CN1262698A - 阻燃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

阻燃树脂组合物,包含100重量份聚烯烃树脂、50～300重量份氢氧化铝和/或氢氧化镁、和0.1～100重量份嵌段共聚物,所述嵌段共聚物由含有50～100mol%烯烃单体单元的聚合物嵌段和含有0.1～100mol%具有至少一个下述的官能团的乙烯类单体单元的聚合物嵌段组成,所述官能团选自羧基、环氧基、羟基、羧酸酐基、和具有下述通式的基团:－Si－R1(R2)(R3)式中R1、R2和R3均代表卤原子、乙烯基、烷基或烷氧基;其具有良好熔融可模塑性、良好阻燃性和良好机械性能等优势。通过熔融模塑阻燃树脂组合物所制得的阻燃材料,有许多用途需要阻燃,有利地用作电缆涂层材料、电绝缘体、建筑衬垫、建筑部件、地板、墙壁和汽车零件等。

Description

阻燃树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含聚烯烃树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁和特殊嵌段共聚物的阻燃树脂组合物，并且还涉及通过熔融模塑阻燃树脂组合物生产的阻燃材料。
发明背景
为了安全防火，目前需要在着火时差不多不冒烟并且不产生诸如卤化氢等有毒气体的阻燃聚烯烃树脂。在这种形势下，本领域正在开发含有非卤阻燃剂的阻燃聚烯烃树脂组合物。例如，正试验将氢氧化铝或氢氧化镁加到聚烯烃树脂中的方法，以便使树脂耐燃。然而，在该方法中，如果不向树脂中加入大量阻燃剂，其耐燃性就不能满意。更有甚者，含有如此大量阻燃剂的树脂组合物的机械性能还遭到显著破坏。所以，提出了另一种把含有作为组成成分的马来酸酐的烯类聚合物加到树脂组合物中的方法，为的是改善机械性能，如耐磨性、抗刮性、树脂组合物因弯曲等而变白的抵抗性(参见日本公开专利No 117452/1993)。
含有大量氢氧化铝或氢氧化镁的聚烯烃树脂的树脂组合物的问题在于，其机械性能不良，而且，另外还有，其熔融可模塑性极差。即使，如上所述，将含有作为组成成分的马来酸酐的烯类聚合物加入其中，树脂组合物的熔融可模塑性仍然不好，并且树脂模塑制品的拉伸伸长低，正如下文所述比较例证明的。
本发明的目的是提供具有良好熔融可模塑性和良好机械性能和能够充分耐燃的阻燃树脂组合物，并且提供通过熔融模塑阻燃树脂组合物生产的阻燃材料。
发明的公开
本发明提供阻燃树脂组合物，它包含100重量份的聚烯烃树脂(I)、50～300重量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁(II)、和0.1～100重量份嵌段共聚物(III)；所述嵌段共聚物的组成为：(A)聚合物嵌段，其包含50～100mol％烯烃单体单元和0～50mol％能与该烯烃单体共聚的乙烯类单体(vinylic monomer)单元；和(B)聚合物嵌段，其包含0.1～100mol％具有至少一个选自下述的官能团的乙烯类单体单元，官能团选自羧基、环氧基、羟基、羧酸酐基和具有下述通式(1)的基团：式中，R1、R2和R3均代表卤原子、乙烯基、烷基或烷氧基，以及0～99.9mol％能够与具有官能团的乙烯类单体共聚的乙烯类单体。本发明还提供通过熔融模塑阻燃树脂组合物生产的阻燃材料。
实施发明的最好方式
用于本发明的聚烯烃树脂(I)包括，例如，甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)、丙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(其中二烯化合物包括线性非共轭二烯如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，6-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯)，环状非共轭二烯如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯，和三烯如2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。一种或多种这些树脂能用作(I)。其中，所优选的是甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
用于本发明的氢氧化铝和氢氧化镁可以是任何形状，例如：粉状、平片状或针状颗粒，但是优选粉状颗粒形状。更优选，颗粒的平均粒子大小为0.05μ～200μ，甚至更优选为0.1μ～100μ。
用于本发明的嵌段共聚物(III)由如下所述的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)组成。例如，它包括AB-型双嵌段共聚物、ABA-型三嵌段共聚物、BAB-型三嵌段共聚物等。其中，优选的是AB-型双嵌段共聚物。
构成本发明用的嵌段共聚物(III)的聚合物嵌段(A)包含50～100mol％烯烃单体单元，优选为70～100mol％，更优选80～100mol％，相对于构成聚合物嵌段(A)的所有结构单元计。烯烃单体单元包括，例如，衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八烯、乙烯基环己烯、环戊二烯、β-蒎烯等的单元。构成聚合物嵌段(A)的烯烃单体单元可以来自一种或多种这些烯烃单体。其中，优选的是衍生自乙烯、丙烯、异丁烯和异戊二烯的单元。对于衍生自共轭双烯的单元来说，其中剩余的不饱和键可以被氢化。
聚合物嵌段(A)可以任选含有能够与上述烯烃单体共聚的乙烯类单体单元，其比例为0～50mol％，优选0～30mol％，更优选0～20mol％。能够与上述的烯烃单体共聚的乙烯类单体单元包括，例如，从苯乙烯类单体(styrenic monomers)衍生的那些，例如：苯乙烯、对-苯乙烯磺酸和其钠盐以及钾盐，等；(甲基)丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯，等；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，等；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮，等。构成聚合物嵌段(A)的可共聚的单体单元可以来自一种或多种这些可共聚的单体。其中，优选的是衍生自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的单元。
构成用于本发明的嵌段共聚物(III)的聚合物嵌段(B)包含0.1～100mol％，优选0.1～50mol％，更优选0.1～30mol％的具有至少一个选自下述的官能团的乙烯类单体单元，相对于构成聚合物嵌段(B)的所有结构单元而言，官能团选自羧基、环氧基、羟基、羧酸酐基和具有下述通式(1)的基团，
Figure A9980037000061
式中，R1、R2和R3均代表卤原子、乙烯基、烷基或烷氧基。
式(1)中R1至R3的卤原子包括，例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选的是氯原子。
式(1)中R1至R3的烷基包括，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、仲-丁基、1-甲基丁基、正-戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、已基、庚基、1-甲基庚基、辛基、壬基等。其中，优选的是1～6个碳原子的烷基，和更优选1～4个碳原子的烷基。
式(1)中R1至R3的烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、苯氧基、苄氧基，等。其中，优选的是含1～6个碳原子的烷氧基，更优选含1～4个碳原子的烷氧基。
含羧基的乙烯类单体单元包括，例如，衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸等的单元。构成聚合物嵌段(B)的含羧基的乙烯类单体单元可以来自一种或多种这些酸。其中，优选的是衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单元。
含环氧基的乙烯类单体单元包括，例如，衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、农康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚、3，4-环氧丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物(vinylcyclohexenemonoxide)、对-缩水甘油基苯乙烯等的单元。构成聚合物嵌段(B)的含环氧基的乙烯类单体单元可以来自一种或多种这些单体。其中，优选的是衍生自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元。
含羟基的乙烯类单体单元包括，例如，衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙二醇酯等的单元。构成聚合物嵌段(B)的含羟基的乙烯类单体可以来自一种或多种这些单体。
含羧酸酐基(-CO-O-CO-)的乙烯类单体单元包括，例如，衍生自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丁烯基丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等的单元。构成聚合物嵌段(B)的含羧酸酐基的乙烯类单体单元可以来自一种或多种这些单体。其中，优选的是衍生自马来酸酐的单元。
含通式(1)基团的乙烯类单体单元包括，例如，衍生自
3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、
甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基乙硅烷
3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、        乙烯基三乙氧基硅烷、
乙烯基二甲基甲氧基硅烷、    乙烯基二甲基乙氧基硅烷、
乙烯基乙基二氯硅烷、
乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、
乙烯基甲基二氯硅烷、    乙烯基甲基二乙氧基硅烷、
乙烯氧基三甲基硅烷、    乙烯基三氯硅烷、
乙烯基三乙氧基硅烷、    乙烯基三乙基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、    乙烯基三甲基硅烷、
乙烯基三苯氧基硅烷、    乙烯基三异丙氧基硅烷、
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、
乙烯基三(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷等的单元。构成聚合物嵌段(B)的具有式(1)基团的乙烯类单体单元可以来自一种或多种这些单体。
聚合物嵌段(B)可以任选含有能够与上述含官能团的乙烯类单体共聚的乙烯类单体单元，其比例为0～99.9mol％，优选50～99.9mol％，更优选70～99.9mol％。能够与上述含官能团的乙烯类单体共聚的乙烯类单体单元包括，例如，衍生自苯乙烯类单体如苯乙烯、对-苯乙烯磺酸和其钠盐及钾盐，等；(甲基)丙烯腈；乙烯酯如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，等；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的单元。构成聚合物嵌段(B)的可共聚的单体单元可以来自一种或多种这些可共聚的单体。其中，优选的是衍生自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈者。
优选聚合物嵌段(A)的数均分子量为1,000～100,000，更优选为2,500～50,000。优选聚合物嵌段(B)的数均分子量为1,000～100,000，更优选为2,500～50,000。优选嵌段共聚物(III)的数均分子量总计为2,000～200,000，更优选为5,000～100,000。在构成嵌段共聚物(III)的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)、甚至嵌段共聚物(III)的数均分子量都满足以上限定范围的阻燃树脂组合物中，聚烯烃树脂(I)和氢氧化铝和/或氢氧化镁组分(II)的分散能力被改善了，结果，树脂组合物具有较好的阻燃性、机械性能和熔融可模塑性。本文提到的数均分子量是经凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯校正曲线为基准，测得的。
关于制备嵌段共聚物(III)的方法不作专门限定。为制备嵌段共聚物(III)，优选地，例如，可以使聚合物嵌段(B)的单体组分，在巯基半终止的聚合物嵌段(A)存在下，以自由基聚合方式进行聚合。按照所优选的方法，具有预期数均分子量和分子量分布的嵌段共聚物能够以简化的方法有效地进行制备。
巯基终止的烯烃聚合物嵌段(A)能够以各种方法进行制备。例如，将硫代-S-乙酸、硫代-S-苯甲酸、硫代-S-丙酸、硫代-S-丁酸或硫代-S-戊酸任何一种加入在末端有双键的聚烯烃聚合物中，再用酸或碱加工所得聚合物加合物；或者，聚烯烃经阴离子聚合制备，其中用环硫乙烷(ethylene sulfide)或类似物作终止剂。
本发明的阻燃树脂组合物是通过将组分(II)，氢氧化铝和/或氢氧化镁，和嵌段共聚物(III)加到聚烯烃树脂(I)中制得的。在树脂组合物中，组分(II)，氢氧化铝和/或氢氧化镁的量为50～300重量份，优选100～250重量份，视具体情况而定，更优选160～250重量份，相对于其中的聚烯烃树脂(I)100重量份计。如果在树脂组合物中组份(II)，氢氧化铝和/或氢氧化镁，的量小于50重量份，那么组合物的阻燃性就不好。另一方面，如果组份(II)，氢氧化铝和/或氢氧化镁，的量大于300重量份，那么组合物的熔融可模塑性和机械性能就不好。在树脂组合物中嵌段共聚物(III)的量为0.1～100重量份，优选1～50重量份，相对于其中的聚烯烃树脂(I)100重量份计。如果嵌段共聚物(III)的量大于100重量份，那么树脂组合物的机械性能和耐热性不好。另一方面，如果嵌段共聚物(III)的量小于0.1重量份，那么树脂组合物的熔融可模塑性和机械性能不好。
本发明的阻燃树脂组合物，如果需要的话，可以还含有任何含卤阻燃剂和含磷阻燃剂。含卤阻燃剂包括，例如，十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴二苯醚、氯化石蜡、全氯环十五烷等。作为改善这些含卤阻燃剂的阻燃性的促进剂，任何三氧化锑、五氧化二锑或其它类似物都可以加到树脂组合物中。含磷阻燃剂包括，例如，红磷，芳族磷酸酯如磷酸三(甲苯酯)、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯等，脂族磷酸酯如磷酸三烯丙酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸二乙基甲酯等；卤代磷酸酯如磷酸三(氯乙酯)、磷酸三(氯丙酯)、磷酸三(二氯丙酯)、磷酸三(二溴苯酯)、磷酸三(三溴苯酯)等。
如果还需要，本发明的阻燃树脂组合物，除了含有上述化合物外，还可以含有各种添加剂，如无机填料、颜料、抗氧剂、热老化抑制剂、紫外吸收剂、加工助剂、润滑剂、发泡剂等；以及能够进一步改善烯烃树脂(I)的抗冲击性的其它树脂，例如MBS树脂、橡胶增强苯乙烯树脂(HIPS)、热塑性弹性体、各种类型橡胶等。更有甚者，树脂组合物，除了含有上述化合物之外，还可以含有苯乙烯类树脂如聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等，含氯的乙烯类树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等，(甲基)丙烯酸系树脂如聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)等，聚碳酸酯树脂如聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯等，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等，聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙66、尼龙12、包含脂族二胺单元和芳族二羧酸单元的半芳族聚酰胺等，只就它们不干扰本发明的作用而论。
本发明的阻燃树脂组合物的制备，可以以任何普通方法，将聚烯烃树脂(I)、组分(II)、氢氧化铝和/或氢氧化镁和嵌段共聚物(III)、以及任选上述其它组分熔体共混。例如：可以以熔体在熔融捏合机中捏合，如：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器、Banbury混合器、压延机辊等。视具体情况而定，可以将组分(II)，氢氧化铝和/或氢氧化镁，与嵌段共聚物(III)的溶液混合，然后干燥、此后再与聚烯烃树脂(I)以熔体捏合。如此，制备的阻燃树脂组合物具有分散能力较好的优点。
本发明的阻燃树脂组合物能够容易地熔融模塑成各种形状的阻燃材料。例如：可以用挤出、压延或注塑等任何需要的模塑方法，将其极好地模塑成薄膜、片材、模塑制品等各种阻燃材料。
本发明的阻燃材料在需要阻燃的地方有许多用途，并良好地用作，例如，电缆涂层材料、电绝缘体、建筑衬垫、建筑隔板、地板、墙、汽车零件等。
后文参照下述实例详述本发明，然而，并不想用这些实例限制本发明的范围。在下述实例和比较例中，按照下述方法，测定和评价了样品的拉伸强度、拉伸伸长、氧指数和熔融可模塑性。
[拉伸强度、拉伸伸长]
按照JIS K 6301测定
[氧指数]
按照JIS K 7210测定，氧指数较高的样品具有较好的阻燃性。
[熔融可模塑性]
将测试样品经双螺杆挤出机熔融挤出成尺寸为10cm×10m×1mm的片材，宏观检查其表面情况。既没有条纹又没有斑点的光滑表面片材评定为良好，以“○”表示。条纹或斑点少于5个者评定为一般，以“△”表示；条纹或斑点等于或多于5个者评定为差，以“×”表示。
<参考实例1>
[嵌段共聚物(III-1)的制备(聚乙烯嵌段-丙烯酸乙酯/马来酸酐嵌段共聚物)]
(1)将聚乙烯(“Hizex HD700F”  Mitsui PetroleumPolyethylene公司出品)喂入双螺杆挤出机，熔融，在其中420℃下进行热分解，使其端部具有双键。
(2)将100重量份上述(1)制备的端部有双键的聚乙烯、1000重量份甲苯和30重量份硫代-S-乙酸加到反应器中，然后用氮气充分清扫反应器，此后向其中加入10重量份2，2′-偶氮二异丁腈。在那种条件下、聚乙烯与硫代-S-乙酸反应，这样，使其端部具有硫代乙酰基。
(3)将60重量份上述(2)制备的端部具有硫代乙酰基的聚乙烯溶解在100重量份甲苯和20重量份正丁醇的混合溶剂中，向其中加入1重量份7％氢氧化钾的正丁醇溶液，在甲苯回流点下在氮气氛围中反应6小时，如此，制得端部具有巯基的聚乙烯。
(4)将50重量份以上(3)制备的在端部具有巯基的聚乙烯溶解在184重量份甲苯中，向其中加入22.5重量份丙烯酸乙酯和2.5重量份马来酸酐。然后，在氮气氛围中90℃下向其中加入1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，使系统聚合速率能够为约10％/小时。在该条件下，在聚合度达到95％之后，停止反应。将反应混合物冷却，除去溶剂。这样制得了由聚乙烯嵌段(A)和丙烯酸乙酯/马来酸酐嵌段(B)组成的AB-型双嵌段共聚物(丙烯酸乙酯∶马来酸酐＝90∶10，按摩尔计)。下文将其作为“嵌段共聚物(III-1)”。在本文所制得的嵌段共聚物(III-1)中，聚合物嵌段(A)的数均分子量为8,200。聚合物嵌段(B)的数均分子量为4,100。嵌段共聚物(III-1)的数均分子量为12,300。
<参考实例2>
[嵌段共聚物(III-2)的制备(聚乙烯嵌段-丙烯酸乙酯/丙烯酸嵌段共聚物)]
将50重量份参考实例I(3)中制备的在端部具有巯基的聚乙烯溶解在184重量份甲苯中，向其中加入23重量份丙烯酸乙酯和2重量份丙烯酸。然后，在氮气氛围中90℃下向其中加入1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，使系统中聚合速率能够约10％/小时。在该条件下，在聚合度达到95％以后，停止反应。冷却反应混合物，并除去溶剂。这样制得了由聚乙烯嵌段(A)和丙烯酸乙酯/丙烯酸嵌段(B)组成的AB-型双嵌段共聚物(丙烯酸乙酯∶丙烯酸＝90∶10，以摩尔计)。下文称其为“嵌段共聚物(III-2)”。在这里制得的嵌段共聚物(III-2)中，聚合物嵌段(A)的数均分子量为3,900，和聚合物嵌段(B)的数均分子量为12,100。嵌段共聚物(III-2)的数均分子量为16,000。
<参考实例3>
[嵌段共聚物(III-3)的制备(聚乙烯嵌段-丙烯酸乙酯/丙烯酸2-羟乙酯嵌段共聚物)]
将50重量份参考实例1(3)中制备的在端部具有巯基的聚乙烯溶解在184重量份甲苯中，向其中加入21.9重量份丙烯酸乙酯和3.1重量份丙烯酸2-羟乙酯。然后，在氮气氛围中90℃下向其中加入1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，使系统中聚合速率能够为约10％/小时。在该条件下，在聚合度达到95％以后，使反应停止。将反应混合物冷却，并且除去溶剂。这样制得由聚乙烯嵌段(A)和丙烯酸乙酯/丙烯酸2-羟乙酯嵌段(B)组成的AB-型双嵌段共聚物[丙烯酸乙酯∶丙烯酸2-羟乙酯＝90∶10，按摩尔计]。下文称其为“嵌段共聚物(III-3)”。在这里制得的嵌段共聚物(III-3)中，聚合物嵌段(A)的数均分子量为4,000，聚合物嵌段(B)的数均分子量为4,000。嵌段共聚物(III-3)的数均分子量为8,000。
<参考实例4>
[嵌段共聚物(III-4)的制备(聚乙烯嵌段-丙烯酸乙酯/丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物)]
将50重量份参考实例1(3)中制备的在端部具有巯基的聚乙烯溶解在184重量份甲苯中，向其中加入22重量份丙烯酸乙酯和3.0重量份丙烯酸缩水甘油酯。然后，在氮气氛围中90℃下向其中加入1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，使系统中聚合速率能够为约10％/小时。在该条件下，在聚合度达到95％以后，使反应停止。将反应混合物冷却，并除去溶剂。这样制得由聚乙烯嵌段(A)和丙烯酸乙酯/丙烯酸缩水甘油酯嵌段(B)组成的AB-型双嵌段共聚物[丙烯酸乙酯∶丙烯酸缩水甘油酯＝90∶10，按摩尔计]。下文称其为“嵌段共聚物(III-4)”。在这里制得的嵌段共聚物(III-4)中，聚合物嵌段(A)的数均分子量为8,200，而聚合物嵌段(B)的数均分子量为4,400。嵌段共聚物(III-4)的数均分子量为12,600。
<参考实例5>
[嵌段共聚物(III-5)的制备(聚乙烯嵌段-甲基丙烯酸甲酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷嵌段共聚物)]
将50重量份参考实例1(3)中制备的在端部具有巯基的聚乙烯溶解在184重量份甲苯中，向其中加入19.6重量份甲基丙烯酸甲酯和5.4重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。然后，在氮气氛围中90℃下向其中加入1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，使系统中聚合速率能够为约10％/小时。在该条件下，在聚合度达到95％以后，停止反应。冷却反应混合物，并除去溶剂。这样制得由聚乙烯嵌段(A)和甲基丙烯酸甲酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷嵌段(B)组成的AB-型双嵌段共聚物[甲基丙烯酸甲酯∶γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝90∶10，按摩尔计]。下文称其为“嵌段共聚物(III-5)”。在这里制得的嵌段共聚物(III-5)中，聚合物嵌段(A)的数均分子量为8,200，聚合物嵌段(B)的数均分子量为3,800。嵌段共聚物(III-5)的数均分子量为12,000。
[实例1～7]
将甚低密度聚乙烯(“VL200”，Sumitomo  Chemical公司出品，下文称为“VLDPE”)、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon LightMetal Co出品)和/或氢氧化镁(“Kisuma 5B”，Kyowa ChemicalIndustry公司出品)，以及参考实例1～5中制备的嵌段共聚物(III-1)～(III-5)之一以下表所示比例共混，在双螺杆挤出机中90℃下以熔体捏合，然后从这里挤出成为厚1mm的片材。使用#3哑铃(dumbbell)，将试片从片材冲切下来，测试其物理性能。所得试验数据示于表1。
[比较例1和2]
将VLDPE和氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon LightMetal公司)以表1所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，并且然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表1。
[比较例3]
将VLDPE、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(“BondineFX8000”，Sumitomo Chemical公司出品)按表1所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表1。
[比较例4]
将VLDPE、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)和参考实例1制备的嵌段共聚物(III-1)按表1所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表1。
                                表  1
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
VLDPE用量(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
氢氧化铝用量(重量份) 180 180 180 180 180   - 90 100 180 180 180
氢氧化镁用量(重量份)   -   -   -   -   - 180 90   -   -   -   -
嵌段共聚物类型用量(重量份) III-120  III-220  III-320  III-420  III-520  III-120  III-120   -   -   -  III-10.05
乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物用量(重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   - 20   -
氧指数   28   29   27   28   27   28   28   18   25   27   25
拉伸强度(kgf/mm2)   1.30   1.31   1.29   1.30   1.33   1.32   1.29   0.90   0.86   1.0   1.20
拉伸伸长(％)   165   166   154   167   154   155   160   152   80   50   112
熔融可模塑性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   ×
[实例8-14]
将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(“Lexlon  EEA  A1150”，NipponPetroleum公司；下文称为“EEA”)，氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)和/或氢氧化镁(“Kisuma 5B”，KyowaChemical Industry公司出品)，和参考实例1～5制备的嵌段共聚物(III-1)至(III-5)之一按下表2所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表2。
[比较例5和6]
将EEA和氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)按表2所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表2。
[比较例7]
将EEA、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(“BondineFX8000”，Sumitomo  Chemical公司出品)按表2所示比例共混；在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表2。
[比较例8]
将EEA、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)和参考实例1制备的嵌段共聚物(III-1)按表2所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表2。
                                                  表  2
实例8 实例9 实例10 实例11 实例12 实例13 实例14 比较实例5 比较实例6 比较实例7 比较实例8
EEA用量(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
氢氧化铝用量(重量份) 180 180 180 180 180   - 90 100 180 180 180
氢氧化镁用量(重量份)   -   -   -   -   - 180 90   -     -     -     -
嵌段共聚物类型用量(重量份)  III-120  III-220  III-320  III-420  III-520  III-120  III-120   -     -     -   III-10.05
乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物用量(重量份)   -   -   -   -   -   -   -   -     - 20    -
氧指数   34   31   33   33   31   32   36   23     28     30     29
拉伸强度(kgf/mm2)   1.70   1.82   1.62   1.80   1.79   1.72   1.80   1.60     0.95     1.65     1.00
拉伸伸长(％)   196   200   193   189   199   185   199   172     143     100     155
熔融可模塑性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○     ×     △     ×
[实例15～21]
将乙烯-辛烯共聚物(“Engage 8100”，Dow Chemical公司出品，下文称为“EG 8100”)、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，NipponLight Metal公司出品)和/或氢氧化镁(“Kisuma 5B”，KyowaChemical Industry公司出品)、和参考实例1～5制备的嵌段共聚物(III-1)～(III-5)之一按下表3所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表3。
[比较例9和10]
EG 8100和氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)以表3所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表3。
[比较例11]
EG 8100、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(“BondineFX8000”，Sumitomo Chemical公司出品)按表3所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表3。
[比较例12]
EG 8100、氢氧化铝(“Hidilight 42M”，Nippon Light Metal公司出品)和参考实例1所制备的嵌段共聚物(III-1)按表3所示比例共混，在双螺杆挤出机中190℃下以熔体捏合，和然后从此挤出成为1mm厚的片材。采用#3哑铃，将试片从片材冲切下来，并测试其物理性能。所得测试数据示于表3。
                                                                         表  3
实例15 实例16 实例17 实例18 实例19 实例20 实例21 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12
EG 8100用量(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
氢氧化铝用量(重量份) 180 180 180 180 180     - 90 100 180 180 180
氢氧化镁用量(重量份)     -     -     -     -     - 180 90     -     -     -     -
嵌段共聚物类型用量(重量份)    III-120    III-220    III-320   III-420   III-520  III-120   III-120     -     -     -    III-10.05
乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物用量(重量份)     -     -     -     -     -   -     -     -     - 20     -
氧指数     27     28     27     27     27   27     28     17     26     26     26
拉伸强度(kgf/mm2)     1.20     1.19     1.25     1.22     1.28   1.23     1.20     0.95     0.65     1.15     1.05
拉伸伸长(％)     620     610     660     570     660   670     590     330     200     200     350
熔融可模塑性     ○     ○     ○     ○     ○   ○     ○     ○     ×     △     ×
工业适用性
本发明的阻燃树脂组合物具有良好的熔融可模塑性、良好的阻燃性和良好的机械性能等优势；通过熔融模塑阻燃树脂组合物制备的阻燃材料，有许多用途需要阻燃，其有利地用作电缆涂层材料、电绝缘体、建筑衬垫、建筑部件、地板、墙壁、汽车零件等。

Claims (2)

1.阻燃树脂组合物，其包含100重量份聚烯烃树脂(I)、50～300重量份氢氧化铝和/或氢氧化镁(II)、和0.1～100重量份嵌段共聚物(III)；所述嵌段共聚物的组成为：(A)聚合物嵌段，其包含50～100mol％烯烃单体单元和0～50mol％能与所述烯烃单体共聚的乙烯类单体单元；和(B)聚合物嵌段，其包含0.1～100mol％具有至少一个选自下述的官能团的乙烯类单体单元，官能团选自羧基、环氧基、羟基、羧酸酐基和具有下述通式(I)的基团：
Figure A9980037000021
式中，R1、R2和R3均代表卤原子、乙烯基、烷基或烷氧基，以及0～99.9mol％能与所述单体共聚的乙烯类单体。
2.阻燃材料，其是通过熔融模塑权利要求1的阻燃树脂组合物生产的。
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