CN1906706B - 多层绝缘线和使用其的变压器 - Google Patents

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Abstract

多层绝缘线和使用该线的变压器。两层或多层的多层绝缘线具有导体和覆盖该导体的挤出绝缘层。除最内层之外的绝缘层的至少一层由树脂混合物形成，在该树脂混合物中聚苯硫醚树脂(A)以连续相形成和烯烃共聚物成分(B)以扩散相形成。两层或多层的多层绝缘线具有导体和覆盖该导体的挤出绝缘层。除最内层之外的绝缘层的至少一层由树脂混合物形成，在该树脂混合物中聚苯硫醚树脂(A)以连续相形成和烯烃共聚物成分(B)和聚酰胺(E)以扩散相形成。

Description

多层绝缘线和使用其的变压器
技术领域
本发明涉及多层绝缘线，其中绝缘层包含两个或多个挤出涂覆层。进一步的，本发明涉及一种变压器，其中使用了所述多层绝缘线。
背景技术
由IEC(国际电工技术委员会)标准Pub.950等描述了变压器的构造。即，这些标准规定，在绕组的第一和第二绕组之间至少形成三个绝缘层，提出不承认覆盖绕组的导体的瓷漆(enamel)膜是绝缘层，并且绝缘层的厚度应为0.4mm或更多。该标准还规定，在第一和第二绕组之间的沿面放电路径(creeping distance)应为5mm或更多，该沿面放电路径根据施加的电压而变化，以及规定变压器承受施加于第一和第二侧之间的3000V电压1分钟或更多，等等。
根据该标准，常规的变压器具有类似于图2中所示横截面说明的结构。在该结构中，涂瓷漆的第一绕组24(导体：24a，瓷漆涂层：24b)环绕铁氧体磁芯21上的线轴22以这样的方式缠绕，使得确保沿面放电路径的绝缘隔板(insulatingbarrier)23单独地布置在线轴外围表面的相对侧上。将绝缘带25(第一层25c，第二层25b，和第三层25a)在第一绕组24上缠绕至少3圈；将确保沿面放电路径的附加绝缘隔板23布置在绝缘带上，然后将涂瓷漆的第二绕组26(导体：26a，瓷漆涂层：26b)环绕绝缘带缠绕。进一步的，将绝缘带27缠绕于其上。
近来，具有既不含绝缘隔板23也不含绝缘带层25的如图1所示的结构的变压器已开始用于取代具有图2所示结构的变压器。图1所示变压器与图2所示变压器相比具有的优点在于可降低总尺寸并省却绝缘带的缠绕操作。
对于图1所示变压器，第一绕组(或第二绕组)具有形成于导体14a(或导体16a)的外围表面上的三个绝缘层：最内层14b(或最内层16b)，中间层14c(或中间层16c)，和最外层14d(或最外层16d)。
已知这样的绕组，其中绝缘带首先围绕导体缠绕以在其上形成第一绝缘层(最内层)，并且进一步缠绕以连续地形成第二绝缘层(中间层)和第三绝缘层(最外层)，以便形成彼此可分离的三个绝缘层。进一步的，已知将氟树脂连续挤出以覆盖在导体的外围从而完全地形成第三绝缘层(参见，例如，JU-A-3-56112(“JU-A”表示未审查的公开的日本实用新型申请))，来代替绝缘带。
然而，在上面提到的缠绕绝缘带的情况中，由于缠绕该带是不可避免的操作，因而生产效率极其低，并且电线的成本显著增加。
在上述氟树脂挤出的情况下，由于绝缘层是由氟树脂制成的，因此具有良好的耐热性和高频特性的优点。另一方面，由于树脂的高成本以及当以高剪切速度牵引时外观变差的性能问题，难以提高生产速度，而且和绝缘带一样，电线的成本变高。
为了解决这种问题，已经将多层绝缘线投入实际使用，该线是通过挤出变性聚酯树脂作为第一和第二绝缘层和聚酰胺树脂作为第三绝缘层以覆盖导体的外围而获得的，该变性聚酯树脂的各自结晶受控且其各自分子量的减少受抑制(参见，例如，U.S.专利号5,606,152，JP-A-6-223634等(“JP-A”表示未审查的公开的日本专利申请))。与近来电气和电力设备的小型化有关，已经关注到热产生对设备的影响，因此已经提出具有提高的耐热性的多层绝缘线，其是通过挤出聚醚砜树脂作为内层以及聚酰胺树脂作为外层以覆盖导体外围而获得的(参见，例如，JP-A-10-134642)。
然而，对于电气和电力设备的进一步小型化，需要绝缘线具有优异的溶剂性能以解决在处理方面在布线加工之后的溶剂处理问题，并且绝缘线具有改善的耐热性能。目前还没有获得能够满足所有这些性能的绝缘线。
通过下面的描述并参照附图，将更加充分地展示本发明其它和进一步的特点以及优点。
附图说明
图1是部分剖视图，作为本发明优选的技术方案，其例证具有其中使用三层绝缘线作为绕组的结构的变压器。
图2是例证具有常规结构的变压器的部分剖视图。
发明内容
按照本发明，其提供了以下手段：
(1)一种多层绝缘线，包括导体和用以覆盖导体的两个或多个挤出绝缘层，其中该绝缘层除最内层之外的至少一层由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物形成。
(2)按照(1)的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有3-40质量份的基于烯烃的共聚物成分(B)，和100质量份的聚苯硫醚树脂(A)。
(3)按照(1)的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有3-30质量份的基于烯烃的共聚物成分(B)，和100质量份的聚苯硫醚树脂(A)。
(4)按照(1)的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有15-30质量份的基于烯烃的共聚物成分(B)，和100质量份的聚苯硫醚树脂(A)。
(5)一种多层绝缘线，包括导体和用以覆盖导体的两个或多个挤出绝缘层，其中该绝缘层除最内层之外的至少一层由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物形成。
(6)按照(5)的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有总计3-40质量份的基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)，和100质量份的聚苯硫醚树脂(A)。
(7)按照(5)的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有总计3-30质量份的基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)，和100质量份的聚苯硫醚树脂(A)。
(8)按照(5)的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有总计15-30质量份的基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)，和100质量份的聚苯硫醚树脂(A)。
(9)根据(1)-(4)的任一种的多层绝缘线在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，其中该内侧的至少一层由选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的至少一种树脂形成。
(10)按照(5)-(8)的任一种的多层绝缘线在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，其中该内侧的至少一层由选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的至少一种树脂形成。
(11)根据(1)-(4)的任一种的多层绝缘线在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，其中该内侧的至少一层由聚醚砜树脂形成。
(12)按照(5)-(8)的任一种的多层绝缘线在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，其中该内侧的至少一层由聚醚砜树脂形成。
(13)根据(1)-(4)的任一种的多层绝缘线在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，其中该内侧的至少一层由聚醚酰亚胺树脂形成。
(14)按照(5)-(8)的任一种的多层绝缘线在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，其中该内侧的至少一层由聚醚酰亚胺树脂形成。
(15)按照(1)-(8)的任一种的多层绝缘线在绝缘层的内侧包括至少一层，该绝缘层由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物形成，或由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物形成，其中该内侧的至少一层由通过将10-100质量份的选自聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种树脂(D)与100质量份的选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少一种树脂(C)混合得到的树脂分散体形成。
(16)按照(1)-(4)、(9)、(11)、(13)和(15)中任一种的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和平均粒径在0.01-5μm范围内的基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相。
(17)按照(5)-(8)、(10)、(12)和(14)中任一种的多层绝缘线包括由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，其中该树脂混合物含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和平均粒径在0.01-5μm范围内的基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相。
(18)按照(1)-(17)的任一种的多层绝缘线，其中聚苯硫醚树脂(A)在氮中在1rad/s和300℃下，具有1.5或更高的损耗模量/储能模量(tanδ)的初始值。
(19)按照(1)-(18)的任一种的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分(B)是具有含环氧基团的化合物成分或含羧酸酐基团的化合物成分的共聚物。
(20)按照(1)-(18)的任一种的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分(B)是包括烯烃成分、和含环氧基团的化合物成分或含羧酸酐基团的化合物成分的共聚物。
(21)按照(1)-(18)的任一种的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分(B)是包括烯烃成分和不饱和的羧酸缩水甘油酯成分的共聚物。
(22)按照(1)-(18)的任一种的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分(B)是共聚物，其包括：丙烯酸类成分和乙烯基成分的至少种，烯烃成分，和含环氧基团的化合物成分或含羧酸酐基团的化合物成分。
(23)按照(1)-(18)的任一种的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分(B)是共聚物，其包括：丙烯酸类成分和乙烯基成分的至少一种，烯烃成分，和不饱和的羧酸缩水甘油酯成分。
(24)按照(1)-(23)的任一种的多层绝缘线包括含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物，其中该树脂混合物在氮中在1rad/s且在300℃下，具有1.5或更高的损耗模量/储能模量(tanδ)的初始值。
(25)按照(15)的多层绝缘线，其中树脂(C)是聚醚砜树脂。
(26)按照(15)的多层绝缘线，其中树脂(C)是聚醚酰亚胺树脂。
(27)按照(15)的多层绝缘线，其中树脂(D)是聚碳酸酯树脂。
(28)按照(15)的多层绝缘线，其中树脂(C)是聚醚砜树脂，且树脂(D)聚碳酸酯树脂。
(29)按照(15)的多层绝缘线，其中通过混合10-70质量份的树脂(D)和100质量份的树脂(C)获得该树脂分散体。
(30)一种变压器，其中使用了按照(1)-(29)中任一项的多层绝缘线。
具体实施方式
下面详细介绍本发明。
本发明的多层绝缘线具有两个或多个绝缘层，或优选具有三个绝缘层。
本发明的多层绝缘线优选除最内层之外具有至少一个绝缘层，更优选具有最外面的绝缘层，该最外面的绝缘层由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相，或基于烯烃的共聚物成分(B)和聚酰胺(E)作为分散相的树脂混合物形成，因此多层绝缘线可具有耐热性和耐化学性。用于本发明的聚苯硫醚树脂(A)优选为具有低交联度的聚苯硫醚树脂，因为当用作多层绝缘线的涂层时该树脂提供良好的外观。然而，除非削弱树脂的性能，可将可交联的聚苯硫醚树脂组合使用，或者可将交联组分、支化组分等引入到聚合物中。
在氮中在1rad/s且在300℃下，具有低交联度的聚苯硫醚树脂优选具有1.5或更高的tanδ(损耗模量/储能模量)的初始值，或最优选2或更高。对于tanδ的值没有特别的上限。tanδ的值一般为400或更少，但可以大于400。在本发明中，在氮中、在上述恒定的频率和上述恒定的温度下，通过损耗模量和储能模量的时间依赖性测量，可容易地评价tanδ的值。特别是，在测量开始之后可立即通过初始损耗模量和初始储能模量计算tanδ的值。可将具有24mm直径和1mm厚度的样品用于测量。能够进行这样的测量的设备的例子包括由TA Instruments Japan制造的Advanced Rheometric Expansion System(商品名，缩写为ARES)。上述tanδ的值可作为交联水平的指示。tanδ的值太小的聚苯硫醚树脂很难提供足够的柔性且很难提供良好的外观。
为了改善聚苯硫醚树脂(A)的柔性，用于本发明的基于烯烃的共聚物成分(B)优选是含有烯烃成分和含环氧基或羧酸酐基的化合物成分的共聚物。树脂(B)还优选在共聚物中含有丙烯酸类成分和乙烯基成分中的至少一种组分、烯烃成分和含环氧基的化合物成分或含羧酸酐基的化合物成分。
构成共聚物(B)的烯烃组分的例子包括：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、异丁烯、己烯-1、癸烯-1、辛烯-1、1，4-己二烯、双环戊二烯等。优选可使用乙烯、丙烯和丁烯-1。这些组分可单独使用或其两种或多种组合使用。进一步，丙烯酸类组分的例子包括：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。乙烯基组分的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、苯乙烯等。在这些中优选丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。进一步，这些组分可以单独使用或其两种或多种组合使用。
作为形成共聚物(B)的含环氧基团的化合物包括，例如不饱和羧酸的缩水甘油酯化合物，如下面式(1)所示：
式(1)
其中R代表具有2-18个碳原子的烯基，和X代表羰基氧(carbonyloxy)基团。
不饱和羧酸缩水甘油酯的代表性的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等等，优选其为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述共聚物成分(B)的代表性的例子包括：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯三聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/醋酸乙烯酯三聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯四聚物等等。其中，优选乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯三聚物。可商购的树脂包括，例如，Bondfast(商品名，由SumitomoChemical Co.，Ltd.生产)和LOTADER(商品名，由ATOFINA Chemicals，Inc.生产)。
此外，构成基于烯烃的共聚物成分(B)的含有羧酸酐基团的化合物组分的例子包括：甲基马来酸酐、马来酸酐和甲基马来酸酐。其中每一种单独使用，或其中两种或多种组合使用。也可使用它们的衍生物，但这些物质中，更优选使用马来酸酐。基于烯烃的共聚物成分(B)的例子包括：乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物和乙烯/甲基丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物。其中，特别优选乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物，可商购的例子包括Bondine(商品名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)。
进一步的，用于本发明的共聚物(B)可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物或交替共聚物的任一种。树脂(B)可以是，例如，乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯无规共聚物、乙烯/二烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/二烯/丙烯嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/丙烯嵌段共聚物和苯乙烯/二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其二烯组分的部分环氧化的产物，或含环氧化合物如缩水甘油基甲基丙烯酸或含羧酸酐基化合物的接枝改性产物。进一步的，为了增强热稳定性，这些共聚物的优选实例还包括共聚物的氢化产物。
在本发明中，对于100质量份的聚苯硫醚树脂(A)，基于烯烃的共聚物成分(B)的含量优选3-40质量份，更优选3-30质量份，特别优选15-30质量份。如果该含量太小，难以显示本发明效果。另一方面，如果含量太大，耐热性易于降低，这是不优选的。在本发明中，可使用一种、或两种或多种基于烯烃的共聚物成分(B)。
关于溶剂处理之后是否存在微裂，虽然可取决于涂层的厚度或处理的条件，但基于烯烃的共聚物成分(B)的含量低于15质量份可在抗微裂(against crazing)的强醇(severe alcohol)如乙醇和/或异丙醇中导致微裂，即使其相对于二甲苯和/或苯乙烯显示出抗微裂性。因此，基于烯烃的共聚物组分(B)的含量优选15质量份或更多以避免即使在抗微裂的强醇中的微裂。
此外，在本发明中，为了改善聚苯硫醚树脂(A)的耐化学性，优选添加基于烯烃的共聚物组分(B)和聚酰胺(E)的混合物。基于烯烃的共聚物组分(B)和聚酰胺(E)的混合物的含量优选15-30质量份，以改善对于强醇如异丙醇的抗微裂性。尽管对基于烯烃的共聚物组分(B)和聚酰胺(E)之间的重量比没有特别的限定，但更优选基于烯烃的共聚物组分(B)的含量为5-20质量份和/或聚酰胺(E)的含量为10-25质量份。
此外，作为聚酰胺树脂，可使用通过常规方法以二胺、二羧酸等作为原料制备的那些。作为可商购的树脂，例如，可提及尼龙6，6，如AMILAN(商品名，由Toray Industries，Inc.生产)，ZYTEL(商品名，由E.I.du Pont De Nemours&Co.，Inc.生产)，MARANYL(商品名，由Unitika Ltd.生产)；尼龙4，6，如Unitika NYLON 46(商品名，由Unitika Ltd.生产)；和尼龙6，T，如ARLEN(商品名，由Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.生产)等。
在本发明中，为了使基于烯烃的共聚物成分均匀分散在聚苯硫醚树脂中，可以使用通常的环氧固化催化剂如叔胺、季铵盐或叔膦作为相容剂。例如，其包括：磷酸三苯酯、二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、苄基二甲基胺、吡啶、二甲氨基-4-吡啶、甲基-1-咪唑、四甲基-乙二胺、四亚甲基胍、三亚乙基二胺、四亚甲基肼、N，N-二甲基哌嗪、氯化四甲铵、氯化苄基三甲铵、溴化四-N-丁基铵、溴化四甲铵、溴化四乙铵、溴化十六烷基三甲铵、溴化四丙铵等等。
此外，可以添加其它耐热的热塑性树脂、热塑性弹性体、常用添加剂、无机填料、加工助剂、着色剂等等，除非削弱可焊性和耐热性。含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物可通过熔化并且通过使用普通的双轴挤出机、混合捏合机如捏合机、共捏合机(cokneader)等混合而制备。此外，优选抑制由捏合机内氧化引起的分支(ramification)或交联反应的进行。为了达到这一点，可采用包括氮置换的方法。为了提供具有足够的柔韧性和良好外观的多层绝缘线的涂层，树脂混合物在氮中在1rad/s且在300℃下，优选具有1.5或更高的tanδ(损耗模量/储能模量)的初始值，更优选2或更高。对于tanδ的值没有特别的上限。tanδ的值一般为400或更少，但可以大于400。上述优选的tanδ的值的范围与聚酰胺(E)的类似。
在本发明中，由基于烯烃的共聚物成分(B)形成的分散相的平均粒径优选在0.01～5μm范围内，或特别优选0.01～4μm。如果平均粒径太小，由于很难发挥本发明效果因此不优选。如果平均粒径太大，由于耐磨性或耐溶剂性变差因此不优选。上述优选的平均粒径的范围与聚酰胺(E)的类似。
在线涂层加工时，可采用包括氮置换的方法以抑制由造型机内氧化引起的分支或交联反应的进行。
此外，可在成型加工后根据需要进行退火处理。退火可提共增加的结晶度和改善的耐化学性。
此外，可选用任意聚醚砜树脂作为高耐热性树脂用于在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧的绝缘层。优选使用下面式(2)所表示的树脂：
式(2)
其中R1代表单键或-R2-O-。R2代表亚苯基、亚联苯基或由下面式(3)所表示的基团，并且由R2所代表的基团可进一步含有取代基。n代表大得足以得到聚合物的正整数。
式(3)如下所示：
式(3)
其中R3代表亚烷基如-C(CH3)2-或-CH2-。
可使用常用方法制备这些树脂。例如，可以提到这样的制备方法，其中二氯二苯砜、双酚S和碳酸钾在高沸点溶剂中反应。作为可商购的树脂，例如可以提到VICTREX PES SUMIKAEXCEL PES(商品名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，RADELA RADEL R(商品名，由Amoco生产)等等。
可以添加其它耐热性树脂、常用添加剂、无机填料、加工助剂、着色剂等等，除非削弱耐热性。
多层绝缘线的绝缘层优选通过挤出两个或多个层以覆盖导体二构成，其中各层由聚醚砜树脂形成，因为确保了耐热性。此外，在挤出聚醚砜树脂以覆盖导体时，可根据需要预先加热导体。当预先加热导体时，预先加热温度优选设置在120-140℃或更低。预先加热可在导体和聚醚砜树脂之间提供改善的粘附性。
此外，可选用任意聚醚酰亚胺树脂作为高耐热性树脂用于在由含有聚苯硫醚树脂(A)作为连续相和基于烯烃的共聚物成分(B)作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧的绝缘层。优选使用由下面式(4)所表示的树脂：
Figure G2005800015097D00101
式(4)
其中R4和R5各自代表亚苯基、亚联苯基、由下面的式(A)所表示的基团或由下面式(5)所表示的基团。由R4和R5所代表的基团各自可进一步含有取代基。m代表大得足以得到聚合物的正整数。
式(A)和(5)如下所示：
Figure G2005800015097D00102
式(A)                         式(5)
其中R6代表优选具有1-7个碳原子的亚烷基(如优选亚甲基、亚乙基和亚丙基(特别优选亚异丙基))，或亚萘基，其中每一种可以含有取代基，如烷基(如甲基和乙基)。
作为可商购的树脂，例如，可提及ULTEM(商品名，由GE Plastics Ltd.生产)等等。
同时，当要求每个绝缘层具有可焊生时，优选至少一个绝缘层由树脂(C)(聚醚砜树脂和/或聚醚酰亚胺树脂)和树脂(D)(聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂和/或聚酰胺树脂)的树脂分散体形成。
聚醚酰亚胺树脂可通过常规方法制备，例如，其可通过2，2’-二[3-(3，4-二羧基苯氧基)-苯基]丙二酸酐和4，4’-二氨基二苯基甲烷在作为溶剂的邻二氯苯溶剂中的溶液缩聚而合成。
在本发明中，通过混合耐热性树脂(C)和树脂(D)，可以获得可焊性。
上述用作树脂(D)的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酯树脂和/或聚酰胺树脂没有特别的限定。作为聚碳酸酯树脂，可使用通过常规方法使用例如二羟基醇、光气等作为原料制备的产品。作为可商购的树脂，可以提到，LEXAN(商品名，由GE Plastics Ltd.生产)，PANLITE(商品名，由Teijin Chemicals Ltd.生产)和UPIRON(商品名，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.生产)。作为用于本发明多层绝缘线的聚碳酸酯树脂，例如可以使用式(6)所示的聚碳酸酯树脂：
式(6)
其中R7代表亚苯基、亚联苯基、由上面的式(A)所表示的基团、由下面式(7)所表示的基团等。由R7所代表的基团可进一步含有取代基。s代表大得足以得到聚合物的正整数。
式(7)如下所示：
式(7)
其中R8代表优选具有1-7个碳原子的亚烷基(如优选亚甲基、亚乙基和亚丙基(特别优选亚异丙基))，或亚萘基，其中每一种可以含有取代基，如烷基(如甲基和乙基)。
进一步的，聚芳酯树脂通常由界面聚合法制备，其中，例如溶解于含水碱溶液中的双酚A和溶于有机溶剂如卤代烃中的对苯二甲酰氯/间苯二甲酰氯混合物，在常温(室温)下反应以合成该树脂。作为可商购的树脂，例如，可以提到U-POLYMER(商品名，由Unitica Ltd.生产)等等。
进一步，可使用通过二元醇和二价芳族羧酸等原料以通常的方法制造的聚酯树脂。可商购的树脂包括，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类树脂如VYLOPET(商品名，由Toyobo Co.，Ltd.制造)、BELLPET(商品名，由Kanebo，Ltd.制造)、TEIJIN PET(商品名，由TEIJIN LTD.制造)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类树脂如TEIJIN PEN(商品名，由TEIJIN LTD.制造)；和聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCT)类树脂如Ektar(商品名，由Toray Industries，Inc.制造)。
进一步的，作为聚酰胺树脂，可以使用通过常规方法以二胺、二羧酸等作为原料生产的那些。作为可商购树脂，例如，可以提到尼龙6，6，如AMILAN(商品名，由Toray Industries，Inc.生产)，ZYTEL(商品名，由E.I.du Pont De Nemours&Co.，Inc.生产)，MARANYL(商品名，由Unitika Ltd.生产)；尼龙4，6，如Unitika NYLON46(商品名，由Unitika Ltd.生产)；和尼龙6，T，如ARLEN(商品名，由MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.生产)等。
在本发明中，对于100质量份的树脂(C)，树脂(D)的量优选10质量份或更多。当树脂(D)的量太少时，耐热性会提高但不能得到可焊性。待混合的树脂(D)的量的上限考虑所需的耐热性水平而决定，且其优选为100质量份或更少。当在保持高的可焊性的同时获得特别高水平的耐热性时，相对于100质量份的树脂(C)，待混合的树脂(D)的量优选为70质量份或更少，且其中这两种性能非常好的平衡的优选的范围是待混合的树脂(D)的量特别优选20-50质量份。
上述树脂混合物可以通过熔化并且使用常规双螺杆挤出机、捏合机、共捏合机等混合而制备。待混合的树脂的混合温度对直接可焊性具有影响，混合器的混合温度设定得越高，所得直接可焊性越好。混合温度优选设置在320-400℃，特别优选360-400℃。
可添加其它耐热的热塑性树脂、常用添加剂、无机填料、加工助剂和着色剂等。
多层绝缘线的绝缘层优选通过挤出两个或多个各自由树脂混合物形成的层以覆盖导体而构成，因为可确保耐热性和可焊性之间的良好平衡。此外，在挤出树脂混合物以覆盖导体时，不优选预先加热导体以获得良好的可焊性。即使预先加热导体，预先加热的温度优选设置在120-140℃。这是因为：预先加热可削弱导体和树脂混合物涂层之间的粘附性，在焊接时在树脂混合物涂层的纵向上可出现10-30％的相当大的热收缩，这可导致协同改善的可焊性。
作为用于本发明中的导体，可以使用金属裸线(单线(solid wire))、金属裸线上涂有瓷漆膜或薄绝缘层的绝缘线、包含缠绕的金属裸线的多芯绞线(一束电线)，或包含缠绕的绝缘线的多芯绞线(其中绝缘线各自具有涂覆的瓷漆膜或薄绝缘层)。多芯绞线(所谓的绞合线)中缠绕线的数量可根据所需要的高频应用而任意选择。可选地，当多芯线中线的数量大时，例如，在19或37元线中，多芯线(基本(elemental)线)可为绞线或非绞线的形式。在非绞线中，例如，可将形成基本线的多个导体仅仅聚集(收集)在一起以使它们在近似平行的方向上捆扎，或者线束可以非常大的间距(pitch)缠绕，其中该多个导体各自可为裸线或绝缘线。在每种情况中其横截面优选为圆或近似圆。
然而，作为薄绝缘层的材料，可以使用本身可焊性好的树脂，如酯酰亚胺改性的聚氨酯树脂、尿素改性的聚氨酯树脂和聚酯酰亚胺树脂，例如，可以使用WD-4305(商品名，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)，TSF-200和TPU-7000(商品名，由Totoku Toryo Co.，Ltd.生产)和FS-304(商品名，由Dainichi Seika Co.生产)。进一步的，向导体上镀焊料或锡可为改善可焊性的方法。
在本发明的优选方案中，多层绝缘线的涂层可通过以下步骤制备：挤出聚醚砜树脂以覆盖导体的外围从而形成具有所需厚度的第一绝缘层；挤出聚醚砜树脂以覆盖第一绝缘层的外围从而形成具有所需厚度的第二绝缘层；和挤出基于聚苯硫醚的树脂混合物以覆盖第二绝缘层的外围从而形成具有所需厚度的第三绝缘层。由此形成的挤出绝缘层(即在该实施方案中三层)的总厚度优选在60-180μm范围内。如果绝缘层的总厚度太小，所得耐热多层绝缘线的电性能会大幅降低，并且该线在一些情况下会不实用。另一方面，如果该绝缘层的总厚度太大，在一些情况下可焊性会变差。更优选挤出涂覆的绝缘层的总厚度在70-150μm范围内。同时，每层的厚度优选控制在20-60μm范围内。
作为改善可焊性的其它优选实施方案，多层绝缘线具有：由基于聚醚砜的树脂混合物或基于聚醚酰亚胺的树脂混合物所形成的绝缘层作为第一和/或第二层，和由基于聚苯硫醚的树脂混合物在上述绝缘层的外侧所形成的至少一层，该层除耐热性和可焊性之外还可满足耐化学性如耐溶剂性。
其中使用本发明的多层绝缘线本发明的变压器，不仅满足IEC 950标准，而且由于没有绝缘带缠绕因此该变压器可以小尺寸制造。进一步的，由于其高耐热性可满足严格的设计需求。
本发明的多层绝缘线可用作任何类型变压器的绕组，包括示于图1和2中的那些。在这样的变压器中，一般第一绕组和第二绕组以层状方式缠绕在芯上，但是本发明的多层绝缘线可应用于其中第一绕组和第二绕组交替缠绕的变压器中(参见，例如，JP-A-5-152139)。此外，在本发明的变压器中，前述多层绝缘线可用于第一绕组和第二绕组两者，或用于这些绕组之一。此外，当本发明的多层绝缘线包含两层时(例如，当两层绝缘线用于第一绕组和第二绕组的每一个时、或漆包线用于该绕组之一且两层绝缘线用于另一个时)，可以将至少一个绝缘隔板层应用于插入该两个绕组之间。
根据本发明，可以提供多层绝缘线，其耐热性和耐化学性优异，而且可用作变压器的绕组或导线，该变压器待引入例如电气或电力设备中。
此外，根据用于每个绝缘层中绝缘材料的构成，可以提供具有优异可焊性的多层绝缘线，当绝缘层浸入焊接浴以将焊料附着到导体上时使绝缘层能够短时间移除。
本发明的多层绝缘线在足够的水平下满足耐热性，并且具有优异的耐溶剂性和耐化学性，因此，对在绕组加工之后的处理提供了广泛的选择。
此外，按照本发明的多层绝缘线，将特定的树脂混合物应用于至少一个绝缘层使得焊接可在末期加工时直接进行，因此，可充分改善绕组加工的可加工性。
进一步的，按照本发明，可以提供优良变压器，其在工业生产和电特性上优异，并具有高的可靠性。
实施例
下面将结合下面实施例对本发明作出更加详细的描述，但本发明并不限于此。
(实施例)
作为导体，提供直径0.4mm的退火铜线的裸线(单线)(在下表中指“裸线”)，和提供各自由7个缠绕芯(绝缘线)构成的绞线(在下表中指“绞线”)，该芯各自通过用Insulating Varnish WD-4305(商品名、由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备)涂覆直径0.15mm的退火铜线使得漆层的涂层厚度为8μm而制造。通过以用于挤出涂覆的具有配方(组成以质量份的方式显示；(A)-(E)分别对应上面描述的那些组分)的树脂层和厚度(如表1-4所示)，在给定的生产线速度(示于表中)下，挤出涂覆分别接连涂覆导体，从而制备多层绝缘线样品1-30，每一个具有第一(内)层至第三(外)层。
对于涂层中的第三层，含聚苯硫醚树脂(A)和分散相的树脂混合物的初始tanδ的值(1rad/s，300℃)描述于表中，并且分散相的平均粒径(μm)也描述于表中。
涂层的总涂覆厚度也描述于表中。
在一些情况下，导体的预先加热(预热)以如下方式进行：在导体上挤出树脂之前使导体通过加热室，且预热温度描述于表中。在涂覆导体的表面处理中使用制冷机油。
(测试)
对于如此制备的多层绝缘线，按照如下测试方法测试和评估性能。
[A.耐热性]
通过如下测试方法，依照IEC标准的60950-标准的条目(Item)2.9.4.4的AnnexU(绝缘线)和条目1.5.3的Annex C(变压器)，评估耐热性。
将10圈多层绝缘线在118Mpa(12kg/mm2)的载荷下围绕直径6mm的芯轴缠绕。对于B级将其于225℃下加热1小时(F级，240℃)，然后对于B级在200℃下再加热71小时(F级，240℃)，然后将其保持在25℃和95％湿度的气氛中48小时。之后立即对其施加3000V的电压1分钟。当在B级和F级均无电短路时，在表中显示为“○”。用以n＝5进行的测试进行判断。当以n＝1发生电短路时，在表中显示为“×”。
[B.介电击穿电压]
根据基于JIS C 3003-198411.(2)中的条目2的检测方法检测介电击穿电压。结果以kV为单位示于表中。击穿电压低于14kV的电线不符合绝缘线的功能要求。
[C.耐溶剂性]
将进行20-D绕组作为绕组加工的线浸入苯乙烯、二甲苯、乙醇或IPA(异丙醇)溶剂的任何一种中30秒。观察干燥后的样品表面以判断是否发生微裂。在表中，当观察到微裂时，将其表示为“观察到”，而当没观察微裂时，将其表示为“未观察到”。当在微裂之外观察到裂缝时，将其表示为“裂缝”。在此，术语“微裂”区别于“裂缝”，且是指在缠绕过程中在受应力的线上纵向出现的垂直折痕，因此不直接影响绝缘特性。另一方面“裂缝”是指微裂进一步生长导致的裂缝，因此显著降低绝缘特性。
[D.可焊性]
将约40mm长的绝缘线的末端浸在450℃的熔化的焊料中，并且测量焊料粘附在浸入的30mm长的部分所需的时间(秒)。所需的时间越短，可焊性越好。所示数值是n＝3的平均值。当时间超过10秒时，对于在加工中的可加工性是不优选的。对于约100μm厚的涂层厚度，时间优选为5秒或更短，或对于约180μm厚的涂层厚度，时间优选为7秒或更短。
[E.绝缘线的外观]
用电子显微镜在100倍的放大倍率下通过自缠绕线(1-D绕组)观察绝缘线的外观。在表中，当没有观察到表面粗糙的外观(即无光泽的)或褶皱时，将其表示为“○”；而当观察到表面粗糙的外观或褶皱时，将其表示为“×”。
在此，当没有进行测试时，在表中标记为“ND”；且当没有将组分或成分加入到树脂组合物中时，标记为“-”。
在表中，表示的所用的各个树脂的缩写如下。
PES：SUMIKAEXCEL PES 3600(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备，商品名)，聚醚砜树脂
PEI：ULTEM 1000(由GE Plastics Ltd.制备，商品名)，聚醚酰亚胺树脂
PC：LEXAN SP-1010(由GE Plastics Ltd.制备，商品名)，聚碳酸酯树脂
PAR：U-POLYMER(由Unitica Ltd.制备，商品名)，聚芳酯树脂
PA：ARLEN AE-4200(由Mitsui Chemical Industries，Ltd.制备，商品名)，聚酰胺树脂
PPS：DICPPS ML-320-P(由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制备，商品名)，聚苯硫醚树脂
基于烯烃的共聚物1：Bondfast 7M(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备，商品名)，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯共聚物树脂
基于烯烃的共聚物2：Bondfast E(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备，商品名)，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物树脂
基于烯烃的共聚物3：Bondfast AX8390(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备，商品名)，乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物树脂
Figure G2005800015097D00181
Figure G2005800015097D00191
Figure G2005800015097D00201
示于表1和2中的结果揭示了以下内容。
在样品13中，溶剂处理时出现裂缝；且在样品14中，出现微裂。在样品15中，由于例如来自表面的加热劣化进行，因而耐热性不令人满意。
另一方面，作为样品1-3、11和12获得的绝缘线均显示出良好耐热性并对二甲苯和苯乙烯均具有良好耐溶剂性。此外，作为样品7获得的绝缘线对于异丙醇具有改善的耐溶剂性，并且作为样品4-6和8-10获得的绝缘线对于乙醇具有改善的耐溶剂性，且因此这些均显示了优异的耐溶剂性。在样品16中，虽然在用二甲苯和苯乙烯溶剂处理之后未观察到微裂，但在导致微裂的更严重的溶剂处理时出现微裂。
此外，示于表3和4中的结果揭示了以下内容。
在样品29中，溶剂处理后出现破裂。
另一方面，作为样品17-28获得的绝缘线均显示良好的可焊性和良好的耐热性，且此外均具有良好的耐溶剂性。在样品30中，虽然耐溶剂性良好，但不满足耐热性(B级)。
工业应用
本发明多层绝缘线在工业生产和电特性上优异，且其可用于，例如高可靠性的变压器，且其可用于广泛的应用和领域。此外，本发明的多层绝缘线使得焊接可在末期加工时直接进行，因而可显著改善可加工性；本发明的绝缘线可用于绕组加工和其产品的领域。
已经参照本发明实施方式描述了本发明，我们的意图是，除非另外指明，本发明不受所作描述的任何细节的限制，而是在所附权利要求的精神和范围之内，进行宽泛地解释。

Claims (20)

1.一种多层绝缘线，包括导体和用以覆盖该导体的两个或多个挤出绝缘层，其中除最内层之外的该绝缘层的至少一层由含有聚苯硫醚树脂A作为连续相和基于烯烃的共聚物成分B和聚酰胺E作为分散相的树脂混合物形成，
其中该树脂混合物含有总计15-30质量份的基于烯烃的共聚物成分B和聚酰胺E，以及100质量份的聚苯硫醚树脂A。
2.根据权利要求1所述的多层绝缘线，在由含有聚苯硫醚树脂A作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分B和聚酰胺E作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，
其中该内侧的至少一层由选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的至少一种树脂形成。
3.根据权利要求1所述的多层绝缘线，在由含有聚苯硫醚树脂A作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分B和聚酰胺E作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，
其中该内侧的至少一层由聚醚砜树脂形成。
4.根据权利要求1所述的多层绝缘线，在由含有聚苯硫醚树脂A作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分B和聚酰胺E作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层的内侧包括至少一层，
其中该内侧的至少一层由聚醚酰亚胺树脂形成。
5.根据权利要求1所述的多层绝缘线，在该绝缘层的内侧包括至少一层，
该绝缘层由含有聚苯硫醚树脂A作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分B和聚酰胺E作为分散相的树脂混合物所形成，
其中该内侧的至少一层由通过将10-100质量份的选自聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种树脂D与100质量份的选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少一种树脂C混合得到的树脂分散体形成。
6.根据权利要求5所述的多层绝缘线，包括由含有聚苯硫醚树脂A作为连续相和基于烯烃的共聚物成分B作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，
其中该树脂混合物含有聚苯硫醚树脂A作为连续相和平均粒径在0.01-5μm范围内的基于烯烃的共聚物成分B作为分散相。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的多层绝缘线，包括由含有聚苯硫醚树脂A作为连续相以及基于烯烃的共聚物成分B和聚酰胺E作为分散相的树脂混合物所形成的绝缘层，
其中该树脂混合物含有聚苯硫醚树脂A作为连续相和平均粒径在0.01-5μm范围内的基于烯烃的共聚物成分B作为分散相。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的多层绝缘线，其中聚苯硫醚树脂A在氮中在1rad/s且在300℃下，具有1.5或更高的损耗模量/储能模量(tanδ)的初始值。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分B是具有含环氧基团的化合物成分或含羧酸酐基团的化合物成分的共聚物。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分B是包括烯烃成分、和含环氧基团的化合物成分或含羧酸酐基团的化合物成分的共聚物。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分B是包括烯烃成分和不饱和的羧酸缩水甘油酯成分的共聚物。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分B是包括丙烯酸类成分和乙烯基成分中的至少一种、烯烃成分、和含环氧基团的化合物成分或含羧酸酐基团的化合物成分的共聚物。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的多层绝缘线，其中基于烯烃的共聚物成分B是包括丙烯酸类成分和乙烯基成分中的至少一种、烯烃成分、和不饱和的羧酸缩水甘油酯成分的共聚物。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的多层绝缘线，含有聚苯硫醚树脂A作为连续相和基于烯烃的共聚物成分B作为分散相的树脂混合物，
其中该树脂混合物在氮中在1rad/s且在300℃下，具有1.5或更高的损耗模量/储能模量(tanδ)的初始值。
15.根据权利要求5所述的多层绝缘线，其中树脂C是聚醚砜树脂。
16.根据权利要求5所述的多层绝缘线，其中树脂C是聚醚酰亚胺树脂。
17.根据权利要求5所述的多层绝缘线，其中树脂D是聚碳酸酯树脂。
18.根据权利要求5所述的多层绝缘线，其中树脂C是聚醚砜树脂，且树脂D是聚碳酸酯树脂。
19.根据权利要求5所述的多层绝缘线，其中通过混合10-70质量份的树脂D和100质量份的树脂C获得该树脂分散体。
20.一种变压器，其中使用权利要求1-19中任一项所述的多层绝缘线。
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