TWI307103B - Insulated wire - Google Patents

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/1 1307103 第93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種絕緣電線。 【先前技術】 有關於將芳香族二羧酸殘基與脂肪族乙二醇所組 的線狀聚酯樹脂，例如聚對苯二曱酸乙二酯樹脂 =笨^酸丁二S旨樹脂剛擠製被覆而獲得的絕 =線，放置於3G〇C以上的環境下時，可確認會因發生 龜裂而導致絕緣破壞電壓降低，就其解決手段而言， ^提案藉由混合具有二紐的乙烯系共聚物二 篁^，而該二羧酸呈現與聚醋系樹脂 可獲致鱗破壞電壓穩定之絕緣電線。請相，合性 的輸入電壓越來越高二年機器之開關電源 :化=、二氧切、氧化紹、二=、Γ黏 土、氧化鈦、該等複合物等的粒子二土二母黏 會導致絕緣皮臈脆化，同時使皮=由於這些粒子 緣皮，削刮或損傷、斷線，力變大’絕 之可撓性降低，在伴 =、、、邑緣皮膜乃至電線 J皮膜容易產生裂痕或龜裂:此;卜，t種加工中’絕 電線’無法充分滿足上I 來®曰樹脂而成的絕緣 1307103 本發明之上述及其他特徵及優點，將可由下述記載 而獲得明晰。 【發明内容】 根據發明，可提供以下手段： (1 )、一種絕緣電線，其特徵為：由在導体上被覆 由樹脂分散體所形成的薄祺絕緣層而成，該樹脂分散體 係由以聚酯系樹脂（A)為連續相、以核-殼聚合物（B) 為分散相，而該核-殼聚合物（B)具有··由丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯或彼等之混合物所製得的橡膠狀核、與乙 烯基系單聚物或共聚物所形成 、 ⑵、如⑴項之絕緣電線，▲中，上述聚略 脂(A)心猎醇之縮合反應所得的聚合物。 C 1 )或（2 )項之絕緣電線，其中， 核-毅聚合物（B)係具有：由丙烯酸 $ 娜玄：及由甲基丙烯酸燒醋聚合物形成的的 (4)、如（1)至（3)項中任一項之，者0 中，相對於上述聚I系樹脂(A) 1〇〇質量份緣2 分散體含有上述核-殼聚合物（B) U質量份。；s'知 「烷基」亦可為直鏈、支鏈_烷基： 意即包含這些烷基。 仕者’ 【實施方式】 層係由樹脂分散體所形 醋系樹脂（A)成分中， 以下’進一步說明本發明。 本發明絕緣電線之薄膜絕緣 成，而該樹脂分散體係在上述聚 傅峨更)正替換減 1307103 第93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 以均勻微細分散有核-殼聚合物（B)成分的（A)成分 為連績相，以（B )成分為分散相。 使用於本發明之上述聚酯系樹脂（A)係以二羧酸 與二醇的縮合反應製得的聚合物為佳。 所構成二羧酸成分，可例舉：對苯二曱酸、間苯二 酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基颯二羧酸、二苯 基醚二羧酸或這些酸的烷基酯或鹵化物、二（對-羧苯基） 甲烷、4,4-磺醯基二苯甲酸等的芳香族二羧酸或己二 酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。二羧酸亦可為 兩種以上的混合物。 此外，二醇（diol)成分，可例舉：乙二醇、丙二 醇、四亞曱基二醇、五亞甲基二醇、2,2-二曱基三亞甲 基二醇、六亞曱基二醇、十亞甲基二醇、對二甲苯二醇、 環己烷二曱醇、聚（環氧乙烷）二醇、聚（1，2-環氧丙 烷）二醇、聚（1，3-環氧丙烷）二醇、聚（環氧丁烷） 二醇等。二醇亦可為兩種以上的混合物。 以聚酯系樹脂（A)的代表例而言，除了聚對苯二 甲酸丁二酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚萘酸乙二酯、聚 萘酸丁二酯等外，尚有聚間苯二曱酸、對苯二曱酸乙二 酯、聚間苯二曱酸.對苯二曱酸丁二酯、聚對苯二曱酸. 萘酸乙二酯、聚對苯二曱酸·萘酸丁二酯等的共聚合聚 酯等。尤以聚對苯二曱酸乙二酯樹脂為佳。市售的樹脂， 可例舉Byropet (東洋紡公司製、商品名）、Velvet (鐘 紡公司製、商品名）、帝人PET(帝人公司製、商品名）。

1307103 3 - 第93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 聚酯系樹脂（A)亦可為單獨或兩種以上的混合物。 使用於本發明之核-殼聚合物樹脂（B)，係指具有由 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或彼等的混合物所製得橡膠狀 核（以丙烯酸烷酯聚合物所形成的橡膠狀核為佳）、與乙 烯系聚合物或共聚物外殼（以丙烯酸烷酯聚合物所形成 的外殼為佳）之核-殼聚合物。使用於本發明之核-殼聚 合物樹脂（B)中，核係由具有碳數1〜6的烷基之丙烯 酸烷酯聚合而成，具有低於10°C的Tg，而且，以對於 上述丙烯酸烷酯，含有交聯性單體及/或接枝用單體之 丙烯基橡膠核為佳。特別理想的上述丙烯酸烷酯係丙烯 酸正丁酯。 上述交聯性單體係全部具有以實質上相同的反應速 率聚合的複數附加聚合性反應基之多乙烯系不飽和單 體。 使用於本發明之較佳的交聯性單體，可例舉：二丙 烯酸丁二酯及二甲基丙烯酯、三曱基丙烯酸二羥甲基丙 烷酯等的多元醇的聚（丙烯酸酯）及聚（曱基丙烯酸酯）、 三乙烯基苯、丙烯酸及甲基丙烯酸之乙烯酯等。特別理 想的交聯性單體係二丙烯酸丁二酯。 上述接枝用單體係多乙烯系不飽和單體，其係至少 一個反應性基與至少一個其他反應性基以實質不同的聚 合速度聚合的複數附加聚合性反應基。接枝用單體的功 能，尤其在後者的聚合階段，在彈性聚合物相中，亦即 彈性聚合物粒子（橡膠狀核）的表面或其附近，保留不 I3〇7i〇3 飽和基。以此構成，繼續使剛性的熱可塑性殼層 簡稱殼層或亦稱為最終段）在彈性聚合物双下’ 的表面聚合時，藉接枝用單體所賦予之殘存不^狀核） 加聚合反應性基會參與殼層形成反應，結果，紅居可附 少一部分可以化學方式附著於彈性聚合^的表=層的至 使用於本發明之較佳接枝用單體，可例舉. 埽丙醋、曱基丙烯酸烯丙醋、馬來酸二烯丙‘:2埽， =烯丙酯、依康酸二烯丙酯、酸性馬來酸烯丙酯^，酸 富馬酸烯丙酯、酸性依康酸烯丙酯之含乙烯系^ 馱性 兀酸之醯丙酯烷基單體類。特別理想的接枝用單 基丙烯酸烯丙酯及馬來酸二烯丙酯。 _糸甲 使用於本發明之外殼形成用單體（以下，簡稱旧紙 段用單體或殼層用單體），係為可形成乙烯基系丄聚 共聚物的單體’以該最終段用單體的具體例而言，可二 舉.甲基丙稀酸酯、丙烯腈（acrylonitrile )、丙稀酸燒酉t 曱基丙烯酸烷基酯、曱基丙烯二烷基胺基烷酯、笨 等。上述最終段用單體亦可為單獨或兩種以上的混人 系。上述最終段用單體以具有碳數1〜16之烷基的 丙烯酸酯為佳，以具有碳數1〜4之烷基的甲基丙餘二 酯更理想。 夂况 以上述核-殼聚合物樹脂（Β)的製造方法，並無特 別限制’然而以乳化聚合法為佳。 …' 以使用於本發明之較佳核-殼聚合物（Β)例而言， 僅具有：由丙稀酸丁酯與作為交聯劑的二丙埽酸丁 _ 1307103 匁 7 3 第93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 酯、作為接枝化劑的曱基丙烯酸烯丙基或馬來酸烯丙基 所構成的單體系聚合的第一段（即橡膠狀核）；與丙烯基 、 酸曱基聚合物之最終段（即，殼）的兩段構成。此外， . 在用以改善聚酯系樹脂（A)内之分散性的殼表面，具 有選自環氧基、嗯α坐琳基（oxazine )、胺基及無水馬來 酸基所成的群組的至少一種的官能基。 如上所述，以兩段之核-殼聚合物的市售品而言，可 例舉如吳羽化學工業社製的乳膠黏合劑（PARAROID ) EXL-2313、EXL-2314 及 EXL-2325 (皆為登錄商標）， 然而本發明並不限定於此。 本發明中，核-殼聚合物（B)的核部與殼部的厚度 比並無特別限制，例如只要是利用乳化聚合法等的一般 方法而形成的一般核部/殼部厚度即可。 使用於本發明之核-殼聚合物（B)係以平均粒徑5〇 〜700nm為佳，1〇〇〜5〇〇nm更佳。 本發明之核-殼聚合物（B)的含量相對於聚酯樹脂 (A) 10〇質量份，係以1〜20質量份為佳，以2〜15 質量份更佳。含量太少時，難以發揮本發明的效果，又， 太多時，耐熱性會降低。 本發明中使用的樹脂分散體，可利用一般的二軸擠 製機、混拌擠壓機（ko_kneader)等的混拌機，將上述 聚醋系樹脂（A)與上述核-殼聚合物（B)熔融混合而 獲得。 此外’亦可依據需要，添加例如硬脂酸(stearic acid) 10 1307103 $ 93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 類、蠟類、低分子量聚乙烯等滑劑、或— 添加滑劑，亦可降低薄膜擠製被覆過者色劑等。藉由 提高加工性。 ％之導體張力，而 本發明之薄膜絕緣層，一層的厚户沛 然而以10〜ΙΟΟμιη為佳，以20〜'無特別限制， 再者，本發明中’為了對設有一層f佳。 散體所形成之薄膜層被覆的外侧強化兩層由樹脂分 以兩層或三層聚醯胺系樹脂的被覆。 特性，亦可施 舉：6,6-尼龍、6-尼龍、6，10-尼龍、^ ’聚酸胺可例 醯胺、聚九亞甲基對苯二醯胺等。 τ 土w本一 本發明之絕緣電線可常時抑制因發生龜裂 緣破壞電壓降低的情形，同時高頻絕緣特性 ” 〔實施例〕 < 以下依據實施例詳細說明本發明，然而本發明並不 侷限於該等實施例。 實施例中的樹脂分散體係全部均以3〇mm0混拌用 二軸擠製機加以混拌而獲致者。 (實施例1) 對PET (帝人化成（株）製，商品名TR-8550) 100 質量份’混合核-殼聚合物樹脂（核=丙烯酸系樹脂、殼= 丙烯酸系樹脂、吳羽化學工業社製，商品名PARAR(MD EXL2315) 5質量份，以上述方式加以混拌，而製得PET 呈連續相，而核-殼聚合物樹脂呈分散相的樹脂分散體。 使用3Omm0擠製機（擠製條件210〜280°C )，將所獲致 11

1307103 ，93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明¥修正頁一式三份 的樹脂分散體被覆於已預先加熱至180。(：之〇.4mm0的 鋼線上，而製得本發明之絕緣電線。 (實施例2) 除了使用在PET100質量份混合核-殼聚合物樹脂 (核=丙烯酸系樹脂、殼=丙烯酸系樹脂，吳羽化學工業 公司製，商品名PARAROID EXL2315) 15質量份，而 製件PET呈連續相而核-殼聚合物樹脂呈分散相的樹脂 刀散體外’其餘悉依實施例1實行’製得本發明之絕緣 電線。 鲁 (實施例3) 除了使用PET呈連續相而核/殼接枝共聚物樹脂呈 分散相的樹脂分散體外，其餘悉依實施例1實行，製得 本發明之絕緣電線，該樹脂分散體係在PET100質量份 ' 混合殼表面具有環氧官能基的核-殼接枝共聚物樹脂（核 .- =丙烯酸系樹脂、殼=丙烯酸系樹脂、吳羽化學工業公司 製、商品名PARAROID EXL2314) 15質量份而製得。 (實施例4) ^ 除了使用PBT (三菱工程塑膠公司製，商品名 Nobaduran5010R5L) 100質量份替代PET 100質量份之 外，其餘悉依實施例1實行，製得本發明之絕緣電線。 (實施例5) 除了使用PBT (三菱工程塑膠公司製，商品名 Nobaduran5010R5L) 100質量份替代PET 100質量份之 外，其餘悉依實施例2實行’製得本發明之絕緣電線。 12 1307103 第93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份

(比較例1 ) 在預先加熱至180°C之〇.4mm0的銅線上，使用 3Omm0的擠製機（擠製條件21〇至28(TC )，將PET擠 製被覆，製得比較例1之絕緣電線。 (比較例2) 除了使用在PET100質量份中混合乙烯/丙烯酸共 聚物之EAA (美國陶化學公司製，商品名）樹脂15質 量份而製得樹脂組成物外，其餘悉依比較例1實行，製 得比較例2之絕緣電線。 (比較例3) 除了對PET100質量份變更使用核殼聚合物（核= 丙烯酸系樹脂、殼=丙烯酸系樹脂，吳羽化工業公司製、 商品名PARAROID EXL2315) 25質量份之外，其餘悉 依實施例1實行，製得比較例3之絕緣電線。 (比較例4) 除了使用PBT (三菱工程塑膠公司製，Nobaduran 5010R5L)100質量份替代PET 100質量份以及變更使用 核-殼聚合物（核==丙烯酸系樹脂、殼=丙稀酸系樹脂， 吳羽化工業公司製、商品名PARAROID EXL2315) 25 質量份之外，其餘悉依實施例1實行，製得比較例4之 絕緣電線。 上述實施例與比較例之組成如下表A所示。 13 1307103 第93136976號專利申請案 （）7 ，j 補充、修正後無t!j線之·^修正頁_式三份丨 表A 超樹脂(a) 核-殼聚合物(B) 用量比：（AV(B) 實施例1 PET PARAROID EXL2315 100/5 實施例2 PET PARAROID EXL2315 100/15 實施例3 PET PARAROID EXL2315 100/15 實施例4 PBT ----——--- PARAROID EXL2315 100/5 實施例5 PBT PARAROID EXL2315 100/15 比較例1 PET 一 比較例2 PET H 乙烯/丙烯酸共聚物 100/15 比較例3 PET PARAROID EXL2315 100/25 比較例4 PBT PARAROID EXL2315 100/25 另外對本發明之絕緣電線及比較例之絕緣電線分別 測定其特性，結果係如表B所示。 (1) 絕緣破壞電壓 依據JIS C 3003·199910.之兩個捻燃法製造條件，製 造電線與鋼線的絞對（twist pair)，而測定5〇Ηζ的常用 頻率與500V/s之電壓上升速度的絕緣破壞電壓。 (2) 高頻絕緣破壞電壓 依據JIS C 3 0 03 1999 1 0.之兩個检燃法的試料製造條 件’製造電線與銅線的絞對（twist pair)，而測定3kHz 的高頻率與5〇V/s之電壓上升速度的絕緣破壞電壓。 (3) 絕緣破壞電壓的經時性變化 以絕緣破壞電壓之經時性變化的加速實驗而言’將 以 5(TC、90%RH 放置一週的電線，依據 JIS C 3003-199910. 之兩個捻燃法的試料製造條件，製造電線與銅線的絞對 (twist pair)，而測定絕緣破壞電壓。 (4) 可撓性的經時性變化 14 $7 1307103 第93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 以可撓性之經時性變化的加速實驗而言，將以50 °C、90%RH放置一週的電線，依據Jis C 3003·19997確 認是否有產生龜裂。 (5)軟化溫度 依據JIS C 3003]9991 1測定軟化溫度。 表Β 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 "SSETiiio 50 49 49 50 50 49 50 50 50 50Hz的絕緣破壞 電壓[kVl 9.2 9.7 8 8.8 8 9.8 9.2 8.1 5.8 3kHz的絕緣破壞 電壓[kVl 2.2 2.7 2.8 2 2.3 L1 L5 2.5 2.3 50 C ' 9〇%RH ' — 週處埋後之50Hz Μ緣破壞雷iBncvi 7.5 8.5 7.8 8.2 7.8 5.7 8.6 7.8 7.5 5〇C、90%rh、一 週處理後之有無龜 m_ 4τγγ. 無 Λ1Τ m 無 並 j\\\ 無 直 »fnT- m 鈕 JXW 無 L早人化温度(°C ) (註）表中劃有字下身 236 桌者表汚 229 5齡菩。 231 220 214 260 220 202 200 實施例1〜5中製得的絕緣電線，可抑制因發生龜裂 而導致之絕緣破壞電壓降低，同時，相較於比較例卜4, =顯示較優的高頻絕緣破壞電壓值。另外比較例之絕緣 電線相較於實施例顯示較低之軟化溫度。 〔產業上利用之可能性〕 以使用於例如電器、電子機器的絕緣電線而言，本 ^明之絕緣電線尤其適用於繞線用絕緣電線。 本發明已連同其實施型態說明如上，然而只要沒有 •1307103 . 7 J ' 第93136976號專利申請案 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 特別限制，本發明並不受限於任何細部說明，只要不違 反附後申請專利範圍所示之發明精神與範圍，應予廣義 * 地解釋。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1307103 - 第93136976號專利申請案 j 補充、修正後無劃線之說明書修正頁一式三份 十、申請專利範圍： 1. 一種絕緣電線，係在導體上被覆有由樹脂分散體 所形成的薄膜絕緣層，其特徵乃在該樹脂分散體係由： 選自聚對苯二曱酸乙二酯（PET)及聚對苯二曱酸丁二酯 (PBT)之一種聚酯系樹脂(A) 100質量份作為連續相及由 橡膠狀核及外殼構成之核-殼聚合物(B) 1〜20質量份作 為分散相所成。 2. 如申請專利範圍第1項之絕緣電線，其中該分散 相之橡膠狀核及外殼係由丙烯酸系樹脂構成。 3. 如申請專利範圍第2項之絕緣電線，其中該核_殼 聚合物(B)係由丙烯酸燒醋聚合物形成的橡膠狀核及由 曱基丙烯酸烷酯聚合物形成的外殼所構成。 4. 如申請專利範圍第1〜3項之任一項之絕緣電線， 其中該核-殼聚合物(B)之平均粒徑為50〜700nm。 17