于加热后的氧化被膜的平均厚度(平均厚度B)之比(平均厚度A/平均厚度B)为2/3以下。所述比(平均厚度A/平均厚度B)优选为1/2以下。所述比(平均厚度A/平均厚度B)的下限并无特别限定。所述比(平均厚度A/平均厚度B)可以是1/100以上，也可以是1/50以上，还可以是1/10以上。若所述比(平均厚度A/平均厚度B)为所述上限以下，则能够更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。若所述比(平均厚度A/平均厚度B)为所述上限以下，则能够更进一步有效地提高导电材料的保管稳定性，并且，能够更有效地提高导电材料的固化物的耐热性。另外，若所述比(平均厚度A/平均厚度B)为所述上限以下，则能够优选用于导电材料的用途。另外，若所述比(平均厚度A/平均厚度B)为所述下限以上，则能够更进一步有效地提高包含所述焊锡粒子的导电材料的操作性。另外，通过将所述比(平均厚度A/平均厚度B)设为所述下限以上及所述上限以下，能够恰当地控制加热时的焊锡粒子的表面的熔融性，因此认为导电连接时的焊锡凝聚性会更进一步有效地变高。
本发明的焊锡粒子由于将加热前的氧化被膜控制为特定的厚度(氧化被膜相对较薄)，因此通过在空气氛围下以120℃加热10小时，使氧化被膜的厚度增加，能够满足所述比(平均厚度A/平均厚度B)。现有焊锡粒子由于加热前的氧化被膜相对较厚，因此被氧化的余地不足，即便在空气氛围下以120℃加热10小时，氧化被膜的厚度也不会增加非常多，不满足所述比(平均厚度A/平均厚度B)。
加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)优选为1nm以上，更优选为2nm以上，且优选为5nm以下，更优选为4nm以下。若加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)为所述下限以上及所述上限以下，则能够更有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。另外，若加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)为所述下限以上及所述上限以下，则能够更有效地提高导电材料的保管稳定性，并且，能够更进一步有效地提高导电材料的固化物的耐热性。另外，若加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)为所述下限以上，则能够适用于导电材料的用途。
加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)，例如，可通过使用透射电子显微镜对焊锡粒子的剖面进行观察而求出。加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)，例如，可根据任意选择的10个部位的氧化被膜的厚度的平均值而算出。
加热前的所述氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)相对于所述焊锡粒子的粒径的比(平均厚度A/焊锡粒子的粒径)优选为0.0001以上，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上，且优选为0.01以下，更优选为0.008以下，进一步优选为0.005以下。若所述比(平均厚度A/焊锡粒子的粒径)为所述下限以上及所述上限以下，则能够更有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。另外，若所述比(平均厚度A/焊锡粒子的粒径)为所述下限以上及所述上限以下，则能够更有效地提高导电材料的保管稳定性，并且，能够更进一步有效地提高导电材料的固化物的耐热性。
所述焊锡粒子100体积％中，所述氧化被膜的含量优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，且优选为10体积％以下，更优选为8体积％以下，进一步优选为5体积％以下。若所述氧化被膜的含量为所述下限以上及所述上限以下，则能够更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。另外，若所述氧化被膜的含量为所述下限以上及所述上限以下，则能够更进一步有效地提高导电材料的保管稳定性，并且，能够更进一步有效地提高导电材料的固化物的耐热性。
所述氧化被膜的含量可以根据氧化被膜去除前后的焊锡粒子的重量而算出。
所述焊锡粒子在200℃以上的发热量的绝对值优选为100mJ/mg以上，更优选为200mJ/mg以上，且优选为400mJ/mg以下，更优选为300mJ/mg以下。认为所述焊锡粒子在200℃以上的发热量的绝对值是根据焊锡粒子表面的氧化被膜的厚度等而变化。若所述在200℃以上的发热量的绝对值为所述下限以上及所述上限以下，则能够更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
所述焊锡粒子在200℃以上的发热量可通过示差扫描热量测定(DSC)而求出。作为示差扫描热量测定(DSC)装置，可列举SII株式会社制造的“EXSTAR DSC7020”等。
所述焊锡粒子，例如，可通过对市售的焊锡粒子进行酸处理而得到。优选为通过所述酸处理对所述存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜的厚度进行控制。作为市售的焊锡粒子，可列举三井金属矿业株式会社制造的“DS10”、三井金属矿业株式会社制造的“ST-5”及三井金属矿业株式会社制造的“ST-2”等。作为所述酸处理所使用的酸，可列举有机酸等。
(焊锡粒子的保管方法)
本发明的焊锡粒子的保管方法优选为用于保管所述焊锡粒子的方法。所述焊锡粒子优选为通过本发明的焊锡粒子的保管方法进行保管。优选为将所述焊锡粒子放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管；或者将所述焊锡粒子放入保管容器中并在1×102Pa以下的条件下进行真空保管。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述焊锡粒子的保管方法可以是冷藏保管，也可以是冷冻保管。
但是，本发明的焊锡粒子，例如，可以将焊锡粒子放入保管容器中并在10℃以上且50℃以下的条件下进行保管。本发明的焊锡粒子可以在10℃以上且45℃以下进行保管，也可以在20℃以上进行保管，还可以在25℃以上进行保管，并且可以在40℃以下进行保管，也可以在30℃以下进行保管。所述焊锡粒子的保管方法优选为在常温以下的保管，优选为低于常温进行保管。
为了在所述温度条件下保管所述焊锡粒子，可使用恒温槽等。优选为将放入有所述焊锡粒子的保管容器在设定为所述优选的温度条件的恒温槽内进行保管。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，关于所述焊锡粒子的保管方法，优选为将所述焊锡粒子放入保管容器中，在不活泼气体氛围下进行保管。
作为所述不活泼气体，可列举氩气以及氮气等。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，关于所述焊锡粒子的保管方法，优选为将所述焊锡粒子放入保管容器中并在0.8×102Pa以下的条件下进行真空保管，更优选为在0.5×102Pa以下的条件下进行真空保管。
为了在所述真空条件下保管所述焊锡粒子，优选为使用真空泵等将所述保管容器内减压保管。
所述保管容器只要是可耐冷藏保管、耐冷冻保管、以及耐真空保管的容器即可，并无特别限定。从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述保管容器优选为能够防止氧气的渗入的容器，优选为密闭性良好的容器。作为所述保管容器，可列举铝包等。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，优选为控制所述保管容器内的氧浓度。从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述保管容器内的氧浓度优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。作为控制所述保管容器内的氧浓度的方法，可列举在所述保管容器内进行氮气置换的方法等。
所述保管容器内的氧浓度可使用氧浓度计而求出。作为氧浓度计，可列举新NewCosmos Electric株式会社制造的“XO-326IIsA”等。
(导电材料以及导电材料的制造方法)
本发明的导电材料包含热固化性成分、以及多个焊锡粒子。本发明的导电材料中，所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜。本发明的导电材料中，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下。本发明的导电材料中，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
本发明的导电材料的制造方法具备将热固化性成分、以及多个焊锡粒子进行混合而得到导电材料的混合工序。本发明的导电材料的制造方法中，所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜。本发明的导电材料的制造方法中，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下。本发明的导电材料的制造方法中，得到如下导电材料：将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
本发明的导电材料及本发明的导电材料的制造方法中，使用焊锡粒子。所述焊锡粒子优选为所述焊锡粒子。本发明的导电材料及本发明的导电材料的制造方法优选为使用所述焊锡粒子。
本发明的导电材料及本发明的导电材料的制造方法由于具备所述技术特征，因此能够有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
与包含焊锡粒子的粒径为35μm左右的焊锡粒子的现有导电材料比较，包含焊锡粒子的粒径为10μm以下的焊锡粒子的导电材料存在如下问题：在导电连接时，无法使焊锡粒子有效地凝聚于应当连接的上下电极间。本发明的发明人为了解决所述技术问题进行了努力研究，结果发现所述问题的原因在于：随着焊锡粒子的小粒径化，存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜相对变厚；以及由于焊锡粒子的表面积的增加，而使存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜的含量增加。并且，本发明的发明人等为了解决所述问题进行了努力研究，结果发现：通过将存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜控制为特定的厚度，能够解决所述问题。本发明中，尽管使焊锡粒子小粒径化，但所述焊锡粒子向电极上的移动充分地进行，能够使焊锡有效地凝聚于应连接的电极间，能够提高导通可靠性以及绝缘可靠性。
另外，本发明中，由通过将存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜控制为特定的厚度，能够使焊锡粒子有效地凝聚于电极上，因此无需使导电材料中的助焊剂的含量过度地增加。其结果，能够有效地抑制导电材料中的热固化性成分与助焊剂的反应，从而能够有效地提高导电材料的保管稳定性。
另外，存在如下倾向：导电材料中的助焊剂的熔点(活性温度)低于导电材料中的热固化性成分的Tg的情况较多，且导电材料中的助焊剂的含量变得越多，则导电材料的固化物的耐热性越降低。本发明由于无需使导电材料中的助焊剂的含量过度地增加，因此能够有效地提高导电材料的固化物的耐热性。另外，本发明由于无需使导电材料中的助焊剂的含量过度地增加，因此能够有效地抑制导电材料的固化物中的孔隙的产生，能够有效地抑制导电材料的固化不良的产生。
本发明由于具备所述技术特征，因此能够满足提高导电连接时的焊锡凝聚性，提高导电材料的保管稳定性，以及提高导电材料的固化物的耐热性等这些全部要求。
本发明中，将存在于焊锡粒子的表面的氧化被膜控制为特定的厚度在用于得到如上所述的效果方面具有很大贡献。
并且，本发明可防止电极间的位置偏移。本发明中，将第二连接对象部件重叠于上表面配置有导电材料的第一连接对象部件时，即使第一连接对象部件的电极与第二连接对象部件的电极的对准发生偏移的状态下，也能够对该偏移进行修正而使电极彼此连接(自对准效果)。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述导电材料优选为在25℃下为液态，且优选为导电糊剂。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述导电材料在25℃及5rpm下的粘度(η25(5rpm))优选为10Pa·s以上，更优选为30Pa·s以上，进一步优选为50Pa·s以上，特别优选为100Pa·s以上。从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述导电材料在25℃、5rpm的条件下的粘度(η25(5rpm))优选为600Pa·s以下，更优选为400Pa·s以下，进一步优选为300Pa·s以下，并且更优选为250Pa·s以下，特别优选为200Pa·s以下。所述粘度(η25(5rpm))可根据混合成分的种类及混合量适当调整。
所述粘度(η25(5rpm))，例如，可以使用E型粘度计(东机产业株式会社制造的“TVE22L”)等在25℃和5rpm的条件下进行测定。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述导电材料在20℃及5rpm的条件下的粘度(η20(5rpm))优选为10Pa·s以上，更优选为30Pa·s以上，且优选为600Pa·s以下，更优选为400Pa·s以下。所述粘度(η20(5rpm))可根据混合成分的种类及混合量适当调整。
所述粘度(η20(5rpm))，例如，可使用E型粘度计(东机产业株式会社制造的“TVE22L”)等以20℃及5rpm的条件进行测定。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，使用E型粘度计在25℃和0.5rpm的条件下测得的所述导电材料的粘度(η25(0.5rpm))优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，且优选为400Pa·s以下，更优选为300Pa·s以下。所述粘度(η25(0.5rpm)可根据混合成分的种类及混合量适当调整。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，使用E型粘度计在25℃和5rpm的条件下测得的所述导电材料的粘度(η25(5rpm))优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，且优选为250Pa·s以下，更优选为200Pa·s以下。所述粘度(η25(5rpm))可根据混合成分的种类及混合量适当调整。
作为所述E型粘度计，可列举东机产业株式会社制造的“TVE22L”等。
使用E型粘度计在25℃和0.5rpm的条件下测得的所述导电材料的粘度除以使用E型粘度计在25℃和5rpm的条件下测得的所述导电材料的粘度而得到的触变指数(η25(0.5rpm)/η25(5rpm))优选为1.1以上，更优选为1.5以上。使用E型粘度计在25℃和0.5rpm的条件下测得的所述导电材料的粘度除以使用E型粘度计在25℃和5rpm的条件下测得的所述导电材料的粘度所得的触变指数(η25(0.5rpm)/η25(5rpm))优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。若所述触变指数(η25(0.5rpm)/η25(5rpm))为所述下限以上以及所述上限以下，则能够更有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
所述导电材料可用作导电糊剂以及导电膜等。所述导电糊剂优选为各向异性导电糊剂，所述导电膜优选为各向异性导电膜。从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述导电材料优选为导电糊剂。所述导电材料可适宜用于电极的电连接。所述导电材料优选为电路连接材料。
本发明的导电材料的制造方法包括将热固化性成分、以及多个焊锡粒子进行混合而得到导电材料的混合工序。本发明的导电材料的制造方法优选为进一步包括保管所述焊锡粒子的保管工序。本发明的导电材料的制造方法中，所述保管工序优选为将所述焊锡粒子放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管的工序。本发明的导电材料的制造方法中，所述保管工序优选为将所述焊锡粒子放入保管容器中并在1×102Pa以下的条件下进行真空保管的工序。本发明的导电材料的制造方法中，所述焊锡粒子优选为经过所述保管工序保管的焊锡粒子。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述焊锡粒子的保管方法可以是冷藏保管，也可以是冷冻保管。
但是，本发明的焊锡粒子例如也可以将焊锡粒子放入保管容器并在10℃以上且50℃以下的条件下进行保管。本发明的焊锡粒子可以在10℃以上且45℃以下进行保管，也可以在20℃以上进行保管，还可以在25℃以上进行保管，且可以在40℃以下进行保管，也可以在30℃以下进行保管。所述焊锡粒子的保管方法优选为在常温以下的保管，优选为低于常温进行保管。
本发明的导电材料的制造方法中，所述焊锡粒子优选为所述焊锡粒子。本发明的导电材料的制造方法中，所述焊锡粒子也可以是通过所述焊锡粒子的保管方法进行过保管的焊锡粒子。
在所述混合工序中，将所述热固化性成分、以及所述焊锡粒子进行混合的方法可以使用先前公知的分散方法，并无特别限定。作为使所述焊锡粒子分散于所述热固化性成分中的方法，可列举以下方法。在所述热固化性成分中添加所述焊锡粒子之后利用行星式混合机等进行混练使其分散的方法。使用均质机等使所述焊锡粒子均匀地分散于水或有机溶剂中，然后添加于所述热固化性成分中并利用行星式混合机等进行混练使其分散的方法。利用水或有机溶剂等将所述热固化性成分稀释，然后添加所述焊锡粒子并利用行星式混合机等进行混练使其分散的方法。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述混合工序中，优选为对氧浓度进行控制，使所述焊锡粒子不会过度地氧化。作为控制所述氧浓度的方法，可列举在氮气环境中实施所述混合工序的方法等。从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述混合工序中的氧浓度优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。
所述混合工序中的氧浓度可以使用氧浓度计而求出。作为氧浓度计，可列举NewCosmos Electric株式会社制造的“XO-326IIsA”等。
导电材料100重量％中，所述焊锡粒子的含量优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，且优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。若所述焊锡粒子的含量为所述下限以上以及所述上限以下，则容易更进一步有效地将焊锡配置于电极上，导通可靠性更进一步有效地变高。从更进一步有效地提高导通可靠性的观点出发，所述焊锡粒子的含量优选为较多。
(导电材料的保管方法)
本发明的导电材料的保管方法优选为用于保管所述导电材料的方法。所述导电材料优选为通过本发明的导电材料的保管方法进行保管。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，关于所述导电材料的保管方法，优选将所述导电材料放入保管容器中并在-40℃以上且10℃以下的条件下进行保管；或者将所述导电材料放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述导电材料的保管方法可以是冷藏保管，也可以是冷冻保管。
但是，本发明的导电材料可以在10℃以上且45℃以下进行保管，可以在20℃以上进行保管，也可以在25℃以上进行保管，且可以在40℃以下进行保管，也可以在30℃以下进行保管。本发明的导电材料可以在-20℃以上进行保管，也可以在-10℃以上进行保管，且可以在50℃以下进行保管，也可以在10℃以下进行保管。所述导电材料的保管方法优选为在常温以下的保管，优选低于常温进行保管。
为了在所述温度条件保管所述导电材料，可使用冰箱、冷冻库、以及恒温槽等。优选为将放入有所述导电材料的保管容器在设定为所述优选的温度条件的恒温槽内进行保管。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，关于所述导电材料的保管方法，优选为将所述导电材料放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管。
作为所述不活泼气体，可列举氩气以及氮气等。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，关于所述导电材料的保管方法，优选为将所述导电材料放入保管容器中并在0.8×102Pa以下的条件下进行真空保管，更优选为在0.5×102Pa以下的条件下进行真空保管。
为了在所述真空条件下保管所述导电材料，优选为使用真空泵等将所述保管容器内减压保管。
所述保管容器只要为可耐冷藏保管、以及耐冷冻保管的容器即可，并无特别限定。从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述保管容器优选为能够防止氧气的渗入的容器，优选为密闭性良好的容器。作为所述保管容器，可列举铝包等。
从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，优选为控制所述保管容器内的氧浓度。从更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性的观点出发，所述保管容器内的氧浓度优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。作为控制所述保管容器内的氧浓度的方法，可列举在所述保管容器内进行氮气置换的方法等。
所述保管容器内的氧浓度可使用氧浓度计而求出。作为氧浓度计，可列举NewCosmos Electric株式会社制造的“XO-326IIsA”等。
以下，对导电材料的其他详细情况进行说明。
(热固化性成分)
所述热固化性成分并无特别限定。所述热固化性成分可包含可通过加热固化的热固化性化合物、以及热固化剂。
(热固化性成分：热固化性化合物)
作为所述热固化性化合物，可列举氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化物化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、胺基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、有机硅化合物及聚酰亚胺化合物等。从使导电材料的固化性及粘度更进一步良好的观点、更进一步有效地提高导通可靠性的观点、以及更进一步有效地提高绝缘可靠性的观点出发，优选为环氧化合物或环硫化物化合物，更优选为环氧化合物。所述热固化性成分优选包含环氧化合物。所述热固化性成分优选为包含环氧化合物、以及固化剂。所述热固化性成分可以得到使用1种，也可以组合使用2种以上。
所述环氧化合物是至少具有1个环氧基的化合物。作为所述环氧化合物，可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、联苯基酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、二苯甲酮型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、萘醚型环氧化合物、以及在骨架具有三嗪核的环氧化合物等。所述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述环氧化合物，优选为间苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、二苯甲酮型环氧化合物、以及苯酚酚醛清漆型环氧化合物等芳香族环氧化合物。所述环氧化合物的熔融温度优选为焊锡的熔点以下。所述环氧化合物的熔融温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为40℃以下。通过使用所述优选的环氧化合物，在贴合连接对象部件的阶段，粘度较高，在由于搬送等的冲击而赋予加速度时，能够抑制第一连接对象部件、以及第二连接对象部件的位置偏移。并且，通过固化时的热，可能使粘度大幅降低，能够更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性。
从更进一步有效地提高固化物的耐热性的观点出发，所述热固化性成分优选为包含具有三聚异氰酸骨架的热固化性化合物。
作为所述具有三聚异氰酸骨架的热固化性化合物，可列举三烯丙基异三聚氰酸酯型环氧化合物等，可列举日产化学工业株式会社制造的TEPIC系列(TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL、TEPIC-UC)等。
导电材料100重量％中，所述热固化性化合物的含量优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上，且优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，进一步优选为90重量％以下，特别优选为80重量％以下。若所述热固化性化合物的含量为所述下限以上及所述上限以下，则能够更有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性，能够更进一步有效地提高导电材料的固化物的耐热性。从更进一步有效地提高耐冲击性的观点出发，优选为所述热固化性化合物的含量较多。
导电材料100重量％中，所述环氧化合物的含量优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上，且优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，进一步优选为90重量％以下，特别优选为80重量％以下。若所述环氧化合物的含量为所述下限以上及所述上限以下，则能够更进一步有效地提高导电连接时的焊锡凝聚性，能够更进一步有效地提高导电材料的固化物的耐热性。从更进一步提高耐冲击性的观点出发，优选为所述环氧化合物的含量较多。
(热固化性成分：热固化剂)
所述热固化剂并无特别限定。所述热固化剂使所述热固化性化合物热固化。作为所述热固化剂，可列举咪唑固化剂、胺固化剂、苯酚固化剂、多硫醇固化剂等硫醇固化剂、鏻盐、酸酐固化剂、热阳离子引发剂(热阳离子固化剂)及热自由基产生剂等。所述热固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从可以使导电材料于低温下更迅速地固化的观点出发，所述热固化剂优选为咪唑固化剂、硫醇固化剂、或胺固化剂。另外，从提高将所述热固化性化合物与所述热固化剂混合时的保管稳定性的观点出发，所述热固化剂优选为潜伏性的热固化剂。潜伏性的热固化剂优选为潜伏性咪唑固化剂、潜伏性硫醇固化剂或潜伏性胺固化剂。需要说明的是，所述热固化剂可利用聚氨酯树脂或聚酯树脂等高分子物质包覆。
所述咪唑固化剂并无特别限定。作为所述咪唑固化剂，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪以及2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等的将1H-咪唑的5位的氢由羟基甲基取代且将2位的氢由苯基或甲苯基取代的咪唑化合物等。
所述硫醇固化剂并无特别限定。作为所述硫醇固化剂，可列举三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
所述胺固化剂并无特别限定。作为所述胺固化剂，可列举：六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3,9-双(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一碳烷、双(4-胺基环己基)甲烷、间苯二胺以及二胺基二苯基砜等。
所述鏻盐并无特别限定。作为所述
Figure BDA0002518091050000221
盐，可列举：溴化四正丁基
Figure BDA0002518091050000222
四正丁基
Figure BDA0002518091050000223
O-O二乙基二硫代磷酸盐、甲基三丁基
Figure BDA0002518091050000224
二甲基磷酸盐、四正丁基
Figure BDA0002518091050000225
苯并三唑、四正丁基
Figure BDA0002518091050000226
四氟硼酸盐、以及四正丁基
Figure BDA0002518091050000227
四苯基硼酸盐等。
所述酸酐固化剂并无特别限定，只要是用作环氧化合物等热固化性化合物的固化剂的酸酐，则可广泛地使用。作为所述酸酐固化剂，可列举：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸衍生物的酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、甘油双偏苯三酸酐单乙酸酯、以及乙二醇双偏苯三酸酐等双官能酸酐固化剂、偏苯三酸酐等三官能酸酐固化剂、以及均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、以及聚壬二酸酐等四官能以上的酸酐固化剂等。
所述热阳离子引发剂(热阳离子固化剂)并无特别限定。作为所述热阳离子引发剂(热阳离子固化剂)，可以举出，碘
Figure BDA0002518091050000231
类阳离子固化剂、氧
Figure BDA0002518091050000232
类阳离子固化剂和锍类阳离子固化剂等。作为上述碘
Figure BDA0002518091050000233
类阳离子固化剂，可举出双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002518091050000234
六氟磷酸盐等。作为上述氧
Figure BDA0002518091050000235
类阳离子固化剂，可举出三甲基氧
Figure BDA0002518091050000236
四氟硼酸盐等。作为上述锍类阳离子固化剂，可举出三对甲苯基锍六氟磷酸盐等。
所述热自由基产生剂并无特别限定。作为所述热自由基产生剂，可列举偶氮化合物及有机过氧化物等。作为所述偶氮化合物，可列举偶氮双异丁腈(AIBN)等。作为所述有机过氧化物，可列举二-叔丁基过氧化物及甲基乙基酮过氧化物等。
所述热固化剂的反应起始温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，且优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为140℃以下。若所述热固化剂的反应起始温度为所述下限以上以及所述上限以下，则焊锡可更进一步有效地配置于电极上。所述热固化剂的反应起始温度特别优选为80℃以上且140℃以下。
从将焊锡更有效地配置于电极上的观点出发，所述热固化剂的反应起始温度优选为高于所述焊锡粒子中的焊锡的熔点，更优选为高5℃以上，进一步优选为高10℃以上。
所述热固化剂的反应起始温度意指DSC中的放热波峰的上升开始的温度。
所述热固化剂的含量并无特别限定。相对于所述热固化性化合物100重量份，所述热固化剂的含量优选为0.01重量份以上，更优选为1重量份以上，且优选为200重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为75重量份以下。若热固化剂的含量为所述下限以上，则容易使导电材料充分地固化。若热固化剂的含量为所述上限以下，则在固化后不易残存未参与固化的剩余的热固化剂，并且固化物的耐热性更进一步变高。
(助焊剂)
所述导电材料可包含助焊剂。通过使用助焊剂，能够将焊锡更进一步有效地配置于电极上。所述助焊剂并无特别限定。作为所述助焊剂，可使用焊锡接合等时一般使用的助焊剂。
作为所述助焊剂，可列举：氯化锌、氯化锌与无机卤化物的混合物、氯化锌与无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、胺化合物、有机酸以及松脂等。所述助焊剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述熔融盐，可列举氯化铵等。作为所述有机酸，可列举乳酸、柠檬酸、硬脂酸、谷氨酸以及戊二酸等。作为所述松脂，可列举活化松脂以及非活化松脂等。所述助焊剂优选为具有2个以上羧基的有机酸、或松脂。所述助焊剂可以是具有2个以上羧基的有机酸，也可以是松脂。通过使用具有2个以上羧基的有机酸、松脂，电极间的导通可靠性更进一步提高。
作为所述具有2个以上羧基的有机酸，例如可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、以及癸二酸等。
作为所述胺化合物，可列举：环己胺、二环己胺、苄胺、二苯甲胺、咪唑、苯并咪唑、苯基咪唑、羧基苯并咪唑、苯并三唑、以及羧基苯并三唑等。
所述松脂是以松香酸为主成分的松香类。作为所述松香类，可列举松香酸、以及丙烯酸改性松香等。助焊剂优选为松香类，更优选为松香酸。通过该优选的助焊剂的使用，电极间的导通可靠性更进一步变高。
所述助焊剂的活性温度(熔点)优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，且优选为200℃以下，更优选为190℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下，并且更优选为140℃以下。若所述助焊剂的活性温度为所述下限以上及所述上限以下，则可更进一步有效地发挥助焊剂效果，焊锡可更进一步均匀地配置于电极上。所述助焊剂的活性温度(熔点)优选为80℃以上且190℃以下。所述助焊剂的活性温度(熔点)特别优选为80℃以上且140℃以下。
作为助焊剂的活性温度(熔点)为80℃以上且190℃以下的所述助焊剂，可列举：琥珀酸(熔点186℃)、戊二酸(熔点96℃)、己二酸(熔点152℃)、庚二酸(熔点104℃)、辛二酸(熔点142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔点122℃)、苹果酸(熔点130℃)等。
另外，所述助焊剂的沸点优选为200℃以下。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发，所述助焊剂的熔点优选为高于所述焊锡粒子中的焊锡的熔点，更优选为高5℃以上，进一步优选为高10℃以上。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发，所述助焊剂的熔点优选为高于所述热固化剂的反应起始温度，更优选为高5℃以上，进一步优选为高10℃以上。
所述助焊剂可分散于导电材料中，也可以附着于所述焊锡粒子的表面上。
通过助焊剂的熔点高于焊锡的熔点，能够使焊锡粒子有效地凝聚于电极部分。其原因在于：在接合时赋予热的情况下，若对形成于连接对象部件上的电极与电极周边的连接对象部件的部分进行比较，则电极部分的导热率高于电极周边的连接对象部件部分的导热率，由此电极部分的升温较快。在超过焊锡粒子的熔点的阶段，焊锡粒子的内部会溶解，但形成于表面的氧化被膜未到达助焊剂的熔点(活性温度)，因此不会被去除。在该状态下，电极部分的温度先达到助焊剂的熔点(活性温度)，因此移动至电极上的焊锡粒子的表面的氧化被膜优先地被去除，焊锡粒子能够湿润扩散至电极的表面上。由此，能够有效地使焊锡粒子凝聚于电极上。
所述助焊剂优选为通过加热释出阳离子的助焊剂。通过使用通过加热释出阳离子的助焊剂，能够将焊锡更进一步有效地配置于电极上。
作为所述通过加热释出阳离子的助焊剂，可列举所述热阳离子引发剂(热阳离子固化剂)。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发出发，从更进一步有效地提高绝缘可靠性的观点出发，以及从更进一步有效地提高导通可靠性的观点出发，所述助焊剂优选为酸化合物与碱化合物的盐。
所述酸化合物优选为具有羧基的有机化合物。作为所述酸化合物，可列举作为脂肪族类羧酸的丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、苹果酸、作为环状脂肪族羧酸的环己基羧酸、1,4-环己基二羧酸、作为芳香族羧酸之间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、以及乙二胺四乙酸等。从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发，从更进一步有效地提高绝缘可靠性的观点出发，以及从更进一步有效地提高导通可靠性的观点出发，所述酸化合物优选为戊二酸、环己基羧酸、或己二酸。
所述碱化合物优选为具有胺基的有机化合物。作为所述碱化合物，可列举：二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苄胺、二苯甲胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-叔丁基苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-苯基苄胺、N-叔丁基苄胺、N-异丙基苄胺、N,N-二甲基苄胺、咪唑化合物、以及三唑化合物。就将焊锡更有效地配置于电极上的观点、更有效地提高绝缘可靠性的观点、以及更有效地提高导通可靠性的观点出发，所述碱化合物优选为苄胺。
导电材料100重量％中，所述助焊剂的含量优选为0.5重量％以上，且优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。所述导电材料可包含助焊剂。若所述助焊剂的含量为所述下限以上及所述上限以下，则在焊锡以及电极的表面更进一步不易形成氧化被膜，并且能够更进一步有效地去除形成于焊锡以及电极的表面上的氧化被膜。
(填料)
本发明的导电材料可包含填料。填料可以是有机填料，也可以是无机填料。通过所述导电材料包含填料，能够使焊锡均匀地凝聚于基板的整个电极上。
所述导电材料优选为不包含所述填料，或在5重量％以下包含所述填料。使用所述热固化性化合物的情况下，填料的含量越少，焊锡越容易移动至电极上。
导电材料100重量％中，所述填料的含量优选为0重量％(未含有)以上，且优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下，进一步优选为1重量％以下。若所述填料的含量为所述下限以上以及所述上限以下，则焊锡可更有效地配置于电极上。
(其他成分)
所述导电材料可以根据需要例如，包含填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、触变剂、流平剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂以及阻燃剂等各种添加剂。
(连接结构体及连接结构体的制造方法)
本发明的连接结构体具备：表面具有第一电极的第一连接对象部件；表面具有第二电极的第二连接对象部件；以及连接所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件的连接部。本发明的连接结构体中，所述连接部的材料包含所述焊锡粒子。本发明的连接结构体中，所述连接部的材料为所述导电材料。本发明的连接结构体中，所述第一电极与所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
本发明的连接结构体的制造方法包括如下工序：使用包含所述焊锡粒子的导电材料或所述导电材料，在表面具有第一电极的第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料。本发明的连接结构体的制造方法包括如下工序：在所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上，配置表面具有第二电极的第二连接对象部件，并使所述第一电极与所述第二电极对置。本发明的连接结构体的制造方法包括如下工序：通过将所述导电材料加热至所述焊锡粒子的熔点以上，由所述导电材料形成连接所述第一连接对象部件及所述第二连接对象部件的连接部，并且，通过所述连接部中的焊锡部对所述第一电极与所述第二电极进行电连接。
本发明的连接结构体及连接结构体的制造方法中，由于使用特定的焊锡粒子或特定的导电材料，因此能够将焊锡粒子有效地配置于电极上，使焊锡粒子容易聚集于第一电极与第二电极之间，能够使焊锡粒子有效地凝聚于电极(线)上。另外，焊锡粒子的一部分不易配置于没有形成电极的区域(间隙)，能够极大程度地减少配置于没有形成电极的区域的焊锡粒子的量。因此，能够提高第一电极与第二电极之间的导通可靠性。而且，能够防止不应连接的横向地邻接的电极间的电连接，能够提高绝缘可靠性。
另外，为了将焊锡有效地配置于电极上，并且极大程度地减少配置于没有形成电极的区域的焊锡的量，所述导电材料优选为使用导电糊剂而非导电膜。
电极间的焊锡部的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，且优选为100μm以下，更优选为80μm以下。电极的表面上的焊锡湿润面积(电极露出的面积100％中的接触焊锡的面积)优选为50％以上，更优选为70％以上，且优选为100％以下。
本发明的连接结构体的制造方法中，优选为在所述配置第二连接对象部件的工序及所述形成连接部的工序中不进行加压，而对所述导电材料施加所述第二连接对象部件的重量。本发明的连接结构体的制造方法中，优选为在所述配置第二连接对象部件的工序及所述形成连接部的工序中，不对所述导电材料施加超过所述第二连接对象部件的重量的力的加压压力。在这些情况下，能够在多个焊锡部中，更进一步提高焊锡量的均一性。并且，能够使焊锡部的厚度更进一步有效地变厚，多个焊锡粒子容易较多地聚集于电极间，能够将多个焊锡粒子更进一步有效地配置于电极(线)上。另外，多个焊锡粒子的一部分不易配置于没有形成电极的区域(间隙)，能够更进一步减少配置于没有形成电极的区域的焊锡粒子中的焊锡的量。因此，能够更进一步提高电极间的导通可靠性。而且，能够防止不应当连接的横向地邻接的电极间的电连接，能够更进一步提高绝缘可靠性。
另外，若使用导电糊剂而非导电膜，则容易通过导电糊剂的涂布量调整连接部及焊锡部的厚度。另一方面，导电膜存在如下问题：为了变更、或调整连接部的厚度，必须准备不同厚度的导电膜、或准备特定厚度的导电膜。另外，导电膜有如下倾向：与导电糊剂相比，在焊锡的熔融温度下无法充分地降低导电膜的熔融粘度，容易阻碍焊锡粒子的凝聚。
以下，一面参照图式，一面对本发明的具体的实施方式进行说明。
图1是示意性表示使用本发明的一个实施方式的导电材料而得到的连接结构体的剖视图。
图1所示的连接结构体1具备第一连接对象部件2、第二连接对象部件3、以及连接第一连接对象部件2与第二连接对象部件3的连接部4。连接部4是由所述导电材料形成。本实施方式中，所述导电材料包含热固化性化合物、热固化剂、以及焊锡粒子。本实施方式中，使用导电糊剂作为导电材料。
连接部4具有多个焊锡粒子聚集并相互接合而成的焊锡部4A，以及热固化性化合物热固化而成的固化物部4B。
第一连接对象部件2在表面(上表面)具有多个第一电极2a。第二连接对象部件3在表面(下表面)具有多个第二电极3a。第一电极2a与第二电极3a由焊锡部4A实现了电连接。因此，第一连接对象部件2与第二连接对象部件3由焊锡部4A电连接。需要说明的是，在连接部4中，与聚集于第一电极2a与第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中，不存在焊锡粒子。与焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中，不存在与焊锡部4A分离的焊锡粒子。需要说明的是，若为少量，则在与聚集于第一电极2a与第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中，可以存在焊锡粒子。
如图1所示，连接结构体1中，在第一电极2a与第二电极3a之间，多个焊锡粒子聚集，且在多个焊锡粒子熔融之后，焊锡粒子的熔融物在电极的表面湿润扩散，其后进行固化，而形成焊锡部4A。因此，焊锡部4A与第一电极2a、以及焊锡部4A与第二电极3a的连接面积变大。即，通过使用焊锡粒子，与使用导电性的外表面为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情形相比，焊锡部4A与第一电极2a、以及焊锡部4A与第二电极3a的接触面积变大。由此，连接结构体1的导通可靠性及连接可靠性提高。需要说明的是，在导电材料中包含助焊剂的情况下，助焊剂通常会因加热而逐渐地失活。
需要说明的是，图1所示的连接结构体1中，焊锡部4A的全部位于第一电极2a、第二电极3a间的对置的区域。关于图3所示的变化例的连接结构体1X，仅连接部4X与图1所示的连接结构体1不同。连接部4X具有焊锡部4XA及固化物部4XB。如连接结构体1X，焊锡部4XA的大部分位于第一电极2a、第二电极3a的对向的区域且焊锡部4XA的一部分自第一电极2a、第二电极3a的对向的区域溢出至侧方。从第一电极2a、第二电极3a的对置的区域溢出至侧部的焊锡部4XA为焊锡部4XA的一部分，并非从焊锡部4XA分离的焊锡粒子。需要说明的是，本实施方式中，可减少从焊锡部分离的焊锡粒子的量，从焊锡部分离的焊锡粒子可以存在于固化物部中。
若减少焊锡粒子的使用量，则容易得到连接结构体1。若增多焊锡粒子的使用量，则容易得到连接结构体1X。
连接结构体1、1X中，在第一电极2a与连接部4、4X以及第二电极3a的叠层方向仅观察到第一电极2a与第二电极3a的相对部分时，优选为在第一电极2a与第二电极3a的相对部分的面积100％中的50％以上配置有连接部4、4X中的焊锡部4A、4XA。通过连接部4、4X中的焊锡部4A、4XA满足所述优选的方式，能够更进一步提高导通可靠性。
在所述第一电极与所述连接部及所述第二电极的叠层方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，优选在所述第一电极与所述第二电极的相对部分的面积100％中的50％以上配置有所述连接部中的焊锡部。在所述第一电极与所述连接部以及所述第二电极的叠层方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，更优选在所述第一电极与所述第二电极的相对部分的面积100％中的60％以上配置有所述连接部中的焊锡部。在所述第一电极与所述连接部以及所述第二电极的叠层方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，进一步优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分的面积100％中的70％以上配置有所述连接部中的焊锡部。在所述第一电极与所述连接部以及所述第二电极的叠层方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，特别优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分的面积100％中的80％以上配置有所述连接部中的焊锡部。在所述第一电极与所述连接部及所述第二电极的叠层方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，最优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分的面积100％中的90％以上配置有所述连接部中的焊锡部。通过所述连接部中的焊锡部满足所述优选的方式，能够更进一步提高导通可靠性。
在和所述第一电极与所述连接部以及所述第二电极的叠层方向垂直的方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分配置有所述连接部中的焊锡部的60％以上。在和所述第一电极与所述连接部及所述第二电极的叠层方向垂直的方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，更优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分配置有所述连接部中的焊锡部的70％以上。在和所述第一电极与所述连接部及所述第二电极的叠层方向垂直的方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，进一步优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分配置有所述连接部中的焊锡部的90％以上。在和所述第一电极与所述连接部及所述第二电极的叠层方向垂直的方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，特别优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分配置有所述连接部中的焊锡部的95％以上。在和所述第一电极与所述连接部及所述第二电极的叠层方向垂直的方向仅观察到所述第一电极与所述第二电极的相对部分时，最优选为在所述第一电极与所述第二电极的相对部分配置有所述连接部中的焊锡部的99％以上。通过所述连接部中的焊锡部满足所述优选的方式，能够更进一步提高导通可靠性。
接着，图2中对使用本发明的一实施方式的导电材料制造连接结构体1的方法的一个例子进行说明。
首先，准备表面(上表面)具有第一电极2a的第一连接对象部件2。接着，如图2(a)所示，在第一连接对象部件2的表面上配置包含热固化性成分11B、以及多个焊锡粒子11A的导电材料11(第一工序)。所使用的导电材料11包含热固化性化合物及热固化剂作为热固化性成分11B。
在第一连接对象部件2的设置有第一电极2a的表面上配置导电材料11。在配置导电材料11后，焊锡粒子11A配置于第一电极2a(线)上，以及未形成第一电极2a的区域(间隙)上。
作为导电材料11的配置方法，并无特别限定，可列举通过分注器的涂布、网版印刷、以及通过喷墨装置的喷涂等。
另外，准备表面(下表面)具有第二电极3a的第二连接对象部件3。接着，如图2(b)所示，在第一连接对象部件2的表面上的导电材料11中，在导电材料11的与第一连接对象部件2侧相反一侧的表面上，配置第二连接对象部件3(第二工序)。在导电材料11的表面上，从第二电极3a侧配置第二连接对象部件3。此时，使第一电极2a与第二电极3a对置。
接着，将导电材料11加热至焊锡粒子11A的熔点以上(第三工序)。优选为将导电材料11加热至热固化性成分11B(热固化性化合物)的固化温度以上。在该加热期间，存在于没有形成电极的区域的焊锡粒子11A聚集于第一电极2a与第二电极3a之间(自凝聚效果)。当使用导电糊剂而不使用导电膜时，焊锡粒子11A更有效地聚集于第一电极2a与第二电极3a之间。另外，焊锡粒子11A熔融并相互接合。另外，热固化性成分11B发生热固化。其结果，如图2(c)所示，连接第一连接对象部件2与第二连接对象部件3的连接部4由导电材料11形成。通过导电材料11形成连接部4，通过多个焊锡粒子11A接合而形成焊锡部4A，通过热固化性成分11B热固化而形成固化物部4B。若焊锡粒子11A充分地移动，则从没有位于第一电极2a与第二电极3a之间的焊锡粒子11A的移动开始，直到焊锡粒子11A向第一电极2a与第二电极3a之间的移动完成，可将温度保持为恒定。
本实施方式中，优选在所述第二工序及所述第三工序中不进行加压。在此情况下，对导电材料11施加第二连接对象部件3的重量。因此，在连接部4的形成时，焊锡粒子11A更有效地聚集于第一电极2a与第二电极3a之间。需要说明的是，若在所述第二工序及所述第三工序中的至少一个工序中进行加压，则使焊锡粒子11A聚集与第一电极2a与第二电极3a之间的作用受到阻碍的倾向变高。
另外，本实施方式中，由于未进行加压，当将第一连接对象部件2与第二连接对象部件3重叠时，即使在第一电极2a与第二电极3a的对准发生偏移的状态下，也能够对该偏移进行修正，并且使第一电极2a与第二电极3a连接(自对准效果)。这是因为：就第一电极2a与第二电极3a之间所从凝聚的已熔融的焊锡和第一电极2a与第二电极3a之间自凝聚的熔融焊料而言，由于第一电极2a与第二电极3a之间的焊料与导电材料的其他成分相接触的面积为最小时能量上变得稳定，因此，使成为作为该最小面积的连接结构的进行了对准的连接结构的力在起作用。此时，期望导电材料未固化、以及在该温度、时间的条件下导电材料的除焊锡粒子以外的成分的粘度充分较低。
导电材料在焊锡粒子的熔点下的粘度(ηmp)优选为50Pa·s以下，更优选为10Pa·s以下，进一步优选为1Pa·s以下，且优选为0.1Pa·s以上，更优选为0.2Pa·s以上。若所述粘度(ηmp)为所述上限以下，则能够使焊锡粒子有效地凝聚。若所述粘度(ηmp)为所述下限以上，则能够抑制连接部的孔隙，并且抑制导电材料向连接部以外溢出。
导电材料在所述在焊锡粒子熔点下的粘度(ηmp)可使用
STRESSTECH(REOLOGICA公司制造)等，以应变控制1rad、频率1Hz、升温速度20℃/分钟、测定温度范围25～200℃(其中，在焊锡粒子的熔点超过200℃的情况下，将温度上限设为焊锡粒子的熔点)的条件进行测定。根据测定结果评价焊锡粒子的熔点(℃)下的粘度。
以该方式得到图1所示的连接结构体1。需要说明的是，所述第二工序与所述第三工序可连续进行。另外，可以在进行所述第二工序之后，将得到的第一连接对象部件2、导电材料11以及第二连接对象部件3的叠层体移动至加热部进行所述第三工序。为了进行所述加热，可将所述叠层体配置于加热部件上，也可以将所述叠层体配置于经加热的空间内。
所述第三工序中的所述加热温度优选为140℃以上，更优选为160℃以上，且优选为450℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
作为所述第三工序中的加热方法，可列举：使用回流炉或使用烘箱将连接结构体整体加热至焊锡粒子的熔点以上及热固化性成分的固化温度以上的方法；以及仅对连接结构体的连接部局部地加热的方法。
作为局部地加热的方法所使用的器具，可列举加热板、赋予热风的热风枪、焊铁、以及红外线加热器等。
另外，在利用加热板局部地加热时，优选形成加热板的上表面时，在连接部分的正下方由热传导性高的金属制成，而在不优选被加热的部分由氟树脂等热传导性低的材料制成。
所述第一连接对象部件、第二连接对象部件并无特别限定。作为所述第一连接对象部件、第二连接对象部件，具体而言，可列举：半导体芯片、半导体封装、LED芯片、LED封装、电容器及二极管等电子部件、以及树脂膜、印刷基板、挠性印刷基板、挠性扁平线缆、刚挠性基板、玻璃环氧树脂基板及玻璃基板等电路基板等的电子部件等。所述第一连接对象部件、第二连接对象部件优选为电子部件。
优选为所述第一连接对象部件及所述第二连接对象部件中的至少一者为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠性基板。优选为所述第二连接对象部件为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠性基板。树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆及刚挠性基板具有柔韧性较高、相对轻量的性质。当将导电膜用于这样的连接对象部件的连接中时，存在焊锡粒子不易聚集于电极上的倾向。相对于此，通过使用导电糊剂，即使使用树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠性基板，会将焊锡粒子有效地聚集于电极上，由此能够充分地提高电极间的导通可靠性。使用树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠性基板的情况下，与使用半导体芯片等其他连接对象部件的情况相比，由于不进行加压，从而可以更有效地得到电极间的导通可靠性的提高效果。
作为设置于所述连接对象部件的电极，可列举金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极、银电极、SUS电极、以及钨电极等金属电极。在所述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，所述电极优选为金电极、镍电极、锡电极、银电极或铜电极。在所述连接对象部件为玻璃基板的情况下，所述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极、银电极或钨电极。需要说明的是，在所述电极为铝电极的情况下，可以是仅由铝所形成的电极，也可以是在金属氧化物层的表面叠层铝层而成的电极。作为所述金属氧化物层的材料，可列举掺杂有3价金属元素的氧化铟及掺杂有3价金属元素的氧化锌等。作为所述3价金属元素，可列举Sn、Al及Ga等。
本发明的连接结构体中，所述第一电极以及所述第二电极优选设置为阵列或外周。在所述第一电极以及所述第二电极以阵列或外周进行配置的情况下，可更有效地发挥本发明的效果。所述所谓阵列，是在连接对象部件的配置电极的面上，晶格状地配置有电极的结构。所述所谓外周，是在连接对象部件的外周部配置有电极的结构。在电极梳状地排列的结构的情况下，使焊锡粒子沿着与梳垂直的方向凝聚即可，相对于此，所述阵列或外周结构中，需要使焊锡粒子在配置电极的表面中全面而均匀地凝聚。因此，现有方法中焊锡量容易变得不均匀，相对于此，本发明的方法可更有效地发挥本发明的效果。
以下，列举实施例及比较例对本发明具体地进行说明。本发明并不仅限定在以下实施例。
热固化性成分(热固化性化合物)：
热固化性化合物1：陶氏化学公司制造的“D.E.N-431”，环氧树脂
热固化性化合物2：三菱化学株式会社制造的“jER152”，环氧树脂
热固化性成分(热固化剂)：
热固化剂1：东京化成工业株式会社制造的“BF3-MEA”，三氟化硼-单乙基胺络合物
热固化剂2：四国化成工业株式会社制造的“2PZ-CN”、1-氰乙基-2-苯基咪唑
焊锡粒子：
焊锡粒子1：Sn42Bi58焊锡粒子，熔点138℃，粒径：10μm，氧化被膜的平均厚度：3nm
焊锡粒子2：Sn42Bi58焊锡粒子，熔点138℃，粒径：5μm，氧化被膜的平均厚度：5nm
焊锡粒子3：Sn42Bi58焊锡粒子，熔点138℃，粒径：2μm，氧化被膜的平均厚度：2nm
焊锡粒子4：Sn42Bi58焊锡粒子，熔点138℃，粒径：10μm，氧化被膜的平均厚度：6nm
焊锡粒子5：Sn42Bi58焊锡粒子，熔点138℃，粒径：5μm，氧化被膜的平均厚度：12nm
焊锡粒子6：Sn42Bi58焊锡粒子，熔点138℃，粒径：2μm，氧化被膜的平均厚度：4nm
助焊剂：
助焊剂1：“戊二酸苄胺盐”，熔点108℃
助焊剂1的制备方法：
在玻璃瓶中加入作为反应溶剂的水24g、以及戊二酸(和光纯药工业株式会社制造)13.212g，使其在室温下溶解直至变得均匀。其后，加入苄胺(和光纯药工业株式会社制造)10.715g搅拌约5分钟，得到混合液。将所得到的混合液放入5～10℃的冰箱放置一晩。通过过滤而分取析出的结晶，利用水进行洗净，并进行真空干燥，得到助焊剂1。
(实施例1～6及比较例1～6)
(1)导电材料(各向异性导电糊剂)的制作
以下述表1、2所示的混合量混合下述表1、2所示的成分，得到导电材料(各向异性导电糊剂)。
(2)连接结构体(L/S＝100μm/100μm)的制作
使用刚制作的导电材料(各向异性导电糊剂)，如以如下方式制作连接结构体。
准备L/S为100μm/100μm且在上表面具有电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的玻璃环氧树脂基板(FR-4基板)(第一连接对象部件)。另外，准备L/S为100μm/100μm且在下表面具有电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的挠性印刷基板(第二连接对象部件)。
所述玻璃环氧树脂基板与所述挠性印刷基板的重叠面积是设为1.5cm×3mm，连接的电极数是设为75对。
在所述玻璃环氧树脂基板的上表面，使用金属遮罩利用网版印刷，将刚制作的导电材料(各向异性导电糊剂)涂布在玻璃环氧树脂基板的电极上，使其厚度为100μm，形成导电材料(各向异性导电糊剂)层。接着，在导电材料(各向异性导电糊剂)层的上表面叠层所述挠性印刷基板，使电极彼此对置。此时，不进行加压。对导电材料(各向异性导电糊剂)层施加所述挠性印刷基板的重量。从该状态进行加热，使导电材料(各向异性导电糊剂)层的温度从升温开始5秒钟后成为焊锡的熔点。并且，进行加热，是从升温开始15秒钟后导电材料(各向异性导电糊剂)层的温度成为160℃，使导电材料(各向异性导电糊剂)层固化，得到连接结构体。加热时，不进行加压。
(评价)
(1)焊锡粒子的粒径以及氧化被膜的平均厚度
使用激光衍射粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造的“LA-920”)测定焊锡粒子的粒径。
另外，将焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时。使用透射电子显微镜对加热前的焊锡粒子或加热后的焊锡粒子的剖面进行观察，根据任意地选择的10个部位的氧化被膜的厚度的平均值算出加热前的氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)以及加热后的氧化被膜的平均厚度(平均厚度B)。
根据焊锡粒子的粒径及加热前的焊锡粒子的氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)的测定结果，算出加热前的焊锡粒子的氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)与焊锡粒子的粒径之比(平均厚度A/焊锡粒子的粒径)。另外，根据加热前后的焊锡粒子的氧化被膜的平均厚度(平均厚度A及平均厚度B)的测定结果，算出加热前的焊锡粒子的氧化被膜的平均厚度(平均厚度A)与加热后的焊锡粒子的氧化被膜的平均厚度(平均厚度B)之比(平均厚度A/平均厚度B)。
(2)焊锡粒子100体积％中的氧化被膜的含量
根据氧化被膜去除前后的焊锡粒子的重量算出焊锡粒子100体积％中的氧化被膜的含量。
(3)焊锡粒子在200℃以上的发热量的绝对值
使用示差扫描热量测定(DSC)装置(SII公司制造的“EXSTARDSC7020”)对焊锡粒子在200℃以上的发热量进行测定。
(4)25℃下的导电材料的粘度(η25(5rpm))
使用E型粘度计(东机产业公司制造的“TVE22L”)在25℃和5rpm的条件下，对得到的导电材料(各向异性导电糊剂)的25℃下的导电材料的粘度(η25(5rpm))进行测定。
(5)触变指数
使用E型粘度计(东机产业公司制造的“TVE22L”)在25℃和0.5rpm的条件下，对所得到的导电材料(各向异性导电糊剂)的粘度(η25(0.5rpm))进行测定。使用E型粘度计(东机产业公司制造的“TVE22L”)在25℃和5rpm的条件下，对所得到的导电材料(各向异性导电糊剂)的粘度(η25(5rpm))进行测定。
根据测定结果，算出使用E型粘度计在25℃和0.5rpm的条件下测得的导电材料(各向异性导电糊剂)的粘度除以使用E型粘度计在25℃和5rpm的条件下测得的导电材料(各向异性导电糊剂)的粘度而得到的触变指数(η25(0.5rpm)/η25(5rpm))。
(6)电极上的焊锡的配置精度(焊锡凝聚性)
在所得到的连接结构体中，在于第一电极与连接部以及第二电极的叠层方向仅观察到第一电极与第二电极的相互对向的部分时，对第一电极与第二电极的相互对向部分的面积100％中的连接部中的配置有焊锡部的面积的比率X进行评价。以下述基准判定电极上的焊锡的配置精度(焊锡凝聚性)。
[电极上的焊锡的配置精度(焊锡凝聚性)的判定基准]
○○：比率X为70％以上
○：比率X为60％以上且小于70％
△：比率X为50％以上且小于60％
×：比率X小于50％
(7)上下电极间的导通可靠性
在所得到的连接结构体(n＝15个)中，对上下电极间的各连接部位的连接电阻分别通过四端子法进行测定。算出连接电阻的平均值。需要说明的是，根据电压＝电流×电阻的关系，对流通固定的电流时的电压进行测定，由此可求出连接电阻。以下述基准判定导通可靠性。
[导通可靠性的判定基准]
○○：连接电阻的平均值为50mΩ以下
○：连接电阻的平均值大于50mΩ且为70mΩ以下
△：连接电阻的平均值大于70mΩ且为100mΩ以下
×：连接电阻的平均值大于100mΩ、或产生连接不良
(8)横向地邻接的电极间的绝缘可靠性
在所得到的连接结构体(n＝15个)中，在85℃、湿度85％的环境中放置100小时后，对横向地邻接的电极间施加5V，在25个部位测定电阻值。以下述基准判定绝缘可靠性。
[绝缘可靠性的判定基准]
○○：连接电阻的平均值为107Ω以上
○：连接电阻的平均值为106Ω以上且小于107Ω
△：连接电阻的平均值为105Ω以上且小于106Ω
×：连接电阻的平均值小于105Ω
将结果显示于下述表1、2。
表1
Figure BDA0002518091050000391
[表2]
Figure BDA0002518091050000401
使用挠性印刷基板、树脂膜、挠性扁平线缆以及刚挠性基板的情况下，可以观察到相同的倾向。
标记说明
1,1X…连接结构体
2…第一连接对象部件
2a…第一电极
3…第二连接对象部件
3a…第二电极
4,4X…连接部
4A,4XA…焊锡部
4B,4XB…固化物部
11…导电材料
11A…焊锡粒子
11B…热固化性成分
21…焊锡粒子
22…焊锡粒子主体
23…氧化被膜

Claims (15)

1.一种焊锡粒子，其具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜，
所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下，
将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
2.根据权利要求1所述的焊锡粒子，其在200℃以上的发热量的绝对值为100mJ/mg以上。
3.一种导电材料，其包含热固化性成分、以及多个焊锡粒子，其中，
所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜，
所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下，
将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
4.根据权利要求3所述的导电材料，其在25℃下的粘度为10Pa·s以上且600Pa·s以下。
5.根据权利要求3或4所述的导电材料，其中，使用E型粘度计在25℃和0.5rpm的条件下测得的粘度除以使用E型粘度计在25℃和5rpm的条件下测得的粘度而得到的触变指数为1.1以上且5以下。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的导电材料，其中，所述焊锡粒子在200℃以上的发热量的绝对值为100mJ/mg以上。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的导电材料，其为导电糊剂。
8.一种焊锡粒子的保管方法，其是权利要求1或2所述的焊锡粒子的保管方法，其中，
将所述焊锡粒子放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管；或者将所述焊锡粒子放入保管容器中并在1×102Pa以下的条件下进行真空保管。
9.一种导电材料的保管方法，其是权利要求3～7中任一项所述的导电材料的保管方法，其中，
将所述导电材料放入保管容器中并在-40℃以上且10℃以下的条件下进行保管；或者将所述导电材料放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管。
10.一种导电材料的制造方法，其包括对热固化性成分、以及多个焊锡粒子进行混合而得到导电材料的混合工序，
该导电材料的制造方法得到如下导电材料：所述焊锡粒子具有焊锡粒子主体、以及配置于所述焊锡粒子主体的外表面上的氧化被膜，所述焊锡粒子的粒径为1μm以上且15μm以下，将所述焊锡粒子在空气氛围下以120℃加热10小时时，加热前的所述氧化被膜的平均厚度与加热后的氧化被膜的平均厚度之比为2/3以下。
11.根据权利要求10所述的导电材料的制造方法，其进一步包括保管所述焊锡粒子的保管工序，
所述保管工序是将所述焊锡粒子放入保管容器中并在不活泼气体氛围下进行保管的工序；或者是将所述焊锡粒子放入保管容器中并在1×102Pa以下的条件下进行真空保管的工序，
所述焊锡粒子是经过所述保管工序进行了保管的焊锡粒子。
12.一种连接结构体，其具备：
表面具有第一电极的第一连接对象部件、
表面具有第二电极的第二连接对象部件、以及
连接所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件的连接部，
所述连接部的材料包含权利要求1或2所述的焊锡粒子，
所述第一电极与所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
13.一种连接结构体，其具备：
表面具有第一电极的第一连接对象部件、
表面具有第二电极的第二连接对象部件、以及
连接所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件的连接部，
所述连接部的材料为根据权利要求3～7中任一项所述的导电材料，
所述第一电极与所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部实现了电连接。
14.一种连接结构体的制造方法，其包括如下工序：
使用包含权利要求1或2所述的焊锡粒子的导电材料，在表面具有第一电极的第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料的工序，
将表面具有第二电极的第二连接对象部件配置于所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上并使所述第一电极与所述第二电极对置的工序，以及
通过将所述导电材料加热至所述焊锡粒子的熔点以上，由所述导电材料形成连接所述第一连接对象部件及所述第二连接对象部件的连接部，并且，通过所述连接部中的焊锡部将所述第一电极与所述第二电极进行电连接的工序。
15.一种连接结构体的制造方法，其包括：
使用权利要求3～7中任一项所述的导电材料，在表面具有第一电极的第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料的工序，
将表面具有第二电极的第二连接对象部件配置于所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上并使所述第一电极与所述第二电极对置的工序，以及
通过将所述导电材料加热至所述焊锡粒子的熔点以上，由所述导电材料形成连接所述第一连接对象部件及所述第二连接对象部件的连接部，并且，通过所述连接部中的焊锡部对所述第一电极与所述第二电极进行电连接的工序。
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