JP3676061B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性被着体および金属や紙等の極性被着体のいずれにも優れた粘着特性を示し、且つ耐候性、透明性および耐熱性にも優れた樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル、粘接着テープ、両面テープ等に使用される粘着剤組成物は、これらの使用環境等を考慮して、接着性、タック、凝集力等の粘着特性の他に、色調、透明性、耐候性などにも優れていることが要求されるため、従来からアクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が使用されている。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステルに、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの官能基を有するビニル系単量体を少量共重合させたアクリル系重合体が一般に用いられている。アクリル系の粘着剤は、金属、紙等の極性被着体に対して優れた粘着特性を示し、官能基を有するビニル系単量体の共重合量を増やすことにより、金属板、紙、写真面、木材などの親水性面に対し、より高い粘着力を発現することが知られている。
【０００３】
近年では、工業用資材、消費材としてポリオレフィン系プラスティック製品の占める割合が著しく増大しており、ポリオレフィン系プラスティックに対して良好な粘着特性を有する粘着剤の必要性が増大している。しかしながら、アクリル系粘着剤は、一般に、極性被着体に対する粘着特性には優れているものの、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性ポリオレフィンを主体とした被着体に対する粘着力が小さいという欠点がある。このアクリル系粘着剤の欠点を解決するため、例えば、アクリル系重合体の分子量を低下させたり、架橋密度を小さくすることにより、非極性被着体に対する粘着力を得ようとする方法が試みられているが、この方法では非極性被着体に対する粘着力の大幅な向上は望めないばかりか、極端に凝集力が低下して、耐熱性が低下するといった問題点を有している。また、アクリル系粘着剤に、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、α−ピネン樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性樹脂、石油樹脂等の粘着付与樹脂を添加する方法も試みられているが、この方法では、非極性被着体に対する粘着力の改善効果は小さく、しかも、アクリル系粘着剤の透明性、色調等が悪くなるといった欠点を有している。さらに、アクリル系重合体に塩素化ポリプロピレンを共重合することにより、非極性被着体に対する粘着力を向上させる方法が提案されているが（特開平２−１５５９７６号公報参照）、この方法では、塩素化ポリプロピレンの共重合量を増加することにより、非極性被着体に対する粘着力は向上するものの、透明性および耐候性が著しく低下する。さらに、塩素化ポリプロピレンの共重合量の増加にともない、極性被着体への粘着力が低下するという欠点も有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、アクリル系粘着剤の特性を損なうことなく、金属や紙等の極性被着体とポリプロピレン、ポリエチレン等の非極性被着体のいずれに対しても優れた粘着特性を発現するアクリル系粘着剤を設計することは困難とされ、どれかの特性をある程度犠牲にして、各特性のバランスをとるといった方法が一般的に行われている。
【０００５】
本発明の目的は、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性被着体および金属や紙等の極性被着体のいずれにも優れた粘着特性を示し、且つ耐候性、透明性および耐熱性にも優れた樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる粘着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オレフィン系単量体単位を５０〜１００重量％含有する重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位を５５〜１００重量％含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を、（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とするアクリル系共重合体に配合することにより、耐候性、透明性、耐熱性等を低下させることなく、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性被着体および金属や紙等の極性被着体のいずれにも高い粘着力を発揮しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単位を７０〜９９．９重量％および官能基を有するビニル系単量体単位を３０〜０．１重量％含有する共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、オレフィン系単量体単位５０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０重量％よりなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸エステル単位５５〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位４５〜０重量％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（II）を１〜２００重量部配合してなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる粘着剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する共重合体（Ｉ）は、主として（メタ）アクリル酸エステル単位から構成されている。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、全構造単位に対して７０〜９９．９重量％であり、８０〜９９．９重量％であるのが好ましく、８５〜９９．９重量％であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【０００９】
共重合体（Ｉ）を構成する、官能基を有するビニル系単量体単位の含有量は、全構造単位に対して３０〜０．１重量％であり、２０〜０．１重量％であるのが好ましく、１５〜０．１重量％であるのがより好ましい。官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基、エポキシ基等の官能基を有するビニル系単量体を挙げることができる。これらの単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ジプロピレングリコール、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】
上記、共重合体（Ｉ）は必要に応じて、さらに共重合可能なビニル系単量体単位を２０重量％以下の割合で含有していてもよい。このようなビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、一般的に１００，０００〜１,０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４〜１５であるのが好ましい。なお、本明細書でいう重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリメチルメタクリレート検量線から求めた値である。
【００１２】
共重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、好ましくは−７０℃〜０℃、より好ましくは−６０℃〜−１０℃の範囲内であるのがよい。ガラス転移温度が０℃を越える場合には、タックが低下する傾向がある。
【００１３】
上記、共重合体（Ｉ）の製造法としては、公知のラジカル重合反応によって製造することができ、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合などの任意の公知の重合方法で行えばよい。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤等の公知の重合開始剤を用いることができる。
【００１４】
本発明に使用するブロック共重合体（II）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位を全構造単位に対して５０〜１００重量％含有しており、７０〜１００重量％含有しているのが好ましく、８０〜１００重量％含有しているのがより好ましい。オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレンを用いるのが好ましい。さらに、共役ジエンを用いる場合には、重合後に残存する不飽和結合を更に水素添加してもよい。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の割合で含有していてもよい。オレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸およびそのエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルを用いるのが好ましい。
【００１７】
ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を全構造単位に対して５５〜１００重量％含有しており、７０〜１００重量％含有しているのが好ましく、９０〜１００重量％含有しているのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で含有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II）全体の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２０】
ブロック共重合体（II）の製造法は、特に制限はないが、例えば、末端にメルカプト基を有するオレフィン系重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体（II）を製造する方法が、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に得ることができるので好ましい。
【００２１】
なお、末端にメルカプト基を有するオレフィン系重合体ブロック（Ａ）は、各種方法により合成可能であり、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系樹脂に、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法や、オレフィンのアニオン重合において、停止剤としてエチレンスルフィドなどを用いる方法により合成することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、前記した共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、上記のブロック共重合体（II）を１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部配合することにより得られる。ブロック共重合体（II）の配合割合が２００重量部を超える場合には、得られる樹脂組成物の粘着性、耐熱性等が低下する。一方、１重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の非極性被着体に対する粘着性が十分に改善されない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、凝集力を向上させるため、必要に応じてさらに公知の架橋剤を適量含ませることができる。この架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランスビニリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート等の多官能ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物とジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを反応させて得られるイソシアネート末端付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の三量体、トリス−（イソシアネートヘキシル）ビュレットポリイソシアネート、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートなどの化合物のイソシアネート基の全部または一部を、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、アセトアミド、コハク酸イミド等の酸アミド又は酸イミド類、シクロヘキシルオキシム、アセトオキシム等のケトン又はアルデヒド等のオキシム類等のブロック化剤で保護したブロック化イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、上記の他に必要に応じて、さらに以下の添加剤を配合することもできる。例えば、軟化点が８０℃以上のロジン系、フェノール系あるいは石油変性樹脂等の粘着付与樹脂等が挙げられる。また、このような粘着付与樹脂に加えて、あるいはこの粘着付与樹脂に変えて、多官能オリゴマーを添加し、被着体への接着後、紫外線、放射線を照射して重合硬化させることでさらに大きな接着強度を得ることもできる。その他、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含ませることもできる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、前記した共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）および必要に応じて、上記した他の成分を混合することにより製造することができる。さらに、該樹脂組成物を適当な溶剤に溶解して使用することもできる。この溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム等の塩素系溶剤を挙げることができる。このようにして製造した、樹脂組成物を溶解した溶液は、ロールコーター、スプレー塗装等の方法で容易に塗布することができ、粘着剤として各種用途に使用することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、粘着特性に優れていて、極性の大小や有無を問わず、各種の他の材料（例えば、プラスティック、ゴム、金属、木材、セラミック、紙）と強固に粘着することができる。粘着しうるプラスティックとしては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体などの塩素含有ビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、半芳香族系ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリフッ化ビニリデン系樹脂などを挙げることができる。また、金属材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅やステンレス、ブリキ、トタンなどの合金等を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、粘着力、保持力、ボールタック、透明性、耐候性は、下記の方法により測定または評価した。
【００２８】
〔試験片の作成〕
各実施例または比較例で製造した樹脂組成物溶液を、厚さ３８μｍのポリエチレンフィルムにサイコロ型アプリケーターを用いて塗布し、次いで溶剤を除去して粉厚２５μｍの粘着テープを製造した。この粘着テープを以下の試験方法により評価した。
【００２９】
〔粘着力〕
（１）ステンレス粘着力：試験板として、厚さ×幅×長さ＝２×４０×１５０ｍｍのステンレス板を用い、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、８．粘着力（１８０度引き剥がし法）」に規定されている試験方法に従って、ステンレスに対する粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を評価した。
（２）ＰＰ粘着力：試験板として、厚さ×幅×長さ＝２×４０×１５０ｍｍのポリプロピレン樹脂板を用い、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、８．粘着力（１８０度引き剥がし法）」に規定されている試験方法に従って、ポリプロピレンに対する粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を評価した。
（３）ＰＥ粘着力：試験板として、厚さ×幅×長さ＝２×４０×１５０ｍｍのポリエチレン樹脂板を用い、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、８．粘着力（１８０度引き剥がし法）」に規定されている試験方法に従って、ポリエチレンに対する粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を評価した。
【００３０】
〔保持力〕
「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、１１．保持力」に規定されている試験方法によって保持力を評価した。但し、試験温度は８０℃、荷重は１ｋｇとし、１５時間経過後のずれ距離を測定した。
【００３１】
〔ボールタック〕
「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、１２．タック（球転法）」に規定されている試験方法に従って試験し、ボールの最大径の大きさでタックを評価した。
【００３２】
〔透明性〕
作成した粘着テープについて、日本精密光学社製のポイック積分球式ヘイズメーターを用いてへーズ値を測定した。ヘーズ値が大きい程、透明性が悪いことを示している。
【００３３】
〔耐候性〕
粘着テープの糊面２０ｃｍの距離より、紫外線ランプ（１．１ｋｗ）により紫外線を８０時間照射した後、色調を目視で評価した（○：照射前と照射後で色調に変化なし、×：照射後着色した）。
【００３４】
参考例１
アクリル酸２−エチルヘキシル６４５ｇ、アクリル酸ブチル２３０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、アクリル酸２５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル５ｇおよび酢酸エチル１０００ｇを重合槽に仕込み、８０℃で充分窒素置換した後、重合速度が１５％／時間になるようにラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を重合槽内に添加して重合を行った。重合率が９９％以上になったことを確認し、重合を停止した。反応液を冷却後固形分濃度が４０％になるように酢酸エチルを加えた。得られた共重合体（以下、「共重合体（Ｉ）」と称する）の重量平均分子量は６７０，０００であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。
【００３５】
参考例２
（１） ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を２軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
（３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ-ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン環流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
（４） 上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにアクリル酸２−エチルヘキシル９０重量部、アクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が一時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後固形分濃度が４０％になるようにトルエンを加えた。
（５） 上記の製造方法により、ポリプロピレンブロック（Ａ）およびアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体ブロック（Ｂ）〔アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸ヒドロキシエチル＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（II−１）」と称する）を含有するトルエン溶液が得られた。得られたブロック共重合体（II−１）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は２０，０００、ブロック共重合体（II−１）全体の数平均分子量は３１，０００であった。
【００３６】
参考例３
（１） ポリエチレン（三井石油ポリエチ株式会社製「ハイゼックスＨＤ７００Ｆ」）を二軸押押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に２重結合を有するポリエチレンを製造した。
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
（３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリエチレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ-ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン環流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
（４） 上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにアクリル酸２−エチルヘキシル９０重量部、アクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が一時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後固形分濃度が４０％になるようにトルエンを加えた。
（５） 以上の製造方法により、ポリエチレンブロック（Ａ）およびアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体ブロック（Ｂ）〔アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸ヒドロキシエチル＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（II−２）」と称する）を含有するトルエン溶液が得られた。得られたブロック共重合体（II−２）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１７，０００、ブロック共重合体（II−２）全体の数平均分子量は２５，２００であった。
【００３７】
参考例４
（１） イソブチレン２１０重量部、塩化メチレン８００重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジン３．５重量部を反応容器に仕込み、四塩化チタン１２．３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させることによりポリイソブチレンを製造した。このポリイソブチレン１４０重量部をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カリウム−ｔ-ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間撹拌環流することによって、片末端に２重結合を有するポリイソブチレンを製造した。
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリイソブチレン１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸１１重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、７０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリイソブチレンを製造した。
（３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリイソブチレン８０重量部を、トルエン２００重量部とメタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリイソブチレンを製造した。
（４） 上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリイソブチレン５０重量部をトルエン２８４重量部に溶解し、それにアクリル酸２−エチルヘキシル９０重量部、アクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が一時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後固形分濃度が４０％になるようにトルエンを加えた。
（５） 以上の製造方法により、ポリイソブチレンブロック（Ａ）およびアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体ブロック（Ｂ）〔アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸ヒドロキシエチル＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（II−３）」と称する）を含有するトルエン溶液が得られた。得られたブロック共重合体（II−３）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１６，０００、ブロック共重合体（II−３）全体の数平均分子量は２４，０００であった。
【００３８】
参考例５
アクリル酸２−エチルヘキシル６１２ｇ、アクリル酸ブチル２１５ｇ、酢酸ビニル９８ｇ、アクリル酸２０ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル５ｇおよび酢酸エチル９５０ｇを重合槽に仕込み、８０℃で充分窒素置換した後、重合速度が１５％／時間になるようにラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を重合槽内に添加して重合を行った。その後、重合槽内に塩素化ポリプロピレン（三洋国策パルプ社製「スーパークローンＳ−２０６」）１００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、トルエン５００ｇ加えて８０℃で３時間重合反応を行った後、冷却することで重合を停止した。冷却後固形分濃度が４０％になるようにトルエンを加えた。以下、得られた共重合体を「塩素化ＰＰ共重合体」と称する。
【００３９】
実施例１〜４
参考例１で製造した共重合体（Ｉ）含有溶液に、参考例２〜４で製造したブロック共重合体（II−１）〜ブロック共重合体（II−３）含有溶液を、固形分が下記の表１に示す割合となるように配合し、完全に均一になるまで混合した後、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネート Ｌ」）を溶液の固形分１００重量部に対して１．５重量部の割合で加え、均一に混合することにより樹脂組成物溶液を製造した。これを用いて、上記した方法で試験片を作成し、粘着力、保持力、ボールタック、透明性、耐候性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４０】
比較例１
参考例１で製造した共重合体（Ｉ）含有溶液の固形分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネート Ｌ」）を１．５重量部の割合で加え、均一に混合することにより樹脂組成物溶液を製造した。これを用いて、上記した方法で試験片を作成し、粘着力、保持力、ボールタック、透明性、耐候性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４１】
比較例２
参考例５で製造した塩素化ＰＰ共重合体含有溶液の固形分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネート Ｌ」）を１．５重量部の割合で加え、均一に混合することにより樹脂組成物溶液を製造した。これを用いて、上記した方法で試験片を作成し、粘着力、保持力、ボールタック、透明性、耐候性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４２】
比較例３
参考例１で製造した共重合体（Ｉ）含有溶液に、参考例２で製造したブロック共重合体（II−１）含有溶液を、固形分が下記の表１に示す割合となるように配合し、完全に均一になるまで混合した後、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネート Ｌ」）を溶液の固形分１００重量部に対して１．５重量部の割合で加え、均一に混合することにより樹脂組成物溶液を製造した。これを用いて、上記した方法で試験片を作成し、粘着力、保持力、ボールタック、透明性、耐候性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性被着体および金属や紙等の極性被着体のいずれにも優れた粘着特性を示し、且つ耐候性、透明性および耐熱性にも優れる。

Claims (2)

1. （メタ）アクリル酸エステル単位を７０〜９９．９重量％および官能基を有するビニル系単量体単位を３０〜０．１重量％含有する共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、オレフィン系単量体単位５０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０重量％よりなる重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸エステル単位５５〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位４５〜０重量％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（II）を１〜２００重量部配合してなる樹脂組成物。
2. 請求項１記載の樹脂組成物からなる粘着剤。