CN106574028B - 嵌段共聚物和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供醇中溶解性和对聚烯烃等非极性基材的附着性优异且不含氯的树脂，和提供含有聚氨酯树脂的树脂组合物，该树脂组合物不发生由外部因素导致的脱盐酸问题，与包括聚氨酯树脂在内的各成分的相容性良好，具有对各种基材的良好附着性，能够合适地用作油墨、粘接剂、涂料。本发明提供嵌段共聚物、其分散体、包含该嵌段共聚物和聚氨酯树脂的树脂组合物以及它们的用途，所述嵌段聚合物包含：主要由烯烃单体形成的聚合物嵌段(A)、和由具有羟基的乙烯基系单体和可与具有羟基的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体形成的聚合物嵌段(B)；羟值为5mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。

Description

嵌段共聚物和树脂组合物
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物。
背景技术
近年来，由于规章制度的强化、对环境保护和安全性的关注增加，印刷油墨所用的溶剂正在改变。在日本，以2012年的胆管癌群体发病事件为契机，对于印刷作业中所用的溶剂，安全性受到关注。
作为塑料薄膜用的印刷用油墨的溶剂，以往使用甲苯、二甲苯等的芳香族溶剂。然而，从安全性的观点出发，开始使用酮系溶剂、酯系溶剂等的芳香族以外的溶剂，脱甲苯化得到推进。而且，近年来从印刷作业环境的毒性的观点出发，脱酮溶剂的动向加速，现在酯系溶剂和醇系溶剂正在成为主体。尤其从环境保护和作业环境的安全性出发，期望将以乙醇、异丙醇、正丙醇、甲醇为代表的醇系溶剂用作主要成分的油墨。
聚丙烯等的聚烯烃基材具有优异的性能且廉价，因此作为食品包装材料等的各种薄膜、汽车用部件和成形品而广泛使用。然而，聚烯烃基材是非极性基材，表面自由能低，因此是难以粘附的基材之一。于是，在聚烯烃基材上进行印刷或涂布时，通过在油墨和涂料中包含氯化聚烯烃来提高粘附性，这是广泛已知的。
然而，在如上所述、于油墨领域的利用得到推进的醇溶剂中，氯化聚烯烃难以溶解。专利文献1中记载了，通过在规定的重量平均分子量和含氯率的氯化聚烯烃中接枝具有烯属不饱和键的丙烯酸系单体得到的接枝共聚物被用作不使用甲苯等芳香族溶剂的印刷油墨用树脂组合物的成分。
聚氨酯树脂(聚氨基甲酸酯树脂)具有以下的特性：可得到坚韧且从软质到硬质的宽范围的物性，分子量和结构的控制容易，分子的修饰容易，对各种基材的粘附性优异，耐化学药品性和耐磨损性优异，和低温下的柔软性优异。因此，聚氨酯树脂广泛应用作油墨用粘合剂。
虽然聚氨酯树脂对金属等的极性基材和聚烯烃系树脂等的非极性基材二者均具有某种程度的粘接性，但是期望进一步的粘接性提高。另一方面，氯化聚烯烃树脂对极性基材和非极性基材具有优异的粘接性，并且与各种溶剂和成分的相容性优异。所以，在以聚氨酯树脂为基料的油墨中，一般并用氯化聚烯烃树脂作为辅助粘合剂。然而，氯化聚烯烃树脂有下述问题：由于热、光等的外部因素，氯化聚烯烃中的氯以盐酸形式脱离。
专利文献2中公开了能够防止上述问题发生的嵌段共聚物，其由下述嵌段构成：主要由烯烃系单体单元组成的聚合物嵌段(A)，和由2~100摩尔%具有羧基或羧酸酐基的乙烯基系单体单元和98~0摩尔%可与该乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体单元组成的聚合物嵌段(B)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-317137号公报
专利文献2：日本特开2001-098140号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中，要求与接枝共聚物一起使用甲基环己烷等极性低的脂环式溶剂，接枝共聚物对极性更高的醇的亲和性依然低。即，现状是，作为以醇为主要成分的油墨和涂料用的赋粘剂，尚未发现超出氯化聚烯烃的物质。另外，氯化聚烯烃含有氯，因此，例如，在焚烧使用了包含专利文献1所述的树脂组合物的油墨的印刷薄膜时，可能生成二噁英等的毒性物质。即，期望开发醇中溶解性高、不使用氯的油墨和涂料用的赋粘剂。
专利文献2所述的嵌段共聚物具有与各种溶剂和成分的相容性不充分、对各种被粘物的附着性不充分等的问题。
本发明的目的在于提供醇中溶解性和对聚烯烃等的非极性基材的附着性优异、且不含有氯也具有优异的溶剂特性的树脂。
另外，本发明的目的在于得到一种树脂组合物，其不发生由外部因素导致的脱盐酸问题，包括聚氨酯树脂在内的各成分的相容性良好，具有对各种基材的良好附着性，能够合适地用作油墨、粘接剂、涂料。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的[1]~[10]。
[1] 嵌段共聚物，其包含：
主要由烯烃单体形成的聚合物嵌段(A)，和
由具有羟基的乙烯基系单体和可与具有羟基的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体形成的聚合物嵌段(B)；
羟值为5mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。
[2] [1]所述的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(A)在嵌段共聚物中的含量为10重量%以上且90重量%以下。
[3] [1]或[2]所述的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为10℃以上。
[4] [1]~[3]的任一项所述的嵌段共聚物，其中，重量平均分子量为1000以上且100000以下。
[5] 嵌段共聚物分散体，其是将[1]~[4]的任一项所述的嵌段共聚物分散于包含50重量%以上的醇的溶剂中而得。
[6] 树脂组合物，其含有[1]~[4]的任一项所述的嵌段共聚物(C)和聚氨酯树脂(D)。
[7] 油墨、涂料或粘接剂用组合物，其包含[1]~[4]的任一项所述的嵌段共聚物、[5]所述的分散体或[6]所述的树脂组合物。
[8] [7]所述的组合物，其用于凹版印刷或柔性版印刷用油墨。
[9] 印刷物，其通过使用[8]所述的组合物的凹版或柔性版印刷法得到。
[10] 凹版或柔性版印刷法，其使用[8]所述的组合物。
本发明还提供以下的[11]~[19]。
[11] 嵌段共聚物，其包含：
主要由烯烃单体形成的聚合物嵌段(A)，和
由具有羟基的乙烯基系单体和可与具有羟基的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体形成的聚合物嵌段(B)；
羟值为5mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。
[12] [11]所述的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(A)在嵌段共聚物中的含量为10重量%以上且90重量%以下。
[13] [11]或[12]所述的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为10℃以上。
[14] [11]~[13]的任一项所述的嵌段共聚物，其中，重量平均分子量为1000以上且100000以下。
[15] 嵌段共聚物分散体，其是将[11]~[14]的任一项所述的嵌段共聚物分散于包含50重量%以上的醇的溶剂中而得。
[16] 油墨、涂料或粘接剂用组合物，其包含[11]~[14]的任一项所述的嵌段共聚物或[15]所述的分散体。
[17] [16]所述的组合物，其用于凹版印刷或柔性版印刷用油墨。
[18] 印刷物，其通过使用[17]所述的组合物的凹版或柔性版印刷法得到。
[19] 凹版或柔性版印刷法，其使用[17]所述的组合物。
本发明还提供以下的[21]~[28]。
[21] 树脂组合物，其含有嵌段共聚物(C)和聚氨酯树脂(D)，嵌段共聚物(C)包含下述的聚合物嵌段(A)和(B)，羟值为5mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下：
聚合物嵌段(A)：主要由烯烃系单体形成的聚合物嵌段
聚合物嵌段(B)：由具有羟基的乙烯基系单体和可与具有羟基的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体形成的聚合物嵌段。
[22] [21]所述的树脂组合物，其中，聚合物嵌段(A)在嵌段共聚物(C)中的含量为10重量%以上且90重量%以下。
[23] [21]或[22]所述的树脂组合物，其中，聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为10℃以上。
[24] [21]~[23]的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，嵌段共聚物(C)的重量平均分子量为1000以上且100000以下。
[25] [21]~[24]的任一项所述的树脂组合物，其用于油墨、涂料或粘接剂。
[26] [25]所述的组合物，其用于凹版印刷用油墨。
[27] 印刷物，其通过使用[26]所述的组合物的凹版印刷法得到。
[28] 凹版印刷法，其使用[26]所述的组合物。
发明的效果
依据本发明，可提供醇中溶解性和对聚烯烃等非极性基材的附着性优异、由于可以不含有氯而安全性优异的树脂。
依据本发明，可提供含有聚氨酯树脂的树脂组合物，其能够抑制由外部因素导致的脱盐酸问题，具有对各种基材的良好附着性，聚氨酯树脂(D)和嵌段共聚物(C)彼此相容性优异，能够合适地用作油墨、粘接剂、涂料。
具体实施方式
本发明的嵌段共聚物(C)由以下叙述的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)构成。即，包含聚合物嵌段(A)和(B)，通常由聚合物嵌段(A)和(B)组成。作为嵌段共聚物(C)，例如可举出AB型二嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物、BAB型三嵌段共聚物等。这些之中，优选AB型二嵌段共聚物。
聚合物嵌段(A)是主要由烯烃系单体单元组成的聚合物嵌段。即，是由主要由烯烃系单体单元组成的聚合物构成的聚合物嵌段。基于聚合物嵌段(A)的全部结构单元的总摩尔数，聚合物嵌段(A)中的烯烃系单体单元含量优选50摩尔%以上，更优选70摩尔%以上，进一步优选80摩尔%以上。上限没有特别限制，为100摩尔%以下即可。
烯烃系单体单元意指从烯烃系单体衍生的单元。作为烯烃系单体单元，例如可举出从下述的烯烃系单体衍生的单元：乙烯，丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八烯等的α-烯烃，2-丁烯，异丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等的共轭二烯，乙烯基环己烷，β-蒎烯等。聚合物嵌段(A)可含有这些烯烃系单体单元中的1种或2种以上。聚合物嵌段(A)优选包含从乙烯、丙烯、1-丁烯衍生的单元。其中，更优选包含：由从丙烯衍生的单元组成的聚合物嵌段，由从丙烯衍生的单元和从丙烯以外的其他α-烯烃(优选乙烯和/或1-丁烯)衍生的单元组成的共聚物嵌段。在烯烃系单体单元为从丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等的共轭二烯衍生的单元的情况下，单元中残留的不饱和键可被氢化。在由从丙烯衍生的单元和从丙烯以外的其他α-烯烃(优选乙烯和/或1-丁烯)衍生的单元组成的共聚物嵌段的情况下，关于丙烯成分的重量比，优选从丙烯衍生的单元：从其他α-烯烃衍生的单元＝50~100：50~0，更优选70~100：30~0。
构成聚合物嵌段(A)的聚合物可含有1种或2种以上的烯烃系单体单元以外的单元。作为烯烃系单体单元以外的单元，例如可举出从可与烯烃系单体共聚的乙烯基系单体衍生的单元。烯烃系单体单元以外的单元(优选从可与烯烃系单体共聚的乙烯基系单体衍生的单元)的含量通常为50摩尔%以下，优选30摩尔%以下，更优选20摩尔%以下。下限没有特别限制，为0摩尔%以上即可。
可与烯烃系单体共聚的乙烯基系单体为可与上述烯烃系单体共聚的乙烯基系单体即可。例如可举出：(甲基)丙烯腈，醋酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等的乙烯基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮等，可以使用它们中的1种或2种以上。这些之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯。
构成聚合物嵌段(A)的、主要包含烯烃系单体单元的聚合物可被改性。改性不受特别限定，对于该聚合物，可以使用公知的方法进行环氧化、羟基化、羧酸酐化、羧酸化等的改性。
构成聚合物嵌段(A)的、主要由烯烃系单体单元组成的聚合物可被热降解。由此，可以在构成聚合物嵌段(A)的、主要由烯烃系单体单元组成的聚合物的末端导入双键，以调整聚合物嵌段(A)的分子量。热降解的方法不受特别限定，例如可举出：使主要由烯烃系单体单元组成的聚合物在无氧气氛中、400~500℃下进行热分解的方法；使主要由烯烃系单体单元组成的聚合物在无氧气氛中、少量的有机过氧化物存在下进行分解的方法。作为有机过氧化物，例如可举出：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二月桂基过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷、环己酮过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、枯基过氧辛酸酯等。
聚合物嵌段(B)为由具有羟基的乙烯基系单体和可与该乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体形成的聚合物嵌段。
基于聚合物嵌段(B)的全部结构单元的摩尔数，聚合物嵌段(B)中具有羟基的乙烯基系单体单元的含量优选70摩尔%以下，更优选50摩尔%以下，进一步优选40摩尔%以下。下限优选2摩尔%以上，更优选10摩尔%以上。具有羟基的乙烯基系单体单元的含量优选2摩尔%以上且70摩尔%以下，更优选5摩尔%以上且50摩尔%以下，进一步优选10摩尔%以上且40摩尔%以下。
作为具有羟基的乙烯基系单体的实例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯等。可以使用它们中的1种或2种以上。这些之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
基于聚合物嵌段(B)的全部结构单元的摩尔数，聚合物嵌段(B)含有优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选60摩尔%以上的可与具有羟基的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体单元。上限优选98摩尔%以下，更优选90摩尔%以下。聚合物嵌段(B)含有优选30~98摩尔%、更优选50~95摩尔%、进一步优选60~90摩尔%的其他乙烯基系单体单元。其他乙烯基系单体意指上述具有羟基的乙烯基系单体以外的乙烯基系单体，即不具有羟基的乙烯基系单体。例如可例示：苯乙烯等的苯乙烯系单体，(甲基)丙烯腈，醋酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等的乙烯基酯，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮等，可以使用它们中的1种或2种以上。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯。在使用2种以上时，优选包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸环己酯的组合、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合以及(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的组合中的任意组合。
作为聚合物嵌段(B)中所含的聚合物单元的优选组合，可例示作为具有羟基的乙烯基系单体的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯与作为可与具有羟基的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体的选自以下单体的1种以上的组合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸环己酯。可与具有羟基的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体优选包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸环己酯的组合、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合以及(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的组合中的任意组合。
聚合物嵌段(B)中各单体的构成比率(具有羟基的乙烯基系单体：可共聚的其他乙烯基系单体(2种以上时合计))通常为2：100~50：100，优选5：100~40：100，更优选10：100~30：100。
需说明的是，本发明中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外，本发明中聚合物嵌段(B)中的羟基不包括羧基中的羟基。
聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度优选10℃以上。由此，在将嵌段共聚物(C)或包含它的树脂组合物用于油墨、涂料等用途时，可以表现充分的涂膜强度，可充分发挥与基材的附着性。另外，在用作油墨时，可以抑制印刷中的堵塞(blocking)。
聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度的上限不受特别限定，优选200℃以下，更优选100℃以下，进一步优选60℃以下，进一步更优选50℃以下。由此，在将嵌段共聚物(C)或树脂组合物用于油墨、涂料等用途时，可抑制涂膜变得过硬，换言之，涂膜可发挥适度的柔软性。
玻璃化转变温度(Tg(℃))可以使用FOX式算出。即，算出构成聚合物嵌段(B)的各乙烯基系单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)和重量分数(W)，将各均聚物的Tg相对于W的比率相加进行算出即可。各均聚物的Tg也可使用在Polymer Handbook (Wiley-Interscience Publication，第4版，1999)和制品数据中登载的Tg。
＜FOX式＞ 1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2＋W3/Tg3＋…＋Wn/Tgn
上述式是聚合物嵌段(B)由n个单体构成时的式。Tg1是构成聚合物嵌段(B)的单体1的均聚物的玻璃化转变温度，W1是单体1的均聚物的重量分数。Tg2是构成聚合物嵌段(B)的单体2的均聚物的玻璃化转变温度，W2是单体2的均聚物的重量分数。Tg3是构成聚合物嵌段(B)的单体3的均聚物的玻璃化转变温度，W3是单体3的均聚物的重量分数。Tgn是构成聚合物嵌段(B)的单体n的均聚物的玻璃化转变温度，Wn是单体n的均聚物的重量分数。
聚合物嵌段(A)的重量平均分子量优选500以上且低于100000，更优选1000以上且低于50000。聚合物嵌段(B)的重量平均分子量优选500以上且低于100000，更优选1000以上且低于50000。
嵌段共聚物(C)的重量平均分子量优选100000以下，更优选50000以下。由此，在将嵌段共聚物(C)与构成油墨、涂料等的其他成分混合时，可以抑制相容性的恶化或溶液粘度的上升，可以调制良好的油墨、涂料。另外，可以良好地保持嵌段共聚物(C)的溶解性，所以可以稳定地保持溶液性状，可以保持良好的涂布性。嵌段共聚物(C)的重量平均分子量优选1000以上，更优选2000以上。由此，可以防止内聚力不足，对聚烯烃基材等的基材发挥良好的附着性。嵌段共聚物(C)的重量平均分子量优选在1000以上且100000以下的范围内，更优选在2000以上且50000以下的范围内。
重量平均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法从标准聚苯乙烯校准曲线求出。
嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(A)的含量优选10重量%以上，更优选20重量%以上，进一步优选30重量%以上。上限优选90重量%以下，更优选80重量%以下，进一步优选70重量%以下。嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(B)的含量优选90重量%以下，更优选80重量%以下，进一步优选70重量%以下。下限优选10重量%以上，更优选20重量%以上，进一步优选30重量%以上。
需说明的是，本发明中聚合物嵌段的含量、单体单元的含量也可基于各自的原料(聚合物或单体)的加料量和单体单元的聚合率确定。
聚合物嵌段(A)的熔点(Tm)优选40℃以上，更优选50℃以上。上限优选120℃以下，更优选90℃以下。聚合物嵌段(A)的Tm优选40℃以上且120℃以下，更优选50℃以上且90℃以下。
嵌段共聚物(C)的制备方法不受特别限定，例如可举出：在末端具有巯基的聚合物嵌段(A)的存在下，使构成聚合物嵌段(B)的单体成分进行自由基聚合的方法。依据该方法，可以简便有效地制备具有目标的重量平均分子量和分子量分布的嵌段共聚物(C)。
末端具有巯基的聚合物嵌段(A)的制备方法不受特别限定，例如可举出：在主要由烯烃系单体单元组成的聚合物的末端导入双键，经由该双键加成硫代醋酸、硫代苯甲酸、硫代丙酸、硫代丁酸或硫代戊酸等酸，然后用酸或碱处理的方法；在通过阴离子聚合法制备主要由烯烃系单体单元组成的聚合物时使用硫化乙烯作为终止剂的方法等。
在末端具有巯基的聚合物嵌段(A)的存在下，使构成聚合物嵌段(B)的单体成分进行自由基聚合的方法不受特别限定，例如可举出：将末端具有巯基的聚合物嵌段(A)溶解于甲苯等有机溶剂中后，加入构成聚合物嵌段(B)的单体成分，在搅拌下添加自由基产生剂的溶液法等。在自由基聚合时可使用自由基产生剂，自由基产生剂不受特别限定，优选偶氮系引发剂。作为偶氮系引发剂，例如可举出2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等，可根据进行自由基聚合的温度选择具有合适的半衰期温度的物质。
从通过溶液法聚合的反应液得到嵌段共聚物(C)的方法不受特别限定，例如可举出：在反应釜中通过减压蒸馏来除去反应液中的溶剂、未反应单体等的方法；在薄膜蒸发器、挤出机等的装置内使反应液薄膜化的同时，通过减压来除去溶剂、未反应单体等的方法；以及，将反应液滴加到甲醇等的不良溶剂中以除去溶剂、未反应单体等的方法。
本发明的嵌段共聚物(C)的羟值优选5mgKOH/g以上，更优选10mgKOH/g以上。由此，可以防止极性的降低，可充分发挥醇中溶解性、对聚烯烃系基材的附着性。另一方面，上限优选120mgKOH/g以下，更优选80mgKOH/g以下。由此，可以防止极性的过度上升，可以降低与油墨、涂料中的其他成分的相容性，可以抑制对聚烯烃系基材的附着性的降低。嵌段共聚物(C)的羟值优选5mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下，更优选10mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。
羟值可由乙烯基系单体的重量比例和聚合率算出。
本发明的嵌段共聚物(C)也可与溶剂一起构成组合物。溶剂优选包含醇，更优选包含碳原子数1以上且3以下的醇。嵌段共聚物(C)在包含醇的溶剂中的分散性(溶解性和/或相容性)优异，因此，通过将嵌段共聚物分散于包含醇的溶剂中，可以形成嵌段共聚物分散体。上述组合物或分散体中嵌段共聚物(C)和溶剂的比率优选70~5：30~95，更优选50~15：50~85。分散体中嵌段共聚物(C)的浓度优选10重量%以上，优选15重量%以上，更优选20重量%以上，进一步优选25重量%以上，进一步更优选30重量%以上。
作为醇，例如除了甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基-己醇等的脂肪族醇类以外，还可举出：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚等的二醇单醚类等。
作为碳原子数1以上且3以下的醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
醇的含量相对于溶剂总量通常为30重量%以上，优选40重量%以上，更优选50重量%以上。上限不受特别限定，为100重量%以下即可。
本发明中可并用其他溶剂。在此，其他溶剂可以为在油墨和/或涂料中通常使用的溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂，环己烷、甲基环己烷等的脂环式烃系溶剂，己烷、庚烷、辛烷等的烃系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等的酯系溶剂，乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的二醇系溶剂，水等。这些之中，优选酯系溶剂、水，更优选醋酸乙酯、醋酸丙酯、水。其他溶剂的量优选相对于溶剂总量为低于50重量%。下限不受特别限定，可以为0重量%。
本发明的嵌段共聚物(C)可以与聚氨酯树脂(D)一起形成树脂组合物。
本发明中，聚氨酯树脂(D)为通过具有异氰酸酯基和羟基的化合物的缩合生成的树脂等具有氨基甲酸酯键的聚合物即可，可被分类为黄色型、无黄变型、醚系型、酯系型等类型。只要在通常用于油墨、粘接剂、涂料的聚氨酯树脂的范畴内，均可以使用。
本发明的树脂组合物也可包含溶剂(E)。作为溶剂(E)，可例示作为醇和其他溶剂而例示的溶剂以及选自它们的2种以上的混合溶剂等。这些之中，溶剂(E)优选为选自脂环式烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂的2种以上的混合系溶剂。
本发明的树脂组合物中嵌段共聚物(C)的含量优选1重量%以上且30重量%以下，更优选2重量%以上且20重量%以下。本发明的树脂组合物中聚氨酯树脂(D)的含量优选99重量%以上且70重量%以下，更优选80重量%以上且98重量%以下。在本发明的树脂组合物包含溶剂(E)时，溶剂(E)的含量优选20重量%以上且95重量%以下，更优选30重量%以上且80重量%以下。
本发明的树脂组合物的制备方法不受特别限定，可将各成分混合来调制。作为包含溶剂(E)时的制备方法，例如可例示下述方法：将嵌段共聚物(C)和聚氨酯树脂(D)分别溶解于溶剂中，混合各溶液以调制。
本发明的嵌段共聚物、其分散体和树脂组合物作为油墨、涂料、粘接剂用组合物的成分有用，优选作为凹版印刷或柔性版印刷用油墨组合物的成分有用。除了嵌段共聚物或其分散体以外，油墨、涂料、粘接剂用组合物还可视需要包含油墨、涂料、粘接剂通常包含的成分。
本发明的凹版印刷或柔性版印刷用油墨组合物可以通过各印刷法印刷于各种的被印刷体。作为被印刷体，可例示：聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜等的树脂薄膜，纸等。凹版印刷或柔性版印刷依据常法进行即可。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细説明，但是本发明不因它们而受任何的限定。
＜聚合物嵌段(A1)的制备：末端具有巯基的α-烯烃系聚合物的制备＞
(1)使用金属茂催化剂制备了α-烯烃系聚合物(92摩尔%丙烯成分、8摩尔%乙烯成分的丙烯系共聚物) (重量平均分子量60000，Tm＝70℃)。将该α-烯烃系聚合物供给至双螺杆挤出机，在420℃进行熔融捏合使其热分解，制备了末端具有双键的α-烯烃系聚合物(重量平均分子量20000)。
(2)将100重量份上述(1)中得到的末端具有双键的α-烯烃系聚合物、300重量份二甲苯和10重量份硫代醋酸装入反应器中，对内部进行充分的氮置换，然后加入0.2重量份2,2'-偶氮双异丁腈，在90℃反应2小时，在甲醇中沉淀，除去未反应的硫代醋酸，制备了末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物。
(3)将100重量份上述(2)中得到的末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物溶解于200重量份二甲苯和20重量份正丁醇的混合溶剂中，加入20重量份的氢氧化钾的4%正丁醇溶液，使其在氮中、110℃下反应1小时，然后加入1.2重量份的醋酸，由此制备了末端具有巯基的α-烯烃系聚合物(聚合物嵌段(A1))。
＜聚合物嵌段(A2)的制备：末端具有巯基的α-烯烃系聚合物的制备＞
(1)使用金属茂催化剂制备了α-烯烃系聚合物(80摩尔%丙烯成分、20摩尔% 1-丁烯成分的丙烯系共聚物) (重量平均分子量300000，Tm＝85℃)。将该α-烯烃系聚合物供给至双螺杆挤出机，在420℃进行熔融捏合使其热分解，制备了末端具有双键的α-烯烃系聚合物(重量平均分子量60000)。
(2)将100重量份上述(1)中得到的末端具有双键的α-烯烃系聚合物、300重量份二甲苯和10重量份硫代醋酸装入反应器中，对内部进行充分的氮置换，然后加入0.2重量份2,2'-偶氮双异丁腈，在90℃反应2小时，在甲醇中沉淀，除去未反应的硫代醋酸，制备了末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物。
(3)将100重量份上述(2)中得到的末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物溶解于200重量份二甲苯和20重量份正丁醇的混合溶剂中，加入20重量份氢氧化钾的4%正丁醇溶液，使其在氮中、110℃下反应1小时，然后加入1.2重量份的醋酸，由此制备了末端具有巯基的α-烯烃系聚合物(聚合物嵌段(A2))。
＜聚合物嵌段(A3)的制备：末端具有巯基的α-烯烃系聚合物的制备＞
(1)使用金属茂催化剂制备了α-烯烃系聚合物(90摩尔%丙烯成分、10摩尔%乙烯成分的丙烯系共聚物) (重量平均分子量200000，Tm＝65℃)。将该α-烯烃系聚合物装入1L的反应器中，将内部温度升高至390℃，减压下搅拌2小时，由此制备了末端具有双键的α-烯烃系聚合物(重量平均分子量1300)。
(2)将100重量份上述(1)中得到的末端具有双键的α-烯烃系聚合物、300重量份二甲苯和10重量份硫代醋酸装入反应器中，对内部进行充分的氮置换，然后加入0.2重量份2,2'-偶氮双异丁腈，在90℃反应2小时，在甲醇中沉淀，除去未反应的硫代醋酸，制备了末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物。
(3)将100重量份上述(2)中得到的末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物溶解于200重量份二甲苯和20重量份正丁醇的混合溶剂中，加入20重量份氢氧化钾的4%正丁醇溶液，使其在氮中、110℃下反应1小时，然后加入1.2重量份的醋酸，由此制备了末端具有巯基的α-烯烃系聚合物(聚合物嵌段(A3))。
(实施例1)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂和未反应的单体，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(1)”)。所得嵌段共聚物(1)的重量平均分子量为30000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(1)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(1)。
(实施例2)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入40重量份丙烯酸乙酯、60重量份丙烯酸异冰片酯、30重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(2)”)。所得嵌段共聚物(2)的重量平均分子量为32000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(2)，加入117重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入117重量份甲醇，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(2)。
(实施例3)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸乙酯、80重量份丙烯酸叔丁酯、20重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(3)”)。所得嵌段共聚物(3)的重量平均分子量为30000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(3)，加入12重量份醋酸乙酯和221重量份乙醇，在搅拌下加温溶解。然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(3)。
(实施例4)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入40重量份丙烯酸甲酯、60重量份丙烯酸硬脂酯、30重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(4)”)。所得嵌段共聚物(4)的重量平均分子量为31000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(4)，加入23重量份醋酸乙酯和210重量份乙醇，在搅拌下加温溶解。然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(4)。
(实施例5)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸正丁酯、80重量份丙烯酸金刚烷酯、40重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(5)”)。所得嵌段共聚物(5)的重量平均分子量为32000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(5)，加入23重量份醋酸乙酯和210重量份乙醇，在搅拌下加温溶解。然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(5)。
(实施例6)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入80重量份丙烯酸乙酯、20重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(6)”)。所得嵌段共聚物(6)的重量平均分子量为31000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(6)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(6)。
(实施例7)
将100重量份聚合物嵌段(A2)溶解于250重量份甲苯，加入100重量份丙烯酸叔丁酯、20重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(7)”)。所得嵌段共聚物(7)的重量平均分子量为92000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(7)，加入23重量份醋酸乙酯和210重量份乙醇，在搅拌下加温溶解。然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(7)。
(实施例8)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯、2重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(8)”)。所得嵌段共聚物(8)的重量平均分子量为28000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(8)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(8)。
(实施例9)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯、5重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(9)”)。所得嵌段共聚物(9)的重量平均分子量为29000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(9)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(9)。
(实施例10)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯、48重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(10)”)。所得嵌段共聚物(10)的重量平均分子量为36000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(10)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(10)。
(实施例11)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入71.8重量份丙烯酸乙酯、107.7重量份丙烯酸异冰片酯、53.8重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(11)”)。所得嵌段共聚物(11)的重量平均分子量为46000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(11)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(11)。
(实施例12)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入13.2重量份丙烯酸乙酯、19.8重量份丙烯酸异冰片酯、9.9重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(12)”)。所得嵌段共聚物(12)的重量平均分子量为36000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(12)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(12)。
(实施例13)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入50重量份丙烯酸乙酯、30重量份丙烯酸异冰片酯、20重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(13)”)。所得嵌段共聚物(13)的重量平均分子量为40000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(13)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(13)。
(实施例14)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入10重量份丙烯酸乙酯、100重量份丙烯酸异冰片酯、20重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(14)”)。所得嵌段共聚物(14)的重量平均分子量为38000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(14)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(14)。
(实施例15)
将100重量份聚合物嵌段(A3)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸乙酯、20重量份丙烯酸叔丁酯、5重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(15)”)。所得嵌段共聚物(15)的重量平均分子量为2000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(15)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(15)。
(实施例16)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入100重量份丙烯酸乙酯、200重量份丙烯酸叔丁酯、80重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(16)”)。所得嵌段共聚物(16)的重量平均分子量为50000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(16)，加入210重量份异丙醇，在搅拌下加温溶解，加入23重量份水，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(16)。
(实施例17)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(17)”)。所得嵌段共聚物(17)的重量平均分子量为30000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(17)，加入139.8重量份醋酸乙酯和93.2重量份甲醇，在搅拌下加温溶解，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(17)。
(实施例18)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(18)”)。所得嵌段共聚物(18)的重量平均分子量为30000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(18)，加入117重量份醋酸乙酯和117重量份甲醇，在搅拌下加温溶解，然后在搅拌下冷却，由此得到了醇性树脂分散体(18)。
(比较例1)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸叔丁酯、80重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(19)”)。所得嵌段共聚物(19)的重量平均分子量为38000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(19)，加入23重量份醋酸乙酯和210重量份乙醇，在搅拌下加温溶解。然后在搅拌下冷却。通过冷却得到了醇性树脂分散体(19)。
(比较例2)
将100重量份聚合物嵌段(A1)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸乙酯、80重量份丙烯酸叔丁酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(20)”)。所得嵌段共聚物(20)的重量平均分子量为29000。
相对于100重量份制备的嵌段共聚物(20)，加入23重量份醋酸乙酯和210重量份乙醇，在搅拌下加温溶解。然后在搅拌下冷却。冷却后的液体凝固，未得到醇性分散体。
＜醇性分散体的流动性评价试验＞
将约10g醇性分散体装入30ml容量玻璃容器中，在室温静置一晚，然后用手轻轻晃动，通过目视评价了醇分散体的流动性。评价基准如下：若玻璃容器内的醇分散体追随着手晃动而流动，则为“良好”；由于粘度高，所以流动相对于手晃动产生大幅延迟时，则为“增粘”；醇分散体相对于手晃动不动，则为“凝固”。
＜油墨粘附试验＞
40g所得醇性树脂分散体(1)~(8)、120g市售的印刷油墨用聚氨酯树脂(日立化成工业制 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)用120g醋酸乙酯/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
接着，用Coating Rod #5在OPP薄膜电晕处理面(Futamura Chemical Co., Ltd.80μm)上涂布油墨，用干燥器干燥，然后将玻璃纸胶带(Nichiban Co., Ltd.制24mm)粘贴于油墨涂布面上，调查剥离时涂布面的状态。试验进行3次，当各评价结果存在差异时，以评价的范围表示。
评价基准 若为△以上则不存在使用上的问题
◎：完全没有剥落的状态
○：90%以上的涂膜残留的状态
△：50%以上且低于90%的涂膜残留的状态
×：50%以上剥落的状态
表1中示出各实施例中聚合物嵌段(B)的组成。表2中示出各实施例中嵌段共聚物的重量平均分子量和羟值、聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度以及醇性分散体的评价结果。表3中示出聚合物嵌段(B)在嵌段共聚物中所占的比例、嵌段共聚物在分散体中所占的浓度、溶剂中的醇浓度、聚合物嵌段(A)的种类。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(表1的脚注)
MA：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
tBA：丙烯酸叔丁酯
SA：丙烯酸硬脂酯
CHA：丙烯酸环己酯
IBOA：丙烯酸异冰片酯
ADA：丙烯酸金刚烷酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
＜树脂的物性的测定方法＞
1)重量平均分子量(Mw)
通过GPC TOSOH CORPORATION制(标准物质：聚苯乙烯树脂)测定。
2)玻璃化转变温度 Tg(℃)
使用在Polymer Handbook和制品数据中登载的各乙烯基系单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)值，根据各乙烯基系单体的重量比例，使用FOX式算出。
＜FOX式＞ 1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2＋W3/Tg3
(上述FOX式中，将构成由3种单体形成的聚合物嵌段的各单体的均聚物的玻璃化转变温度记为Tg1~Tg3，各单体的重量分数记为W1~W3)
3)羟值 mgKOH/g
由各乙烯基系单体的重量比例和聚合率算出。
＜聚合物嵌段(A4)的制备：末端具有巯基的α-烯烃系聚合物的制备＞
(1)使用金属茂催化剂制备了α-烯烃系聚合物(92摩尔%丙烯成分、8摩尔%乙烯成分的丙烯系共聚物) (重量平均分子量200000，Tm＝75℃)。将该α-烯烃系聚合物供给至双螺杆挤出机，在420℃进行熔融捏合，使其热分解，分别制备了末端具有双键的α-烯烃系聚合物(重量平均分子量23000)。
(2)将100重量份上述(1)中得到的末端具有双键的α-烯烃系聚合物、300重量份二甲苯和10重量份硫代醋酸装入反应器中，对内部进行充分的氮置换，然后加入0.2重量份2,2'-偶氮双异丁腈，在90℃反应2小时，在甲醇中沉淀，除去未反应的硫代醋酸，制备了末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物。
(3)将100重量份上述(2)中得到的末端具有硫代乙酰基的聚合物嵌段(A3)溶解于200重量份二甲苯和20重量份正丁醇的混合溶剂中，加入10重量份氢氧化钾的4%正丁醇溶液，使其在氮中、110℃下反应1小时，然后加入0.6重量份的醋酸，由此制备了末端具有巯基的α-烯烃系聚合物(聚合物嵌段(A4))。
＜聚合物嵌段(A4)的制备：末端具有巯基的α-烯烃系聚合物的制备＞
(1)使用金属茂催化剂制备了α-烯烃系聚合物(92摩尔%丙烯成分、8摩尔%乙烯成分的丙烯系共聚物) (重量平均分子量200000，Tm＝75℃)。将该α-烯烃系聚合物供给至双螺杆挤出机，在300℃进行熔融捏合，使其热分解，分别制备了末端具有双键的α-烯烃系聚合物(重量平均分子量70000)。
(2)将100重量份上述(1)中得到的末端具有双键的α-烯烃系聚合物、300重量份二甲苯和10重量份硫代醋酸装入反应器中，对内部进行充分的氮置换，然后加入0.2重量份2,2'-偶氮双异丁腈，在90℃反应2小时，制备了末端具有硫代乙酰基的α-烯烃系聚合物。
(3)将100重量份上述(2)中得到的末端具有硫代乙酰基的聚合物嵌段(A4)溶解于200重量份二甲苯和20重量份正丁醇的混合溶剂中，加入10重量份氢氧化钾的4%正丁醇溶液，使其在氮中、110℃反应1小时，然后加入0.6重量份的醋酸，由此制备了末端具有巯基的α-烯烃系聚合物(聚合物嵌段(A4))。
(实施例19)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(21)”)。所得嵌段共聚物(21)的重量平均分子量为33000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物(21)溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用ZahnCup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(实施例20)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸乙酯、80重量份丙烯酸硬脂酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(22)”)。所得嵌段共聚物(22)的重量平均分子量为33000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物(2)溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(实施例21)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸乙酯、80重量份丙烯酸叔丁酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(23)”)。所得嵌段共聚物(23)的重量平均分子量为30000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物(3)溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(实施例22)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸乙酯、80重量份丙烯酸异冰片酯、20重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(24)”)。所得嵌段共聚物(24)的重量平均分子量为32000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(实施例23)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入40重量份丙烯酸乙酯、60重量份甲基丙烯酸金刚烷酯、20重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(25)”)。所得嵌段共聚物(25)的重量平均分子量为32000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用油墨(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(实施例24)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入40重量份丙烯酸乙酯、60重量份丙烯酸环己酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和-丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(26)”)。所得嵌段共聚物(26)的重量平均分子量为32000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(实施例25)
将100重量份聚合物嵌段(A5)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸乙酯、80重量份丙烯酸叔丁酯、10重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物(A)和-丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(27)”)。所得嵌段共聚物(27)的重量平均分子量为90000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(比较例3)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸环己酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(28)”)。所得嵌段共聚物(28)的重量平均分子量为30000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物(28)溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用ZahnCup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
(比较例4)
将100重量份聚合物嵌段(A4)溶解于250重量份甲苯，向其中加入20重量份丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酸叔丁酯、80重量份丙烯酸2-羟基乙酯，在氮中、90℃下加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，使聚合速率为每1小时约15%，在聚合率为90%时停止反应。冷却反应液，然后除去溶剂，得到了由α-烯烃系聚合物嵌段(A)和丙烯酸酯嵌段(B)构成的AB型二嵌段共聚物(下称“嵌段共聚物(29)”)。所得嵌段共聚物(29)的重量平均分子量为38000。
用120g甲基乙基酮/异丙醇(重量比为67/33)的混合液稀释以下物质：10g将制备的嵌段共聚物溶解于甲基环己烷/醋酸丙酯(重量比为60/40)的混合溶液中而得的溶液(固体成分为30wt%)、120g市售的凹版印刷用树脂(三洋化成制SANPRENE IB-422 固体成分为30wt%)和160g二氧化钛(石原产业制 金红石型)，在砂磨机中捏合1小时后，用Zahn Cup#3调制油墨，使粘度为25~30秒/20℃。
＜树脂的物性的测定方法＞
通过与实施例1相同的方法测定了各树脂的重量平均分子量、玻璃化转变温度和羟值。
＜油墨试验＞
对所得油墨进行调制后的溶液状态评价和玻璃纸胶带剥离试验・剥离强度试验，结果示于表2。
1)溶液状态的评价试验
在调制油墨后，静置，通过目视评价了相容性。评价基准如下：若没有颗粒、增粘、分离，则为“良好”；若有颗粒、增粘、分离，则为“不良”。
2)玻璃纸胶带剥离试验
用Coating Rod #5分别在OPP薄膜电晕处理面(Futamura Chemical Co., Ltd.80μm)、聚酯薄膜电晕处理面(Unitika 25μm)、尼龙薄膜电晕处理面(Unitika 25μm)上涂布油墨，用干燥器干燥，然后将玻璃纸胶带(Nichiban Co., Ltd.制24mm)粘贴于油墨涂布面，调查剥离时涂布面的状态。测定进行3次，当各评价结果存在差异时，以评价的范围表示。
评价基准 若为△以上则不存在使用上的问题，但合宜的是O。
◎：完全没有剥落的状态
○：涂膜的90%以上残留的状态
△：涂膜的50%以上且低于90%残留的状态
×：50%以上剥落的状态
3)剥离强度试验
将Nichiban Co., Ltd.制NWBB-20粘贴于玻璃纸胶带试验中得到的试验片，在其一面上粘贴玻璃纸胶带，用Tensilon测定了T型剥离强度(N/20mm)。(测定速度100mm/min)
评价基准 若为△以上则不存在使用上的问题，但合宜的是O。
◎：比不存在使用上的问题更合宜的值
○：不存在使用上的问题的范围的值
△：不存在使用上的问题，但尚有剥离等的可能的范围的值
×：存在使用上的问题的范围的值。
表4中示出各实施例的组合物的单体组成，表4中示出各实施例的试验结果。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE010

Claims (9)

1.嵌段共聚物，其由下述构成：
主要由烯烃系单体单元形成的聚合物嵌段(A)，和
由具有羟基的乙烯基系单体单元和可与具有羟基的乙烯基系单体单元共聚的其他乙烯基系单体单元形成的聚合物嵌段(B)；
其中，基于聚合物嵌段(A)的全部结构单元的总摩尔数，聚合物嵌段(A)中的烯烃系单体单元含量为50摩尔%以上，并且聚合物嵌段(A)中烯烃系单体单元由从丙烯衍生的单元以及从乙烯和/或1-丁烯衍生的单元组成，
聚合物嵌段(A)的熔点为50℃以上且90℃以下，
羟值为5mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下，
聚合物嵌段(A)的烯烃系单体单元含有50重量％以上的从丙烯衍生的单元，
其中，聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为10℃以上。
2.权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(A)在嵌段共聚物中的含量为10重量%以上且90重量%以下。
3.权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，重量平均分子量为1000以上且100000以下。
4.嵌段共聚物分散体，其是将权利要求1所述的嵌段共聚物分散于包含50重量%以上的醇的溶剂中而得。
5.树脂组合物，其含有权利要求1所述的嵌段共聚物(C)和聚氨酯树脂(D)。
6.油墨、涂料或粘接剂用组合物，其包含权利要求1所述的嵌段共聚物、权利要求4所述的分散体或权利要求5所述的树脂组合物。
7.权利要求6所述的组合物，其用于凹版印刷或柔性版印刷用油墨。
8.印刷物，其通过使用权利要求7所述的组合物的凹版或柔性版印刷法得到。
9.凹版或柔性版印刷法，其使用权利要求7所述的组合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023356B (zh) * 2016-09-28 2022-04-29 日本制纸株式会社 改性聚烯烃系树脂
CN107282870B (zh) * 2017-07-11 2019-01-11 马鞍山市兴隆铸造有限公司 一种高强度呋喃树脂砂的制备方法
CN112469794B (zh) 2018-08-02 2023-02-17 出光兴产株式会社 聚丙烯系粘接剂和其制造方法
TWI825185B (zh) * 2018-09-28 2023-12-11 日商大金工業股份有限公司 非氟鏈段共聚物
US20230192919A1 (en) 2020-06-10 2023-06-22 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Dispersion composition
CN116179042B (zh) * 2023-02-28 2024-02-02 英创新材料(绍兴)有限公司 一种高弹性耐低温的防水涂料及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3164320B2 (ja) * 1991-02-04 2001-05-08 株式会社クラレ 水性分散液およびその製造法
JP3685280B2 (ja) * 1996-11-14 2005-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物
JP3676061B2 (ja) * 1997-12-15 2005-07-27 株式会社クラレ 樹脂組成物
JP3784538B2 (ja) * 1998-03-23 2006-06-14 株式会社クラレ 難燃性樹脂組成物
JP3976903B2 (ja) 1998-08-17 2007-09-19 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物
JP5084072B2 (ja) * 1999-07-23 2012-11-28 日本製紙ケミカル株式会社 水性分散液およびその製造方法
US6451901B1 (en) 1999-07-23 2002-09-17 Kuraray Co., Ltd. Aqueous dispersion and process for producing the same
ATE433477T1 (de) 2000-06-29 2009-06-15 Kuraray Co Wässriger dispersion-klebstoff enthaltend ein blockcopolymer und ein polyurethan
JP2002080686A (ja) 2000-06-29 2002-03-19 Kuraray Co Ltd 水性分散液
JP4240882B2 (ja) 2001-02-16 2009-03-18 日本製紙株式会社 印刷インキ用樹脂組成物およびその製造方法
US7226979B2 (en) * 2004-02-11 2007-06-05 University Of Massachusetts Lowell Copolymers comprising olefin and protected or unprotected hydroxystyrene units
JP2008291071A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤組成物及び積層体
WO2012114776A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水電解質二次電池容器用積層体、及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池、及び接着剤組成物
JP2013203746A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Nippon Paper Industries Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

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