CN112469794A - 聚丙烯系粘接剂和其制造方法 - Google Patents

聚丙烯系粘接剂和其制造方法 Download PDF

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Abstract

聚丙烯系粘接剂，其包含通过分解降低了聚丙烯系树脂(A)的重均分子量而得到的聚丙烯系树脂(A')，所述聚丙烯系树脂(A)的由熔化吸热曲线而得到的熔化吸热量(ΔH‑D)为0J/g以上且80J/g以下，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(DSC)将试样在氮气氛围下、‑10℃下保持5分钟后以10℃/分钟升温而得到的。

Description

聚丙烯系粘接剂和其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯系粘接剂和其制造方法。
背景技术
聚丙烯系粘接剂的机械强度、加工性等优异，此外在与经济性的平衡中极其有用，因此在各领域中广泛使用。然而，近年来从提高生产率的观点出发，要求进一步提高涂布性等，进行了用于对作为粘接剂的主原料的聚丙烯系树脂进行改质的各种尝试。
例如，专利文献1中，公开了适合作为反应性前体的催化剂残渣少且末端不饱和度高的高纯度烯烃系聚合物、和高效率地制造其的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/047860号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的技术中，尽管得到了用于高效率制造改性聚合物的反应性前体，但在提高聚丙烯系粘接剂的涂布性的方面是不充分的。
因此，本发明要解决的课题在于，提供涂布性良好的聚丙烯系粘接剂。
用于解决课题的手段
本申请公开涉及以下。
＜1＞聚丙烯系粘接剂，其包含通过分解降低了聚丙烯系树脂(A)的重均分子量而得到的聚丙烯系树脂(A')，所述聚丙烯系树脂(A)的由熔化吸热曲线而得到的熔化吸热量(ΔH-D)为0J/g以上且80J/g以下，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(DSC)将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟升温而得到的。
＜2＞根据上述＜1＞所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A')的平均一分子中包含的作为末端不饱和基团的乙烯叉基为0.9个以上且2.0个以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)的重均分子量(Mw)为150,000以下。
＜4＞根据上述＜1＞~＜3＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)的用B型粘度计测定得到的粘度为400,000mPa·s以下。
＜5＞根据上述＜1＞~＜4＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)为4.0以下。
＜6＞根据上述＜1＞~＜5＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为丙烯均聚物。
＜7＞根据上述＜1＞~＜6＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0.01质量份以上且5质量份以下的自由基发生剂(B)。
＜8＞根据上述＜1＞~＜7＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0质量份以上且400质量份以下的增粘树脂(C)。
＜9＞根据上述＜1＞~＜8＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0质量份以上且100质量份以下的油(D)。
＜10＞根据上述＜1＞~＜9＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0质量份以上且50质量份以下的蜡(E)。
＜11＞层叠体，其包含上述＜1＞~＜10＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂。
＜12＞无纺布，其包含上述＜1＞~＜10＞中任一项所述的聚丙烯系粘接剂。
＜13＞聚丙烯系粘接剂的制造方法，其包括：通过使聚丙烯系树脂(A)在自由基发生剂(B)的存在下分解从而降低烯系树脂(A)的重均分子量来得到聚丙烯系树脂(A')的步骤，所述聚丙烯系树脂(A)的由熔化吸热曲线而得到的熔化吸热量(ΔHm-D)为0J/g以上且80J/g以下，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(DSC)将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟升温而得到的。
＜14＞根据上述＜13＞所述的聚丙烯系粘接剂的制造方法，其中，前述降低聚丙烯系树脂(A)的重均分子量的方法是选自添加自由基发生剂(B)、加热和照射放射线中的至少1种方法。
发明的效果
根据本发明，能够提供涂布性良好的聚丙烯系粘接剂。
具体实施方式
以下，针对本发明详细说明。应予说明，本说明书中，数值的记载所涉及的“A~B”这一术语是指“A以上且B以下”(A＜B的情况)或“A以下且B以上”(A＞B的情况)。此外，本发明中，优选的方式的组合是更优选的方式。
＜聚丙烯系树脂(A)＞
本实施方式中使用的聚丙烯系树脂(A) 由熔化吸热曲线而得到的熔化吸热量(ΔH-D)为0J/g以上且80J/g以下，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(DSC)将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟升温而得到的。
如果熔化吸热量(ΔH-D)为80J/g，则从柔软性的观点出发存在问题。从这样的观点出发，熔化吸热量(ΔH-D)优选为70J/g以下、更优选为60J/g以下、进一步优选为50J/g以下，并且从以进一步抑制发粘的观点出发，优选为5J/g以上、更优选为10J/g以上、进一步优选为15J/g以上。
上述熔化吸热量(ΔH-D)以连接无热量变化的低温侧的点与无热量变化的高温侧的点的线作为基线，求出通过DSC测定而得到的熔化吸热曲线的包含最高温侧处观测到的峰的线部分与该基线所包围的面积，由此算出。
应予说明，熔化吸热量(ΔH-D)可以通过适当调整单体浓度、反应压力而控制。
聚丙烯系树脂(A)可以为丙烯均聚物，也可以为共聚物，但从热稳定性和固化速度的观点出发，更优选为丙烯均聚物。本发明中的“聚丙烯”这一术语不仅包括丙烯均聚物，还包括在聚合物中包含50质量%以下的除了丙烯单元之外的烯烃单元的丙烯-烯烃无规共聚物和丙烯-烯烃嵌段共聚物。
在聚丙烯系树脂(A)为共聚物的情况下，丙烯单元的共聚比大于50摩尔%、优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上。作为能够共聚的单体，为选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少1种，作为具体例，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等直链烯烃；异丁烯、4-甲基-1-戊烯等支链烯烃。在聚丙烯系树脂(A)为共聚物的情况下，聚丙烯系树脂(A)优选包含大于0摩尔%且20摩尔%以下的选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少1种构成单元。
聚丙烯系树脂(A)从柔软性的观点出发，优选作为熔化吸热曲线的最高温侧处观测到的峰位而定义的熔点(Tm-D)未被观测到、或为0℃以上且120℃以下，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(DSC)将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟升温而得到的。在观测到熔点的情况下，更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上、更进一步优选为40℃以上，并且，更优选为100℃以下、进一步优选为110℃以下。应予说明，熔点能够通过适当调整单体浓度、反应压力而控制。
聚丙烯系树脂(A)的重均分子量(Mw)从流动性和材料强度的平衡的观点出发，优选为20,000以上、更优选为25,000以上、进一步优选为30,000以上，并且，优选为150,000以下、进一步优选为90,000以下、更进一步优选为60,000以下、更进一步优选为55,000以下、更进一步优选为50,000以下。
聚丙烯系树脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)从涂布性的观点出发，优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.8以下、更进一步优选为2.6以下、更进一步优选为2.5以下，并且，优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选为1.7以上、更进一步优选为1.8以上。
上述的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出。重均分子量是在下述的装置和条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，分子量分布是由同样测定的数均分子量(Mn)和上述重均分子量(Mw)算出的值。应予说明，后述单体平均分子量(M)也同样求出。
＜GPC测定装置＞
柱 ：东ソー(株)制“TOSO GMHHR-H(S)HT”
检测器 ：液相色谱用RI检测 ウォーターズ·コーポレーション制“WATERS150C”。
＜测定条件＞
溶剂 ：1,2,4-三氯苯
测定温度 ：145℃
流速 ：1.0mL/分钟
试样浓度 ：5mg/10mL
注入量 ：300μL
标准曲线 ：Universal Calibration
分析程序 ：HT-GPC(Ver.1.0)。
聚丙烯系树脂(A)的190℃下用B型粘度计测定得到的粘度从涂布性的观点出发，优选为1,500mPa·s以上、更优选为5,000mPa·s以上、进一步优选为7,500mPa·s以上、特别优选为8,000mPa·s以上，并且，优选为400,000mPa·s以下、更优选为75,000mPa·s以下、更进一步优选为10,000mPa·s以下、特别优选为9,000mPa·s以下。聚丙烯系树脂(A)的190℃下的粘度按照ASTM D3236，使用Brookfield型旋转粘度计在190℃的条件下测定。
作为聚丙烯系树脂(A)，可以使用市售品。作为具体例，可以举出“L-MODU”(注册商标)(出光兴产(株)制)的“S400”、“S410”、“S401”、“S600”、“S901”。作为非晶质聚α-烯烃的市售品，还可以举出REXtac,LLC公司制的“REXtac”、エボニック公司制的“Vestoplast”、Eastman公司制的“Eastoflex”、“Aerafin”等(均为商品名)。作为丙烯系弹性体的市售品，还可以举出三井化学(株)制的“タフマーXM”、“タフマーPN”、“タフマーSN”；住友化学(株)制的“タフセレン”；(株)プライム聚合物制的“プライムTPO”；ダウ·ケミカル(株)制的“Versify”；エクソンモービル公司制的“Vistamaxx”、“Linxar”、クラリアント公司制的“Licocene”；バセル公司制的“Adflex”等(均为商品名)。
聚丙烯系树脂(A)可以在齐格勒纳塔型的催化剂、茂金属催化剂等聚合催化剂的存在下使单体聚合而得到。其中，聚丙烯系树脂(A)优选为通过茂金属催化剂而得到的聚丙烯系树脂。茂金属催化剂是均相系催化剂的一种，所得聚合物形成具有窄分子量分布、窄组成分布的均匀聚合物。通过使用利用茂金属催化剂而得到的聚丙烯系树脂，与自由基发生剂(B)的反应均匀发生，因此容易得到均匀的产品。
聚丙烯系树脂(A)不需要是单一成分，还可以混合使用2种以上的聚丙烯系树脂(A)。进一步，在不违背本发明的目的的范围内，还可以混合以聚乙烯系树脂、聚丁烯系树脂为首的聚烯烃树脂、其他热塑性树脂。
＜聚丙烯系树脂(A')＞
本实施方式的聚丙烯系粘接剂包含通过分解降低了前述聚丙烯系树脂(A)的重均分子量而得到的聚丙烯系树脂(A')。
前述聚丙烯系树脂(A')的平均一分子中包含的作为末端不饱和基团的乙烯叉基(末端乙烯叉基)从涂布性的观点出发，优选为0.9个以上、更优选为1.0个以上，并且，优选为2.0个以下、更优选为1.75个以下、进一步优选为1.5个以下。
平均一分子的末端乙烯叉基的个数按照常规方法通过1H-NMR的测定而求出。
该方法中，确定全部末端基物种，进一步测定其存在量。由末端乙烯叉基相对于全部末端基量的存在比例，可以确定平均一分子的末端乙烯叉基数。
具体而言，基于由1H-NMR测定得到的δ4.8~4.6(2H)处出现的末端乙烯叉基，通过规定方法算出末端乙烯叉基的含量(C)(摩尔%)。进一步，根据由凝胶渗透色谱(GPC)求出的数均分子量(Mn)和单体分子量(M)，通过下述式，算出平均一分子的末端乙烯叉基的个数。
平均一分子的末端乙烯叉基(个)=(Mn/M)×(C/100)
以下，以丙烯聚合物的情况为例，说明算出末端乙烯叉基的含量(C)(摩尔%)的方法。
丙烯聚合物中，观测＜1＞末端乙烯基的亚甲基(5.10~4.90ppm)、＜2＞末端乙烯叉基的亚甲基(4.8~4.6ppm)和＜3＞亚丙基连续链的次甲基、亚甲基、甲基(0.6~2.3ppm)。末端乙烯叉基的含量(C)(摩尔%)可以通过下述式计算。
末端乙烯叉基的含量(C)(摩尔%)=(＜2＞/2)/[(＜3＞＋4×＜1＞/2＋3×＜2＞/2)/6]×100。
＜自由基发生剂(B)＞
本实施方式的聚丙烯系粘接剂为了通过分解降低前述聚丙烯系树脂(A)的重均分子量，优选包含自由基发生剂(B)。从生产率的观点出发，作为自由基发生剂(B)，优选包含选自过氧化物和羟基胺衍生物中的至少1种。
作为过氧化物，可以从以往公知的自由基引发剂、例如各种有机过氧化物、偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈等偶氮系化合物等中适当选择使用，这些之中适合为有机过氧化物。
作为该有机过氧化物，可以举出例如二苯甲酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物等二酰基过氧化物类；叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧杂环壬烷等二烷基过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧基缩醛类；过氧辛酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等烷基过酸酯类；过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯等过氧基碳酸酯类等。这些之中，优选为二烷基过氧化物类。此外，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为这些有机过氧化物的具体市售品，可以举出例如日油(株)制的“パーヘキシン25B”、“パーブチルD”、“パーブチルC”、“パーヘキサ25B”、“パークミルD”、“パーブチルP”、“パーブチルH”、“パーヘキシルH”、“パークミルH”、“パーオクタH”、“パークミルP”、“パーメンタH”、“パーブチルSM”、“パーメックN”、“ペロマーAC”、“パーヘキサV”、“パーヘキサ22”、“パーヘキサCD”、“パーテトラA”、“パーヘキサC”、“パーヘキサ3M”、“パーヘキサHC”、“パーヘキサTMH”、“パーブチルIF”、“パーブチルZ”、“パーブチルA”、“パーヘキシルZ”、“パーヘキサ25Z”、“パーブチルE”、“パーブチルL”、“パーヘキサ25MT”、“パーブチルI”、“パーブチル355”、“パーブチルMA”、“パーヘキシルI”、“パーブチルIB”、“パーブチルO”、“パーヘキシルO”、“パーシクロO”、“パーヘキサ250”、“パーオクタO”、“パーブチルPV”、“パーヘキシルPV”、“パーブチルND”、“パーヘキシルND”、“パーシクロND”、“パーオクタND”、“パークミルND”、“ダイパーND”、“パーロイルSOP”、“パーロイルOPP”、“パーロイルMBP”、“パーロイルEEP”、“パーロイルIPP”、“パーロイルNPP”、“パーロイルTCP”、“パーロイルIB”、“パーロイルSA”、“パーロイルS”、“パーロイルO”、“パーロイルL”、“パーロイル355”、“ナイパーBW”、“ナイパーBMT”、“ナイパーCS”、化药ヌーリオン(株)制的“トリゴノックス(注册商标)301”等(均为商品名)。
此外，作为羟基胺衍生物，可以举出例如十八烷酸[9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5,5]十一烷-3-基]甲基酯等羟基胺类等。
羟基胺衍生物的具体市售品可以举出例如BASF公司制的“イルガテック(注册商标)CR76IC”(商品名)等。
作为自由基发生剂(B)，没有特别限制，根据改质聚丙烯系树脂的期望物性而适当选择，但例如在使用过氧化物那样具有半衰期的物质的情况下，优选选择1分钟半衰期温度为原料聚丙烯系树脂的熔点以上的物质。在此，“1分钟半衰期温度”是指自由基发生剂分解以1分钟达到原始的一半量时的温度。
上述自由基发生剂(B)还可以使用水、不活性溶剂、或不活性的无机化合物的乳液溶液、树脂的粉体而稀释使用。作为不活性溶剂的具体例，有辛烷、癸烷、二甲苯、硅油等。作为不活性无机化合物，有硅胶、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝等。通过进行该稀释，可以减少自由基发生剂(B)的危险性。
聚丙烯系粘接剂中的自由基发生剂(B)的含量从粘度控制的观点出发，相对于聚丙烯系树脂(A)100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上、更进一步优选为0.1质量份以上、特别优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下、更进一步优选为1质量份以下、特别优选为0.5质量份以下。
应予说明，通过分解降低前述聚丙烯系树脂(A)的重均分子量时，还可以在使用自由基发生剂(B)的同时或者替代使用其，通过照射电离性放射线而产生自由基。
作为电离性放射线，可以举出α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线，从容易切断高分子链的观点出发，优选为γ射线和电子射线，实用上最优选为电子射线。这些电离性放射线的照射剂量率没有特别规定，在γ射线的情况下，作为照射剂量率可以为约2.6×10-2~2.6×102C·kg-1/h左右，此外在电子射线的情况下可以为在γ射线的500倍以上的照射剂量率下的照射条件。在能够在高剂量率下照射的电子射线的情况下，可以以短时间得到大量的改质聚丙烯系树脂，故而在经济上是优选的。这些电离性放射线对聚丙烯系树脂(A)的照射从容易切断高分子链的观点出发，优选为吸收剂量达到0.1~20kGy的范围，更优选为0.2~15kGy、最优选为0.5~10kGy。在此(Gy)是指通常定义为与放射线源无关地平均被照射物1kg产生1J的能量的吸收的电离性放射线的量。本发明中，聚丙烯系树脂(A)的吸收剂量没有直接测定，但是指与放置于被照射混合物的表面的公知的通常的剂量计所吸收、测定表示的剂量等价。
电离性放射线对聚丙烯系树脂(A)照射时的温度从容易切断高分子链的观点出发，优选在-10~80℃、更优选为-5~60℃、特别优选为0~50℃的范围内实施。此外，作为照射时的氛围，可以在空气中实施，但从提高所得改质聚丙烯系树脂的特性粘度的可控性和熔融张力的方面出发，更优选在不活性气体氛围下、例如氮气氛围下实施。
应予说明，在作为自由基发生剂(B)而使用电离性放射线的情况下，对聚丙烯系树脂(A)照射电离性放射线，但也可以在照射前进行熔融混炼，进一步切割为粒状，制成粒料后，进行电离性放射线的照射。
此外，作为产生自由基的其他的手段，可以举出加热。加热的条件从容易切断高分子链的观点出发，优选为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上即可。
(增粘树脂(C))
本实施方式的树脂组合物可以进一步含有增粘树脂(C)。
作为增粘树脂，可以举出例如包含脂肪族系烃石油树脂的氢化衍生物、松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等的在常温下为固体、半固体或者液状的物质等。他们可以单独使用或组合使用两种以上。本发明中，考虑到与基础聚合物的相容性，优选使用氢化物。其中，更优选为热稳定性优异的石油树脂的氢化物。
作为增粘树脂的市售品，可以举出以下。
作为使用在原油和石脑油精制过程中得到的原料而制造的增粘剂，可以举出“アイマーブ”(出光兴产(株)制)、“アルコン”(荒川化学工业(株)制)、“クイントン”(日本ゼオン(株)制)、“T-REZ”(JXTGエネルギー(株)制)、“Escorez”、“Oppera”(以上、ExxonMobilChemical公司制)、“Eastotac”、“Regalite”、“Regalrez”、“Plastolyn”(以上、Eastman公司制)、“Sukolez”(Kolon公司制)和“Wingtack”、“Norsolene”(以上、Cray Valley公司制)等(均为商品名)。
作为使用由柑橘等得到的精油作为原料而制造的增粘剂，可以举出“クリアロン”(ヤスハラケミカル(株)制)和“Sylvalite”、“Sylvares”(Arizona Chemical公司制) (均为商品名)。
作为使用松香等原料而制造的增粘剂，可以举出“ハリタック”、“ネオトール”(ハリマ化成(株)制)和“エステルガム”、“ペンセル”(荒川化学工业(株)制)等(均为商品名)。
本实施方式的树脂组合物中的增粘树脂(C)的含量从提高粘合性、涂布性、和提高因粘度降低而导致的对被粘物的润湿性的观点出发，相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份，优选为0质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为5质量份以上、更进一步优选为10质量份以上、更进一步优选为20质量份以上，并且，优选为400质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下、更进一步优选为100质量份以下。
此外，增粘树脂(C)的软化点没有特别限定，从增粘的观点出发，优选为80℃以上、更优选为85℃以上、进一步优选为90℃以上，并且，优选为150℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为110℃以下。
(油(D))
本实施方式的树脂组合物可以进一步含有油(D)。
作为油(D)，没有特别限定，可以例示出链烷烃系操作油、环烷烃系操作油、异链烷烃系油等矿物油、芳族系的矿物油系烃、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚(α-烯烃)等低分子量物等合成树脂系烃、烷基苯、蓖麻油、扁桃仁油、菜籽油、椰子油等脂肪油系软化剂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、辛二酸二辛酯等酯系增塑剂等。其中，优选使用矿物油系烃、链烷烃系操作油、环烷烃系操作油。特别优选为链烷烃系烃的碳原子数占总碳原子数的50%的链烷烃系油。
作为油(D)的市售品，可以举出出光兴产(株)制的“ダイアナプロセス油PW”、“ダイアナプロセス油PS”；ExxonMobil公司制的“AP/E Core”、“SpectraSyn”；三井化学(株)制的“ルーカント”、シェブロン公司制的“Synfluid”、シェブロンUSA公司制的“Kaydol油”、クラリアント公司制的“Licocene PPA330TP”和イネオス公司制的“Durasyn”等(均为商品名)。
本实施方式的树脂组合物中的油(D)的含量从提高粘合性、涂布性、和提高因粘度降低而导致的对被粘物的润湿性的观点出发，相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份，优选为0质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，并且，优选为200质量份以下、更优选为100质量%以下、进一步优选为50质量份以下。
(蜡(E))
本实施方式的树脂组合物可以进一步含有蜡(E)。
作为蜡，可以例示出例如动物蜡、植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡、蜂蜡、矿物蜡、石油蜡、链烷烃蜡、微晶蜡、凡士林、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、费托蜡等。
其中，本发明的树脂组合物中的蜡(E)的含量从涂布性提高的观点出发，相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份，优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下，并且，也可以不含，优选为0质量份以上、更优选为10质量份以上。
＜添加剂＞
本发明的聚丙烯系粘接剂中，可以使用通常在聚烯烃中使用的添加剂。添加剂为了热塑性树脂的成型性改良、物性改良、改质、功能性赋予、稳定化等目的而使用，没有特别限制。作为添加剂，优选为例如选自成型性改良剂、物性改良剂、功能性赋予剂和稳定化剂中的至少1种。
作为成型性改良剂，可以举出粘度调整剂(增稠剂、减稠剂)、增塑剂、结晶成核剂、结晶化速度调节剂、润滑剂、脱模剂等。作为物性改良剂，可以举出强度提高剂、交联剂、分解剂、柔软化剂、阻燃剂、阻燃助剂、偶联剂、感光剂、光聚合引发剂、固化剂等。作为功能性赋予剂，可以举出滑动剂(滑动剂)、防雾剂、导电剂、抗静电剂、热传导剂、发泡剂、着色剂(染料、颜料)、荧光剂、香料、除臭剂、表面活性剂、防虫剂、杀虫剂、防菌·防霉剂等。作为稳定化剂，可以举出抗氧化剂、防老剂、耐候剂、光稳定剂、因热、水解而导致的主链切断等分解防止剂、抗菌剂等。这些的添加剂可以单独使用1种，也可以为2种以上的组合。
作为结晶成核剂的例子，可以举出磷酸酯金属盐、苯甲酸金属盐、庚二酸金属盐、松香金属盐、苯甲叉基山梨糖醇、喹吖啶酮、花青蓝、滑石等。作为它们的市售品，可以举出“アデカスタブNA”系列((株)ADEKA制)、“ゲルオール”系列(新日本理化(株)制)、“RiKAFAST”系列(新日本理化(株)制)、“IRGACLEAR”(BASF公司制)、“ミラッド”系列(ミリケンジャパン公司制)、“ハイパフォーム”系列(ミリケンジャパン公司制)等。
此外，本发明的聚丙烯系粘接剂中，在不损害本发明的效果范围内，还可以配合热塑性树脂、热固性树脂。作为热塑性树脂，可以举出例如一般的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、间同立构聚苯乙烯系树脂、改性聚苯醚系树脂、聚缩醛系树脂、聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂、ABS树脂、苯乙烯系弹性体树脂、乙烯·丙烯·二烯共聚树脂、聚丁二烯、天然橡胶、合成橡胶、聚乙烯醇缩丁醛树脂、氯乙烯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、超级工程塑料(聚苯硫醚、液晶聚合物等)、松香和其衍生物、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、芳族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环式系石油树脂、氢化石油树脂、烷基酚醛树脂等。
＜粘接剂的制造方法＞
本发明的聚丙烯系粘接剂的制造方法包括：通过使聚丙烯系树脂(A)在自由基发生剂(B)的存在下分解从而降低聚丙烯系树脂(A)的重均分子量来得到聚丙烯系树脂(A')的步骤。
作为优选的一个实施方式，可以举出包括下述步骤的方法：步骤(i)，向聚丙烯系树脂(A)中添加自由基发生剂(B)，使聚丙烯系树脂(A)的重均分子量降低而得到聚丙烯系树脂(A')；以及，步骤(ii)，向前述聚丙烯系树脂(A')中，添加选自增粘树脂(C)、油(D)、蜡(E)和其他的添加剂中的1种以上，但本发明不限于此。
应予说明，在前述聚丙烯系树脂(A)中不添加除了自由基发生剂(B)之外的添加剂而直接用作粘接剂的情况下，不需要经过步骤(ii)。
此外，在步骤(i)中，在向前述聚丙烯系树脂(A)中添加自由基发生剂(B)的同时、或替代添加其，可以通过照射电离放射线或加热而产生自由基。即，降低聚丙烯系树脂(A)的重均分子量的方法优选为选自添加自由基发生剂(B)、加热和照射放射线中的至少1种方法。
此外，步骤(i)和步骤(ii)可以同时实施，也可以替换顺序实施，也可以将各个步骤分为多个在不同的时点实施(例如向前述聚丙烯系树脂(A)中添加油(D)，接着添加自由基发生剂(B)，接着添加增粘树脂(C)等)。
此外，这些的步骤可以以分批式的混炼实施，也可以通过使用挤出机等的连续方法实施。
上述步骤(i)中的搅拌可以使用分批式的釜、转鼓式混合机、亨舍尔混合机等一般使用的混合装置来进行。
从操作性的观点出发，聚丙烯系树脂(A)优选为固体状。但是，不限于完全的固体，也可以为凝胶状。聚丙烯系树脂(A)的形态从操作性的观点出发，优选为粒料或薄片，更优选为粒料。
上述步骤(i)中的反应时间从生产率的观点出发，优选为5分钟~6小时、更优选为30分钟~2小时。
通过包含步骤(i)和步骤(ii)的方法而得到的粘接剂可以在其后不固化而直接用于各种用途，也可以暂时固化而在用于各种用途时再次加热使用。
本发明的聚丙烯系粘接剂可以适合用于卫生材料用、装订用、纤维用、制罐用、过滤器用、低压成型用、制袋用。具体而言，可以适合用于包装领域(纸箱、硬纸板、缓冲材料的固定、纸器自动包装线的修补、样品固定、捆包检查开梱后的包装、食品包装内的干燥剂的包装等)、电气材料用(C板上的电子部件固定、补强临时装订、防振补强、连接器空间隙填充、基板绝缘、线的固定、胶囊化)、膜粘合加工、防滑(DM等膜涂布)、住宅、建材(外墙、瓷砖、地板材料、地毯、基底、壁纸、样本粘接)、建筑·内饰(隔热材料泡沫的粘接、厨房防水片、榻榻米表面切断时松解防止、屋顶、阳台FRP、裂缝、瓷砖)、家具、木工(桌子、椅子、沙发、床、梳妆柜、补强材料固定、布面的粘接、褶边的固定、壁龛、粘合剂等)、玩具、小物件类的粘接、首饰、传统工艺品、汽车工业(仪表盘防振补强材料的粘接、前灯箱的粘接、车门内装材料、隔热防音防振材料、过滤器、组装步骤上的临时固定)、卫生材料领域(尿布、生理用品的组装)、医疗(床单、手术服、口罩的组装)、纹理层压体、汽车的地毯所代表的组装体用途；无纺布或高吸水性高分子(SAP)的固定所代表的卫生材料用途等。本发明的优选的一个实施方式是层叠体，其包含本发明的聚丙烯系粘接剂。此外，本发明的优选的另一个实施方式是无纺布，其包含本发明的聚丙烯系粘接剂。本发明的优选的实施方式不限于这些。
应予说明，通过分解降低了本发明的聚丙烯系树脂(A)的重均分子量而得到的聚丙烯系树脂(A')不仅能够用作粘接剂，还能够用作例如用于将熔喷无纺布成型的原料。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些的例子而受到任何限定。
实验例和比较例中使用的原料如下所述。
＜聚丙烯系树脂(A)＞
·A1：“エルモーデュ S400”、出光兴产(株)制、熔化吸热量(ΔH-D)=36J/g、熔点(Tm-D)=80℃、重均分子量(Mw)=45,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、粘度=8,500mPa·s、通过茂金属催化剂而得到的聚丙烯系树脂。
聚丙烯系树脂(A)的各种物性通过下述方法测定。
[DSC测定]
使用示差扫描型量热计(パーキン·エルマー公司制、“DSC-7”)，将试样10mg在氮气氛围下在-10℃下保持5分钟后，通过以10℃/分钟升温而得到熔化吸热曲线，由所述熔化吸热曲线作为熔化吸热量(ΔH-D)而求出。此外，由所得熔化吸热曲线的最高温侧处观测到的峰的峰位求出熔点(Tm-D)。
应予说明，熔化吸热量(ΔH-D)可以通过下述方式算出：以连接无热量变化的低温侧的点与无热量变化的高温侧的点的线作为基线，通过使用示差扫描型量热计(パーキン·エルマー公司制、“DSC-7”)的DSC测定而得到熔化吸热曲线，求出所述熔化吸热曲线的包含峰的线部分与该基线所包围的面积，从而算出。
[重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)测定]
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，测定重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)和数均分子量(Mn)，求出分子量分布(Mw/Mn)和Z均分子量Mz与重均分子量Mw之比(Mz/Mw)。测定中，使用下述的装置和条件，得到聚苯乙烯换算的重均分子量、Z均分子量和数均分子量。分子量分布(Mw/Mn)是由这些的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的值，Mz/Mw是由Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)算出的值。应予说明，单体平均分子量(M)也同样求出。
＜GPC测定装置＞
柱 ：东ソー(株)制“TOSO GMHHR-H(S)HT”
检测器 ：液相色谱用RI检测器 ウォーターズ·コーポレーション制“WATERS150C”。
＜测定条件＞
溶剂 ：1,2,4-三氯苯
测定温度 ：145℃
流速 ：1.0mL/分钟
试样浓度 ：5mg/10mL
注入量 ：300μL
标准曲线 ：Universal Calibration
分析程序 ：HT-GPC(Ver.1.0)。
[粘度测定]
按照ASTM D3236，使用Brookfield型旋转粘度计，在190℃的条件下测定。
＜自由基发生剂(B)＞
·B1：“パーブチルH”、日油(株)制、叔丁基枯基过氧化物
·B2：“トリゴノックス(注册商标)301-10PP”、化药ヌーリオン(株)制、“トリゴノックス(注册商标)301”在聚丙烯粉末中浸渗10质量%而得到的物质，环状二烷基过氧化物
·B3：“イルガテック(注册商标)CR76IC”、BASF公司制、受阻羟基胺酯在聚丙烯粉末中复合10质量%而得到的物质。
＜增粘树脂(C)＞
·C1：“アイマーブP-100”、出光兴产(株)制、氢化石油树脂。
＜油(D)＞
·D1：“PW-90”、出光兴产(株)制、链烷烃系油。
＜其他＞
·抗氧化剂：“イルガノックス1010”、BASF公司制、四[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸](甲烷四基四亚甲基)酯。
实施例1
向带搅拌装置的不锈钢制反应器(内容量500mL)中，以达到表1所述的配合比例的方式，投入聚丙烯系树脂(A1)、自由基发生剂(B1)、增粘树脂(C1)和油(D1)，在氮气气流下搅拌30分钟。
停止搅拌，使用罩式加热器，将树脂温度升温至230℃。5分钟搅拌后，将罩式加热器以树脂温度在150℃下达到恒定的方式控制后，相对于前述聚丙烯系树脂(A1)、自由基发生剂(B1)、增粘树脂(C1)和油(D1)的总计100质量份相当于2000ppm的量的抗氧化剂，10分钟搅拌后，将内容物取出至テフロン(注册商标)涂层制的桶中，得到热熔型的粘接剂。
比较例1
在实施例1中，不添加自由基发生剂(B1)，除此之外，通过相同的步骤得到粘接剂。
实施例2
在实施例1中，不添加增粘树脂(C1)和油(D1)，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到粘接剂。
比较例2
在实施例1中，不添加自由基发生剂(B1)、增粘树脂(C1)和油(D1)，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到粘接剂。
实施例3~8
使用双螺杆混炼挤出机(东芝机械制、TEM18SS)，将机筒的温度设为C1：100℃、C2：150℃、C3~H的表1所述的设定温度，在表1所述的螺杆转速和喷出量下熔融混炼，各自得到热熔型的粘接剂。聚丙烯系树脂(A)和自由基发生剂(B)以达到表1所述的配合比例的方式，全部以顶部进料供给。
比较例3
在实施例3中，不添加自由基发生剂(B)，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到粘接剂。
针对实施例1~8和比较例1~3中制作的粘接剂，进行以下的评价。结果示于表1。
[平均一分子中包含的作为末端不饱和基团的乙烯叉基]
基于由1H-NMR测定得到的δ4.8~4.6(2H)处出现的末端乙烯叉基，通过规定方法算出末端乙烯叉基的含量(C)(摩尔%)。进一步，根据由凝胶渗透色谱(GPC)求出的数均分子量(Mn)和单体分子量(M)，通过下述式，算出平均一分子的末端乙烯叉基的个数。
平均一分子的末端乙烯叉基(个)=(Mn/M)×(C/100)。
在算出末端乙烯叉基的含量(C)(摩尔%)时，观测＜1＞末端乙烯基的亚甲基(5.10~4.90ppm)、＜2＞末端乙烯叉基的亚甲基(4.8~4.6ppm)和＜3＞亚丙基连续链的次甲基、亚甲基、甲基(0.6~2.3ppm)，通过下述式算出。
末端乙烯叉基的含量(C)(摩尔%)=(＜2＞/2)/[(＜3＞＋4×＜1＞/2＋3×＜2＞/2)/6]×100。
[T-Peel强度测定]
T-Peel强度是表示粘接力的强度的指标，强度越高则越难以剥离，是优选的。
在以下的条件下，以规定量涂布在实施例1~2或比较例1~2中制作的热熔粘接剂，进行无纺布(NW)彼此的贴合，在相对于贴合的样品的基材行进方向垂直的方向(CD方向)上，以25mm宽度切断，制作试验片。
·螺旋喷枪：ノードソン(株)制的通用型施用器和通用型CF喷嘴(喷嘴直径约0.5mmφ)
·线速度：150m/min
·涂布量：5g/m2
·螺旋直径：15mm
·涂布温度：150℃
·粘接压力：0.1MPa。
使用如上所述制作的试验片，测定T型剥离强度。测定环境为23℃、50%Rh、剥离速度100mm/min，剥离强度的值记作极大值2点的平均值。
涂布后在室温(23℃)下静置24小时的记作“初始T-Peel”，在50℃下经过2周后在室温下静置24小时的记作“老化T-Peel”。此外，确认涂布后经过2分钟的试验片用手剥离时的状态，粘接剂被破坏的判断为“凝聚破坏”，并非粘接剂而是作为基布的无纺布断裂的判断为“材料破坏”。
[涂布性评价]
通过与T-Peel强度测定相同的方法，涂布规定量的实施例1~2或比较例1~2中制作的热熔粘接剂。此时，将涂布温度以各5℃阶段性降低，适当调整空气流量而测定能够维持稳定形状的螺旋直径15mm的最低可涂布温度，由此评价涂布性。可涂布温度越低，则是指粘接剂的涂布性越提高。
[拉丝评价]
通过与T-Peel强度测定相同的方法，在涂布规定量的实施例1或比较例1中制作的热熔粘接剂的过程中，停止树脂的供给。通过在刚停止树脂的供给后树脂是否从喷嘴垂落，判断拉丝的有无。作为粘接剂的性质，优选无拉丝。
[粘度测定]
按照ASTM D3236，使用Brookfield型旋转粘度计，在190℃的条件下测定。
[表1]
Figure 476437DEST_PATH_IMAGE001
根据表1可知，实施例中，通过添加自由基发生剂，粘接剂整体的粘度降低，涂布性提高。此外，作为任选的效果，可知对无纺布的浸染性提高的结果是初始的粘接强度提高。进一步，作为其他任选的效果，可知通过低粘度化而改善了拉丝。并且，作为进一步其他任选的效果，可知通过改变挤出成型的各条件的设定，控制了所得粘接剂的粘度。

Claims (14)

1.聚丙烯系粘接剂，其包含通过分解降低了聚丙烯系树脂(A)的重均分子量而得到的聚丙烯系树脂(A')，所述聚丙烯系树脂(A)的由熔化吸热曲线得到的熔化吸热量(ΔH-D)为0J/g以上且80J/g以下，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(DSC)将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟升温而得到的。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A')的平均一分子中包含的作为末端不饱和基团的乙烯叉基为0.9个以上且2.0个以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)的重均分子量(Mw)为150,000以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)的用B型粘度计测定得到的粘度为400,000mPa・s以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)为4.0以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其中，前述聚丙烯系树脂(A)为丙烯均聚物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0.01质量份以上且5质量份以下的自由基发生剂(B)。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0质量份以上且400质量份以下的增粘树脂(C)。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0质量份以上且100质量份以下的油(D)。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚丙烯系粘接剂，其进一步相对于前述聚丙烯系树脂(A)100质量份包含0质量份以上且50质量份以下的蜡(E)。
11.层叠体，其包含权利要求1~10中任一项所述的聚丙烯系粘接剂。
12.无纺布，其包含权利要求1~10中任一项所述的聚丙烯系粘接剂。
13.聚丙烯系粘接剂的制造方法，其包括：通过使聚丙烯系树脂(A)在自由基发生剂(B)的存在下分解从而降低烯系树脂(A)的重均分子量来得到聚丙烯系树脂(A')的步骤，所述聚丙烯系树脂(A)的由熔化吸热曲线得到的熔化吸热量(ΔHm-D)为0J/g以上且80J/g以下，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(DSC)将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟升温而得到的。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯系粘接剂的制造方法，其中，前述降低聚丙烯系树脂(A)的重均分子量的方法是选自添加自由基发生剂(B)、加热和照射放射线中的至少1种方法。
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