KR101385375B1 - 열가소성 수지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수한 열가소성 수지용 첨가제를 제공한다. 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함하는 열가소성 수지용 첨가제를 제공한다.

Description

열가소성 수지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형체{ADDITIVE FOR THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 테트라플루오로에틸렌계 중합체 및 알킬메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 열가소성 수지용 첨가제, 상기 열가소성 수지용 첨가제의 제조 방법, 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지용 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
본원은 2009년 4월 10일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2009-095948호 및 2009년 9월 30일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2009-226729호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체는 고결정성이고 분자간력이 낮기 때문에 약간의 응력으로 섬유화되는 성질을 갖고, 열가소성 수지에 배합한 경우, 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 섬유화에 수반하여 성형 가공성, 기계 특성, 적하 방지성이 개량되는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1 및 2에는 테트라플루오로에틸렌계 중합체를 열가소성 수지에 배합한 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는 메틸메타크릴레이트와 도데실메타크릴레이트의 공중합체와 테트라플루오로에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지용 개질제를 열가소성 수지에 배합한 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에는 메틸메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 중합체와 테트라플루오로에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지용 개질제를 열가소성 수지에 배합한 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 평5-214184호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평6-306212호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평11-124478호 공보 특허 문헌 4 : 국제 공개 제2002/090440호 공보
그러나, 특허 문헌 1 및 2 기재의 열가소성 수지 조성물은 테트라플루오로에틸렌계 중합체를 직접 열가소성 수지에 배합하여 제조하기 때문에, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 분산성이 떨어지고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 떨어지고, 또한 얻어지는 성형체의 난연성이 떨어진다는 과제를 갖는다.
또한, 특허 문헌 3 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 과제는 개선되었지만, 탄소수 1의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트인 메틸메타크릴레이트와 탄소수 12의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트인 도데실메타크릴레이트의 공중합체를 열가소성 수지용 첨가제로서 이용하여 제조되기 때문에, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 분산성이 충분하지 않고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 떨어지고, 또한 얻어지는 성형체의 난연성이 떨어진다.
또한, 특허 문헌 4 기재의 열가소성 수지 조성물도 특허 문헌 3과 마찬가지로 탄소수 1의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위인 메틸메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 중합체를 열가소성 수지용 첨가제로서 이용하여 제조되기 때문에, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 분산성이 충분하지 않고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 떨어지고, 또한 얻어지는 성형체의 난연성이 떨어진다.
본 발명은 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수한 열가소성 수지용 첨가제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함하는 열가소성 수지용 첨가제이다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지용 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체이다.
또한, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함하는 라텍스를 분체화하는, 열가소성 수지용 첨가제의 제조 방법이다.
본 발명의 열가소성 수지용 첨가제를 이용함으로써, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체의 분산성을 높일 수 있고, 표면 외관 및 난연성이 우수한 성형체가 얻어진다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지용 첨가제를 이용함으로써, 성형 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 열가소성 수지용 첨가제는 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)를 포함한다.
본 발명의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)는 테트라플루오로에틸렌 (a1)을 포함하는 단량체 성분 (a)를 중합함으로써 얻어진다.
단량체 성분 (a)는 테트라플루오로에틸렌계 중합체로서의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 테트라플루오로에틸렌 (a1)과 공중합될 수 있는 그 밖의 단량체 (a2)를 포함할 수도 있다.
그 밖의 단량체 (a2)로서는 예를 들면 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르를 들 수 있다. 이들 그 밖의 단량체 (a2)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 성분 (a)의 조성비는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 우수한 점에서, 단량체 성분 (a) 100질량% 중 테트라플루오로에틸렌 (a1)의 함유율이 80질량% 이상, 그 밖의 단량체 (a2)의 함유율이 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌 (a1)이 90질량% 이상, 그 밖의 단량체 (a2)가 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
단량체 성분(a)의 중합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 중합 방법을 들 수 있다.
본 발명의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 질량 평균 분자량은 100만 내지 5000만인 것이 바람직하고, 300만 내지 3000만인 것이 보다 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 질량 평균 분자량이 100만 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 우수하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 질량 평균 분자량이 5000만 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
본 발명의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 질량 평균 입경은 50 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 50 내지 500㎚인 것이 보다 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 질량 평균 입경이 50㎚ 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력이 향상되고, 성형 가공성이 우수하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 질량 평균 입경이 1000㎚ 이하이면, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 높은 라텍스 안정성이 얻어지고, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 응집물 생성을 억제하고, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
본 발명의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스의 시판품으로서는 예를 들면 「풀온 AD911L」, 「풀온 AD912L」, 「풀온 AD915L」, 「풀온 AD938L」, 「풀온 AD939L」, 「풀온 AD939E」(상품명, 아사히글래스(주) 제조)를 들 수 있다. 이들 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 첨가제는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함한다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B) 중의 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위의 함유율은 알킬메타크릴레이트계 중합체 100질량% 중 50질량% 이상이고, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B) 중의 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위의 함유율이 50질량% 이상이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
본 발명의 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)는, 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (b1)을 50질량% 이상 포함하는 단량체 성분 (b)를 중합함으로써 얻어진다.
탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (b1)로서는 예를 들면 탄소수 2의 에틸메타크릴레이트; 탄소수 3의 n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트; 탄소수 4의 n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트; 탄소수 5의 n-펜틸메타크릴레이트, 1-메틸부틸메타크릴레이트, 2-메틸부틸메타크릴레이트, 3-메틸부틸메타크릴레이트, 디메틸프로필메타크릴레이트, 3-펜틸메타크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트; 탄소수 6의 n-헥실메타크릴레이트, 메틸펜틸메타크릴레이트, 디메틸부틸메타크릴레이트, 에틸부틸메타크릴레이트, 트리메틸프로필메타크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, 3-헥실메타크릴레이트, 메틸시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (b1)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알킬메타크릴레이트 (b1)의 알킬기의 탄소수가 2 이상이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 성형 외관 및 난연성이 우수하다. 또한, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 알킬기의 탄소수가 6 이하이면, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)가 충분한 유리 전이 온도를 갖고, 얻어지는 열가소성 수지용 첨가제의 분체 취급성이 양호해진다.
이들 알킬메타크릴레이트 (b1) 중에서도, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수한 점에서, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 알킬기의 탄소수가 4인 n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트가 바람직하고, 얻어지는 열가소성 수지용 첨가제의 분체 취급성이 우수한 점에서 알킬기가 분지 구조인 i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 특히 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수한 점에서 i-부틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
알킬메타크릴레이트 (b1)을 포함하는 단량체 성분 (b)는 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성을 손상하지 않는 범위에서 알킬메타크릴레이트 (b1)과 공중합될 수 있는 그 밖의 단량체 (b2)를 포함할 수도 있다.
그 밖의 단량체 (b2)로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 탄소수 2 내지 6이 아닌 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르 단량체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀류를 들 수 있다. 이들 그 밖의 단량체 (b2) 중에서도 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 열 분해의 억제의 관점에서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 그 밖의 단량체 (b2)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 나타낸다.
단량체 성분 (b)의 조성비는, 단량체 성분 (b) 100질량% 중, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 50질량% 이상, 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 50질량% 이하이고, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 70질량% 이상, 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 80질량% 이상, 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 90질량% 이상, 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 50질량% 이상이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 50질량% 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
그 밖의 단량체 (b2)로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트를 이용함으로써, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 열 분해가 억제된다.
그 밖의 단량체 (b2)로서 알킬아크릴레이트를 이용하는 경우의 단량체 성분 (b)의 조성비는, 단량체 성분 (b) 100질량% 중, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 50 내지 99.9질량%, 알킬아크릴레이트의 함유율이 0.1 내지 50질량%, 알킬아크릴레이트 이외의 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 49.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 70 내지 99.8질량%, 알킬아크릴레이트의 함유율이 0.2 내지 30질량%, 알킬아크릴레이트 이외의 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 29.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 80 내지 99.7질량%, 알킬아크릴레이트의 함유율이 0.3 내지 20질량%, 알킬아크릴레이트 이외의 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 19.7질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 90 내지 99.5질량%, 알킬아크릴레이트의 함유율이 0.5 내지 10질량%, 알킬아크릴레이트 이외의 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 9.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 50질량% 이상이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다. 또한, 알킬메타크릴레이트 (b1)의 함유율이 99.9질량% 이하이면, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 열 분해가 억제된다.
알킬아크릴레이트의 함유율이 0.1질량% 이상이면, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 열 분해가 억제된다. 또한, 알킬아크릴레이트의 함유율이 50질량% 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
알킬아크릴레이트 이외의 그 밖의 단량체 (b2)의 함유율이 49.9질량% 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하고, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 열 분해가 억제된다.
단량체 성분 (b)의 중합 방법은 공지된 중합 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 유화 중합, 소프 프리(soap-free) 유화 중합, 미세 현탁 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합을 들 수 있다.
이들 중합 방법 중에서도 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)와 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 혼합이 용이한 점에서 유화 중합, 소프 프리 유화 중합이 바람직하고, 유화 중합이 보다 바람직하다.
단량체 성분 (b)의 중합 방법으로서 유화 중합이나 소프 프리 유화 중합 등의 중합 방법을 이용하는 경우, 그 입자 구조는 단층 구조일 수도 다층 구조일 수도 있지만, 다층 구조의 경우, 제조 비용의 관점에서 3층 이하인 것이 바람직하다.
유화 중합에 있어서의 유화제는 공지된 유화제를 이용할 수 있고, 예를 들면 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 고분자 유화제, 반응성 음이온성 유화제, 반응성 비이온성 유화제를 들 수 있다.
음이온성 유화제로서는 예를 들면 「뉴콜 560SF」, 「동 562SF」, 「동 707SF」, 「동 707SN」, 「동 714SF」, 「동 723SF」, 「동 740SF」, 「동 2308SF」, 「동 2320SN」, 「동 1305SN」, 「동 271A」, 「동 271NH」, 「동 210」, 「동 220」, 「동 RA331」, 「동 RA332」(상품명, 닛폰뉴카자이(주) 제조); 「라테물 B-118E」, 「레베놀 WZ」, 「네오펠렉스 G15」(상품명, 카오(주) 제조); 「하이테놀 N08」(상품명, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조)을 들 수 있다.
비이온성 유화제로서는 예를 들면 「노니폴 200」, 「뉴폴 PE-68」(상품명, 산요가세이고교(주) 제조)을 들 수 있다.
고분자 유화제로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.
반응성 음이온성 유화제로서는 예를 들면 「Antox MS-60」, 「동 MS-2N」(상품명, 닛폰뉴카자이(주) 제조); 「엘레미놀 JS-2」(상품명, 산요가세이고교(주) 제조); 「라테물 S-120」, 「동 S-180」, 「동 S-180A」, 「동 PD-104」(상품명, 카오(주) 제조); 「아데카리아소프 SR-10」, 「동 SE-10」(상품명, (주)ADEKA 제조); 「아쿠알론 KH-05」, 「동 KH-10」, 「동 HS-10」(상품명, 다이이치고교세이야쿠(주))을 들 수 있다.
반응성 비이온성 유화제로서는 「아데카리아소프 NE-10」, 「동 ER-10」, 「동 NE-20」, 「동 ER-20」, 「동 NE-30」, 「동 ER-30」, 「동 NE-40」, 「동 ER-40」(상품명, (주)ADEKA 제조), 「아쿠알론 RN-10」, 「동 RN-20」, 「동 RN-30」, 「동 RN-50」(상품명, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조)을 들 수 있다.
이들 유화제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 성분 (b)의 중합에 있어서의 중합 개시제는 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있고, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 유용성 아조 화합물; 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[2-(1-히드록시에틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스-[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 및 그의 염, 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 및 그의 염, 2,2'-아조비스-[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 및 그의 염, 2,2'-아조비스-{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 및 그의 염, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온아미딘) 및 그의 염, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로핀아미딘) 및 그의 염, 2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 및 그의 염 등의 수용성 아조 화합물; 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 유화 중합에 의해 단량체 성분 (b)의 중합을 행하는 경우에는 중아황산나트륨, 황산제1철, 아스코르브산염 등의 환원제를 상기 과황산 화합물이나 상기 유기 과산화물과 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 분자량은 5000 내지 500만인 것이 바람직하고, 7000 내지 100만인 것이 보다 바람직하고, 8000 내지 20만인 것이 더욱 바람직하고, 1만 내지 5만인 것이 가장 바람직하다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 분자량이 5000 이상이면, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)가 충분한 유리 전이 온도를 갖고, 얻어지는 열가소성 수지용 첨가제의 분체 취급성이 양호해진다. 또한, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 분자량이 500만 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
질량 평균 분자량을 조정하는 방법은 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들면 중합 개시제 양이나 연쇄 이동제 양을 조정하는 방법을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는 공지된 연쇄 이동제를 이용할 수 있고, 예를 들면 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등의 메르캅탄; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화합물; α-메틸스티렌 이량체를 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것이 아니고, 이용하는 연쇄 이동제의 종류나 단량체 성분 (b)의 조성에 따라 적절하게 설정하면 된다.
본 발명의 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 입경은 30 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 30 내지 500㎚인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 300㎚인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 100㎚인 것이 가장 바람직하다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 입경이 30㎚ 이상이면, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 입경이 1000㎚ 이하이면, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 입자를 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B) 입자에 의해 고도로 피복할 수 있고, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 응집물 생성을 억제하고, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관 및 난연성이 우수하다.
본 발명의 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 조성, 분자량, 입경 등이 상이한 중합체 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 첨가제는 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함한다.
열가소성 수지용 첨가제의 조성비는 열가소성 수지용 첨가제 100질량% 중 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 함유율이 1 내지 75질량%, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 25 내지 99질량%인 것이 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 1질량% 이상이면, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하고, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력이 향상되고, 성형 가공성이 우수하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 75질량% 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 우수하고, 난연성을 저하시키지 않는다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 25질량% 이상이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 우수하고, 난연성을 저하시키지 않는다. 또한, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 99질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하고, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력이 향상되고, 성형 가공성이 우수하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지용 첨가제를, 표면 외관이 우수한 성형체를 얻기 위해서 이용하는 경우와, 난연성이 우수한 성형체를 얻기 위해서 이용하는 경우에서, 바람직한 열가소성 수지용 첨가제의 조성비는 상이하다.
표면 외관이 우수한 성형체를 얻기 위해서 이용하는 경우의 열가소성 수지용 첨가제의 조성비는, 열가소성 수지용 첨가제 100질량% 중 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 함유율이 1 내지 60질량%, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 40 내지 99질량%인 것이 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 1질량% 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력이 향상되고, 성형 가공성이 우수하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 60질량% 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 우수하다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 40질량% 이상이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 우수하다. 또한, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 99질량% 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력이 향상되고, 성형 가공성이 우수하다.
난연성이 우수한 성형체를 얻기 위해서 이용하는 경우의 열가소성 수지용 첨가제의 조성비는, 열가소성 수지용 첨가제 100질량% 중, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 함유율이 15 내지 75질량%, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 25 내지 85질량%인 것이 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 15질량% 이상이면, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 75질량% 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 난연성을 저하시키지 않는다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 25질량% 이상이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 난연성을 저하시키지 않는다. 또한, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 85질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하다.
표면 외관이 우수하고, 또한 난연성이 우수한 성형체를 얻기 위해서 이용하는 경우의 열가소성 수지용 첨가제의 조성비는, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 함유율이 15 내지 60질량%, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 40 내지 85질량%인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 함유율이 20 내지 55질량%, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 45 내지 80질량%인 것이 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 15질량% 이상이면, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 중의 함유율이 60질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 우수하다.
알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 40질량% 이상이면, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 우수하다. 또한, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 함유율이 85질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하다.
테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)와 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 혼합 방법은, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스 및 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 라텍스를 혼합하는 라텍스 블렌드법, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 존재하에서 단량체 성분 (b)를 중합하는 존재하 중합법을 들 수 있다.
이들 방법 중에서도 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)로의 열 이력이 적어 테트라플루오로에틸렌계 중합체 입자의 응집이 억제되고, 얻어지는 성형체의 표면 외관이 우수한 점으로부터 라텍스 블렌드법이 바람직하다.
라텍스 블렌드법 및 존재하 중합법으로 얻어진 열가소성 수지용 첨가제의 라텍스로부터 수지 고형분을 분체화하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 응집이 억제되는 점에서 응석법, 스프레이 드라이법이 바람직하고, 응석법이 보다 바람직하다.
응석법은 예를 들면 열가소성 수지용 첨가제의 라텍스를 30 내지 90℃에서 응석제에 접촉시키고, 교반하면서 응석시켜 슬러리로 하고, 탈수 건조하는 방법을 들 수 있다.
응석제로서는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산 등의 유기산; 황산알루미늄, 황산마그네슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘 등의 무기염을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 및 본 발명의 열가소성 수지용 첨가제를 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지는 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머도 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력 향상 효과 및 얻어지는 성형체의 난연성 향상 효과가 우수한 점에서 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지는 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 올레핀류를 주성분으로 하는 단량체 혼합물의 공중합체를 나타낸다.
올레핀계 단량체로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로서는 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 상기 수지의 혼합 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지로서 에틸렌계 엘라스토머나 프로필렌계 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 엘라스토머도 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 폴리올레핀계 수지 중에서도 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력 향상 효과가 우수한 점에서 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리올레핀계 엘라스토머가 바람직하고, 폴리프로필렌, 폴리올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지의 유동성은 용융 흐름 속도가 0.1 내지 70g/10분인 것이 바람직하고, 용융 흐름 속도가 0.2 내지 35g/10분인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 용융 흐름 속도가 0.1g/10분 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 우수하다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 용융 흐름 속도가 70g/10분 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 용융 장력 향상 효과가 우수하다.
또한, 용융 흐름 속도는 ASTM D1238에 준하여 측정된다. 구체적으로는 하중 2.16㎏의 조건에서 열가소성 수지의 종류에 따라 규정되어 있는 온도, 예를 들면 폴리에틸렌계 수지에서는 190℃, 폴리프로필렌계 수지에서는 230℃에서 가열하여 열가소성 수지가 용융한 상태에서 측정된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 조성비는 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 열가소성 수지용 첨가제의 배합량이 0.01 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 열가소성 수지용 첨가제의 배합량이 0.1 내지 18질량부인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지용 첨가제의 배합량이 0.01질량부 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성 및 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하다. 열가소성 수지용 첨가제의 배합량이 20질량부 이하이면, 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 외관을 악화시키지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 난연제, 충전제, 안정화제, 윤활제, 발포제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.
특히 본 발명의 열가소성 수지용 첨가제는, 난연제와 함께 열가소성 수지에 배합하면, 얻어지는 성형체의 난연성이 현저하게 향상되기 때문에 바람직하다.
난연제로서는 예를 들면 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(테트라브로모프탈이미드)에탄, 브롬화폴리스티렌, 헥사브로모벤젠 등의 할로겐계 난연제; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제; 폴리인산암모늄염, 폴리인산멜라민염 등의 인산염계 난연제; 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화철 등의 무기계 난연제를 들 수 있다. 이들 난연제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 난연제 중에서도 할로겐계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 인산염계 난연제가 바람직하고, 환경 부하의 관점에서 인산에스테르계 난연제, 인산염계 난연제가 보다 바람직하고, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수한 점에서 인산염계 난연제가 더욱 바람직하다. 또한, 인산염계 난연제 중에서도 난연제의 내열성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 착색이 억제되는 점에서 폴리인산멜라민염계 난연제가 바람직하다.
폴리인산멜라민염계 난연제로서는 예를 들면 「아데카스탭 FP-2200」, 「동 FP-2100J」(상품명, (주)ADEKA 제조), 「MELAPUR 200」, 「동 70」(상품명, 시바·재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
난연제의 배합량은 난연제의 종류에 따라 다르지만, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.
난연제의 배합량이 3질량부 이상이면, 얻어지는 성형체의 난연성이 우수하다. 난연제의 배합량이 50질량부 이하이면, 열가소성 수지 본래의 특성을 손상하지 않는다.
충전제로서는 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄산마그네슘, 운모, 카올린, 황산칼슘, 황산바륨, 티탄 화이트, 화이트 카본, 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
안정화제로서는 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 산화 방지제; 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제; 「티누빈-770」(상품명, 시바·재팬(주) 제조), 「아데카스탭 LA-57」(상품명, (주)ADEKA 제조) 등의 힌더드아민계 광 안정제; 「티누빈 1577FF」(상품명, 시바·재팬(주) 제조), 「아데카스탭 LA-32」(상품명, (주)ADEKA 제조) 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 안정화제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
윤활제로서는 예를 들면 라우르산, 팔미트산, 올레산 또는 스테아르산의 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘염을 들 수 있다. 이들 윤활제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
발포제로서는 공지된 발포제를 이용할 수 있고, 예를 들면 무기 발포제, 휘발성 발포제, 분해형 발포제를 들 수 있다.
무기 발포제로서는 예를 들면 이산화탄소, 공기, 질소를 들 수 있다.
휘발성 발포제로서는 예를 들면 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소; 시클로부탄, 시클로펜탄 등의 환식 지방족 탄화수소; 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
분해형 발포제로서는 예를 들면 아조디카르복실산아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 아조비스이소부티로니트릴, 중탄산나트륨을 들 수 있다.
이들 발포제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
발포제의 배합량은 발포제의 종류에 따라 다르지만, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부인 것이 바람직하다.
발포제의 배합량이 0.1질량부 이상이면, 발포제로서의 효과가 얻어진다. 또한, 발포제의 비중이 25질량부 이하이면 안정된 발포 성형이 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 혼합 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 압출 혼련, 롤 혼련 등의 용융 혼련법을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 배합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 열가소성 수지, 본 발명의 열가소성 수지용 첨가제 및 필요에 따라 난연제 등의 첨가제를 일괄로 혼합할 수도 있고, 열가소성 수지의 일부, 본 발명의 열가소성 수지용 첨가제의 전량 및 필요에 따라 난연제 등의 첨가제의 전량을 혼합하여 마스터 배치를 제조 후, 나머지 열가소성 수지를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진다.
성형 방법은 공지된 성형 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 열 성형, 발포 성형, 진공 성형, 용융 방사를 들 수 있다.
본 발명의 성형체는 표면 외관이 우수하기 때문에 광학 시트 등의 시트 재료, 식품 필름 등의 필름 재료, 가전용 재료, OA 기기용 재료, 자동차용 재료, 의료용 재료, 건축 재료, 전선용 피복 재료 등에 적합하다. 특히, 본 발명의 성형체는 난연성이 우수하기 때문에 가전용 재료, OA 기기용 재료, 자동차용 재료, 전선용 피복 재료에 적합하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시예 중의 「부」 및 「%」는 「질량부」 및「질량%」를 나타낸다.
실시예, 비교예에 있어서의 각 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 중합률
얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 라텍스 1g을 아세톤 10g으로 희석한 시료를, 가스 크로마토그래프(기종명 「7890」, 애질런트·테크놀로지(주) 제조), 칼럼(상품명 「HP-5」, 내경 0.25㎜, 길이 30m, 막 두께 0.25㎛, 애질런트·테크놀로지(주) 제조)을 이용하여 라텍스 중에 잔존하는 단량체 성분 (b)량을 측정하고, 잔존하는 단량체 성분 (b)량으로부터 단량체 성분 (b)의 중합률을 산출하였다. 내부 표준 물질로서는 메틸이소부틸케톤을 이용하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 4에 있어서의 중합률은 얻어진 열가소성 수지용 첨가제의 라텍스를 이용하여 측정하였다.
(2) 질량 평균 입경
얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 라텍스를 이온 교환수로 희석한 시료를, 입도 분포계(기종명 「CHDF2000형」, 마텍(MATEC)사 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 마텍사가 장려하는 표준 조건으로 행하였다. 즉, 전용의 입자분리용 모세관식 카트리지 및 캐리어액을 이용하여 액성을 거의 중성으로 하고, 유속 1.4ml/분, 압력 약 4000psi(2600KPa), 온도 35℃의 조건으로 라텍스 고형분 농도 약 3%의 희석 시료 0.1ml를 측정에 이용하였다. 표준 입경 물질로서는 기지된 입경의 단분산 폴리스티렌을 20 내지 800㎚의 범위에서 합계 12점 이용하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 4에 있어서의 질량 평균 입경은 얻어진 열가소성 수지용 첨가제의 라텍스를 이용하여 측정하고, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)에서 유래하는 질량 평균 입경의 피크가 아닌 쪽을 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 입경으로 하였다.
(3) 질량 평균 분자량
얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 라텍스를 건조시킨 고형분의 테트라히드로푸란 가용분을 시료로 하여 겔 투과 크로마토그래피(기종명 「HLC-8220」, 도소(주) 제조), 칼럼(상품명 「TSK-GEL SUPER HZM-M」, 도소(주) 제조)을 이용하여 용리액 테트라히드로푸란, 온도 40℃의 조건으로 측정하였다. 질량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 의한 검량선으로부터 구하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 4에 있어서의 질량 평균 분자량은 얻어진 열가소성 수지용 첨가제의 라텍스를 이용하여 측정하였다.
(4) 분체 취급성
얻어진 열가소성 수지용 첨가제를 8메시의 체에 통과시키고, 통과한 시료량을 구하여 이하의 기준으로 분체 취급성을 평가하였다.
A : 체 통과량이 80% 이상
B : 체 통과량이 65% 이상 80% 미만
C : 체 통과량이 50% 이상 65% 미만
D : 체 통과량이 50% 미만
(5) 용융 장력
얻어진 열가소성 수지 조성물을 모세관 레오미터(기종명「트윈 캐필러리 레오미터 RH-7형」, ROSAND사 제조)를 이용하여 다이스 φ1.0㎜, L/D=16, 온도 190℃의 조건으로 일정량(0.54㎤/분)으로 압출하고, 스트랜드를 일정 속도(3m/분)로 인취하였다.
열가소성 수지 조성물의 용융 장력은 열 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성 등의 성형 가공성을 판단하는 지표의 하나이고, 용융 장력의 향상은 성형 가공성의 향상으로 간주할 수 있다.
(6) 용융 흐름 속도(MFR)
얻어진 열가소성 수지 조성물을 용융 인덱서(기종명 L243, TAKARA THERMISTOR사 제조)를 이용하여 ASTM D1238에 준하여 측정하였다. 또한, 가열 온도는 폴리프로필렌계 수지의 가열 온도로서 규정되어 있는 230℃에서 행하였다.
(7) 표면 외관
얻어진 성형체(두께 500㎛의 필름) 중에 존재하는 이물의 수를 평가하였다. 평가 절차로서는 육안으로 필름 1㎡(폭 0.1m, 길이 10m)의 표면 상에 보이는 요철에 표를 하고, 표를 한 요철부를 실체 현미경을 이용하여 관찰하고, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 응집물 유래의 요철만을 계수하여 이하의 기준으로 표면 외관을 평가하였다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 요철이 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 응집물 유래인지 확인할 수 있다.
A : 요철 수가 100개 이하
B : 요철 수가 101개 내지 300개
C : 요철 수가 301개 내지 1000개
D : 요철 수가 1001개 이상
성형체의 표면 요철 수는 열가소성 수지 중에서의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성과 성형체의 표면 외관을 판단하는 지표의 하나이고, 성형체의 표면 요철 수가 적을수록 분산성과 표면 외관이 우수하다.
(8) 난연성
얻어진 성형체(1/16인치의 시험막대)의 UL94V 시험을 행하여 난연성을 평가하였다.
[실시예 1]
온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블(separable) 플라스크에 물 176부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2부, 황산제1철 0.00016부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.00048부, 아스코르브산 0.384부를 투입하고, 용기 내를 질소 치환하였다. 이어서, 내온을 73℃까지 승온시키고, i-부틸메타크릴레이트 78.4부, 에틸아크릴레이트 1.6부, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.16부, n-옥틸메르캅탄 0.8부의 단량체 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고, 동온에서 1시간 더 유지하여 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 라텍스를 얻었다. 가스 크로마토그래프로부터 단량체의 중합률은 99.9% 이상이었다. 얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 질량 평균 입경은 70㎚, 질량 평균 분자량은 3만이었다.
이어서, 내온을 40℃로 하고, 얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 라텍스 80부(알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 고형분 환산)에 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스로서 「풀온 AD939L」(상품명, 아사히글래스(주) 제조, 질량 평균 입경 300㎚, 고형분 60질량%)을 20부(테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 고형분 환산) 적하하고, 1시간 교반하였다. 25℃까지 냉각 후, 라텍스 혼합물을 아세트산칼슘 5부를 포함하는 50℃의 온수 320부 중에 적하한 후, 90℃까지 승온시켜 응석시켰다. 얻어진 응석물을 분리 세정 후, 60℃에서 12시간 건조시켜 열가소성 수지용 첨가제 (1)을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지용 첨가제는 분체 취급성이 우수하였다.
[실시예 2]
온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스로서 「풀온 AD939L」 20부(테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스의 고형분 환산), 물 176부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2부, 황산제1철 0.00016부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.00048부, 아스코르브산 0.384부를 투입하고, 용기 내를 질소 치환하였다. 이어서, 내온을 73℃까지 승온시키고, i-부틸메타크릴레이트 78.4부, 에틸아크릴레이트 1.6부, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.16부, n-옥틸메르캅탄 0.8부의 단량체 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고, 동온에서 1시간 더 유지하여 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함하는 라텍스를 얻었다. 가스 크로마토그래프로부터 단량체의 중합률은 99.9% 이상이었다.
이어서, 얻어진 라텍스를 25℃까지 냉각 후, 아세트산칼슘 5부를 포함하는 50℃의 온수 320부 중에 적하한 후, 90℃까지 승온시켜 응석시켰다. 얻어진 응석물을 분리 세정 후, 60℃에서 12시간 건조시켜 열가소성 수지용 첨가제 (2)를 얻었다.
[실시예 3]
도데실벤젠술폰산나트륨 2부를 0.8부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (3)을 얻었다.
[실시예 4]
n-옥틸메르캅탄 0.8부를 0.16부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (4)를 얻었다.
[실시예 5]
n-옥틸메르캅탄 0.8부를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (5)를 얻었다.
[실시예 6]
i-부틸메타크릴레이트 78.4부를 i-부틸메타크릴레이트 70.4부, 메틸메타크릴레이트 8부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (6)을 얻었다.
[실시예 7]
i-부틸메타크릴레이트 78.4부를 i-부틸메타크릴레이트 62.4부, 메틸메타크릴레이트 16부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (7)을 얻었다.
[실시예 8]
i-부틸메타크릴레이트를 n-부틸메타크릴레이트로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (8)을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지로 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)을 얻었다.
얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 라텍스 95부(알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 고형분 환산)에 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스로서 「풀온 AD939L」을 5부(테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 고형분 환산) 적하하고, 1시간 교반하였다. 25℃까지 냉각 후, 라텍스 혼합물을 아세트산칼슘 5부를 포함하는 50℃의 온수 320부 중에 적하한 후, 90℃까지 승온시켜 응석시켰다. 얻어진 응석물을 분리 세정 후, 60℃에서 12시간 건조시켜 열가소성 수지용 첨가제 (9)를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1과 마찬가지로 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)을 얻었다.
얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 라텍스 50부(알킬메타크릴레이트계 중합체 (B1)의 고형분 환산)에 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스로서 「풀온 AD939L」을 50부(테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 고형분 환산)적하하고, 1시간 교반하였다. 25℃까지 냉각 후, 라텍스 혼합물을 황산알루미늄 0.175부를 포함하는 80℃의 온수 375부 중에 적하한 후, 90℃까지 승온시켜 응석시켰다. 얻어진 응석물을 분리 세정 후, 60℃에서 12시간 건조시켜 열가소성 수지용 첨가제 (10)을 얻었다.
[실시예 11]
n-옥틸메르캅탄 0.5부를 0.1부로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (11)을 얻었다.
[비교예 1]
i-부틸메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (12)를 얻었다.
[비교예 2]
물 174부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 78.4부, 에틸아크릴레이트 1.6부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2부, n-옥틸메르캅탄 0.8부의 혼합액을 호모 믹서로 10,000rpm으로 2분간 교반한 후, 균질기에 30㎫의 압력으로 2회 통과시켜 안정한 예비 분산액을 얻었다. 이 예비 분산액에 쿠멘히드로퍼옥시드를 0.16부 첨가하여 충분히 교반한 후, 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입하여 60℃까지 승온시켰다. 60℃에 도달한 시점에서 물 2부에 황산제1철 0.00016부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.00048부, 아스코르브산 0.384부를 용해시킨 수용액을 첨가하고, 중합을 개시하여 60℃에서 2시간 유지하였다. 가스 크로마토그래프로부터 단량체의 중합률은 99.9% 이상이었다.
이어서, 내온을 40℃로 하고, 얻어진 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B2)의 라텍스 80부(알킬메타크릴레이트계 중합체 (B2)의 고형분 환산)에 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스로서 「풀온 AD939L」을 20부(테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 고형분 환산) 적하하고, 1시간 교반하였다. 25℃까지 냉각 후, 라텍스 혼합물을 아세트산칼슘 5부를 포함하는 50℃의 온수 320부 중에 적하한 후, 90℃까지 승온시켜 응석시켰다. 얻어진 응석물을 분리 세정 후, 60℃에서 12시간 건조시켜 열가소성 수지용 첨가제 (13)을 얻었지만, 분체 취급성이 떨어져서 이후의 평가를 중단하였다.
[비교예 3]
i-부틸메타크릴레이트 78.4부를 n-부틸메타크릴레이트 16부, 메틸메타크릴레이트 62.4부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (14)를 얻었다.
[비교예 4]
물 240부, 도데실메타크릴레이트 30부, 메틸메타크릴레이트 28.8부, 에틸아크릴레이트 1.2부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5부, n-옥틸메르캅탄 0.6부의 혼합액을 호모 믹서로 10,000rpm으로 2분간 교반한 후, 균질기에 30㎫의 압력으로 2회 통과시켜 안정한 예비 분산액을 얻었다. 이 예비 분산액에 쿠멘히드로퍼옥시드를 0.12부 첨가하여 충분히 교반한 후, 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입하여 60℃까지 승온시켰다. 60℃에 도달한 시점에서 물 2부에 황산제1철 0.00012부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.00036부, 아스코르브산 0.288부를 용해시킨 수용액을 첨가하고, 중합을 개시하여 60℃에서 2시간 유지하였다.
이어서, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스로서 「풀온 AD939L」을 20부(테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 고형분 환산) 첨가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 80℃까지 승온시키고, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 물 2부에 황산제1철 0.00004부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.00012부, 아스코르브산 0.096부를 용해시킨 수용액을 첨가하고, 메틸메타크릴레이트 19.6부, 에틸아크릴레이트 0.4부, n-옥틸메르캅탄 0.2부의 단량체 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고, 동온에서 1시간 더 유지하여 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함하는 라텍스를 얻었다. 가스 크로마토그래프로부터 단량체의 중합률은 99.9% 이상이었다.
이어서, 얻어진 라텍스를 25℃까지 냉각 후, 아세트산칼슘 5부를 포함하는 50℃의 온수 320부 중에 적하한 후, 90℃까지 승온시켜 응석시켰다. 얻어진 응석물을 분리 세정 후, 60℃에서 12시간 건조시켜 열가소성 수지용 첨가제 (15)를 얻었다.
[비교예 5]
i-부틸메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (16)을 얻었다.
[비교예 6]
i-부틸메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 열가소성 수지용 첨가제 (17)을 얻었다.
이용한 단량체 성분 (b)의 조성, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 질량 평균 입경 및 질량 평균 분자량, 열가소성 수지용 첨가제의 제조 방법 및 분체 취급성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112011084389592-pct00001
Figure 112011084389592-pct00002
또한, 표 1 및 표 2에 기재된 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA : 메틸메타크릴레이트
n-BMA : 노르말부틸메타크릴레이트
i-BMA : 이소부틸메타크릴레이트
2-EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트
DMA : 도데실메타크릴레이트
EA : 에틸아크릴레이트
n-BA : 노르말부틸아크릴레이트
또한, 제조 방법의 란에 기재된 약호는 이하의 열가소성 수지용 첨가제의 제조 방법을 나타낸다.
X : 라텍스 블렌드법
Y : 존재하 중합법
표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서 얻어진 열가소성 수지용 첨가제 (1) 내지 (11)은 분체 취급성이 우수하였다. 한편, 비교예 2에서 얻어진 열가소성 수지용 첨가제 (13)은 알킬기의 탄소수가 본 발명의 범위보다 큰 알킬메타크릴레이트계 단량체 단위를 주성분으로 한 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 이용하였기 때문에, 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 유리 전이 온도가 낮고, 분체 취급성이 떨어졌다.
[제조예 1 내지 2]
열가소성 수지 및 열가소성 수지용 첨가제를 표 3 기재의 비율로 배합하고, 핸드 블렌드로 혼합하였다. 그 후, φ30㎜ 동방향 이축 압출기((주)플라스틱공학연구소 제조, L/D=30)를 이용하여 스크류 회전수 200rpm, 실린더 온도 200℃의 조건으로 압출하고, 마스터 배치 (M1) 및 (M2)를 얻었다.
또한, 열가소성 수지로서 폴리프로필렌(상품명 「노바텍PP FY-4」, 닛폰폴리프로(주) 제조)을 이용하였다.
제조예에서 얻어진 마스터 배치의 조성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112011084389592-pct00003
[실시예 12 내지 30, 비교예 7 내지 20]
열가소성 수지 및 열가소성 수지용 첨가제를 표 4 내지 표 9 기재의 비율로 배합하여 핸드 블렌드로 혼합하였다. 그 후, φ30㎜ 동방향 이축 압출기((주)플라스틱공학연구소 제조, L/D=30)를 이용하여 스크류 회전수 200rpm, 실린더 온도 200℃의 조건으로 압출하고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 12시간 건조시키고, T 다이를 부착한 단축 압출기((주)GM 엔지니어링 제조, L/D=30)를 이용하여 스크류 회전수 20rpm, 실린더 온도 200℃, T 다이 온도 210℃의 조건으로 두께 500㎛, 폭 0.1m가 되도록 제막하여 성형체(필름)를 얻었다.
또한, 열가소성 수지, 난연제 및 열가소성 수지용 첨가제를 표 4 내지 표 9 기재의 비율로 배합하여 핸드 블렌드로 혼합하였다. 그 후, φ30㎜ 동방향 이축 압출기((주)플라스틱공학연구소 제조, L/D=30)를 이용하여 스크류 회전수 200rpm, 실린더 온도 200℃의 조건으로 압출하고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 난연제로서 인산염계 난연제(상품명 「아데카스탭 FP-2200」, (주) ADEKA 제조)를 이용하였다.
얻어진 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 12시간 건조시키고, 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미토모중기계공업(주) 제조)를 이용하여 성형 온도200℃에서 성형하여 성형체(1/16인치의 시험 막대)를 얻었다.
열가소성 수지 조성물의 조성, 용융 장력 및 MFR, 성형체의 표면 외관 및 난연성을 표 4 내지 표 9에 나타낸다.
Figure 112011084389592-pct00004
Figure 112011084389592-pct00005
Figure 112011084389592-pct00006
Figure 112011084389592-pct00007
Figure 112011084389592-pct00008
Figure 112011084389592-pct00009
또한, 표 4 내지 표 9에 기재된 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
PP1 : 폴리프로필렌(상품명 「노바텍PP FY-4」, 닛폰폴리프로(주) 제조, 용융 흐름 속도 5g/10분)
PP2 : 폴리프로필렌(상품명「노바텍PP MA3」, 닛폰폴리프로(주) 제조, 용융 흐름 속도 12g/10분)
SEBS : 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머(상품명 「타프텍 H1062」, JSR(주) 제조)
표 4 및 표 5로부터 분명한 바와 같이, 실시예 12 내지 21에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 성형 가공성이 우수하고, 얻어진 성형체는 표면 외관 및 난연성이 우수하였다. 한편, 비교예 7, 8, 10에서 얻어진 성형체는 알킬기의 탄소수가 1인 메틸메타크릴레이트 단위를 주성분으로 한 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 이용하였기 때문에, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 분산성이 떨어지고, 표면 외관 및 난연성이 떨어졌다. 또한, 비교예 9에서 얻어진 성형체는 알킬기의 탄소수가 1과 12인 알킬메타크릴레이트 단위를 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 이용하였기 때문에, 비교예 7, 8, 10에서 얻어진 성형체와 비교하여 표면 외관이 약간 개선되었지만, 난연성이 떨어졌다. 또한, 비교예 11에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지용 첨가제를 배합하고 있지 않기 때문에, 성형 가공성이 떨어지고, 얻어진 성형체는 난연성이 떨어졌다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 표 4 및 5에서 이용한 열가소성 수지와는 상이한 열가소성 수지를 이용하더라도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
표 7로부터 분명한 바와 같이, 열가소성 수지용 첨가제 중의 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)와 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 조성이 상이한 열가소성 수지용 첨가제를 이용하더라도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
표 8로부터 분명한 바와 같이, 열가소성 수지용 첨가제의 배합량을 변경하더라도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
표 9로부터 분명한 바와 같이, 마스터 배치를 이용하더라도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 성형체는 표면 외관이 우수하기 때문에 광학 시트 등의 시트 재료, 식품 필름 등의 필름 재료, 가전용 재료, OA 기기용 재료, 자동차용 재료, 의료용 재료, 건축 재료, 전선용 피복 재료 등에 적합하다. 특히, 본 발명의 성형체는 난연성이 우수하기 때문에 가전용 재료, OA 기기용 재료, 자동차용 재료, 전선용 피복 재료에 적합하다.

Claims (11)

  1. 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 i-부틸메타크릴레이트 단위를 80질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함하는 열가소성 수지용 첨가제.
  2. 열가소성 수지 및 제1항의 열가소성 수지용 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 난연제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 난연제가 인산염계 난연제인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  7. 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A) 및 i-부틸메타크릴레이트 단위를 80질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)를 포함하는 라텍스를 분체화하는, 열가소성 수지용 첨가제의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 라텍스 및 i-부틸메타크릴레이트 단위를 80질량% 이상 포함하는 알킬메타크릴레이트계 중합체 (B)의 라텍스를 혼합하고, 얻어진 라텍스를 응석하는, 열가소성 수지용 첨가제의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (A)의 존재하에서 i-부틸메타크릴레이트 (b1)을 80질량% 이상 포함하는 단량체 성분 (b)를 중합하고, 얻어진 라텍스를 응석하는, 열가소성 수지용 첨가제의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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