WO2013183611A1 - α-オレフィン重合体 - Google Patents

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金丸 正実
南 裕
町田 修司
岡本 卓治
佳奈子 鮫島
藤村 剛経
望 藤井
一裕 飯島
稔 薮上
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出光興産株式会社
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    • C09K2200/0615Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617Polyalkenes

Definitions

  • the present invention relates to an ⁇ -olefin polymer and a method for producing the same.
  • High molecular weight polyolefins are widely used as industrial parts because they have high chemical stability, excellent mechanical properties, and are inexpensive. On the other hand, low molecular weight polyolefins are limited to use as waxes, but higher functionality is expected.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose thermal decomposition of high molecular weight polyolefins, particularly polypropylene, for the introduction of unsaturated groups (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses polypropylene obtained by pyrolyzing isotactic polypropylene at 370 ° C. (for example, the number of vinylidene groups per molecule is 1.8), and
  • Patent Document 2 is pyrolysis obtained by pyrolyzing polybutene at 370 ° C. Polybutenes (for example, 1.53 to 1.75 vinylidene groups per molecule) are disclosed.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer using a propylene or butene-1 homopolymer or copolymer as a raw material.
  • materials with higher reactivity are desired, such as reactive adhesives (epoxy resin-based, polyurethane-based, polyamide-based), sealing materials, sealing materials, adhesives, plasticizers.
  • reactive adhesives epoxy resin-based, polyurethane-based, polyamide-based
  • sealing materials sealing materials
  • adhesives plasticizers.
  • materials that are easy to handle and have high reactivity and materials that can control the reactivity are desired.
  • Patent Document 4 discloses a polypropylene-organopolysiloxane copolymer obtained by hydrosilylating an ⁇ , ⁇ -diene propylene polymer and a polysiloxane having hydrogen-silicon bonds at both ends.
  • Patent Document 5 discloses (A) a saturated hydrocarbon polymer containing at least one alkenyl group in the molecule and having a molecular weight of 100,000 or less, and (B) at least two hydrosilyl groups in the molecule. And a curable composition containing a curing agent having a molecular weight of 30000 or less, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a fine silica powder.
  • Patent Document 6 discloses a hot-melt adhesive having a low melting point in which an alkoxysilane is added to a polyolefin using a radical initiator.
  • Patent Document 7 discloses a propylene-based polymer as a radical initiator, maleic acid, etc. for the purpose of efficiently producing a high-adhesion, high-strength and soft modified propylene-based polymer.
  • a method of reforming with a polar group-containing olefin compound is disclosed.
  • a monomer such as maleic acid is grafted in the presence of a radical initiator as a material useful as a polyolefin modifier, a dispersibility improver between different materials, a compatibilizer, and the like.
  • a graft copolymer obtained by polymerization is disclosed.
  • hot-melt adhesives have a melting point of 150 ° C. or higher and need to be heated, so a substance capable of low-temperature coating is required.
  • materials with higher reactivity are desired, such as reactive adhesives (epoxy resin-based, polyurethane-based, polyamide-based), sealing materials, sealing materials, adhesives, plasticizers, etc.
  • reactive adhesives epoxy resin-based, polyurethane-based, polyamide-based
  • sealing materials sealing materials
  • adhesives plasticizers
  • Patent Documents 9 and 10 describe that hydroxyl groups can be obtained by hydroborating a terminal double bond of polyethylene or isotactic polypropylene having a double bond at one end and further oxidatively decomposing. What is introduced / added is disclosed.
  • JP 2003-40921 A JP 2003-137927 A International Publication No. 2011/148586 Japanese Patent No. 3579535 JP-A-8-127683 JP 2006-348153 A JP 2007-204700 A International Publication No. 2008/066168 JP 2004-168803 A JP 2002-161142 A
  • an object of the first invention is to provide an ⁇ -olefin polymer having high reactivity.
  • Patent Documents 1 and 2 the vinylidene number is increased by highly decomposing a high molecular weight product, but there is a problem in that the yield decreases due to the generation of a large amount of by-products. Moreover, since it is highly regular, it has a high melting point and is difficult to handle at room temperature. In the field of adhesives and sealants, it is necessary to have fluidity that can be handled at room temperature. In an adhesive using a high melting point polypropylene, a temperature of 160 ° C. or higher is required for the curing reaction, and there are problems such as poor handling and difficulty in construction. In addition, the polyisobutylene-based adhesive has a problem in adhesiveness and adhesion stability with polyolefins such as polypropylene.
  • the problem to be solved by the second invention is to provide a polyolefin-based adhesive composition that has good adhesion and tackiness to a polyolefin substrate, can perform a curing reaction at low temperature, and can be handled at room temperature. That is.
  • Adhesives using high melting point polypropylene require a temperature of 160 ° C. or higher for the curing reaction and have problems such as poor handling and difficulty in construction due to lack of fluidity at room temperature.
  • the problem to be solved by the third invention is a polyolefin-based adhesive having good adhesion and tackiness to a polyolefin substrate, fluidity at a relatively low temperature, and capable of carrying out a curing reaction at a relatively low temperature. Is to provide.
  • the problem to be solved by the fourth invention is to provide a polyolefin material having fluidity at a relatively low temperature and capable of carrying out a curing reaction at a relatively low temperature.
  • the problem to be solved by the fifth invention is to provide a polyolefin-based substrate suitable as a raw material of a cured product having good curing reactivity and excellent heat resistance.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] is less than 20 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 100 to 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0 or less.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2.5.
  • An adhesive composition comprising the functionalized ⁇ -olefin polymer according to [6].
  • a sealing material composition comprising the functionalized ⁇ -olefin polymer according to [6].
  • a potting material composition comprising the functionalized ⁇ -olefin polymer according to [6].
  • the second invention provides the following curable adhesive composition, cured product, adhesive, and sealing agent.
  • A Propylene polymer or 1-butene polymer having the following characteristics (a1) and (a2), (B) polysiloxane having two or more hydrogen-silicon bonds, and (C) hydrosilylation A curable adhesive composition comprising a catalyst.
  • A1 The melting endotherm ⁇ HD as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is less than 50 J / g.
  • A2) The number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the weight average molecular weight Mw is 5,000 to 20,000.
  • the 2,1-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • the sum of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • the third invention provides the following functionalized ⁇ -olefin polymer, a curable composition and a cured product using the same.
  • the number of terminal silicon-containing groups per molecule is 0.5 to 2.0.
  • the melting endotherm ⁇ H ⁇ D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 J / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 3000 to 500,000.
  • the ⁇ -olefin polymer is a propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, or propylene-1-butene copolymer.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, an (anhydrous) carboxylic acid residue is added to an ⁇ -olefin polymer having an unsaturated group at the terminal, and the terminal (anhydrous) is obtained. It has been found that the above problems can be solved by a functionalized ⁇ -olefin polymer having a carboxylic acid residue. That is, the fourth invention provides the following functionalized ⁇ -olefin polymer, a curable composition and a cured product using the same. [1] A functionalized ⁇ -olefin polymer having a (anhydrous) carboxylic acid residue at the terminal of the ⁇ -olefin polymer and satisfying the following (1) to (6).
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 4.5 or less.
  • the melting endotherm ⁇ H ⁇ D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 J / g or less.
  • the ⁇ -olefin polymer is a propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-diene copolymer or 1-butene-diene copolymer.
  • the number of (anhydrous) carboxylic acid residues per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the number of terminal (anhydrous) carboxylic acid residue-internal double bond structures per molecule is 0.5 to 2.5.
  • a curable composition comprising the functionalized ⁇ -olefin polymer according to [1] or [2] and a crosslinking agent.
  • the ⁇ -olefin polymer is a propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-diene copolymer or 1-butene-diene copolymer.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the fifth invention provides the following functionalized ⁇ -olefin polymer, a curable composition and a cured product using the same.
  • An ⁇ -olefin polymer has a hydroxyl group, and the ⁇ -olefin polymer is a propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, or propylene-1-butene copolymer, and A functionalized ⁇ -olefin polymer satisfying 1) to (4).
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.1 to 2.5.
  • the number of hydroxyl groups per molecule is 1.1 to 4.5.
  • the melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 J / g or less.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer according to [1] which has a melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 1 J / g or less.
  • [6] The functionalized ⁇ -olefin polymer according to any one of [1] to [5], which is used for an adhesive, a sealing agent, a pressure-sensitive adhesive, or a modifier.
  • a curable composition comprising (A) the functionalized ⁇ -olefin polymer according to any one of [1] to [6] and (B) a polyisocyanate compound.
  • the curable composition according to [7] further comprising (C) a curing accelerating catalyst.
  • the cured product according to [9] which is used for an adhesive, a sealing agent, a pressure-sensitive adhesive, or a modifier.
  • a highly reactive ⁇ -olefin polymer can be provided.
  • the curable adhesive composition of the second invention has good fluidity at room temperature and excellent handleability, and can carry out a curing reaction at room temperature. And since the polysiloxane in a composition is added to a polyolefin base material and wettability improves, the adhesiveness and adhesiveness with respect to a polyolefin base material are favorable.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer and curable composition of the third invention have good fluidity at a relatively low temperature and excellent handleability, and can carry out a curing reaction at a relatively low temperature. And since it is excellent in the wettability with respect to a polyolefin base material, the adhesiveness and adhesiveness with respect to a polyolefin base material are favorable.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention is a polyolefin material having excellent fluidity at a relatively low temperature, and is cured at a relatively low temperature by mixing with a crosslinking agent to form a curable composition. The reaction can be carried out.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer or curable composition of the fifth invention is a polyolefin-based substrate that has good curing reactivity and is suitable as a raw material for a cured product having excellent heat resistance.
  • ⁇ -olefin polymer The ⁇ -olefin polymer of the first invention satisfies the following (1) to (4), preferably further satisfies the following (5) to (9).
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%, preferably less than 0.4 mol%, more preferably less than 0.2 mol%. .
  • the 2,1-bond fraction is controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions. Specifically, the structure of the main catalyst has a great influence, and the 2,1-bond can be controlled by narrowing the insertion field of the monomer around the central metal of the main catalyst, and conversely, the insertion field should be widened. The number of 2,1-bonds can be increased.
  • a catalyst called a half metallocene type has a wide insertion field around the central metal, so that structures such as 2,1-bonds and long-chain branches are easily generated.
  • the racemic type the stereoregularity becomes high, and it is difficult to obtain an amorphous polymer as shown in the present application.
  • a racemic type as will be described later introduces a substituent at the 3-position with a double-bridged metallocene catalyst and controls the center metal insertion field to obtain an amorphous polymer with very few 2,1-bonds. be able to.
  • the sum of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention has a total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction of less than 0.5 mol%, preferably less than 0.4 mol%, more Preferably it is less than 0.1 mol%.
  • total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction refers to a 1,3-bond fraction when the ⁇ -olefin polymer of the first invention is a propylene polymer.
  • the propylene polymer means a propylene homopolymer or a copolymerization ratio of propylene units of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the polymer refers to those having a copolymerization ratio of 1-butene homopolymer or 1-butene unit of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • polymer refers to a copolymer having a total copolymerization ratio of propylene units and 1-butene units of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the control of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is performed according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions in the same manner as the control of the 2,1-bond fraction described above.
  • the melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is less than 1.0 J / g.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention has a melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of less than 1.0 J / g, preferably less than 0.5 J / g, more preferably Is less than 0.2 J / g.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the structure of a catalyst when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, the insertion of the monomer is difficult to occur, and the activity is reduced. If the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained, and the melting endotherm exceeds 1.0 J / g. With a meso-type structure, it is easy to obtain a polymer with low regularity and the melting endotherm may be less than 1.0 J / g. It is difficult to synthesize a polymer having a balance between the ratio and the melting endotherm. For example, by using a double-crosslinking catalyst, which will be described later, it is possible to synthesize a polymer having a balance between a bonding ratio and a melting endotherm by controlling the coordination space of the monomer.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention is a propylene polymer or a butene polymer, specifically, a propylene polymer having a propylene unit as a main component, and a butene having a 1-butene unit as a main component. Or a propylene-butene copolymer having propylene units and 1-butene units as main components.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention may contain ethylene or an ⁇ -olefin having 5 or more carbon atoms (preferably an ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms) as a comonomer.
  • ⁇ -olefin used as a comonomer examples include pentene-1, heptene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, Examples thereof include dienes such as 1,3-butadiene, hexadiene, pentadiene, heptadiene and octadiene.
  • Mesopentad fraction [mmmm] is less than 20 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the ⁇ -olefin polymer of the first invention is less than 20 mol%, preferably more than 1 mol% and less than 20 mol%, preferably more than 1 mol% and less than 15 mol%. More preferably, it is more than 2 mol% and less than 15 mol%, preferably more than 2 mol% and less than 10 mol%, particularly preferably more than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the mesodyad fraction [m] is required to be 1 to 50 mol%, preferably 2 to 45 mol%, and preferably 2 to 40 mol%. More preferably, it is mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] are controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions. Controlling the mesopentad fraction [mmmm], which is an index of stereoregularity, to less than 20 mol% can be controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions.
  • the structure of a catalyst when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, the insertion of the monomer is difficult to occur, and the activity is reduced.
  • the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained, and the mesopentad fraction [mmmm] is 20 mol% or more. With a meso-type structure, it is easy to obtain a polymer with low regularity, and the mesopentad fraction [mmmm] may be less than 20 mol%, but the above-mentioned 2,1-insertion is likely to occur.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] is less than 20 mol%.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] of the ⁇ -olefin polymer of the first invention is less than 20 mol%, preferably more than 1 mol% and less than 20 mol%, preferably more than 2 mol% and 18 mol%. %, More preferably more than 2 mol% and less than 15 mol%, more than 3 mol% and less than 15 mol%, particularly preferably more than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the racemic dyad fraction [r] is required to be 1 to 50 mol%, and preferably 2 to 45 mol%. More preferably, it is ⁇ 40 mol%.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] and the racemic dyad fraction [r] are controlled according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions in the same manner as the mesopentad fraction [mmmm].
  • mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction [m], 1,3-bond fraction, 1,4-bond fraction, and 2,1-bond fraction The rate is reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)” reported by Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al.
  • signals of methylene group and methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction in poly (1-butene) chain were measured. [M], 1,3-bond fraction, 1,4-bond fraction and 2,1-bond fraction were determined.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • 1,3-bond fraction (D / 2) / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B) / 2 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 1,4-bond fraction E / (A + B + C + D + E) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B + D) / 3 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • E 31.1 ppm integrated value
  • the weight average molecular weight (Mw) is 100 to 500,000.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention preferably has a weight average molecular weight of 100 to 500,000, more preferably 200 to 100,000, and 300 to 50,000. More preferably, it is 400 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 50,000, and preferably 3,000 to 20,000. 5,000 to 20,000, preferably 6,000 to 450,000, more preferably 8,000 to 300,000, and 10,000 to 70,000. Is particularly preferred.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0 or less.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 or less, more preferably 1.9 or less, from the viewpoints of reactivity and reaction curability.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.4 to 3.0, and 1.4 Is more preferably from 2.6 to 2.6, particularly preferably from 1.6 to 2.1, and most preferably from 1.6 to 2.0.
  • the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are things of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions,
  • the said molecular weight distribution (Mw / Mn) is these weight average molecular weights (Mw). )
  • GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C Measurement conditions Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver. 1.0)
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention preferably has 0.5 to 2.5 terminal unsaturated groups per molecule, preferably 0.5 to 2.0. It is more preferable that When the ⁇ -olefin polymer of the first invention is used as a reactive plasticizer, the number of terminal unsaturated groups per molecule is preferably 0.5 to 1.5, preferably 0.5 to 1. 2 is more preferable, 0.8 to 1.2 is more preferable, 0.5 to 1.0 is particularly preferable, and 0.8 to 1.0 is preferable. Is most preferred.
  • the curing performance is important.
  • the number of terminal unsaturated groups is preferably 0.7 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.3, and still more preferably 0.7 to 2.1.
  • 1.0 to 2.5 is particularly preferable, and 1.0 to 2.2 is most preferable.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is controlled by the structure of the main catalyst, the type of monomer and the polymerization conditions (polymerization temperature, hydrogen concentration, etc.).
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule can be controlled by selecting the molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the presence of a catalyst. For example, it can be obtained by carrying out the polymerization reaction in a molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the range of 0 to 5000. In order to increase the terminal unsaturated group selectivity and the catalytic activity, it is preferable to perform the polymerization reaction in the presence of a trace amount of hydrogen.
  • hydrogen functions as a chain transfer agent, and it is known that polymer chain ends have a saturated structure. It also has a function of reactivating the dormant to increase the catalytic activity.
  • the molar ratio of hydrogen to transition metal compound is preferably 200 to 4500, more preferably 300 to 4000, and most preferably 400 to 3000.
  • this molar ratio is 5000 or less, the production of an ⁇ -olefin polymer having an extremely low number of terminal unsaturated groups is suppressed, and an ⁇ -olefin polymer having the desired number of terminal unsaturated groups can be obtained. it can.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention preferably has no melting point from the viewpoint of reactivity, workability at room temperature, and the like. That it does not have a melting point, that is, the melting peak is less than 1.0 J / g, or it can be expressed by fluidity (B viscosity) at 30 ° C.
  • the production of the ⁇ -olefin polymer having no melting point can be controlled by the structure of the main catalyst, the monomer type and the polymerization conditions.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention preferably has a B viscosity (fluidity) at 30 ° C.
  • the B viscosity is a value measured according to ASTM-D 19860-91.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention can be produced, for example, by using a metallocene catalyst comprising a combination of the following components (A), (B) and (C) and using hydrogen as a molecular weight regulator. Specifically, it can be produced by the method disclosed in WO2008 / 047860.
  • A Transition metal compound containing a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table having a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group.
  • B Reacts with a transition metal compound.
  • C Organoaluminum compound that can form an ionic complex
  • the transition metal compound containing a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table having a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group as the component (A) the following general formula (I ) Is represented.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid series. Metal etc. are mentioned. Among these, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity and the like, and zirconium is most preferable from the viewpoint of the yield of the ⁇ -olefin polymer and catalytic activity.
  • E 1 and E 2 are respectively substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N ⁇ ), phosphine group (—P ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group)
  • a ligand selected from (A) and a cross-linked structure is formed via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable, and at least one of E 1 and E 2 is a cyclopentadienyl group, A substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group;
  • the substituent of the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted heterocyclopentadienyl group has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • a substituent such as a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group is shown.
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, phosphide groups having 1 to 20 carbon atoms, sulfide groups having 1 to 20 carbon atoms, acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and the like
  • An arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group Group, anthracenyl group, aryl group such as phenanthonyl group, and the like.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • aryl groups such as phenyl
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, phenylmethoxy group, and phenylethoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, methylphenoxy group, and dimethylphenoxy group.
  • Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group.
  • Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group.
  • Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a tri
  • Examples of the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfide groups, ethyl sulfide groups, propyl sulfide groups, butyl sulfide groups, hexyl sulfide groups, cyclohexyl sulfide groups, octyl sulfide groups and the like; vinyl sulfide groups, propenyl sulfides Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, Ethyl phenyl
  • Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group; vinyl sulfide group, propenyl sulfide Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, E
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • Examples of the amine include amines having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine.
  • Alkylamines such as methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, phenylpropylamine; An arylamine such as naphthylamine can be mentioned.
  • ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethy
  • phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include monohydrocarbon-substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, and octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkyl phosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tribu
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • At least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or a silicon-containing group.
  • a bridging group include those represented by the following general formula (a), and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and a cyclohexylidene group.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other. However, they may be different from each other and may be bonded to each other to form a ring structure, and e represents an integer of 1 to 4.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include specific examples described in WO2008 / 066168.
  • analogous compound of the metal element of another group may be sufficient.
  • a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • transition metal compounds represented by the general formula (I) compounds represented by the following general formula (II) are preferable.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table
  • a 1a and A 2a are respectively a bridging group represented by the general formula (a) in the above general formula (I).
  • CH 2 , CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 Si and (C 6 H 5 ) 2 Si are preferred.
  • a 1a and A 2a may be the same as or different from each other.
  • R 4 to R 13 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • halogen atom the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the silicon-containing group are the same as those described in the general formula (I).
  • halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis ( (Trifluoro) phenyl group, fluorobutyl group and the like.
  • heteroatom-containing group examples include C1-C20 heteroatom-containing groups, specifically nitrogen-containing groups such as dimethylamino group, diethylamino group, and diphenylamino group; phenylsulfide group, methylsulfide group, and the like Sulfur-containing groups of: phosphorus-containing groups such as dimethylphosphino groups and diphenylphosphino groups; oxygen-containing groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and phenoxy groups.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as a halogen atom, oxygen or silicon, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable because of high polymerization activity.
  • R 6 to R 13 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X and Y are the same as in general formula (I).
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • transition metal compounds represented by the above general formula (II) when both indenyl groups are the same, examples of the transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table include specific examples described in WO2008 / 066168. . Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • the transition metal compound of Group 4 of the periodic table is disclosed in WO2008 / 066168. Specific examples of the description are given. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • a relatively low molecular weight high-purity terminal unsaturated olefin polymer can be obtained,
  • a borate compound is preferable in view of high catalyst activity.
  • Specific examples of the borate compound include those described in WO2008 / 066168. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tetrakis (Perfluorophenyl) methylanilinium borate and the like are preferable.
  • the catalyst used in the method for producing an ⁇ -olefin polymer of the first invention may be a combination of the above component (A) and the component (B).
  • the component (C) An organoaluminum compound may be used.
  • the organoaluminum compound (C) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormal hexylaluminum, trinormaloctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride.
  • Dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride and ethylaluminum sesquichloride These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum is preferable, and triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum are more preferable. preferable.
  • the amount of component (A) used is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, preferably 0.15 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, More preferably, it is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, and particularly preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L.
  • the amount of component (A) used is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L or more, the catalytic activity is sufficiently expressed, and when it is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or less, the heat of polymerization is easy. Can be removed.
  • the use ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is preferably 10/1 to 1/100, more preferably 2/1 to 1/10 in terms of molar ratio.
  • (A) / (B) is in the range of 10/1 to 1/100, an effect as a catalyst can be obtained and the catalyst cost per unit mass polymer can be suppressed. Further, there is no fear that a large amount of boron is present in the target ⁇ -olefin polymer.
  • the use ratio (A) / (C) of the component (A) to the component (C) is preferably 1/1 to 1/10000, more preferably 1/5 to 1/2000, and still more preferably 1 in terms of molar ratio. / 10 to 1/1000.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved.
  • (A) / (C) is in the range of 1/1 to 1/10000, the balance between the addition effect of component (C) and economic efficiency is good, and the desired ⁇ -olefin polymer There is no fear of a large amount of aluminum.
  • preliminary contact is carried out using the above-mentioned component (A) and component (B), or component (A), component (B) and component (C). You can also.
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with, for example, the component (B).
  • the method is not particularly limited, and a known method can be used. Such preliminary contact is effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the (B) component used as the promoter.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention may be a terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained from the ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method as a raw material and further through a thermal decomposition reaction.
  • the thermal decomposition reaction is performed by heat-treating the raw material ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method.
  • the heating temperature can be adjusted by setting a target molecular weight and taking into consideration the results of experiments conducted in advance, and is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 310 to 390 ° C. If the heating temperature is less than 300 ° C, the thermal decomposition reaction may not proceed.
  • the thermal decomposition time is preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 60 to 240 minutes.
  • the thermal decomposition time is less than 30 minutes, the amount of terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained may be small.
  • the thermal decomposition time exceeds 10 hours, the terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained may be deteriorated.
  • a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer is used as the pyrolysis device, and this vessel is filled with an inert gas such as nitrogen or argon, and the raw ⁇ -olefin polymer is charged.
  • the molten polymer phase is heated and melted, and the molten polymer phase is bubbled with an inert gas, and is heated at a predetermined temperature for a predetermined time while extracting a volatile product.
  • the radical decomposition reaction can be carried out at a temperature of 160 to 300 ° C. by adding 0.05 to 2.0% by weight of an organic peroxide with respect to the raw material ⁇ -olefin polymer.
  • the decomposition temperature is preferably 170 to 290 ° C, more preferably 180 to 280 ° C. When the decomposition temperature is less than 160 ° C., the decomposition reaction may not proceed. On the other hand, when the decomposition temperature is higher than 300 ° C., the decomposition proceeds vigorously, and the decomposition may be completed before the organic peroxide is sufficiently diffused uniformly into the molten polymer by stirring, which may reduce the yield.
  • the organic peroxide to be added is preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 140 to 270 ° C.
  • specific examples of the organic peroxide include the following compounds: diisobutyryl peroxide, Cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano Eight, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexyl Peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3 , 5-trimethylhexanoyl) peroxide,
  • the amount of the organic peroxide added is preferably 0.1 to 1.8% by weight, more preferably 0.2 to 1.7% by weight, based on the raw ⁇ -olefin polymer.
  • the addition amount is less than 0.05% by weight, the decomposition reaction rate may be slowed and the production efficiency may be deteriorated.
  • the addition amount exceeds 2.0% by weight, the odor resulting from the decomposition of the organic peroxide may be a problem.
  • the decomposition time of the decomposition reaction is, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour.
  • the decomposition time is less than 30 seconds, not only does the decomposition reaction not proceed sufficiently, but a large amount of undecomposed organic peroxide may remain.
  • the decomposition time is longer than 10 hours, there is a concern that the cross-linking reaction, which is a side reaction, may progress, and the resulting ⁇ -olefin polymer may turn yellow.
  • the radical decomposition reaction can be carried out by using, for example, either a batch method or a melt continuous method.
  • a radical thermal decomposition reaction can be carried out by dropping an organic oxide and a raw material ⁇ -olefin polymer and heating the raw material ⁇ -olefin polymer for a predetermined time at a predetermined temperature.
  • the organic peroxide may be dropped within the range of the decomposition time, and the dropping may be either continuous dropping or divided dropping. Further, the reaction time from the dropping end time is preferably within the range of the reaction time.
  • the organic peroxide may be dissolved in a solvent and dropped as a solution.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent, and specific examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and nanodecane; methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, And alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer may be dissolved in a solvent.
  • the decomposition temperature is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • the reaction time as viewed from the average residence time is, for example, 20 seconds to 10 minutes.
  • the melt continuous method can improve the mixing state and shorten the reaction time compared to the batch method.
  • the radical decomposition reaction by the continuous melt method is a method in which the raw material ⁇ -olefin polymer is impregnated with the above apparatus, or the raw material ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide are separately supplied and mixed. Applicable methods are applicable.
  • the impregnation of the raw material ⁇ -olefin polymer with the organic peroxide is performed by adding a predetermined amount of the organic peroxide to the raw material ⁇ -olefin polymer in the presence of an inert gas such as nitrogen, and By stirring in the range of ° C., the raw material pellets can be uniformly absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer impregnated with the obtained organic peroxide (impregnated pellets) is decomposed by melt extrusion, or the impregnated pellets are added to the raw material ⁇ -olefin polymer as a master batch and decomposed. An unsaturated ⁇ -olefin polymer is obtained.
  • the raw material is prepared as a solution in which the organic peroxide is previously dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • the ⁇ -olefin polymer may be absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide are supplied to the extruder hopper at a constant flow rate, or the organic peroxide is supplied. This can be done by supplying a constant flow rate in the middle of the barrel.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention can be used as a raw material to produce a functionalized ⁇ -olefin polymer having a functional group at the terminal.
  • functionalized ⁇ -olefin polymers having functional groups include functionalized ⁇ -olefin polymers of the third invention (containing silicon-containing groups), functionalized ⁇ -olefin polymers of the fourth invention ((anhydrous) carboxylic acid) Specific examples of the functionalized ⁇ -olefin polymer (containing a hydroxyl group) according to the fifth invention.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer preferably has 5 mol% or more of terminal unsaturated groups having functional groups, more preferably 10 mol% or more of terminal unsaturated groups has functional groups.
  • the functional group is preferably one or more functional groups selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an alkoxysilicon group, an alkylsilicon group, a carboxyl group, an amino group, and an isocyanate group.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer preferably has an acid anhydride structure.
  • An acid anhydride structure is a structure in which one molecule of water is lost from two carboxyls of a carboxylic acid and two acyl groups share one oxygen atom.
  • R1COOCOR2 For example, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and the like can be mentioned.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer has a functional group, so that the solubility and dispersibility in a polar solvent such as water can be improved, and it can be used as an emulsion adhesive or a coating material.
  • adhesion and paintability can be imparted, and the surface condition of organic inorganic pigments can be improved, making it possible to produce polyolefin master batches. Can be granted.
  • Examples of functional group introduction methods include maleic anhydride ene addition reaction; introduction of hydroxyl group with formic acid / hydrogen peroxide; epoxidation with peracetic acid; trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, methyldimethoxysilane, Introduction of an alkoxysilicon group by reaction with an alkoxysilane such as ethyldiethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane; introduction of an alkylsilicon group by reaction with an alkylsilane such as tri-hexylsilane, tri-normal octylsilane; Carboxylation with copper bromide / tertiary butyl peroxyacetate; introduction of amino group by reaction of anhydrous maleate and diamine compound; introduction of isocyanate group by reaction of anhydrous maleate and diisocyanate compound It is.
  • the functional group is introduced by hydroboration with BH 3 .THF; boronation with 9-boranebicyclo [3,3,1] nonane; metalation with isobutylaluminum hydride, etc .; halogen with dibromo or hydrogen bromide Hydroformylation with formic acid / cobalt catalyst; aldehyde formation with carbon monoxide / dicobalt octacarbonyl catalyst; sulfonation with acetic anhydride / sulfuric acid
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the first invention can be used for sealing materials, potting materials, reactive hot melt adhesives, paints and the like.
  • the bifunctional or higher polyfunctional compound include water; isocyanate compounds such as TDI and MDI; amine compounds such as hexamethylenediamine; polyethylene glycols and polypropylene glycols containing terminal hydroxyl groups; polybutadienes containing terminal epoxy groups Modified products; polyacrylic acid and acrylic acid copolymers can be mentioned.
  • the reaction between the functionalized ⁇ -olefin polymer and the polyfunctional compound having two or more functions can be performed in accordance with a generally used method, for example, in accordance with a method described in JP-A-2009-185171. be able to.
  • the functional group of the functionalized ⁇ -olefin polymer is a hydroxyl group
  • the polyfunctional compound having two or more functions that can be suitably used is a compound having an isocyanate group, a carboxylic acid group, or an epoxy group. is there.
  • an epoxy group is a compound having a hydroxyl group, an amino group, or an isocyanate group. In the case of alkoxy silicon, it has a hydroxyl group such as water.
  • a carboxyl group it is a compound having a hydroxyl group, an epoxy group, or an amino group.
  • an amino group it is an epoxy group, an isocyanate group, or a carboxyl group.
  • an isocyanate group it is a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group.
  • an acid anhydride structure it is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group.
  • the crosslinked product obtained by moisture-curing the functionalized ⁇ -olefin polymer of the first invention containing an alkoxysilicon group as a functional group can be used for a sealing material, a potting material, a reactive hot melt adhesive, and the like.
  • Moisture curing of a functionalized ⁇ -olefin polymer containing an alkoxysilicon group as a functional group can usually be carried out by a treatment in contact with moisture or moisture.
  • a silanol condensation catalyst may be used as a curing catalyst at this time. Examples of the silanol condensation catalyst include organometallic catalysts and tertiary amines.
  • organic metals examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, tin octenoate, lead octenoate, and lead naphthenate.
  • Tertiary amines include N-triethylamine, N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N '-Trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, imidazole compounds in which the secondary amine functional group of the imidazole ring is substituted with a cyanoethyl group, etc.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dioctate are particularly preferable.
  • the amount of these added is usually 0.005 to 2.0% by mass, preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the curing reaction is also affected by the temperature, and the slower the temperature is, the longer the curing time is about one week at room temperature.
  • the ⁇ -olefin polymer of the first invention is obtained by reacting an organohydrogenpolysiloxane having two or more SiH groups per molecule with a catalyst (for example, a catalyst for promoting hydrosilylation such as a platinum catalyst). Can do.
  • a catalyst for example, a catalyst for promoting hydrosilylation such as a platinum catalyst.
  • the resulting cured composition has high solvent solubility and heat resistance.
  • the curable adhesive composition of 2nd invention is mentioned.
  • the organohydrogenpolysiloxane is preferably a polysiloxane residue that satisfies the following (a), (b) and (c): (A) having a siloxane terminal (A unit) represented by formula (A) or a siloxane main chain (B unit) represented by formula (B), or a structure of both (b) a polysiloxane molecular main chain; (C) having a siloxane repeating unit (C unit) represented by the formula (C): (c) the number of A units is 0 to 2 / molecule, the number of B units is 0 to 10 / molecule, Unit and B unit cannot be 0 at the same time.
  • the total of A unit, B unit and C unit is 5 to 1500 per molecule, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150, and the polysiloxane terminal other than the bonding site with polyolefin is R 7 or OR 8 (R 7 and R 8 each independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms).
  • R 2 to R 6 each represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • * -Si represents a bonding site with a polyolefin.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 to R 8 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a phenyl group.
  • Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a hydrocarbon group in which the above hydrocarbon group is substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group, an amino group, or the like.
  • the A unit is a group corresponding to the reacted siloxane molecule end, and the unit B is a group present in the main chain of the reacted siloxane molecule.
  • the number of A units, B units, and C units is an integer. However, when the polysiloxane residue satisfying the above (a) to (c) has a molecular weight distribution, the number of the A unit, B unit and C unit is a positive number because it is expressed as an average value.
  • organohydrogenpolysiloxane having two or more SiH groups per molecule examples include hydridopolydimethylsiloxane having one terminal, trimethylsiloxy group-blocking methylhydrogenpolysiloxane having both molecular chains, and trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane having both molecular chains.
  • Methylhydrogensiloxane copolymer molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group blocked Dimethylpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, and dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylsiloxa group-capped both molecular chains
  • the polysiloxane residue is appropriately selected according to the purpose of use of the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • a single-terminal hydridopolydimethylsiloxane residue is preferred.
  • the resin is further provided with melting properties, mechanical properties such as flexibility and impact resistance, and gas permeability, a polysiloxane residue having 2 to 10 hydride bond residues is preferable.
  • a polysiloxane residue containing an alkoxy group is preferable.
  • thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition containing the ⁇ -olefin polymer of the first invention or the functionalized ⁇ -olefin polymer (hereinafter sometimes collectively referred to simply as the composition of the first invention) is preferably further a filler And / or pigments.
  • the filler includes an inorganic filler and an organic filler.
  • the inorganic filler include talc, white carbon, silica, mica, bentonite, aluminum compound, magnesium compound, barium compound, diatomaceous earth, glass beads or glass fibers, metal powder, or metal fibers.
  • the organic filler include starch (for example, powdered starch), fibrous leather (for example, natural organic fibers composed of cellulose such as cotton and hemp), and fibers composed of synthetic polymers such as nylon, polyester, and polyolefin.
  • the pigment examples include inorganic pigments and organic pigments (for example, azo pigments and polycyclic pigments).
  • Inorganic pigments include oxides (titanium dioxide, zinc white (zinc oxide), iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, etc., hydroxides: alumina white, iron oxide yellow, viridian, etc.), sulfides ( Zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, etc.), chromate (yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, etc.), silicate (white carbon, clay, talc, ultramarine blue, etc.), sulfate (Precipitated barium sulfate, barite powder, etc., carbonates: calcium carbonate, lead white, etc.), ferrocyanide (bituminous), phosphate (manganese violet), carbon (carbon black), etc.
  • oxides titanium dioxide,
  • azo pigments that are organic pigments include soluble azo (Kermin 6B, Lakelet C, etc.), insoluble azo (Disazo Yellow, Lakelet 4R, etc.), condensed azo (chromophthalo Yellow 3G, chromophthalscarlet RN, etc.), azo complex salts (nickel) Azo yellow, etc.) and pendidalone azo (permanent orange HL, etc.).
  • Polycyclic pigments that are organic pigments include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, pyrazolone, flavatron, anthraquinone, diketo-pyrrolo-pyrrole, pyrrole, pyrazolone, pyranthrone, perinone, perylene, quinacridone, indigoid, oxazine, imidazolone Xanthene, carbonium, violanthrone, phthalocyanine, nitroso and the like.
  • (a) / (b) is less than 0.005
  • improvement of the wettability and adhesiveness of the filler or pigment surface is insufficient, and in the masterbatch or resin dispersion composition, the dispersibility of the filler or pigment and the interfacial adhesiveness. May be insufficient.
  • component (b) not involved in the surface treatment exists, which is not preferable because the production cost increases.
  • composition of the first invention can be suitably used as an adhesive, a resin compatibilizer, a dispersion, or a coating agent.
  • the composition of the first invention can be used as a hot melt adhesive substrate.
  • additives such as oils, tackifiers and antioxidants are used within a normal range.
  • the composition of the first invention can be dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive, and can be applied and sprayed to form a film on the surface of an adhesive substrate and adhere to an adherend.
  • the composition of the first invention can also be used as an adhesive by dispersing it in a polar solvent such as water or making it into an emulsion.
  • the composition of the first invention can be formed into a sheet shape or a film shape, sandwiched between adhesive substrates, heated to a temperature higher than the temperature at which the adhesive flows, and bonded by cooling and solidification.
  • composition of the first invention can be used as a resin compatibilizer by adding, for example, 0.005 to 15% by weight to the resin composition containing polyolefin as an essential component.
  • the composition of the first invention can be made into a dispersion in which an ⁇ -olefin polymer is finely dispersed by dissolving in a solvent at room temperature or by heating.
  • concentration of the ⁇ -olefin polymer is in the range of 5 to 30% by mass.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and methylcyclohexane; halogens such as chlorobenzene Hydrocarbons; ether compounds such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • An emulsion can be obtained by using a polar solvent as the solvent.
  • the polar solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol and butanol; and carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • Etc. can be illustrated.
  • a method for producing by adding a 20 to 30 mass% solution of tetrahydrofuran to water at 20 to 50 ° C. little by little, then removing tetrahydrofuran under reduced pressure, and adjusting the amount of water to a desired concentration Etc. can be illustrated.
  • Other methods include known methods such as a method of directly dispersing in a polar solvent with high-speed stirring or a high shear field. If necessary, an anionic, cationic, or nonionic surfactant or a water-soluble polymer compound may be used as an additive.
  • the molten functionalized ⁇ -olefin polymer and the ⁇ -olefin polymer of the first invention can be uniformly coated on a substrate and coated by a cooling and solidifying step.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the first invention can be used as an adhesive, a resin compatibilizer, a dispersion and a coating material in the same manner as described above, and as a reactive hot melt adhesive, a sealing material and a potting material. Can also be used.
  • the reactive hot melt adhesive is mainly composed of a functionalized ⁇ -olefin polymer containing alkoxysilicon and the ⁇ -olefin polymer of the first invention, and if necessary, oil and tackifier, inorganic filler, silanol condensation catalyst including.
  • oils such as naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil, oils obtained by mixing these, and liquid rubbers such as liquid polybutene and liquid isopolybutylene. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • tackifiers examples include rosin and derivatives thereof, terpene resins and hydrogenated resins thereof, styrene resins, coumarone-indene resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins and hydrogenated resins thereof.
  • One of these tackifier resins may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
  • Preferred tackifying resins include terpene resins and their hydrogenated resins, styrene resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins from the viewpoint of the balance between removability and adhesion to curved and uneven surfaces. And its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and C5 -C9 copolymer petroleum resin It is preferable to use one kind of resin or a mixture of two or more kinds selected from the group of hydrogenated resins.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Inorganic fillers include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, Calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, sepiolite, imogolite, serisalite, glass fiber, glass beads, silica balun , Aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, zinc borate, and various magnetic powders.
  • An inorganic filler may be used in place of the inorganic filler, and surface treatment may be performed with various coupling agents such as silane and titanate.
  • this treatment method a method of directly treating an inorganic filler with various coupling agents such as a dry method, a slurry method or a spray method, an integral blend method such as a direct method or a masterbatch method, or a dry concentrate method, etc. The method is mentioned.
  • the silanol condensation catalyst is preferably used in admixture.
  • the silanol condensation catalyst include organic tin metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dioctate; organic bases, organic acids such as ethylamine acid, fatty acids, and the like, with dibutyltin dilaurate and dibutyltin being particularly preferable. Diacetate, dibutyltin dioctate. The amount of these added is 0.005 to 2.0% by mass, preferably 0.01 to 0.5% by mass, with respect to the modified ⁇ -olefin polymer.
  • curing can be carried out by bringing it into contact with moisture or moisture in the presence or absence of a silanol condensation catalyst and curing it at room temperature or at room temperature.
  • a reactive hot melt adhesive may be left in the air, or immersion or steam may be introduced into a water bath.
  • the temperature may be room temperature, but a high temperature is preferable because crosslinking is performed in a short time.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer can be used as a sealing material and a potting material, and can be prepared in the same manner as the reactive hot melt adhesive when it requires a crosslinking performance.
  • a melt mainly composed of the functionalized ⁇ -olefin polymer and the ⁇ -olefin polymer of the first invention is used for sealing or potting and is fixed by cooling and solidification.
  • the curable adhesive composition of the second invention comprises (A) a specific propylene polymer or 1-butene polymer, (B) a polysiloxane having two or more hydrogen-silicon bonds, and (C) hydrosilyl. Containing catalyst. Furthermore, it is preferable to contain (D) tackifier or adhesion promoter, and (E) diluent.
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention has the following characteristics (a1) and (a2), preferably Has the following characteristics (a3) and (a4), more preferably has the following characteristics (a5) and (a6), and still more preferably has the following characteristics (a7) and (a8).
  • (A1) The melting endotherm ⁇ HD as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is less than 50 J / g.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the weight average molecular weight Mw is 1,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is 1.1 to 2.5.
  • the 2,1-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • A6 The sum of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • Mesopentad fraction [mmmm] is less than 80 mol%.
  • A8) Racemic pentad fraction [rrrr] is less than 20 mol%.
  • the propylene-based polymer or 1-butene-based polymer (A) used in the second invention is a propylene-based polymer whose main component is a propylene unit, and a 1-butene unit whose main component is 1-butene unit.
  • the propylene polymer means a propylene homopolymer or a copolymer having a copolymerization ratio of propylene units of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the polymer means a 1-butene homopolymer or a copolymer having a 1-butene unit copolymerization ratio of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the copolymer refers to a copolymer having a total copolymerization ratio of propylene units and 1-butene units of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention contains ethylene or an ⁇ -olefin having 5 or more carbon atoms (preferably an ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms) as a comonomer. It may be.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin used as a comonomer include pentene-1, heptene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, Examples thereof include dienes such as 1,3-butadiene, hexadiene, pentadiene, heptadiene and octadiene.
  • the propylene-based polymer or 1-butene-based polymer (A) used in the second invention has a melting endotherm ⁇ HD as measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of less than 50 J / g and 40 J / g or less. Less than 40 J / g, 30 J / g or less, less than 30 J / g, 15 J / g or less, 10 J / g or less, less than 10 J / g, 1.0 J / g or less, less than 1.0 J / g, 0.5 J / g Less than, less than 0.2 J / g, and preferably in the order of 0 J / g.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ H ⁇ D is obtained by DSC measurement. That is, it was obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) by holding 10 mg of a sample at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then raising the temperature at 10 ° C./min. Let the melting endotherm be ⁇ H ⁇ D.
  • mmmm mesopentad fraction
  • the insertion of the monomer hardly occurs and the activity is reduced, and generally a highly regular polymer is obtained if it is a racemic structure, and the melting endotherm exceeds 50 J / g.
  • the melting endotherm may be less than 50 J / g, but it is difficult to synthesize a polymer having a balance between the bonding ratio and the melting endotherm.
  • a polymer having a balance between the bonding ratio and the melting endotherm can be synthesized by controlling the coordination space of the monomer regardless of the structure of the meso type or the racemic type. It becomes possible to do.
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention preferably does not have a melting point from the viewpoints of reactivity, workability at room temperature, and the like. That it does not have a melting point, that is, the melting peak is less than 1.0 J / g, or it can be expressed by fluidity (B viscosity) at 30 ° C.
  • the production of the propylene polymer or 1-butene polymer having no melting point can be controlled by the structure of the main catalyst, the monomer type and the polymerization conditions.
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention has a B viscosity (fluidity) at 30 ° C.
  • the B viscosity is a value measured according to ASTM-D 19860-91.
  • the propylene-based polymer or 1-butene-based polymer (A) used in the second invention has the number of terminal unsaturated groups per molecule from the viewpoint of reactivity.
  • the number is preferably 0.5 to 2.5, more preferably 0.5 to 2.0, still more preferably 0.5 to 1.5, and 1.1 to
  • the number is particularly preferably 1.5, most preferably 1.1 to 1.2, while 0.7 to 2.3 is preferable from the viewpoint of curability, 0.8 Is more preferably from 2.1 to 2.1, further preferably from 1.0 to 2.5, particularly preferably from 1.0 to 2.2, and from 1.1 to 2.0 Most preferably.
  • the number of terminal unsaturated groups makes it possible to use the curable adhesive composition of the second invention as an adhesive or a sealing material.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 2.0 at the maximum if only the main chain end, and when it is 2.0 or more, by copolymerizing dienes and the like, By introducing an unsaturated group, the number of terminal unsaturations per molecule can be controlled.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is controlled by the structure of the main catalyst, the type of monomer and the polymerization conditions (polymerization temperature, hydrogen concentration, etc.).
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule can be controlled by selecting the molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the presence of a catalyst. For example, it can be obtained by carrying out the polymerization reaction in a molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the range of 0 to 5000. In order to increase the terminal unsaturated group selectivity and the catalytic activity, it is preferable to perform the polymerization reaction in the presence of a trace amount of hydrogen.
  • hydrogen functions as a chain transfer agent, and it is known that polymer chain ends have a saturated structure. It also has a function of reactivating the dormant to increase the catalytic activity. Although the influence of a trace amount of hydrogen on the catalyst performance is unknown, by using hydrogen within a specific range, the terminal unsaturated group selectivity is high and high activity can be achieved.
  • the molar ratio of hydrogen to transition metal compound is preferably 200 to 4500, more preferably 300 to 4000, and most preferably 400 to 3000.
  • this molar ratio is 5000 or less, the formation of a propylene-based polymer or 1-butene-based polymer having an extremely low number of terminal unsaturated groups is suppressed, and a propylene-based polymer having the desired number of terminal unsaturated groups is suppressed.
  • a polymer or a 1-butene polymer can be obtained.
  • terminal unsaturated group examples include a vinyl group, a vinylidene group, and a trans (vinylene) group.
  • the terminal unsaturated group defined in this specification means a vinyl group and a vinylidene group.
  • Vinyl groups and vinylidene groups are radically polymerizable and have a wide range of applications for various reactions and can meet various requirements.
  • the terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups in the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention mean the total concentration and number of vinyl groups and vinylidene groups. When only a vinyl group is present, it means the concentration and number of only the vinyl group, and when both vinyl group and vinylidene group are included, it means the concentration and number of both sums.
  • terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups per molecule can be determined by 1 H-NMR measurement. Specifically, terminal vinylidene groups appearing at ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing at ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 obtained from 1 H-NMR measurement. Based on the methyl group appearing at ⁇ 0.60 (3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) can be calculated.
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, and 2,000 to 50 Is more preferably 3,000 to 20,000, more preferably 5,000 to 20,000, and preferably 6,000 to 450,000, More preferably, it is 8,000 to 300,000, and even more preferably 10,000 to 17,000. From the viewpoint of adhesive strength, a larger weight average molecular weight is preferable.
  • the propylene-based polymer or 1-butene-based polymer (A) used in the second invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1 to 2.5 from the viewpoint of reactivity and reaction curability. Is preferably 1.4 to 3.0, more preferably 1.4 to 2.6, still more preferably 1.4 to 2.2, and 1.6 to 2.2. 2.1 is particularly preferable, and 1.6 to 2.0 is most preferable.
  • the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are things of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions,
  • the said molecular weight distribution (Mw / Mn) is these weight average molecular weights (Mw). )
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention preferably has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%. More preferably, it is less than 0.4 mol%, and still more preferably less than 0.2 mol%.
  • the 2,1-bond fraction is controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions. Specifically, the structure of the main catalyst has a great influence, and the 2,1-bond can be controlled by narrowing the insertion field of the monomer around the central metal of the main catalyst, and conversely, the insertion field should be widened. The number of 2,1-bonds can be increased.
  • a catalyst called a half metallocene type has a wide insertion field around the central metal, so that structures such as 2,1-bonds and long-chain branches are easily generated.
  • the racemic type the stereoregularity becomes high, and it is difficult to obtain an amorphous polymer as shown in the second invention.
  • a racemic type as will be described later introduces a substituent at the 3-position with a double-bridged metallocene catalyst and controls the center metal insertion field to obtain an amorphous polymer with very few 2,1-bonds. be able to.
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention has a 1,3-bond fraction and 1,
  • the total 4-bond fraction is preferably less than 0.5 mol%, more preferably less than 0.4 mol%, and even more preferably less than 0.1 mol%.
  • the above “total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction” means that the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention is a propylene polymer. In some cases, it means 1,3-bond fraction, in the case of 1-butene polymer, it means 1,4-bond fraction, and in the case of propylene-1-butene copolymer.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention is preferably less than 80 mol%, more preferably less than 60 mol%, still more preferably 40 mol%. Less than, more preferably less than 20 mol%, more preferably more than 1 mol% and less than 20 mol%, more than 1 mol% and less than 15 mol%, particularly preferably more than 2 mol% and less than 15 mol%, More than 2 mol% and less than 10 mol%, more than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the mesodyad fraction [m] is preferably 30 to 95 mol%. 30 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 60 mol% is still more preferable.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] can be controlled by the structure of the main catalyst and polymerization conditions. For example, when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, monomer insertion is difficult to occur and the activity is reduced, or if the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained. It becomes easy to obtain.
  • Racemic pentad fraction [rrrr] of the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention is preferably less than 20 mol%, more preferably more than 1 mol% and 20 mol. %, More preferably more than 2 mol% and less than 18 mol%, even more preferably more than 2 mol% and less than 15 mol%, particularly preferably more than 3 mol% and less than 10 mol%, most preferably Preferably it is more than 3 mol% and less than 15 mol%.
  • the racemic dyad fraction [r] is 1 to 50 mol%. It is preferably 2 to 45 mol%, more preferably 2 to 40 mol%.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] and the racemic dyad fraction [r] are controlled according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions in the same manner as the mesopentad fraction [mmmm].
  • the mesopentad fraction [mmmm], the racemic pentad fraction [rrrr], the mesodyad fraction [m], the 1,3-bond fraction, the 1,4-bond fraction, and the 2,1-bond fraction The rate is reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)” reported by Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al.
  • signals of methylene group and methine group were measured using 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction in poly (1-butene) chain were measured.
  • the ratio [m], 1,3-bond fraction, 1,4-bond fraction, and 2,1-bond fraction were determined.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • the 1,3-bond fraction and 2,1-bond fraction of the propylene-based polymer and propylene-1-butene copolymer can be calculated by the following formula from the measurement result of the 13 C-NMR spectrum described above.
  • 1,3-bond fraction (D / 2) / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B) / 2 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • B Integral value of 17 to 18 ppm
  • C Integral value of 19.5 to 22.5
  • D Integral value of 27.6 to 27.8 ppm
  • the 1,4-bond fraction of the propylene-1-butene copolymer, and the 1,4-bond fraction and the 2,1-bond fraction of the 1-butene polymer are shown in the 13 C-NMR spectrum described above. From the measurement result, it can be calculated by the following formula.
  • 1,4-bond fraction E / (A + B + C + D + E) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B + D) / 3 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • E 31.1 ppm integrated value
  • the propylene polymer or 1-butene polymer (A) used in the second invention uses, for example, a metallocene catalyst comprising a combination of the following components (Pa), (Pb) and (Pc): , And hydrogen as a molecular weight regulator. Specifically, it can be produced by the method disclosed in WO2008 / 047860.
  • Pb transition metal Compounds that can react with compounds to form ionic complexes
  • Pc Organoaluminum compounds
  • the transition metal compound containing a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table having a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group as the component (Pa) includes the following general formula:
  • the bibridged complex represented by (I) is mentioned.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid series. Metal etc. are mentioned. Among these, metal elements of Group 4 of the periodic table are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity, etc., and titanium, zirconium and hafnium are particularly preferable. Zirconium is preferable from the viewpoint of the yield of ⁇ -olefin polymer and catalytic activity. Is most preferred.
  • E 1 and E 2 are respectively substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N ⁇ ), phosphine group (—P ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group)
  • a ligand selected from (A) and a cross-linked structure is formed via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable, and at least one of E 1 and E 2 is a cyclopentadienyl group, A substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group;
  • the substituent of the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted heterocyclopentadienyl group has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • a substituent such as a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group is shown.
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, phosphide groups having 1 to 20 carbon atoms, sulfide groups having 1 to 20 carbon atoms, acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and the like
  • An arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group Group, anthracenyl group, aryl group such as phenanthonyl group, and the like.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • aryl groups such as phenyl
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, phenylmethoxy group, and phenylethoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, methylphenoxy group, and dimethylphenoxy group.
  • Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group.
  • Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group.
  • Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a tri
  • Examples of the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfide groups, ethyl sulfide groups, propyl sulfide groups, butyl sulfide groups, hexyl sulfide groups, cyclohexyl sulfide groups, octyl sulfide groups and the like; vinyl sulfide groups, propenyl sulfides Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, Ethyl phenyl
  • Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group; vinyl sulfide group, propenyl sulfide Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, E
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • Examples of the amine include amines having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine.
  • Alkylamines such as methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, phenylpropylamine; An arylamine such as naphthylamine can be mentioned.
  • ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethy
  • phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include monohydrocarbon-substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, and octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkyl phosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tribu
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • At least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or a silicon-containing group.
  • a cross-linking group examples include those represented by the following general formula (a).
  • (D is a group 14 element of the periodic table, and examples thereof include carbon, silicon, germanium and tin.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other.
  • e represents an integer of 1 to 4.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, a tetramethyldisilylene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include specific examples described in WO2008 / 066168.
  • analogous compound of the metal element of another group may be sufficient.
  • a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • transition metal compounds represented by the general formula (I) compounds represented by the following general formula (II) or (III) are preferable.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table
  • a 1a and A 2a are respectively represented by the general formula (a) in the above general formula (I).
  • the crosslinking group is represented by CH 2 , CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Si (CH 3 ) 2 Si and (C 6 H 5 ) 2 Si are preferred.
  • a 1a and A 2a may be the same as or different from each other.
  • R 4 to R 13 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • halogen atom the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the silicon-containing group are the same as those described in the general formula (I).
  • halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis ( (Trifluoro) phenyl group, fluorobutyl group and the like.
  • heteroatom-containing group examples include C1-C20 heteroatom-containing groups, specifically nitrogen-containing groups such as dimethylamino group, diethylamino group, and diphenylamino group; phenylsulfide group, methylsulfide group, and the like Sulfur-containing groups of: phosphorus-containing groups such as dimethylphosphino groups and diphenylphosphino groups; oxygen-containing groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and phenoxy groups.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as a halogen atom, oxygen or silicon, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable because of high polymerization activity.
  • R 4 and R 5 are preferably groups having an iso structure such as an isopropyl group and an isopentyl group.
  • R 6 to R 13 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X and Y are the same as in general formula (I). q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • transition metal compounds represented by the above general formula (II) when both indenyl groups are the same, examples of the transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table include specific examples described in WO2008 / 066168. . Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • the transition metal compound of Group 4 of the periodic table is disclosed in WO2008 / 066168. Specific examples of the description are given. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • ⁇ (Pb) component> As the compound that can react with the above (Pb) transition metal compound to form an ionic complex, a high purity terminal unsaturated olefin polymer having a relatively low molecular weight can be obtained, and a catalyst having high activity.
  • borate compounds are preferred. Specific examples of the borate compound include those described in WO2008 / 066168. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tetrakis (Perfluorophenyl) methylanilinium borate and the like are preferable.
  • the catalyst used in the method for producing the propylene polymer or butene polymer (A) used in the second invention may be a combination of the above (Pa) component and (Pb) component, and the above (P—
  • an organoaluminum compound may be used as the component (Pc).
  • organoaluminum compound (Pc) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum is preferable, and triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum are more preferable. preferable.
  • the amount of component (Pa) used is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, preferably 0.15 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L. L, more preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, and particularly preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L.
  • the amount of the component (Pa) used is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L or more, the catalyst activity is sufficiently expressed, and when it is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or less, the polymerization heat Can be easily removed.
  • the use ratio (Pa) / (Pb) of the component (Pa) and the component (Pb) is preferably 10/1 to 1/100, more preferably 2/1 to mol in molar ratio. 1/10.
  • the use ratio (Pa) / (Pc) of the component (Pa) and the component (Pc) is preferably 1/1 to 1/10000, more preferably 1/5 to 1 in molar ratio.
  • Pre-contact can also be performed using the component (Pb) and the component (Pc).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (Pa) into contact with, for example, the component (Pb), but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Such preliminary contact is effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the (Pb) component that is the promoter.
  • the propylene-based polymer or 1-butene-based polymer (A) used in the second invention is a terminal unsaturated ⁇ obtained by using an ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method as a raw material and further through a thermal decomposition reaction -It may be an olefin polymer.
  • the thermal decomposition reaction is performed by heat-treating the raw material ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method.
  • the heating temperature can be adjusted by setting a target molecular weight and taking into consideration the results of experiments conducted in advance, and is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 310 to 390 ° C. If the heating temperature is less than 300 ° C, the thermal decomposition reaction may not proceed.
  • the thermal decomposition time is preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 60 to 240 minutes.
  • the thermal decomposition time is less than 30 minutes, the amount of terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained may be small.
  • the thermal decomposition time exceeds 10 hours, the terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained may be deteriorated.
  • a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer is used as the pyrolysis device, and an inert gas such as nitrogen or argon is filled in this vessel, and the raw material ⁇ -olefin polymer is placed.
  • the molten polymer phase is heated and melted, and the molten polymer phase is bubbled with an inert gas, and is heated at a predetermined temperature for a predetermined time while extracting a volatile product.
  • the radical decomposition reaction can be carried out at a temperature of 160 to 300 ° C. by adding 0.05 to 2.0 mass% of an organic peroxide with respect to the raw material ⁇ -olefin polymer.
  • the decomposition temperature is preferably 170 to 290 ° C, more preferably 180 to 280 ° C. When the decomposition temperature is less than 160 ° C., the decomposition reaction may not proceed. On the other hand, when the decomposition temperature is higher than 300 ° C., the decomposition proceeds vigorously, and the decomposition may be completed before the organic peroxide is sufficiently diffused uniformly into the molten polymer by stirring, which may reduce the yield.
  • the organic peroxide to be added is preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 140 to 270 ° C.
  • specific examples of the organic peroxide include the following compounds: diisobutyryl peroxide, Cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano Eight, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexyl Peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3 , 5-trimethylhexanoyl) peroxide,
  • the amount of the organic peroxide added is preferably 0.1 to 1.8% by mass, more preferably 0.2 to 1.7% by mass with respect to the raw material ⁇ -olefin polymer.
  • the addition amount is less than 0.05% by mass, the decomposition reaction rate may be slowed and the production efficiency may be deteriorated.
  • the addition amount exceeds 2.0 mass%, the odor resulting from the decomposition of the organic peroxide may cause a problem.
  • the decomposition time of the decomposition reaction is, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour.
  • the decomposition time is less than 30 seconds, not only does the decomposition reaction not proceed sufficiently, but a large amount of undecomposed organic peroxide may remain.
  • the decomposition time is longer than 10 hours, there is a concern that the cross-linking reaction, which is a side reaction, may progress, and the resulting ⁇ -olefin polymer may turn yellow.
  • the radical decomposition reaction can be carried out by using, for example, either a batch method or a melt continuous method.
  • an inert gas such as nitrogen or argon is filled in a reaction vessel made of stainless steel or the like equipped with a stirrer, and the raw material ⁇ -olefin polymer is put into the mixture and heated and melted.
  • a radical pyrolysis reaction can be carried out by dropping an organic oxide and a raw material ⁇ -olefin polymer and heating at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the organic peroxide may be dropped within the range of the decomposition time, and the dropping may be either continuous dropping or divided dropping. Further, the reaction time from the dropping end time is preferably within the range of the reaction time.
  • the organic peroxide may be dissolved in a solvent and dropped as a solution.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent, and specific examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and nanodecane; methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, And alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer may be dissolved in a solvent.
  • the decomposition temperature is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • the reaction time as viewed from the average residence time is, for example, 20 seconds to 10 minutes.
  • the melt continuous method can improve the mixing state and shorten the reaction time compared to the batch method.
  • the radical decomposition reaction by the continuous melt method is a method in which the raw material ⁇ -olefin polymer is impregnated with the above apparatus, or the raw material ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide are separately supplied and mixed. Applicable methods are applicable.
  • the impregnation of the raw material ⁇ -olefin polymer with the organic peroxide is performed by adding a predetermined amount of the organic peroxide to the raw material ⁇ -olefin polymer in the presence of an inert gas such as nitrogen, and By stirring in the range of ° C., the raw material pellets can be uniformly absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer impregnated with the obtained organic peroxide (impregnated pellets) is decomposed by melt extrusion, or the impregnated pellets are added to the raw material ⁇ -olefin polymer as a master batch and decomposed. An unsaturated ⁇ -olefin polymer is obtained.
  • the raw material is prepared as a solution in which the organic peroxide is previously dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • the ⁇ -olefin polymer may be absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide are supplied to the extruder hopper at a constant flow rate, or the organic peroxide is supplied. This can be done by supplying a constant flow rate in the middle of the barrel.
  • the polysiloxane (B) used in the second invention is an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen-silicon bonds in the molecule and having two or more SiH groups per molecule.
  • it is a polysiloxane having a Si—H bond at a portion other than the terminal.
  • the Si—H bond is present only at both ends, the molecular weight is only 1: 1 and the crosslinking performance may be inferior without crosslinking and the strength after adhesion / adhesion may be insufficient.
  • organohydrogenpolysiloxane having two or more SiH groups per molecule examples include hydridopolydimethylsiloxane having one terminal, trimethylsiloxy group-blocking methylhydrogenpolysiloxane having both molecular chains, and trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane having both molecular chains.
  • Methylhydrogensiloxane copolymer molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group blocked Dimethylpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, and dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylsiloxa group-capped both molecular chains
  • the number of A units is 0 to 2 / molecule, the number of B units is 0 to 10 / molecule, and the A unit and the B unit are not 0 at the same time.
  • the total of A unit, B unit and C unit is 5 to 1500 per molecule, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150, and the polysiloxane terminal other than the bonding site with polyolefin is R 7 or OR 8 (R 7 and R 8 each independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms).
  • R 2 to R 6 each represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • * -Si represents a bonding site with a polyolefin.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 to R 8 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a phenyl group.
  • Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a hydrocarbon group in which the above hydrocarbon group is substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group, an amino group, or the like.
  • the A unit is a group corresponding to the reacted siloxane molecule end, and the unit B is a group present in the main chain of the reacted siloxane molecule.
  • the number of A units, B units, and C units is an integer. However, when the polysiloxane residue satisfying the above (a) to (c) has a molecular weight distribution, the number of the A unit, B unit and C unit is a positive number because it is expressed as an average value.
  • the polysiloxane residue is appropriately selected according to the purpose of use of the curable adhesive composition of the second invention.
  • the curable adhesive composition of the second invention is used for the purpose of imparting lubricity and abrasion resistance to the resin, a single-terminal hydridopolydimethylsiloxane residue is preferred.
  • the resin is further provided with melting properties, mechanical properties such as flexibility and impact resistance, and gas permeability, a polysiloxane residue having 2 to 10 hydride bond residues is preferable.
  • the polysiloxane residue containing an alkoxy group is preferable.
  • the mass ratio (A) / (B) of the propylene polymer or 1-butene polymer (A) to the polysiloxane (B) in the curable adhesive composition of the second invention is curable, crosslinking density. In view of the above, it is preferably 10 / 0.001 to 10/5, more preferably 10 / 0.01 to 10/3, and still more preferably 10 / 0.05 to 10/2.
  • hydrosilylation catalyst silane condensation catalyst
  • organic metals include organic tin metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate and tin octenoate, lead octenoate and lead naphthenate.
  • Tertiary amines include N-triethylamine, N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N '-Trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, imidazole compounds in which the secondary amine functional group of the imidazole ring is substituted with a cyanoethyl group, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrosilylation catalyst (C) in the curable adhesive composition of the second invention is usually 0.005 to 2.0 mass with respect to 100% by mass of the curable adhesive composition of the second invention. %, Preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • Tackifier or tackifier As a tackifier or tackifier (tackifier resin or tackifier resin), rosin and its derivatives, terpene resins and hydrogenated resins, styrene resins, Coumarone-indene resin, dicyclopentadiene (DCPD) resin and its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated type Among many commonly used tackifiers such as resins, C5-C9 copolymerized petroleum resins and hydrogenated resins thereof, those having good compatibility with functionalized ⁇ -olefin polymers Selected.
  • tackifier resin or tackifier resin rosin and its derivatives, terpene resins and hydrogenated resins, styrene resins, Coumarone-indene resin, dicyclopentadiene (DCPD) resin and its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic
  • tackifier resins may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
  • Preferable tackifiers or adhesion promoters are terpene resins and their hydrogenated resins, styrene resins, dicyclopentadiene (DCPD), from the viewpoint of the balance between removability and adhesion to curved and uneven surfaces.
  • Series resins and their hydrogenated resins aliphatic (C5 series) petroleum resins and their hydrogenated resins, aromatic (C9 series) petroleum resins and their hydrogenated resins, and C5 series-C9 series It is preferable to use one type of resin or a mixture of two or more types selected from the group of polymerized petroleum resins and hydrogenated resins thereof.
  • the content of the tackifier or the adhesion-imparting agent (D) in the curable adhesive composition of the second invention is usually 1 to 70 mass with respect to 100% by mass of the curable adhesive composition of the second invention. %, Preferably 3 to 50% by mass.
  • the diluent (E) Diluent examples include oils such as naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil, and oils obtained by mixing them, and liquid rubbers such as liquid polybutene and liquid isopolybutylene. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the diluent (E) in the curable adhesive composition of the second invention is usually 0.5 to 50 mass% with respect to 100 mass% of the curable adhesive composition of the second invention. The content is preferably 1 to 30% by mass.
  • the curable adhesive composition of the second invention may contain additives such as an inorganic filler and an antioxidant as long as the effects of the second invention are not impaired.
  • Inorganic fillers include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, Calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, sepiolite, imogolite, serisalite, glass fiber, glass beads, silica balun , Aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, zinc borate, and various magnetic powders.
  • the curable adhesive composition of 2nd invention can be manufactured by mixing the said component by arbitrary methods.
  • the hydrosilylation catalyst (C) is preferably used in admixture.
  • the hydrosilylation catalyst (C) is added by preparing a catalyst masterbatch containing the hydrosilylation catalyst (C) at a high concentration in advance, blending the catalyst masterbatch with other components, and kneading or melting. Is preferred.
  • the composition of the second invention can be used as a hot melt adhesive. It can be dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive, and can be applied and sprayed to form a film on the surface of an adhesive substrate and adhere to an adherend. Further, the composition of the second invention can also be used as an adhesive by dispersing it in a polar solvent such as water or making it into an emulsion. In addition, the composition of the second invention can be formed into a sheet shape or a film shape, sandwiched between adhesive substrates, heated to a temperature higher than the temperature at which the adhesive flows, and bonded by cooling and solidification.
  • the curable adhesive composition of the second invention can carry out a curing reaction at a low temperature.
  • a cured product can be obtained by subjecting the curable adhesive composition of the second invention to a curing reaction at 100 ° C. or lower.
  • curing can be carried out by bringing it into contact with moisture or moisture and curing it under heat treatment or at room temperature.
  • the curable adhesive composition of the second invention may be left in the air, or may be immersed in a water tank and steam may be introduced.
  • room temperature 25 degreeC
  • the curing rate and the crosslinking rate can be adjusted by the oxygen concentration.
  • the curable adhesive composition of the second invention is used for applications such as reactive adhesives, reactive hot melt adhesives, other adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials, sealing materials, potting materials, reactive plasticizers, etc. Can be used. Moreover, it can use also for uses, such as an adhesive tape, an adhesive film, an adhesive sheet, by apply
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention is selected from a functionalized propylene homopolymer obtained by functionalizing a propylene homopolymer, a 1-butene homopolymer, and a propylene-1-butene copolymer.
  • diene polymers There are three types of diene polymers.
  • “Functionalization” in the present specification indicates that a silicon compound having a hydrogen-silicon bond is added to the end of the main chain of the ⁇ -olefin polymer.
  • comonomer such as ethylene
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention exhibits fluidity at room temperature.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention exhibits fluidity at a relatively low temperature of 100 ° C. or less, more preferably fluidity at a low temperature of 60 ° C. or less.
  • the functionalized propylene homopolymer has a silicon-containing group at the end of the main chain of the propylene homopolymer.
  • the functionalized 1-butene polymer has a silicon-containing group at the end of the main chain of the 1-butene polymer selected from 1-butene homopolymer and propylene-1-butene copolymer.
  • the polyisobutylene used as a raw material is subjected to a reaction for introducing an unsaturated group to obtain terminal unsaturated group-introduced polyisobutylene, A functional group is introduced into the unsaturated group.
  • poly 1-butene as a raw material is synthesized by coordinating anionic polymerization of 1-butene, which is a general-purpose product, using a metallocene catalyst, and further, thermal decomposition and radical decomposition reaction After the terminal unsaturated 1-butene is obtained, the functional group is introduced and the unsaturated group can be easily introduced. Therefore, the process is different from the functionalized isobutylene polymer, and the availability of 1-butene Excellent in economical efficiency in raw material production.
  • the functionalized diene polymer has a silicon-containing group at the end of the main chain of the diene copolymer selected from propylene-diene copolymer and 1-butene-diene copolymer.
  • the propylene-diene copolymer is a polymer obtained by copolymerizing propylene and a diene
  • the 1-butene-diene copolymer is a polymer obtained by copolymerizing propylene and a diene. .
  • the diene examples include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, Examples thereof include 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,13-tetradecadiene, divinylbenzene, divinylcyclohexane and the like.
  • the copolymerization ratio of diene in the functionalized diene polymer is preferably 0.01 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%, and further preferably 0.5 to 20 mol%. It is.
  • the copolymerization ratio of the diene is 50 mol% or less, the possibility that a crosslinking reaction occurs simultaneously or gelation occurs during the production of the polymer is reduced.
  • the amount of diene component in the butene polymer increases, and the influence on the number of terminal unsaturations increases.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention has 0.5 to 2.5 silicon-containing groups per molecule in the functionalized diene polymer.
  • the number of main chain terminal silicon-containing groups per molecule is 0.5 to 2.0.
  • any of functionalized propylene homopolymer, functionalized 1-butene polymer and functionalized diene polymer when it is intended to be used as a compatibilizer, it contains terminal silicon per molecule.
  • the number of groups is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2, and when used as an adhesive or sealing material, the curing performance is It is important and from the viewpoint of obtaining a crosslinked structure, it is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.
  • As a method of controlling the number of terminal silicon-containing groups there is a method of changing the use ratio, reaction temperature, and reaction time of a silicon compound and an ⁇ -olefin polymer described later.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 180 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • the ratio of the silicon compound to the ⁇ -olefin polymer is preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10, in terms of a silicon compound / ⁇ -olefin polymer molar ratio.
  • the maximum number of terminal silicon-containing groups depends on the number of terminal unsaturated groups per molecule of the ⁇ -olefin polymer described later.
  • the terminal silicon-containing group is preferably a substituted silyl group, and specific examples include an alkylsilyl group, an arylsilyl group, an alkoxysilyl group, and a halogenosilyl group.
  • substituted silyl group examples include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, phenyldiethoxysilyl group, trinormal hexylsilyl group, Examples thereof include a normal octylsilyl group.
  • the number of terminal silicon-containing groups per molecule can be determined by the measurement method shown below.
  • (C) Average molecular weight of monomer units (Mm) Propylene unit ratio ⁇ 42.08 + 1 -Butene unit ratio x 56.11 From the following formula, the number of terminal silicon-containing groups per molecule can be calculated.
  • “having a silicon-containing group at the end of the main chain” means that the silicon-containing group is at the end of the main chain of the polymer (preferably both ends). Specifically, in 13 C-NMR measurement, This means that it has a peak of 20 to 22 ppm derived from the SiCH 2 bond, and a peak appearing from 13 to 15 ppm derived from the Si—C bond of the side chain is observed.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention has a silicon-containing group at the end of the main chain, so that in the case of moisture curing, moisture in the air easily penetrates into the silicon-containing group and is effectively used for the crosslinking reaction. Therefore, a cured product can be obtained efficiently.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer used in the third invention has a melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 50 J / g or less.
  • the melting endotherm ⁇ H-D is more preferably 30 J / g or less, further preferably 15 J / g or less, and particularly preferably 1 J / g or less.
  • the melting endotherm ⁇ H-D is more preferably 40 J / g or less, further preferably 10 J / g or less, and particularly preferably 1 J / g or less. .
  • ⁇ H ⁇ D is obtained by DSC measurement. That is, it was obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) by holding 10 mg of a sample at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then raising the temperature at 10 ° C./min. Let the melting endotherm be ⁇ H ⁇ D.
  • mmmm mesopentad fraction
  • the meso-type structure is used, it is easy to obtain a polymer with low regularity and the melting endotherm may be 50 J / g or less, but it is difficult to synthesize a polymer having a balance between the bonding ratio and the melting endotherm. .
  • a double-crosslinking catalyst described later it is possible to synthesize a polymer having a balance between a bonding ratio and a melting endotherm by controlling the coordination space of the monomer.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention preferably has a mesopentad fraction [mmmm] of less than 80 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is more preferably less than 60 mol%, further preferably less than 40 mol%, and less than 20 mol%. It is particularly preferred.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is more preferably less than 70 mol%, further preferably less than 40 mol%, more preferably 20 mol%. It is particularly preferred that it is less than.
  • the mesodyad fraction [m] is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 30 to 80 mol%. Preferably, it is 30 to 60 mol%.
  • the control of the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] is performed according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions. For example, when controlling by the catalyst structure, the space where the monomer coordinates to the central metal of the catalyst is controlled. It is necessary to design to a suitable size. Depending on the size of the coordination space, monomer insertion is difficult to occur and the activity is reduced, or if the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained. It becomes easy to obtain.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention preferably has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%, more preferably less than 0.4 mol%, still more preferably 0.2. Less than mol%.
  • the 2,1-bond fraction is controlled by controlling the 2,1-bond fraction in the ⁇ -olefin polymer used as a raw material by the method described later.
  • the sum of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction is preferably less than 0.5 mol%, more preferably 0.4 mol%. And more preferably less than 0.1 mol%.
  • total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction means 1,3 when the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention has a propylene homopolymer main chain.
  • the control of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is controlled by the method described later in the ⁇ -olefin polymer used as a raw material. It is done by doing. As the 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, and 1,4-bond fraction increase, the number of terminal unsaturations in the raw material decreases, and this is used as the reaction starting point. It is not preferable because the number of can not be increased.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodiad fraction were reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al. That is, the signals of methylene group and methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm] and mesodyad fraction [m] in the polymer chain were determined.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000, preferably 4,000 to 450, from the viewpoint of fluidity. Is more preferably 4,500 to 300,000.
  • the weight-average molecular weight of the functionalized ⁇ -olefin polymer is 10, from the viewpoint of strong adhesive strength after curing and not easily peeled off. It is preferably 000 to 500,000.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 4.5, from 1.4 to 2.2, from the viewpoint of reactivity and reaction curability. More preferred is 1.6 to 2.1.
  • the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are things of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions,
  • the said molecular weight distribution (Mw / Mn) is these weight average molecular weights (Mw). )
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention preferably has a B viscosity (fluidity) at 30 ° C. of 5000 mPa ⁇ s or less, and 2000 mPa ⁇ s from the viewpoints of reactivity, workability at room temperature, etc. S or less is more preferable.
  • the B viscosity is a value measured according to ASTM-D 19860-91.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention is produced by reacting an ⁇ -olefin polymer having a carbon-carbon double bond at the end of the main chain with a silicon compound having a Si—H bond.
  • a hydrosilylation catalyst can be used if necessary.
  • the ⁇ -olefin polymer used as a raw material is selected from a propylene homopolymer, a 1-butene polymer, and a diene copolymer.
  • the 1-butene polymer is selected from a 1-butene homopolymer and a propylene-1-butene copolymer, and the diene copolymer includes a propylene-diene copolymer and a 1-butene-diene copolymer. Selected from coalescence. There is no restriction
  • chloroplatinic acid platinum alone, platinum-vinylsiloxane complex ⁇ eg, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ⁇ ; platinum-phosphine complex ⁇ eg, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ⁇ ; platinum-phosphite complex ⁇ eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me is a methyl group, Bu is butyl) Group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), Pt (acac) 2 , a platinum-hydrocarbon complex, and a platinum alcoholate catalyst.
  • platinum-vinylsiloxane complex ⁇ eg, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n ,
  • catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
  • the amount of catalyst is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 1 to 1000 ppm with respect to the functionalized olefin polymer.
  • the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and it is preferable not to use a large amount because hydrogenated gas is generated in a large amount and the cured product may foam or discolor.
  • the ⁇ -olefin polymer used as a raw material has the following characteristics (a ′) and the following characteristics (b ′) to (f ′): It is preferable.
  • a ′ The number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2.5.
  • B ′ The melting endotherm ⁇ H ⁇ D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 30 J / g or less.
  • C ′ (c′-1) Mesopentad fraction [mmmm] is less than 80 mol%, or (c′-2) Mesodyad fraction [m] is 30 to 95 mol%.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention is a diene polymer
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5. ⁇ 2.5.
  • the ⁇ -olefin polymer preferably has a number of terminal unsaturated groups per molecule of 0.5 to 2.0.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is preferably 0.5 to 2.5, and is intended to be used as a compatibilizing agent.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0, and When used in an agent or a sealing material, it is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 to 1.5, or 1.2 or more.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 2.0 at the maximum if only the main chain end, and when it is 2.0 or more, by copolymerizing dienes and the like, By introducing an unsaturated group, the number of terminal unsaturations per molecule can be controlled.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is controlled by the structure of the main catalyst, the type of monomer and the polymerization conditions (polymerization temperature, hydrogen concentration, etc.).
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule can be controlled by selecting the molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the presence of a catalyst. For example, it can be obtained by carrying out the polymerization reaction in a molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the range of 0 to 5000. In order to increase the terminal unsaturated group selectivity and the catalytic activity, it is preferable to perform the polymerization reaction in the presence of a trace amount of hydrogen.
  • hydrogen functions as a chain transfer agent, and it is known that polymer chain ends have a saturated structure. It also has a function of reactivating the dormant to increase the catalytic activity. Although the influence of a trace amount of hydrogen on the catalyst performance is unknown, by using hydrogen within a specific range, the terminal unsaturated group selectivity is high and high activity can be achieved.
  • the molar ratio of hydrogen to transition metal compound is preferably 200 to 4500, more preferably 300 to 4000, and most preferably 400 to 3000.
  • this molar ratio is 5000 or less, the production of an ⁇ -olefin polymer having an extremely low number of terminal unsaturated groups is suppressed, and an ⁇ -olefin polymer having the desired number of terminal unsaturated groups can be obtained. it can.
  • terminal unsaturated group examples include a vinyl group, a vinylidene group, and a trans (vinylene) group.
  • the terminal unsaturated group defined in this specification means a vinyl group and a vinylidene group.
  • Vinyl groups and vinylidene groups are radically polymerizable and have a wide range of applications for various reactions and can meet various requirements.
  • the terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups in the ⁇ -olefin polymer used in the third invention mean the concentration and number of the total amount of vinyl groups and vinylidene groups. When only a vinyl group is present, it means the concentration and number of only the vinyl group, and when both vinyl group and vinylidene group are included, it means the concentration and number of both sums.
  • terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups per molecule can be determined by 1 H-NMR measurement. Specifically, terminal vinylidene groups appearing at ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing at ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 obtained from 1 H-NMR measurement. Based on the methyl group appearing at ⁇ 0.60 (3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) can be calculated.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention preferably has a melting endotherm ⁇ HD as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 50 J / g or less.
  • the melting endotherm ⁇ HD is less than 50 J / g, less than 40 J / g, less than 30 J / g, less than 30 J / g, less than 15 J / g, less than 10 J / g, less than 1.0 J / g , Less than 1.0 J / g, less than 0.5 J / g, less than 0.2 J / g, and preferably 0 J / g.
  • the melting endotherm ⁇ HD is preferably 40 J / g or less, more preferably less than 30 J / g, and further preferably 10 J / g or less. The following is particularly preferable. Details of the melting endotherm ⁇ HD of the ⁇ -olefin polymer are the same as those of the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the ⁇ -olefin polymer used in the third invention is preferably less than 80 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is more preferably less than 60 mol%, still more preferably less than 40 mol%, and particularly preferably less than 20 mol%. Further, more than 1 mol% and less than 20 mol%, more than 1 mol% and less than 15 mol%, more than 2 mol% and less than 15 mol%, more than 2 mol% and less than 10 mol%, more than 3 mol% and more than 10 mol%. It is preferable that it is less than. In the case of a 1-butene homopolymer, the mesopentad fraction [mmmm] is more preferably less than 70 mol%, still more preferably less than 40 mol%, and particularly preferably less than 20 mol%. .
  • the mesodyad fraction [m] is preferably 30 to 95 mol%, and preferably 30 to 80 mol%. More preferably, it is more preferably 30 to 60 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] can be controlled by the structure of the main catalyst and polymerization conditions. For example, when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, monomer insertion is difficult to occur and the activity is reduced, or if the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained. It becomes easy to obtain.
  • racemic pentad fraction [rrrr] of the ⁇ -olefin polymer used in the third invention is preferably less than 20 mol%.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] in the propylene homopolymer is preferably more than 1 mol% and less than 20 mol%, more preferably more than 2 mol% and less than 18 mol%, still more preferably 2 mol%. More than and less than 15 mol%, particularly preferably more than 3 mol% and less than 15 mol%, most preferably more than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] in the 1-butene homopolymer is more preferably more than 1 mol% and less than 20 mol%, still more preferably more than 2 mol% and less than 15 mol%, particularly preferably. More than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the racemic dyad fraction [r] is preferably 1 to 50 mol%, and preferably 2 to 45 mol. % Is more preferable, and 2 to 40 mol% is still more preferable.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention preferably has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%, more preferably 0.4 mol. %, More preferably less than 0.2 mol%.
  • the 2,1-bond fraction is controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions.
  • the structure of the main catalyst has a great influence, and the 2,1-bond can be controlled by narrowing the insertion field of the monomer around the central metal of the main catalyst, and conversely, the insertion field should be widened.
  • the number of 2,1-bonds can be increased.
  • a catalyst called a half metallocene type has a wide insertion field around the central metal, so that structures such as 2,1-bonds and long-chain branches are easily generated.
  • suppression can be expected, in the case of the racemic type, the stereoregularity becomes high, and it is difficult to obtain an amorphous polymer as shown in the third invention.
  • a racemic type as will be described later introduces a substituent at the 3-position with a double-bridged metallocene catalyst and controls the center metal insertion field to obtain an amorphous polymer with very few 2,1-bonds. be able to.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention has a total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction. Preferably it is less than 0.5 mol%, More preferably, it is less than 0.4 mol%, More preferably, it is less than 0.1 mol%.
  • the decomposition efficiency in the thermal decomposition reaction and radical decomposition reaction described later is improved.
  • total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction means 1,3-bond when the ⁇ -olefin polymer used in the third invention is a propylene homopolymer.
  • the control of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is performed according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions in the same manner as the control of the 2,1-bond fraction described above.
  • mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction [m], racemic diad fraction [r], 1,3-bond fraction, 1,4-bond The fractions and 2,1-bond fractions are reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al.
  • signals of methylene group and methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction in poly (1-butene) chain were measured. [M], racemic dyad fraction [r], 1,3-bond fraction, 1,4-bond fraction, and 2,1-bond fraction were determined.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • 1,3-bond fraction (D / 2) / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B) / 2 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 1,4-bond fraction E / (A + B + C + D + E) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B + D) / 3 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • E 31.1 ppm integrated value
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 50,000, It is more preferably 3,000 to 20,000, particularly preferably 5,000 to 20,000, more preferably 6,000 to 450,000, and 8,000 to 300,000. More preferred is 10,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ⁇ -olefin polymer are the same as those in the above-mentioned functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 4.5, preferably 1.4 to 3.0, from the viewpoint of reactivity and reaction curability. It is preferably 1.4 to 2.6, more preferably 1.1 to 2.5, still more preferably 1.4 to 2.2, and 1.6 Is particularly preferably from 2.1 to 2.1, most preferably from 1.6 to 2.0. Details of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ⁇ -olefin polymer are the same as those in the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention uses, for example, a metallocene catalyst comprising a combination of the following components (Pa), (Pb) and (Pc), and hydrogen as a molecular weight regulator. Can be manufactured. Specifically, it can be produced by the method disclosed in WO2008 / 047860.
  • Pa Transition metal compound containing cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, group 3-10 group metal element having substituted indenyl group
  • Pb transition metal Compounds that can react with compounds to form ionic complexes
  • the transition metal compound containing a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table having a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group as the component (Pa) includes the following general formula:
  • the bibridged complex represented by (I) is mentioned.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid series. Metal etc. are mentioned. Among these, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity and the like, and zirconium is most preferable from the viewpoint of the yield of the ⁇ -olefin polymer and catalytic activity.
  • E 1 and E 2 are respectively substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N ⁇ ), phosphine group (—P ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group)
  • a ligand selected from (A) and a cross-linked structure is formed via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable, and at least one of E 1 and E 2 is a cyclopentadienyl group, A substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group;
  • the substituent of the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted heterocyclopentadienyl group has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • a substituent such as a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group is shown.
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, phosphide groups having 1 to 20 carbon atoms, sulfide groups having 1 to 20 carbon atoms, acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and the like
  • An arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group Group, anthracenyl group, aryl group such as phenanthonyl group, and the like.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • aryl groups such as phenyl
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, phenylmethoxy group, and phenylethoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, methylphenoxy group, and dimethylphenoxy group.
  • Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group.
  • Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group.
  • Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a tri
  • Examples of the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfide groups, ethyl sulfide groups, propyl sulfide groups, butyl sulfide groups, hexyl sulfide groups, cyclohexyl sulfide groups, octyl sulfide groups and the like; vinyl sulfide groups, propenyl sulfides Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, Ethyl phenyl
  • Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group; vinyl sulfide group, propenyl sulfide Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, E
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • Examples of the amine include amines having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine.
  • Alkylamines such as methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, phenylpropylamine; An arylamine such as naphthylamine can be mentioned.
  • ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethy
  • phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include monohydrocarbon-substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, and octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkyl phosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tribu
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • At least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or a silicon-containing group.
  • a cross-linking group examples include those represented by the following general formula (a).
  • (D is a group 14 element of the periodic table, and examples thereof include carbon, silicon, germanium and tin.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, a tetramethyldisilylene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include specific examples described in WO2008 / 066168.
  • analogous compound of the metal element of another group may be sufficient.
  • a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • transition metal compounds represented by the general formula (I) compounds represented by the following general formula (II) are preferable.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table
  • a 1a and A 2a each represent a bridging group represented by the general formula (a) in the above general formula (I).
  • CH 2 , CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Si (CH 3 ) 2 Si And (C 6 H 5 ) 2 Si are preferred.
  • a 1a and A 2a may be the same as or different from each other.
  • R 4 to R 13 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • halogen atom the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the silicon-containing group are the same as those described in the general formula (I).
  • halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis ( (Trifluoro) phenyl group, fluorobutyl group and the like.
  • heteroatom-containing group examples include C1-C20 heteroatom-containing groups, specifically nitrogen-containing groups such as dimethylamino group, diethylamino group, and diphenylamino group; phenylsulfide group, methylsulfide group, and the like Sulfur-containing groups of: phosphorus-containing groups such as dimethylphosphino groups and diphenylphosphino groups; oxygen-containing groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and phenoxy groups.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as a halogen atom, oxygen or silicon, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable because of high polymerization activity.
  • R 4 and R 5 are preferably isostructures such as isopropyl and isopentyl.
  • R 6 to R 13 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X and Y are the same as in general formula (I). q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • examples of the transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table include specific examples described in WO2008 / 066168. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • the transition metal compound of Group 4 of the periodic table is disclosed in WO2008 / 066168. Specific examples of the description are given. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • ⁇ (Pb) component> As the compound that can react with the above (Pb) transition metal compound to form an ionic complex, a high purity terminal unsaturated olefin polymer having a relatively low molecular weight can be obtained, and a catalyst having high activity.
  • borate compounds are preferred. Specific examples of the borate compound include those described in WO2008 / 066168. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tetrakis (Perfluorophenyl) methylanilinium borate and the like are preferable.
  • the catalyst used in the method for producing an ⁇ -olefin polymer used in the third invention may be a combination of the above (Pa) component and (Pb) component, and the above (Pa) component and (P— In addition to the component b), an organoaluminum compound may be used as the component (Pc).
  • organoaluminum compound (Pc) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum is preferable, and triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum are more preferable. preferable.
  • the amount of component (Pa) used is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, preferably 0.15 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L. L, more preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, and particularly preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L.
  • the amount of the component (Pa) used is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L or more, the catalyst activity is sufficiently expressed, and when it is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or less, the polymerization heat Can be easily removed.
  • the use ratio (Pa) / (Pb) of the component (Pa) and the component (Pb) is preferably 10/1 to 1/100, more preferably 2/1 to mol in molar ratio. 1/10.
  • the use ratio (Pa) / (Pc) of the component (Pa) and the component (Pc) is preferably 1/1 to 1/10000, more preferably 1/5 to 1 in molar ratio.
  • the above-mentioned (Pa) component and (Pb) component, or (Pa) component, (Pb) component, and (P Pre-contact can also be performed using the component -c).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (Pa) into contact with, for example, the component (Pb), but the method is not particularly limited, and a known method can be used. Such preliminary contact is effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the (Pb) component that is the promoter.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the third invention is an ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method (hereinafter referred to as “raw material ⁇ -olefin polymer (I)”) as a raw material, and further a thermal decomposition reaction or the like. It may be an ⁇ -olefin polymer (hereinafter referred to as “raw material ⁇ -olefin polymer (II)”) obtained through a radical decomposition reaction. The number of terminal unsaturated groups per molecule can be increased by thermal decomposition reaction or radical decomposition reaction.
  • the thermal decomposition reaction is performed by heat-treating the raw material ⁇ -olefin polymer (I).
  • the heating temperature can be adjusted by setting a target molecular weight and taking into consideration the results of experiments conducted in advance, and is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 310 to 390 ° C. If the heating temperature is less than 300 ° C, the thermal decomposition reaction may not proceed. On the other hand, when the heating temperature exceeds 400 ° C., the obtained raw material ⁇ -olefin polymer (II) may be deteriorated.
  • the thermal decomposition time (heat treatment time) is preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 60 to 240 minutes.
  • the thermal decomposition time is less than 30 minutes, the amount of raw material ⁇ -olefin polymer (II) obtained may be small. On the other hand, when the thermal decomposition time exceeds 10 hours, the obtained raw material ⁇ -olefin polymer (II) may be deteriorated.
  • thermal decomposition reaction for example, a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer is used as the thermal decomposition device, and this vessel is filled with an inert gas such as nitrogen or argon, and the raw ⁇ -olefin polymer (I ) Is heated and melted, and the molten polymer phase is bubbled with an inert gas and heated at a predetermined temperature for a predetermined time while extracting a volatile product.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the radical decomposition reaction can be carried out at a temperature of 160 to 300 ° C. by adding 0.05 to 2.0% by mass of an organic peroxide with respect to the raw material ⁇ -olefin polymer (I).
  • the decomposition temperature is preferably 170 to 290 ° C, more preferably 180 to 280 ° C. When the decomposition temperature is less than 160 ° C., the decomposition reaction may not proceed. On the other hand, when the decomposition temperature is higher than 300 ° C., the decomposition proceeds vigorously, and the decomposition may be completed before the organic peroxide is sufficiently diffused uniformly into the molten polymer by stirring, which may reduce the yield.
  • the organic peroxide to be added is preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 140 to 270 ° C.
  • specific examples of the organic peroxide include the following compounds: diisobutyryl peroxide, Cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano Eight, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexyl Peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3 , 5-trimethylhexanoyl) peroxide,
  • the amount of organic peroxide added is preferably 0.1 to 1.8% by mass, more preferably 0.2 to 1.7% by mass, based on the raw material ⁇ -olefin polymer (I).
  • the addition amount is less than 0.05% by mass, the decomposition reaction rate may be slowed and the production efficiency may be deteriorated.
  • the addition amount exceeds 2.0 mass%, the odor resulting from the decomposition of the organic peroxide may cause a problem.
  • the decomposition time of the decomposition reaction is, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour.
  • the decomposition time is less than 30 seconds, not only does the decomposition reaction not proceed sufficiently, but a large amount of undecomposed organic peroxide may remain.
  • the decomposition time exceeds 10 hours, there is a concern that the cross-linking reaction, which is a side reaction, may proceed, and the obtained raw material ⁇ -olefin polymer (II) may be yellowed.
  • the radical decomposition reaction can be carried out by using, for example, either a batch method or a melt continuous method.
  • the radical decomposition reaction When the radical decomposition reaction is carried out by the batch method, an inert gas such as nitrogen or argon is filled in a reaction vessel made of stainless steel or the like equipped with a stirrer, and the raw material ⁇ -olefin polymer (I) is charged and melted by heating.
  • the radical pyrolysis reaction can be carried out by dropping the organicated oxide into the molten raw material ⁇ -olefin polymer (I) and heating it at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the organic peroxide may be dropped within the range of the decomposition time, and the dropping may be either continuous dropping or divided dropping. Further, the reaction time from the dropping end time is preferably within the range of the reaction time.
  • the organic peroxide may be dissolved in a solvent and dropped as a solution.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent, and specific examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and nanodecane; methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, And alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer (I) may be dissolved in a solvent.
  • the decomposition temperature is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • the reaction time as viewed from the average residence time is, for example, 20 seconds to 10 minutes.
  • the melt continuous method can improve the mixing state and shorten the reaction time compared to the batch method.
  • the radical decomposition reaction by the melt continuous method is performed by impregnating the raw material ⁇ -olefin polymer (I) with the organic peroxide using the above apparatus, or the raw material ⁇ -olefin polymer (I) and the organic peroxide.
  • a method of individually supplying and mixing can be applied.
  • the impregnation of the organic peroxide with the raw material ⁇ -olefin polymer (I) is specifically performed by adding a predetermined amount of the organic peroxide to the raw material ⁇ -olefin polymer (I) in the presence of an inert gas such as nitrogen. By adding and stirring in the range of room temperature to 40 ° C., the raw material pellets can be uniformly absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer (I) impregnated with the obtained organic peroxide (I) (hereinafter referred to as “impregnated pellets”) is decomposed by melt extrusion, or the raw material ⁇ -olefin polymer using the impregnated pellets as a master batch.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer (II) is obtained by adding to (I) and decomposing.
  • the organic peroxide is solid or the organic peroxide has low solubility in the raw material ⁇ -olefin polymer (I)
  • a solution in which the organic peroxide is previously dissolved in a hydrocarbon solvent may be absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer (I) and the organic peroxide are supplied to the extruder hopper at a constant flow rate, or the organic peroxide is mixed. It can be carried out by supplying oxide at a constant flow rate in the middle of the barrel.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the third invention can be produced by reacting the above ⁇ -olefin polymer with a silicon compound having a hydrogen-silicon bond.
  • silicon compound having a hydrogen-silicon bond a conventionally known compound can be used without particular limitation, but organosilane or organosiloxane is preferred.
  • organosilane what is represented by following formula (1) is preferable.
  • R 21 to R 23 each independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 24 carbon atoms An aryloxy group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, a substituted or unsubstituted silyl group, or a substituted or unsubstituted siloxy group is shown.)
  • the substituent in R 21 to R 23 is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • organosilane examples include alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, methoxydimethylsilane, and dimethoxyphenylsilane, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylsiloxydichlorosilane.
  • Hydrosilanes having two or more Si—H bonds in the molecule such as halogenated silanes, methyldiacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, and other acyloxysilanes, dimethylsilane, trimethylsiloxymethylsilane, methyldi (iso Alkenyloxysilanes such as propenyloxy) silane, among which methyldichlorosilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, Tokishishiran, triethoxysilane are preferred, trimethoxysilane, triethoxysilane, alkoxysilanes such as dimethoxymethylsilane is particularly preferred.
  • organosiloxane examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1, 1-dimethoxytetrasiloxane and the like are preferably used.
  • reaction temperature is preferably 20 to 180 ° C., particularly preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time in the above reaction is preferably about 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the ratio between the silicon compound and the ⁇ -olefin polymer described later is preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10 in terms of a silicon compound / ⁇ -olefin polymer molar ratio.
  • it may be diluted with a hydrocarbon solvent or the like. By diluting, the viscosity at normal temperature can be further reduced, and the reaction can be made more efficient and the reaction time can be shortened.
  • the total amount of the ⁇ -olefin polymer and the silicon compound having a hydrogen-silicon bond is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of measures against VOC and the like. Preferably it is 10 mass% or less.
  • the curable composition of the third invention contains (A) the above functionalized ⁇ -olefin polymer and (B) a curing accelerating catalyst, and further contains (C) a tackifier and (D) a diluent. You may do it.
  • (B) Curing accelerating catalyst examples of the curing accelerating catalyst used in the third invention include organometallic catalysts and tertiary amines.
  • the organic metals include organic tin metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate and tin octenoate, lead octenoate and lead naphthenate.
  • Tertiary amines include N-triethylamine, N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N '-Trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, imidazole compounds in which the secondary amine functional group of the imidazole ring is substituted with a cyanoethyl group, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (B) curing accelerating catalyst in the curable composition of the third invention is usually 0.005 to 2.0% by mass with respect to 100% by mass of the curable composition of the third invention, preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • Tackifiers include rosin and its derivatives, terpene resins and hydrogenated resins, styrene resins, coumarone-indene resins, dicyclopentadiene (DCPD) Resin and its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and copolymer of C5 and C9 Among many commonly used tackifiers such as petroleum resins and hydrogenated resins thereof, those having good compatibility with the functionalized ⁇ -olefin polymer are selected. One of these tackifiers may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
  • Preferred tackifiers include terpene resins and their hydrogenated resins, styrene resins, and dicyclopentadiene (DCPD) resins from the viewpoint of balance between removability and adhesion to curved and uneven surfaces. And its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and C5 -C9 copolymer petroleum resin It is preferable to use one kind of resin or a mixture of two or more kinds selected from the group of hydrogenated resins.
  • the content of the tackifier (C) in the curable composition of the third invention is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 to 45%, relative to 100% by mass of the curable composition of the third invention. % By mass.
  • (D) Diluent examples include oils such as naphthenic oils, paraffinic oils and aroma oils, oils obtained by mixing these oils, and liquid rubbers such as liquid polybutene and liquid isopolybutylene. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the diluent (D) in the curable composition of the third invention is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass, relative to 100% by mass of the curable composition of the third invention. It is.
  • the curable composition of the third invention may contain additives such as fillers, pigments or antioxidants as long as the effects of the third invention are not impaired.
  • the filler includes an inorganic filler and an organic filler.
  • Inorganic fillers include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, Calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, sepiolite, imogolite, serisalite, glass fiber, glass beads, silica balun , Aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, zinc borate, and various magnetic powders.
  • An inorganic filler may be used instead of the inorganic filler, and surface treatment may be performed with various coupling agents such as silane and titanate.
  • this treatment method a method of directly treating an inorganic filler with various coupling agents such as a dry method, a slurry method or a spray method, an integral blend method such as a direct method or a masterbatch method, or a dry concentrate method, etc.
  • Organic fillers include starch (eg, powdered starch), fibrous leather, natural organic fibers (eg, made of cellulose such as cotton and hemp), and synthetic fibers made of synthetic polymers such as nylon, polyester, and polyolefin. Can be mentioned.
  • the pigment examples include inorganic pigments and organic pigments (for example, azo pigments and polycyclic pigments).
  • Inorganic pigments include oxides (titanium dioxide, zinc white (zinc oxide), iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, etc., hydroxides: alumina white, iron oxide yellow, viridian, etc.), sulfides ( Zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, etc.), chromate (yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, etc.), silicate (white carbon, clay, talc, ultramarine blue, etc.), sulfate (Precipitated barium sulfate, barite powder, etc., carbonates: calcium carbonate, lead white, etc.), ferrocyanide (bituminous), phosphate (manganese violet), carbon (carbon black), etc.
  • oxides titanium dioxide,
  • azo pigments that are organic pigments include soluble azo (Kermin 6B, Lakelet C, etc.), insoluble azo (Disazo Yellow, Lakelet 4R, etc.), condensed azo (chromophthalo Yellow 3G, chromophthalscarlet RN, etc.), azo complex salts (nickel) Azo yellow, etc.) and pendidalone azo (permanent orange HL, etc.).
  • Polycyclic pigments that are organic pigments include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, pyrazolone, flavatron, anthraquinone, diketo-pyrrolo-pyrrole, pyrrole, pyrazolone, pyranthrone, perinone, perylene, quinacridone, indigoid, oxazine, imidazolone Xanthene, carbonium, violanthrone, phthalocyanine, nitroso and the like.
  • the curable composition of 3rd invention can be manufactured by mixing the said component by arbitrary methods.
  • (B) It is good to mix and use a hardening acceleration
  • (B) The curing acceleration catalyst is added by preparing a catalyst master batch in which the (B) curing acceleration catalyst is in a high concentration in advance, blending the catalyst master batch and other components, and kneading or melting. Is preferred.
  • the curable composition of 3rd invention can also be manufactured using a solvent.
  • the curable composition of the third invention can be dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive, and can be applied and sprayed to form a film on the surface of the adhesive substrate and adhere to the adherend.
  • the polymerizable composition of the third invention can also be used as an adhesive by dispersing it in a polar solvent such as water or making it into an emulsion.
  • the curable composition of the third invention can be formed into a sheet shape or a film shape, sandwiched between adhesive substrates, heated to a temperature higher than the temperature at which the curable composition flows, and bonded by cooling solidification. it can.
  • the third invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition of 3rd invention can implement hardening reaction at low temperature.
  • a cured product can be obtained by curing reaction of the curable composition of the third invention at 100 ° C. or lower.
  • curing can be carried out by bringing it into contact with moisture or moisture and curing it under heat treatment or at room temperature.
  • the curable adhesive composition of the third invention may be left in the air, or may be immersed in a water tank and steam may be introduced.
  • room temperature 25 degreeC
  • the curable composition of the third invention is a resin compatibilizer, polyolefin emulsion, reactive adhesive, reactive hot melt adhesive, other adhesives, pressure-sensitive adhesive, sealing material, sealing material, potting material, reaction It can be used for applications such as plasticizers and modifiers.
  • the cured product of the third invention is used for applications such as reactive adhesives, reactive hot melt adhesives, other adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials, sealing materials, potting materials, reactive plasticizers, modifiers, etc. be able to.
  • cured material obtained by the said hardening method has heat resistance, it can be used also in the environment of high temperature.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention has a (anhydrous) carboxylic acid residue at the terminal of the ⁇ -olefin polymer and satisfies the following (1) to (6).
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 4.5 or less.
  • the melting endotherm ⁇ H ⁇ D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 J / g or less.
  • the ⁇ -olefin polymer is a propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-diene copolymer or 1-butene-diene copolymer.
  • the number of (anhydrous) carboxylic acid residues per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the number of terminal (anhydrous) carboxylic acid residue-internal double bond structures per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention has a number of terminal (anhydrous) carboxylic acid residues per molecule of 0.5 to 2.5.
  • it is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2, and
  • the curing performance is important, and from the viewpoint of obtaining a crosslinked structure, the number is preferably 1.2 to 2.5, and preferably 1.5 to 2.1. Is more preferable.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention is obtained by an ene reaction between an ⁇ -olefin polymer having a carbon-carbon double bond at the end of the main chain and an unsaturated (anhydrous) carboxylic acid. Can be manufactured.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention obtained by this reaction has (anhydrous) carboxylic acid residues at one or both ends of the main chain, the number of (anhydrous) carboxylic acid residues This control can be easily performed by controlling the number of terminal unsaturated groups of the raw ⁇ -olefin polymer.
  • the terminal (anhydrous) carboxylic acid residue is not particularly limited as long as it is a substituent formed by removing one hydrogen atom from carboxylic acid or carboxylic anhydride, but the residue of (anhydrous) carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms Are preferable, those having 1 to 10 carbon atoms are more preferable, those having 1 to 5 carbon atoms are more preferable, and specific examples include propionic acid residues, butyric acid residues, and (anhydrous) succinic acid residues.
  • the number of (anhydrous) carboxylic acid residues per molecule can be determined by the measurement method shown below.
  • a blend of an ⁇ -olefin polymer and an unsaturated (anhydrous) carboxylic acid before modification is pressed using a 0.1 mm spacer to perform infrared spectroscopic measurement (IR), and a characteristic carbonyl (1700-1800 cm) -1 ) and a calibration curve from the amount of unsaturated (anhydrous) carboxylic acid charged, and then IR measurement was performed on the press plate of the functionalized ⁇ -olefin polymer to be measured.
  • the number of (anhydrous) carboxylic acid residues per molecule was determined.
  • “having a (anhydrous) carboxylic acid residue at the terminal” means that the (anhydrous) carboxylic acid residue is at the polymer main chain terminal (at least one terminal of the polymer main chain, preferably the polymer main chain). It is to show that it exists in both ends. Specifically, a peak of 1700 to 1750 cm ⁇ 1 was observed by infrared absorption spectrum (IR), and it was derived from a terminal (anhydrous) carboxylic acid residue-internal double bond structure in 1 H-NMR measurement. It has a peak of .85 to 5.50 ppm.
  • IR infrared absorption spectrum
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention has an advantage that the curing efficiency in the curing reaction is improved by having a (anhydrous) carboxylic acid residue at the terminal.
  • (anhydrous) carboxylic acid residues are present in the polymer (side chain) other than the polymer ends, the number of (anhydrous) carboxylic acid residues per molecule exceeds 2.5, and as a result, The molecular weight between crosslinks (molecular weight between crosslink points) becomes small at the time of cross-linking, the original performance of the original polymer is not maintained, and the cured product after cross-linking becomes brittle.
  • the presence of the (anhydrous) carboxylic acid residue at the terminal makes it possible to easily come into contact with the crosslinking agent during the crosslinking and curing reaction with the crosslinking agent, thereby further improving the curing speed and curing efficiency.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention has a melting endotherm ⁇ HD as measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of 50 J / g or less, preferably 30 J / g or less. / G or less is more preferable, and 1 J / g or less is particularly preferable.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the structure of a catalyst when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, the insertion of the monomer is difficult to occur, and the activity is reduced. If the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained, and the melting endotherm exceeds 50 J / g. If the meso-type structure is used, it is easy to obtain a polymer with low regularity and the melting endotherm may be 50 J / g or less, but it is difficult to synthesize a polymer having a balance between the bonding ratio and the melting endotherm. . For example, by using a double-crosslinking catalyst described later, it is possible to synthesize a polymer having a balance between a bonding ratio and a melting endotherm by controlling the coordination space of the monomer.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention is a mesopentad having a (anhydrous) carboxylic acid residue at the propylene homopolymer main chain end or 1-butene homopolymer main chain end.
  • the fraction [mmmm] is preferably less than 80 mol%, more preferably less than 60 mol%, further preferably less than 40 mol%, and particularly preferably less than 20 mol%.
  • the mesodyad fraction [m] is preferably 30 to 95 mol%, preferably 30 to 80 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is controlled to be low or the mesodiad fraction [m] is moderately controlled to make it low regularity and completely amorphous so that it can be handled at room temperature, resulting in a lower temperature. Can be cured. As a result, it can be used in the fields of sealing and reactive adhesion, which have been difficult to use in the past, especially in fields where adhesion to polyolefin-based substrates is required.
  • the control of the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] is performed according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions.
  • the space where the monomer coordinates to the central metal of the catalyst is controlled. It is necessary to design to a suitable size. Depending on the size of the coordination space, monomer insertion is difficult to occur and the activity is reduced, or if the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained. It becomes easy to obtain.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention preferably has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%, more preferably less than 0.4 mol%, still more preferably 0.2. Less than mol%.
  • the 2,1-bond fraction is controlled by controlling the 2,1-bond fraction in the ⁇ -olefin polymer used as a raw material by the method described later.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention preferably has a total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction of less than 0.5 mol%, more preferably 0.4 mol%. And more preferably less than 0.1 mol%.
  • total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction means 1,3 when the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention has a propylene homopolymer main chain.
  • the control of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is controlled by the method described later in the ⁇ -olefin polymer used as a raw material. It is done by doing.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodiad fraction were reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al. Specifically, signals of methylene group and methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction [m], racemic in the polymer chain.
  • the dyad fraction [r], 1,3-bond fraction, 1,4-bond fraction, and 2,1-bond fraction were determined.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. Method: Proton complete decoupling method Concentration: 230 mg / ml Solvent: 90:10 (volume ratio) of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene Mixed solvent temperature: 130 ° C Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 4 seconds Integration: 10,000 times
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 and 4,000 to 50,000 from the viewpoint of fluidity. It is preferably 5,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 30,000. From the viewpoint of durability such as adhesive strength after curing and easy peeling, a higher molecular weight is preferable.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 4.5, from 1.4 to 3.0, from the viewpoint of reactivity and reaction curability. More preferably, it is 1.6 to 2.5.
  • the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are things of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions,
  • the said molecular weight distribution (Mw / Mn) is these weight average molecular weights (Mw). )
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention preferably has a B viscosity (fluidity) at 30 ° C. of 5000 mPa ⁇ s or less, and 2000 mPa ⁇ s, from the viewpoints of reactivity, workability at room temperature, and the like. S or less is more preferable.
  • the B viscosity is a value measured according to ASTM-D 19860-91.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention is an ⁇ -having carbon-carbon double bond at the end of the main chain. It is produced by an ene reaction between an olefin polymer and an unsaturated (anhydrous) carboxylic acid.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention obtained by this reaction has a terminal (anhydrous) carboxylic acid residue-internal double bond structure.
  • the number of internal double bonds is 0.5 to 2.5 per molecule, and preferably 0.5 to 1.5 when intended for use as a compatibilizing agent. 0.8 to 1.2, more preferably 1.2 to 2.5 when used in an adhesive or sealant, and 1.5 to 2. More preferably, it is one.
  • the number of internal double bonds per molecule can be determined by the measurement method shown below. First, hydrogen atom of internal double bond in terminal (anhydrous) carboxylic acid residue-internal double bond structure appearing at 4.85-5.50 ppm obtained from 1 H-NMR measurement, 0.70-1.80 ppm The number of terminal (anhydrous) carboxylic acid residue-internal double bond structures can be calculated based on the hydrogen atom of the ⁇ -olefin main chain appearing in.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention is obtained by a production method in which an ⁇ -olefin polymer having a carbon-carbon double bond at the end of the main chain is reacted with an unsaturated (anhydrous) carboxylic acid.
  • the ⁇ -olefin polymer used as a raw material is selected from a propylene homopolymer, a 1-butene polymer, and a diene copolymer.
  • the 1-butene polymer is selected from a 1-butene homopolymer and a propylene-1-butene copolymer, and the diene copolymer includes a propylene-diene copolymer and a 1-butene-diene copolymer. Selected from coalescence.
  • the ⁇ -olefin polymer used as a raw material has the following characteristics (1 ′) to (5 ′), and the following characteristics (6 ′) to ( 8 ′).
  • (1 ′) The weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 500,000.
  • (2 ′) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 4.5 or less.
  • (3 ′) The melting endotherm ⁇ H ⁇ D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 J / g or less.
  • the ⁇ -olefin polymer is a propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-diene copolymer or 1-butene-diene copolymer. .
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2.5.
  • the (6 ′) (6′-1) mesopentad fraction [mmmm] is less than 80 mol%, or the (6′-2) mesodyad fraction [m] is 30 to 95 mol%.
  • the 2,1-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • (8 ′) The sum of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 6,000 to 450,000, 8,000 to 300,000. 000, 10,000 to 70,000, 2,000 to 50,000 are more preferable, and 3,000 to 20,000 and 5,000 to 20,000 are more preferable. Details of the weight average molecular weight (Mw) of the ⁇ -olefin polymer are the same as those in the above-mentioned functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.5 or less and less than 4.5, from the viewpoint of reactivity and reaction curability, 1.1 to 3.0 is preferable, 1.4 to 3.0 is more preferable, 1.4 to 2.6 is further preferable, and 1.4 to 2.2 is still more preferable. It is preferably 1.6 to 2.1, and most preferably 1.6 to 2.0. Details of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ⁇ -olefin polymer are the same as those in the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention requires that the melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 J / g or less, less than 50 J / g, 40 J / g or less. Less than 40 J / g, 30 J / g or less, less than 30 J / g, 15 J / g or less, 10 J / g or less, less than 10 J / g, 1.0 J / g or less, less than 1.0 J / g, 0.5 J / g Less than, less than 0.2 J / g, and preferably in the order of 0 J / g.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention is a propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-diene copolymer or 1-butene-diene copolymer.
  • the structural unit derived from propylene is preferably 10 mol% or more, and preferably 20 mol% or more.
  • the structural unit derived from propylene is preferably 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and preferably 90 mol% or more.
  • the structural unit derived from 1-butene is preferably 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and preferably 90 mol% or more.
  • propylene homopolymers and 1-butene homopolymers are preferred from the viewpoints of compatibility when used as an adhesive composition and adhesive strength with a substrate.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention is a diene polymer
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5. ⁇ 2.5.
  • the ⁇ -olefin polymer may be any of propylene homopolymer, 1-butene polymer and diene copolymer, and the number of terminal unsaturated groups per molecule is 0.5 to 2. It is preferably 5 pieces, more preferably 0.7 to 2.5 pieces, further preferably 0.7 to 2.3 pieces, and 0.8 to 2.1 pieces.
  • the number of silicon-containing groups per molecule is preferably 0.5 to 1.5, and 0.5 to 1.0 More preferably, it is 1.1 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2, and most preferably 1.1 to 1.2.
  • it when used for adhesives and sealants, it is preferably 1.2 or more, And more preferably .5 or more.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is 2.0 at the maximum if only the main chain end, and when it is 2.0 or more, by copolymerizing dienes and the like, By introducing an unsaturated group, the number of terminal unsaturations per molecule can be controlled.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule is controlled by the structure of the main catalyst, the type of monomer and the polymerization conditions (polymerization temperature, hydrogen concentration, etc.).
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule can be controlled by selecting the molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the presence of a catalyst. For example, it can be obtained by carrying out the polymerization reaction in a molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the range of 0 to 5000. In order to increase the terminal unsaturated group selectivity and the catalytic activity, it is preferable to perform the polymerization reaction in the presence of a trace amount of hydrogen.
  • hydrogen functions as a chain transfer agent, and it is known that polymer chain ends have a saturated structure. It also has a function of reactivating the dormant to increase the catalytic activity. Although the influence of a trace amount of hydrogen on the catalyst performance is unknown, by using hydrogen within a specific range, the terminal unsaturated group selectivity is high and high activity can be achieved.
  • the molar ratio of hydrogen to transition metal compound is preferably 200 to 4500, more preferably 300 to 4000, and most preferably 400 to 3000.
  • this molar ratio is 5000 or less, the production of an ⁇ -olefin polymer having an extremely low number of terminal unsaturated groups is suppressed, and an ⁇ -olefin polymer having the desired number of terminal unsaturated groups can be obtained. it can.
  • terminal unsaturated group examples include a vinyl group, a vinylidene group, and a trans (vinylene) group.
  • the terminal unsaturated group defined in this specification means a vinyl group and a vinylidene group.
  • Vinyl groups and vinylidene groups are radically polymerizable and have a wide range of applications for various reactions and can meet various requirements.
  • the terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups in the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention mean the concentration and number of the total amount of vinyl groups and vinylidene groups. When only a vinyl group is present, it means the concentration and number of only the vinyl group, and when both vinyl group and vinylidene group are included, it means the concentration and number of both sums.
  • terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups per molecule can be determined by 1 H-NMR measurement. Specifically, terminal vinylidene groups appearing in ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing in ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 obtained from 1 H-NMR measurement. Based on the methyl group appearing at ⁇ 0.60 (3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) can be calculated.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is preferably less than 80 mol%, and less than 60 mol%. More preferably, it is still more preferable that it is less than 40 mol%, and it is especially preferable that it is less than 20 mol%. Further, more than 1 mol% and less than 20 mol%, more than 1 mol% and less than 15 mol%, more than 2 mol% and less than 15 mol%, more than 2 mol% and less than 10 mol%, more than 3 mol% and more than 10 mol%. Less than is preferable.
  • the mesodyad fraction [m] is preferably 30 to 95 mol%, preferably 30 to 80 mol%. More preferably, it is more preferably 30 to 60 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] can be controlled by the structure of the main catalyst and polymerization conditions. For example, when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, monomer insertion is difficult to occur and the activity is reduced, or if the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained. It becomes easy to obtain.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] is preferably less than 20 mol%, more preferably More than 1 mol% and less than 20 mol%, more preferably more than 2 mol% and less than 18 mol%, still more preferably more than 2 mol% and less than 15 mol%, particularly preferably more than 3 mol% and less than 15 mol%. Less than mol%, most preferably greater than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the racemic dyad fraction [r] is preferably 1 to 50 mol%, and preferably 2 to 45 mol. % Is more preferable, and 2 to 40 mol% is still more preferable.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention preferably has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%, more preferably 0.4 mol. %, More preferably less than 0.2 mol%.
  • the 2,1-bond fraction is controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions.
  • the structure of the main catalyst has a great influence, and the 2,1-bond can be controlled by narrowing the insertion field of the monomer around the central metal of the main catalyst, and conversely, the insertion field should be widened.
  • the number of 2,1-bonds can be increased.
  • a catalyst called a half metallocene type has a wide insertion field around the central metal, so that structures such as 2,1-bonds and long-chain branches are easily generated.
  • suppression can be expected, in the case of the racemic type, the stereoregularity becomes high, and it is difficult to obtain an amorphous polymer as shown in the fourth invention.
  • a racemic type as will be described later introduces a substituent at the 3-position with a double-bridged metallocene catalyst and controls the center metal insertion field to obtain an amorphous polymer with very few 2,1-bonds. be able to.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention has a total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction. Preferably it is less than 0.5 mol%, More preferably, it is less than 0.4 mol%, More preferably, it is less than 0.1 mol%.
  • the decomposition efficiency in the thermal decomposition reaction and radical decomposition reaction described later is improved.
  • total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction means 1,3-bond when the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention is a propylene homopolymer.
  • the control of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is performed according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions in the same manner as the control of the 2,1-bond fraction described above.
  • mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction [m], racemic diad fraction [r], 1,3-bond fraction, 1,4-bond The fractions and 2,1-bond fractions are reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al.
  • signals of methylene group and methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction in poly (1-butene) chain were measured. [M], racemic dyad fraction [r], 1,3-bond fraction, 1,4-bond fraction, and 2,1-bond fraction were determined.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • 1,3-bond fraction (D / 2) / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B) / 2 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 1,4-bond fraction E / (A + B + C + D + E) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B + D) / 3 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • E 31.1 ppm integrated value
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention uses, for example, a metallocene catalyst comprising a combination of the following components (Pa), (Pb) and (Pc), and hydrogen as a molecular weight regulator. Can be manufactured. Specifically, it can be produced by the method disclosed in WO2008 / 047860.
  • Pa Transition metal compound containing cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, group 3-10 group metal element having substituted indenyl group
  • Pb transition metal Compounds that can react with compounds to form ionic complexes
  • the transition metal compound containing a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table having a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group as the component (Pa) includes the following general formula:
  • the bibridged complex represented by (I) is mentioned.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid series. Metal etc. are mentioned. Among these, metal elements of Group 4 of the periodic table are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity, etc., and titanium, zirconium and hafnium are particularly preferable. Zirconium is preferable from the viewpoint of the yield of ⁇ -olefin polymer and catalytic activity. Is most preferred.
  • E 1 and E 2 are respectively substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N ⁇ ), phosphine group (—P ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group)
  • a ligand selected from (A) and a cross-linked structure is formed via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable, and at least one of E 1 and E 2 is a cyclopentadienyl group, A substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group;
  • the substituent of the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted heterocyclopentadienyl group has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • a substituent such as a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group is shown.
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be bridged with other X, E 1 , E 2 or Y.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, phosphide groups having 1 to 20 carbon atoms, sulfide groups having 1 to 20 carbon atoms, acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and the like
  • An arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group Group, anthracenyl group, aryl group such as phenanthonyl group, and the like.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • aryl groups such as phenyl
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, phenylmethoxy group, and phenylethoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, methylphenoxy group, and dimethylphenoxy group.
  • Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group.
  • Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group.
  • Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a tri
  • Examples of the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfide groups, ethyl sulfide groups, propyl sulfide groups, butyl sulfide groups, hexyl sulfide groups, cyclohexyl sulfide groups, octyl sulfide groups and the like; vinyl sulfide groups, propenyl sulfides Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, Ethyl phenyl
  • Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group; vinyl sulfide group, propenyl sulfide Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, E
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • Examples of the amine include amines having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine.
  • Alkylamines such as methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, phenylpropylamine; An arylamine such as naphthylamine can be mentioned.
  • ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethy
  • phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include monohydrocarbon-substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, and octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkyl phosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tribu
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • At least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or a silicon-containing group.
  • a cross-linking group examples include those represented by the following general formula (a).
  • (D is a group 14 element of the periodic table, and examples thereof include carbon, silicon, germanium and tin.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other.
  • e represents an integer of 1 to 4.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include specific examples described in WO2008 / 066168.
  • analogous compound of the metal element of another group may be sufficient.
  • a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • transition metal compounds represented by the general formula (I) compounds represented by the following general formula (II) are preferable.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table
  • a 1a and A 2a each represent a bridging group represented by the general formula (a) in the above general formula (I).
  • CH 2 , CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Si (CH 3 ) 2 Si And (C 6 H 5 ) 2 Si are preferred.
  • a 1a and A 2a may be the same as or different from each other.
  • R 4 to R 13 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • halogen atom the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the silicon-containing group are the same as those described in the general formula (I).
  • halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis ( (Trifluoro) phenyl group, fluorobutyl group and the like.
  • heteroatom-containing group examples include C1-C20 heteroatom-containing groups, specifically nitrogen-containing groups such as dimethylamino group, diethylamino group, and diphenylamino group; phenylsulfide group, methylsulfide group, and the like Sulfur-containing groups of: phosphorus-containing groups such as dimethylphosphino groups and diphenylphosphino groups; oxygen-containing groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and phenoxy groups.
  • R 4 and R 5 a hydrogen atom, a halogen atom, a group containing a hetero atom such as oxygen or silicon, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable because of high polymerization activity.
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group. Group, n-butyl group, trimethylsilylmethyl group and phenyl group are preferred.
  • R 6 to R 13 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X and Y are the same as in general formula (I).
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • examples of the transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table include specific examples described in WO2008 / 066168. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • transition metal compounds represented by the above general formula (II) when R 5 is a hydrogen atom and R 4 is not a hydrogen atom, a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is disclosed in WO2008 / 066168. Specific examples of the description are given. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • ⁇ (Pb) component> As the compound that can react with the above (Pb) transition metal compound to form an ionic complex, a high purity terminal unsaturated olefin polymer having a relatively low molecular weight can be obtained, and a catalyst having high activity.
  • borate compounds are preferred. Specific examples of the borate compound include those described in WO2008 / 066168. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tetrakis (Perfluorophenyl) methylanilinium borate and the like are preferable.
  • the catalyst used in the method for producing an ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention may be a combination of the above (Pa) component and (Pb) component, or the above (Pa) component and (P— In addition to the component b), an organoaluminum compound may be used as the component (Pc).
  • organoaluminum compound (Pc) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum is preferable, and triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum are more preferable. preferable.
  • the amount of component (Pa) used is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, preferably 0.15 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L. L, more preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, and particularly preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L.
  • the amount of the component (Pa) used is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L or more, the catalyst activity is sufficiently expressed, and when it is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or less, the polymerization heat Can be easily removed.
  • the use ratio (Pa) / (Pb) of the component (Pa) and the component (Pb) is preferably 10/1 to 1/100, more preferably 2/1 to mol in molar ratio. 1/10.
  • the use ratio (Pa) / (Pc) of the component (Pa) and the component (Pc) is preferably 1/1 to 1/10000, more preferably 1/5 to 1 in molar ratio.
  • the above-described (Pa) component and (Pb) component, or (Pa) component, (Pb) component, and (P Pre-contact can also be performed using the component -c).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (Pa) into contact with, for example, the component (Pb), but the method is not particularly limited, and a known method can be used. Such preliminary contact is effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the (Pb) component that is the promoter.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fourth invention is a terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained from the ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method as a raw material, and further through a thermal decomposition reaction or a radical decomposition reaction. There may be.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule can be increased by thermal decomposition reaction or radical decomposition reaction.
  • the thermal decomposition reaction is performed by heat-treating the raw material ⁇ -olefin polymer obtained by the above production method.
  • the heating temperature can be adjusted by setting a target molecular weight and taking into consideration the results of experiments conducted in advance, and is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 310 to 390 ° C. If the heating temperature is less than 300 ° C, the thermal decomposition reaction may not proceed. On the other hand, when the heating temperature exceeds 400 ° C., the obtained terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer may be deteriorated.
  • the thermal decomposition time (heat treatment time) is preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 60 to 240 minutes.
  • the thermal decomposition time is less than 30 minutes, the amount of terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained may be small. On the other hand, when the thermal decomposition time exceeds 10 hours, the terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained may be deteriorated.
  • a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer is used as the pyrolysis device, and an inert gas such as nitrogen or argon is filled in this vessel, and the raw material ⁇ -olefin polymer is placed.
  • the molten polymer phase is heated and melted, and the molten polymer phase is bubbled with an inert gas, and is heated at a predetermined temperature for a predetermined time while extracting a volatile product.
  • the radical decomposition reaction can be carried out at a temperature of 160 to 300 ° C. by adding 0.05 to 2.0 mass% of an organic peroxide with respect to the raw material ⁇ -olefin polymer.
  • the decomposition temperature is preferably 170 to 290 ° C, more preferably 180 to 280 ° C. When the decomposition temperature is less than 160 ° C., the decomposition reaction may not proceed. On the other hand, when the decomposition temperature is higher than 300 ° C., the decomposition proceeds vigorously, and the decomposition may be completed before the organic peroxide is sufficiently diffused uniformly into the molten polymer by stirring, which may reduce the yield.
  • the organic peroxide to be added is preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 140 to 270 ° C.
  • specific examples of the organic peroxide include the following compounds: diisobutyryl peroxide, Cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano Eight, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexyl Peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3 , 5-trimethylhexanoyl) peroxide,
  • the addition amount of the organic peroxide is preferably 0.05 to 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.8% by mass, and still more preferably relative to the raw material ⁇ -olefin polymer. 0.2 to 1.7% by mass.
  • the addition amount is 0.05% by mass or more, the decomposition reaction rate is promoted and the production efficiency is improved.
  • the addition amount is 2.0% by mass or less, it is difficult to generate odor due to decomposition of the organic peroxide.
  • the decomposition time of the decomposition reaction is, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour.
  • the decomposition time is less than 30 seconds, not only does the decomposition reaction not proceed sufficiently, but a large amount of undecomposed organic peroxide may remain.
  • the decomposition time is longer than 10 hours, there is a concern that the cross-linking reaction, which is a side reaction, may progress, and the resulting ⁇ -olefin polymer may turn yellow.
  • the radical decomposition reaction can be carried out by using, for example, either a batch method or a melt continuous method.
  • an inert gas such as nitrogen or argon is filled in a reaction vessel made of stainless steel or the like equipped with a stirrer, and the raw material ⁇ -olefin polymer is put into the mixture and heated and melted.
  • a radical pyrolysis reaction can be carried out by dropping an organic oxide and a raw material ⁇ -olefin polymer and heating at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the organic peroxide may be dropped within the range of the decomposition time, and the dropping may be either continuous dropping or divided dropping. Further, the reaction time from the dropping end time is preferably within the range of the reaction time.
  • the organic peroxide may be dissolved in a solvent and dropped as a solution.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent, and specific examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and nanodecane; methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, And alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer may be dissolved in a solvent.
  • the decomposition temperature is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • the reaction time as viewed from the average residence time is, for example, 20 seconds to 10 minutes.
  • the melt continuous method can improve the mixing state and shorten the reaction time compared to the batch method.
  • the radical decomposition reaction by the continuous melt method is a method in which the raw material ⁇ -olefin polymer is impregnated with the above apparatus, or the raw material ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide are separately supplied and mixed. Applicable methods are applicable.
  • the impregnation of the raw material ⁇ -olefin polymer with the organic peroxide is performed by adding a predetermined amount of the organic peroxide to the raw material ⁇ -olefin polymer in the presence of an inert gas such as nitrogen, and By stirring in the range of ° C., the raw material pellets can be uniformly absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer impregnated with the obtained organic peroxide (impregnated pellets) is decomposed by melt extrusion, or the impregnated pellets are added to the raw material ⁇ -olefin polymer as a master batch and decomposed. An unsaturated ⁇ -olefin polymer is obtained.
  • the raw material is prepared as a solution in which the organic peroxide is previously dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • the ⁇ -olefin polymer may be absorbed and impregnated.
  • the raw material ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide are supplied to the extruder hopper at a constant flow rate, or the organic peroxide is supplied. This can be done by supplying a constant flow rate in the middle of the barrel.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention can be produced by reacting the above ⁇ -olefin polymer with an unsaturated (anhydrous) carboxylic acid.
  • the unsaturated (anhydrous) carboxylic acid preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, Acid ester etc. are mentioned.
  • reaction temperature is preferably from 70 to 210 ° C, particularly preferably from 80 to 200 ° C.
  • the reaction time in the above reaction is preferably about 0.5 to 12 hours, more preferably 2 to 8 hours.
  • it may be diluted with a hydrocarbon solvent or the like. By diluting, the viscosity at normal temperature can be further reduced, and the reaction can be made more efficient and the reaction time can be shortened.
  • the amount of the solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the ⁇ -olefin polymer and the unsaturated (anhydrous) carboxylic acid, from the viewpoint of measures against VOC and the like. More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the curable composition of the fourth invention comprises (A) the above functionalized ⁇ -olefin polymer and (B) a crosslinking agent, and (C) a polymerization accelerator, (D) a tackifier, and ( E) It may also contain a diluent.
  • crosslinking agent Any crosslinking agent may be used as long as it can be crosslinked and cured by reacting with the (anhydrous) carboxylic acid residue of the functionalized ⁇ -olefin polymer. Examples thereof include polyamines and polyols.
  • Polyamines include methylene diamine, ethylene diamine, diaminopropane, diaminobutane, trimethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, polyoxypropylene diamine and polyoxypropylene triamine and other aliphatic polyamines, phenylene diamine, Aromatic polyamines such as 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, cyclopentane Diamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, bis-aminopropylpiperazine, thiourea, methyl ester Novis prop
  • hydrazine such as hydrazine, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide, melamine, spermine, spermidine, putrescine and the like can be mentioned.
  • polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane.
  • the content of the crosslinking agent (B) in the curable composition of the fourth invention is usually 1 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, relative to 100% by mass of the
  • (C) Polymerization accelerator As the polymerization accelerator, heteropolyacid, heteropolyacid salt, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate and the like are used.
  • the content of the (C) polymerization accelerator in the curable composition of the fourth invention is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.8%, relative to 100% by mass of the curable composition of the fourth invention. 5 to 3% by mass.
  • Tackifiers include rosin and its derivatives, terpene resins and hydrogenated resins, styrene resins, coumarone-indene resins, dicyclopentadiene (DCPD) Resin and its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and copolymer of C5 and C9 Among many commonly used tackifiers such as petroleum resins and hydrogenated resins thereof, those having good compatibility with the functionalized ⁇ -olefin polymer are selected. One of these tackifiers may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
  • Preferred tackifiers include terpene resins and their hydrogenated resins, styrene resins, and dicyclopentadiene (DCPD) resins from the viewpoint of balance between removability and adhesion to curved and uneven surfaces. And its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and C5 -C9 copolymer petroleum resin It is preferable to use one kind of resin or a mixture of two or more kinds selected from the group of hydrogenated resins.
  • the content of the tackifier (D) in the curable composition of the fourth invention is usually 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10%, relative to 100% by mass of the curable composition of the fourth invention. % By mass.
  • (E) Diluent examples include oils such as naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil, and oils obtained by mixing them, and liquid rubbers such as liquid polybutene and liquid isopolybutylene. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the diluent (E) in the curable composition of the fourth invention is usually 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the curable composition of the fourth invention. It is.
  • the curable composition of the fourth invention may contain additives such as fillers, pigments and antioxidants as long as the effects of the fourth invention are not impaired.
  • the filler includes an inorganic filler and an organic filler.
  • the inorganic filler include talc, white carbon, silica, mica, bentonite, aluminum compound, magnesium compound, barium compound, diatomaceous earth, glass beads or glass fibers, metal powder, or metal fibers.
  • the organic filler include starch (for example, powdered starch), fibrous leather (for example, natural organic fibers composed of cellulose such as cotton and hemp), and fibers composed of synthetic polymers such as nylon, polyester, and polyolefin.
  • the pigment examples include inorganic pigments and organic pigments (for example, azo pigments and polycyclic pigments).
  • Inorganic pigments include oxides (titanium dioxide, zinc white (zinc oxide), iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, etc., hydroxides: alumina white, iron oxide yellow, viridian, etc.), sulfides ( Zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, etc.), chromate (yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, etc.), silicate (white carbon, clay, talc, ultramarine blue, etc.), sulfate (Precipitated barium sulfate, barite powder, etc., carbonates: calcium carbonate, lead white, etc.), ferrocyanide (bituminous), phosphate (manganese violet), carbon (carbon black), etc.
  • oxides titanium dioxide,
  • azo pigments that are organic pigments include soluble azo (Kermin 6B, Lakelet C, etc.), insoluble azo (Disazo Yellow, Lakelet 4R, etc.), condensed azo (chromophthalo Yellow 3G, chromophthalscarlet RN, etc.), azo complex salts (nickel) Azo yellow, etc.) and pendidalone azo (permanent orange HL, etc.).
  • Polycyclic pigments that are organic pigments include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, pyrazolone, flavatron, anthraquinone, diketo-pyrrolo-pyrrole, pyrrole, pyrazolone, pyranthrone, perinone, perylene, quinacridone, indigoid, oxazine, imidazolone Xanthene, carbonium, violanthrone, phthalocyanine, nitroso and the like.
  • / (b) is less than 0.005
  • improvement of the wettability and adhesiveness of the filler or pigment surface is insufficient, and in the curable composition, the dispersibility of the filler or pigment and the interfacial adhesiveness are insufficient. There is a fear.
  • component (b) not involved in the surface treatment exists, which is not preferable because the production cost increases.
  • the curable composition of the fourth invention can be suitably used as an adhesive, a resin compatibilizer, a dispersion or a coating agent.
  • the curable composition of the fourth invention can be used as a hot melt adhesive substrate.
  • additives such as oils, tackifiers and antioxidants are used within a normal range.
  • the curable composition of the fourth invention can be dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive, and can be applied and sprayed to form a film on the surface of the adhesive substrate to adhere to the adherend.
  • the curable composition of the fourth invention can also be used as an adhesive by dispersing it in a polar solvent such as water or making it into an emulsion.
  • the curable composition of the fourth invention can be formed into a sheet or film, sandwiched between adhesive substrates, heated and bonded to a temperature higher than the temperature at which the adhesive flows, and bonded by cooling and solidification.
  • the curable composition of the fourth invention can be used as a resin compatibilizer by adding, for example, 0.005 to 15% by mass to the resin composition containing polyolefin as an essential component.
  • the curable composition of the fourth invention can be made into a dispersion in which the functionalized ⁇ -olefin polymer is finely dispersed by dissolving in a solvent at room temperature or by heating.
  • the concentration of the functionalized ⁇ -olefin polymer is in the range of 5-30% by weight.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and methylcyclohexane; halogens such as chlorobenzene Hydrocarbons; ether compounds such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • An emulsion can be obtained by using a polar solvent as the solvent.
  • the polar solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol and butanol; and carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • a solution in which a curable composition is dissolved in a solvent is added to the polar solvent while stirring to produce a solid fine particle component, and then the solvent is distilled off to produce a dispersion of the polar solvent.
  • the example etc. to do can be illustrated.
  • a method for producing by adding a 20 to 30 mass% solution of tetrahydrofuran to water at 20 to 50 ° C. little by little, then removing tetrahydrofuran under reduced pressure, and adjusting the amount of water to a desired concentration Etc. can be illustrated.
  • Other methods include known methods such as a method of directly dispersing in a polar solvent with high-speed stirring or a high shear field. If necessary, an anionic, cationic, or nonionic surfactant or a water-soluble polymer compound may be used as an additive.
  • a molten functionalized ⁇ -olefin polymer can be uniformly coated on a substrate and coated by a cooling and solidifying step.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fourth invention can be used as an adhesive, a resin compatibilizer, a dispersion and a coating material in the same manner as described above, as a reactive hot melt adhesive, a sealing material and a potting material. Can also be used.
  • the reactive hot melt adhesive is mainly composed of a functionalized ⁇ -olefin polymer containing alkoxysilicon and the ⁇ -olefin polymer of the fourth invention, and if necessary, oil, tackifier, inorganic filler, silanol condensation catalyst including.
  • oils such as naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil, oils obtained by mixing these, and liquid rubbers such as liquid polybutene and liquid isopolybutylene. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • tackifiers examples include rosin and derivatives thereof, terpene resins and hydrogenated resins thereof, styrene resins, coumarone-indene resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins and hydrogenated resins thereof.
  • One of these tackifier resins may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
  • Preferred tackifying resins include terpene resins and their hydrogenated resins, styrene resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins from the viewpoint of the balance between removability and adhesion to curved and uneven surfaces. And its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and C5 -C9 copolymer petroleum resin It is preferable to use one kind of resin or a mixture of two or more kinds selected from the group of hydrogenated resins.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Inorganic fillers include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, Calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, sepiolite, imogolite, serisalite, glass fiber, glass beads, silica balun , Aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, zinc borate, and various magnetic powders.
  • An inorganic filler may be used in place of the inorganic filler, and surface treatment may be performed with various coupling agents such as silane and titanate.
  • this treatment method a method of directly treating an inorganic filler with various coupling agents such as a dry method, a slurry method or a spray method, an integral blend method such as a direct method or a masterbatch method, or a dry concentrate method, etc. The method is mentioned.
  • the silanol condensation catalyst is preferably used in admixture.
  • the silanol condensation catalyst include organic tin metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dioctate; organic bases, organic acids such as ethylamine acid, fatty acids, and the like, with dibutyltin dilaurate and dibutyltin being particularly preferable. Diacetate, dibutyltin dioctate. The amount of these added is 0.005 to 2.0% by mass, preferably 0.01 to 0.5% by mass, with respect to the modified ⁇ -olefin polymer.
  • curing can be carried out by bringing it into contact with moisture or moisture in the presence or absence of a silanol condensation catalyst and curing it at room temperature or at room temperature.
  • a reactive hot melt adhesive may be left in the air, or immersion or steam may be introduced into a water bath.
  • the temperature may be room temperature, but a high temperature is preferable because crosslinking is performed in a short time.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer can be used as a sealing material and a potting material, and can be prepared in the same manner as the reactive hot melt adhesive when it requires a crosslinking performance.
  • a melt mainly composed of the functionalized ⁇ -olefin polymer and the ⁇ -olefin polymer of the fourth invention is used for sealing or potting and is fixed by cooling and solidification.
  • the fourth invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition of the fourth invention can carry out a curing reaction at a relatively low temperature.
  • a cured product can be obtained by subjecting the curable composition of the fourth invention to a curing reaction at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower.
  • the curing reaction can be cured by mixing with a crosslinking agent to obtain the above-mentioned curable composition and curing under heat treatment or room temperature.
  • the fourth invention further provides a modified product obtained by modifying the terminal (anhydrous) carboxylic acid group of the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the modified product include an acid halide obtained by halogenation, an ester obtained by reacting with an alcohol, an amide obtained by reacting with an amine, and the like.
  • the curable composition of the fourth invention is a resin compatibilizer, a polyolefin emulsion, a reactive adhesive, a reactive hot melt adhesive, other adhesives, an adhesive, a sealing material, a sealing material, a potting material, a reaction It can be used for applications such as plasticizers and modifiers.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention is a functionalized propylene homopolymer obtained by functionalizing a propylene homopolymer, a functionalized 1-butene homopolymer obtained by functionalizing a 1-butene homopolymer, and propylene.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention exhibits fluidity at room temperature. Specifically, the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention exhibits fluidity at a relatively low temperature of 100 ° C. or less, more preferably fluidity at a low temperature of 60 ° C. or less.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention has 1.1 to 4.5 hydroxyl groups per molecule and is intended to be used as a compatibilizing agent.
  • the number of hydroxyl groups per molecule is preferably 1.1 to 1.5, more preferably 1.1 to 1.2, and when used for an adhesive or a sealing material Curing performance is important, and from the viewpoint of obtaining a crosslinked structure, the number of hydroxyl groups per molecule is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.
  • the maximum number of hydroxyl groups depends on the number of unsaturated groups per molecule of the ⁇ -olefin polymer described later, the number of terminal unsaturated groups of the ⁇ -olefin polymer can be controlled by controlling the number of functional groups.
  • the number of hydroxyl groups in the polymerized ⁇ -olefin polymer can be controlled.
  • the number of hydroxyl groups per molecule can be determined by the following measuring method.
  • (C) Average molecular weight of monomer units (Mm) Propylene unit ratio ⁇ 42.08 + 1 -Butene unit ratio x 56.11 From the following formula, the number of hydroxyl groups per molecule can be calculated.
  • Number of hydroxyl groups per molecule (Mn / M) ⁇ [hydroxyl concentration] / 100 Since the unsaturated concentration may be reduced due to side reactions as a method for calculating the hydroxyl group concentration, it is derived from OH—CH 2 appearing in the vicinity of 68 to 70 ppm using 13 C-NMR as shown below. The peak concentration is calculated.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention has a melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 50 J / g or less.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting endotherm ⁇ HD of the functionalized ⁇ -olefin polymer exceeds 50 J / g, the crystal component increases and the fluidity at normal temperature is impaired.
  • the melting endotherm ⁇ H-D is 10 J / g or less, and the fluidity at room temperature depends on the molecular weight. There are advantages in terms of safety environment. ⁇ H ⁇ D is obtained by DSC measurement.
  • the structure of a catalyst when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, the insertion of the monomer is difficult to occur, and the activity is reduced. If the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained, and the melting endotherm exceeds 50 J / g. If the meso-type structure is used, it is easy to obtain a polymer with low regularity and the melting endotherm may be 50 J / g or less, but it is difficult to synthesize a polymer having a balance between the bonding ratio and the melting endotherm. . For example, by using a double-crosslinking catalyst described later, it is possible to synthesize a polymer having a balance between a bonding ratio and a melting endotherm by controlling the coordination space of the monomer.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is 80 mol. % Or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
  • the mesodyad fraction [m] is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 30 to 80 mol%, More preferably, it is ⁇ 60 mol%.
  • the meso pentad fraction [mmmm] and the meso dyad fraction [m] By controlling the meso pentad fraction [mmmm] and the meso dyad fraction [m] to be low and regular and completely amorphous, it becomes possible to handle at room temperature and to cure at a lower temperature. As a result, it can be used in the fields of sealing and reactive adhesion, which have been difficult to use in the past, especially in fields where adhesion to polyolefin-based substrates is required.
  • the control of the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] is performed according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions. For example, when controlling by the catalyst structure, the space where the monomer coordinates to the central metal of the catalyst is controlled. It is necessary to design to a suitable size. Depending on the size of the coordination space, monomer insertion is difficult to occur and the activity is reduced, or if the structure is a racemic structure
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention preferably has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%, more preferably less than 0.4 mol%, and still more preferably 0.2 Less than mol%.
  • the 2,1-bond fraction is controlled by controlling the 2,1-bond fraction in the ⁇ -olefin polymer used as a raw material by the method described later.
  • the sum of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction is preferably less than 0.5 mol%, more preferably 0.4 mol%. And more preferably less than 0.1 mol%.
  • total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction means 1,3 when the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention has a propylene homopolymer main chain.
  • the control of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is controlled by the method described later in the ⁇ -olefin polymer used as a raw material. It is done by doing. As the 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, and 1,4-bond fraction increase, the number of terminal unsaturations in the raw material decreases, and this is used as the reaction starting point. Is not preferable because it cannot be increased.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodiad fraction were reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al. That is, the signals of methylene group and methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm] and mesodyad fraction [m] in the polymer chain were determined.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000, preferably 4,000 to 450, from the viewpoint of fluidity. Is more preferable, more preferably 4,500 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the functionalized ⁇ -olefin polymer is 10, from the viewpoint of strong adhesive strength after curing and not easily peeled off. It is preferably 000 to 500,000.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 4.5, from 1.4 to 3.0, from the viewpoint of reactivity and reaction curability. More preferably, it is more preferably 1.5 to 2.6.
  • the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are things of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions,
  • the said molecular weight distribution (Mw / Mn) is these weight average molecular weights (Mw). )
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention preferably has a B viscosity (fluidity) at 30 ° C. of 5000 mPa ⁇ s or less, and 2000 mPa ⁇ s from the viewpoints of reactivity, workability at room temperature, and the like. S or less is more preferable.
  • the B viscosity is a value measured according to ASTM-D 19860-91.
  • the functionalized ⁇ -olefin polymer of the fifth invention can be produced by hydroxylating a both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer described later.
  • hydroxylation of unsaturated ⁇ -olefins at both terminals include hydration of olefins in the presence of an acid catalyst such as concentrated sulfuric acid and dilute sulfuric acid, addition reaction of maleic anhydride by olefin ene reaction, lithium aluminum hydride Etc., oxidation reaction with organic peroxides such as performic acid and peracetic acid, hydroboration-oxidation reaction in which hydroboration with borane followed by treatment with peroxide and base is included.
  • an acid catalyst such as concentrated sulfuric acid and dilute sulfuric acid
  • addition reaction of maleic anhydride by olefin ene reaction lithium aluminum hydride Etc.
  • oxidation reaction with organic peroxides such as performic acid and peracetic acid
  • hydroboration-oxidation reaction in which hydroboration with borane followed by treatment with peroxide and base is included.
  • Examples of the hydration reaction include a raw material ⁇ -olefin polymer in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid and phosphoric acid, zeolite, a solid acid catalyst carrying phosphoric acid and an ion exchange resin, or magnesium sulfate and magnesium chloride. And a method of treating in an aqueous system at a temperature of 100 to 300 ° C. for 10 minutes to 10 hours in the presence of magnesium salt.
  • the ene reaction can be carried out, for example, by bringing the raw material ⁇ -olefin polymer into contact with an excess amount of maleic anhydride at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. for 10 minutes to 10 hours.
  • This ene reaction is preferably carried out in the presence of oxalic acid or maleic acid.
  • the reduction reaction for example, the raw material ⁇ -olefin polymer is contacted with a reducing agent such as lithium aluminum hydride in the presence of a solvent such as tetrahydrofuran (THF) at room temperature to reflux conditions for 30 minutes to 5 hours.
  • a solvent such as tetrahydrofuran (THF)
  • THF tetrahydrofuran
  • hydroboration for example, a raw material ⁇ -olefin polymer is prepared by adding diciamilborane ((Sia) 2 BH), texylborane ((Thx) BH 2 ), 9-borabicyclo [3.
  • the subsequent oxidation reaction is performed by treating the reaction product obtained by the hydroboration with a peroxide such as hydrogen peroxide and a base such as sodium hydroxide at room temperature for 1 to 10 hours, for example. Can do.
  • the both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer used as a raw material has the following characteristics (a ′), and the following characteristics (b ′) to (f It is preferable to have ').
  • a ′ The number of terminal unsaturated groups per molecule is 1.1 to 2.0.
  • B ′ The melting endotherm ⁇ H ⁇ D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 J / g or less.
  • (C ′) (c′-1) Mesopentad fraction [mmmm] is 80 mol% or less, or (c′-2) Mesodyad fraction [m] is 30 to 95 mol% or less.
  • (D1 ′) The weight average molecular weight Mw is 1,000 to 500,000.
  • (D2 ′) Molecular weight distribution Mw / Mn is less than 4.5.
  • (E ′) The 2,1-bond fraction is less than 0.5 mol%.
  • the terminally unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention has 1.1 to 2.0 terminal unsaturated groups per molecule. It is. Further, when the unsaturated ⁇ -olefin polymer at both ends is intended to be used as a compatibilizing agent, the number of terminal unsaturated groups per molecule may be 1.1 to 1.5. Preferably, 1.1 to 1.2, more preferably 1.2 or more, and 1.5 or more when used for an adhesive or sealant. Is more preferable.
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule of the both terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer can be controlled by the structure of the main catalyst, the type of monomer and the polymerization conditions (polymerization temperature, hydrogen concentration, etc.).
  • the number of terminal unsaturated groups per molecule can be controlled by selecting the molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the presence of a catalyst. For example, it can be obtained by carrying out the polymerization reaction in a molar ratio of hydrogen to transition metal compound (hydrogen / transition metal compound) in the range of 0 to 5000.
  • the polymerization reaction In order to increase the terminal unsaturated group selectivity and the catalytic activity, it is preferable to perform the polymerization reaction in the presence of a trace amount of hydrogen.
  • hydrogen functions as a chain transfer agent, and it is known that polymer chain ends have a saturated structure. It also has a function of reactivating the dormant to increase the catalytic activity.
  • the molar ratio of hydrogen to transition metal compound is preferably 200 to 4500, more preferably 300 to 4000, and most preferably 400 to 3000.
  • this molar ratio is 5000 or less, the production of an ⁇ -olefin polymer having an extremely low number of terminal unsaturated groups is suppressed, and an ⁇ -olefin polymer having the desired number of terminal unsaturated groups can be obtained. it can.
  • terminal unsaturated group examples include a vinyl group, a vinylidene group, and a trans (vinylene) group.
  • the terminal unsaturated group defined in this specification means a vinyl group and a vinylidene group.
  • Vinyl groups and vinylidene groups are radically polymerizable and have a wide range of applications for various reactions and can meet various requirements.
  • the terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups in the bi-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention mean the concentration and number of the total amount of vinyl groups and vinylidene groups. When only a vinyl group is present, it means the concentration and number of only the vinyl group, and when both vinyl group and vinylidene group are included, it means the concentration and number of both sums.
  • terminal unsaturated group concentration and the number of terminal unsaturated groups per molecule can be determined by 1 H-NMR measurement. Specifically, terminal vinylidene groups appearing in ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing in ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 obtained from 1 H-NMR measurement. Based on the methyl group appearing at ⁇ 0.60 (3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) can be calculated.
  • the terminally unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention preferably has a melting endotherm ⁇ HD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 50 J / g or less and less than 50 J / g.
  • the melting endotherm ⁇ HD is 30 J / g or less, less than 30 J / g, 15 J / g or less, 1.0 J / g or less, less than 1.0 J / g, less than 0.5 J / g, It is preferable in the order of less than 0.2 J / g and 0 J / g.
  • the melting endotherm ⁇ HD is preferably 40 J / g or less, less than 40 J / g, or less than 30 J / g, more preferably 10 J / g or less, and even more preferably less than 10 J / g. It is particularly preferably 1.0 J / g or less, less than 1.0 J / g, less than 0.5 J / g, less than 0.2 J / g, or 0 J / g. Details of the melting endotherm ⁇ HD of the ⁇ -olefin polymer are the same as those of the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention is preferably less than 80 mol%. Further, more than 1 mol% and less than 20 mol%, more than 1 mol% and less than 15 mol%, more than 2 mol% and less than 15 mol%, more than 2 mol% and less than 10 mol%, more than 3 mol% and more than 10 mol%. It is preferable in the order of less than.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is more preferably less than 60 mol%, still more preferably less than 40 mol%, and particularly preferably less than 20 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is more preferably less than 70 mol%, still more preferably less than 40 mol%, and particularly preferably less than 20 mol%. .
  • the mesodyad fraction [m] is preferably 30 to 95 mol%, preferably 30 to It is more preferably 80 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] and the mesodyad fraction [m] can be controlled by the structure of the main catalyst and polymerization conditions. For example, when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, monomer insertion is difficult to occur and the activity is reduced, or if the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained. It becomes easy to obtain.
  • racemic pentad fraction [rrrr] of the both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention is preferably less than 20 mol%.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] in the propylene homopolymer is preferably more than 1 mol% and less than 20 mol%, more preferably more than 2 mol% and less than 18 mol%, still more preferably more than 2 mol% and It is less than 15 mol%, particularly preferably more than 3 mol% and less than 15 mol%, most preferably more than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the racemic pentad fraction [rrrr] in the 1-butene homopolymer is preferably more than 1 mol% and less than 20 mol%, more preferably more than 2 mol% and less than 18 mol%, still more preferably 2 More than 3 mol% and less than 15 mol%, particularly preferably more than 3 mol% and less than 15 mol%, most preferably more than 3 mol% and less than 10 mol%.
  • the racemic dyad fraction [r] is preferably 1 to 50 mol%, and preferably 2 to 45 mol. % Is more preferable, and 2 to 40 mol% is still more preferable.
  • the terminally unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention preferably has a 2,1-bond fraction of less than 0.5 mol%, more preferably It is less than 0.4 mol%, more preferably less than 0.2 mol%.
  • the 2,1-bond fraction of the both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer is within the above range, the decomposition efficiency in the thermal decomposition reaction and radical decomposition reaction described later is improved.
  • the 2,1-bond fraction is controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions.
  • the structure of the main catalyst has a great influence, and the 2,1-bond can be controlled by narrowing the insertion field of the monomer around the central metal of the main catalyst, and conversely, the insertion field should be widened.
  • the number of 2,1-bonds can be increased.
  • a catalyst called a half metallocene type has a wide insertion field around the central metal, so that structures such as 2,1-bonds and long-chain branches are easily generated.
  • suppression can be expected, in the case of the racemic type, the stereoregularity becomes high, and it is difficult to obtain an amorphous polymer as shown in the fifth invention.
  • a racemic type as will be described later introduces a substituent at the 3-position with a double-bridged metallocene catalyst and controls the center metal insertion field to obtain an amorphous polymer with very few 2,1-bonds. be able to.
  • Both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymers used in the fifth invention have 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction.
  • the sum of the rates is preferably less than 0.5 mol%, more preferably less than 0.4 mol%, and even more preferably less than 0.1 mol%.
  • the decomposition efficiency in the thermal decomposition reaction and radical decomposition reaction described later is improved.
  • total of 1,3-bond fraction and 1,4-bond fraction is 1 when the both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention is a propylene homopolymer.
  • 3-bond fraction means 1,4-bond fraction when it is a butene homopolymer, and 1,3-bond fraction when it is a propylene-1-butene copolymer. And the sum of 1,4-bond fractions.
  • the control of the 1,3-bond fraction and the 1,4-bond fraction is performed according to the structure of the main catalyst and the polymerization conditions in the same manner as the control of the 2,1-bond fraction described above.
  • mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction [m], racemic diad fraction [r], 1,3-bond fraction, 1,4-bond The fractions and 2,1-bond fractions are reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It was determined according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al.
  • signals of methylene group and methine group were measured using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, and mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], mesodyad fraction in poly (1-butene) chain were measured. [M], racemic dyad fraction [r], 1,3-bond fraction, 1,4-bond fraction, and 2,1-bond fraction were determined.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • 1,3-bond fraction (D / 2) / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B) / 2 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • 1,4-bond fraction E / (A + B + C + D + E) ⁇ 100 (mol%)
  • 2,1-bond fraction ⁇ (A + B + D) / 3 ⁇ / (A + B + C + D) ⁇ 100 (mol%)
  • E 31.1 ppm integrated value
  • the terminally unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 50,000, from the viewpoint of fluidity. Is more preferably 3,000 to 20,000, particularly preferably 5,000 to 20,000, more preferably 6,000 to 450,000, and 8,000 to 300,000. More preferably, it is 10,000 to 70,000. Details of the weight average molecular weight (Mw) of the ⁇ -olefin polymer are the same as those in the above-mentioned functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the terminally unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 4.5 from the viewpoints of reactivity and reaction curability. 0.0, 1.5 to 2.6, 1.1 to 2.5, 1.4 to 2.2, 1.6 to 2.1, and 1.6 to 2.0 are more preferable. Details of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ⁇ -olefin polymer are the same as those in the functionalized ⁇ -olefin polymer.
  • the ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention uses, for example, a metallocene catalyst comprising a combination of the following components (Pa), (Pb) and (Pc), and hydrogen as a molecular weight regulator.
  • a metallocene catalyst comprising a combination of the following components (Pa), (Pb) and (Pc), and hydrogen as a molecular weight regulator.
  • the one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer obtained by the above process can be further subjected to a thermal decomposition reaction or a radical decomposition reaction. Specifically, it can be produced by the method disclosed in WO2008 / 047860.
  • Pb transition metal Compounds that can react with compounds to form ionic complexes
  • Pc Organoaluminum compounds
  • the transition metal compound containing a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table having a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group as the component (Pa) includes the following general formula:
  • the bibridged complex represented by (I) is mentioned.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid series. Metal etc. are mentioned. Among these, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity and the like, and zirconium is most preferable from the viewpoint of the yield of the ⁇ -olefin polymer and catalytic activity.
  • E 1 and E 2 are respectively substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N ⁇ ), phosphine group (—P ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group)
  • a ligand selected from (A) and a cross-linked structure is formed via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable, and at least one of E 1 and E 2 is a cyclopentadienyl group, A substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group;
  • the substituent of the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted heterocyclopentadienyl group has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • a substituent such as a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group is shown.
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, phosphide groups having 1 to 20 carbon atoms, sulfide groups having 1 to 20 carbon atoms, acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group and the like
  • An arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group Group, anthracenyl group, aryl group such as phenanthonyl group, and the like.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • aryl groups such as phenyl
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, phenylmethoxy group, and phenylethoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, methylphenoxy group, and dimethylphenoxy group.
  • Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group.
  • Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group.
  • Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a tri
  • Examples of the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfide groups, ethyl sulfide groups, propyl sulfide groups, butyl sulfide groups, hexyl sulfide groups, cyclohexyl sulfide groups, octyl sulfide groups and the like; vinyl sulfide groups, propenyl sulfides Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, Ethyl phenyl
  • Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group; vinyl sulfide group, propenyl sulfide Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, E
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • Examples of the amine include amines having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine.
  • Alkylamines such as methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, phenylpropylamine; An arylamine such as naphthylamine can be mentioned.
  • ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethy
  • phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include monohydrocarbon-substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, and octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkyl phosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tribu
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • At least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or a silicon-containing group.
  • a cross-linking group examples include those represented by the following general formula (a).
  • (D is a group 14 element of the periodic table, and examples thereof include carbon, silicon, germanium and tin.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, a tetramethyldisilylene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include specific examples described in WO2008 / 066168.
  • analogous compound of the metal element of another group may be sufficient.
  • a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • transition metal compounds represented by the general formula (I) compounds represented by the following general formula (II) are preferable.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table
  • a 1a and A 2a each represent a bridging group represented by the general formula (a) in the above general formula (I).
  • CH 2 , CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) 2 C, (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Si (CH 3 ) 2 Si And (C 6 H 5 ) 2 Si are preferred.
  • a 1a and A 2a may be the same as or different from each other.
  • R 4 to R 13 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • halogen atom the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the silicon-containing group are the same as those described in the general formula (I).
  • halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis ( (Trifluoro) phenyl group, fluorobutyl group and the like.
  • heteroatom-containing group examples include C1-C20 heteroatom-containing groups, specifically nitrogen-containing groups such as dimethylamino group, diethylamino group, and diphenylamino group; phenylsulfide group, methylsulfide group, and the like Sulfur-containing groups of: phosphorus-containing groups such as dimethylphosphino groups and diphenylphosphino groups; oxygen-containing groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and phenoxy groups.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as a halogen atom, oxygen or silicon, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable because of high polymerization activity.
  • R 4 and R 5 are preferably isostructures such as isopropyl and isopentyl.
  • R 6 to R 13 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X and Y are the same as in general formula (I). q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • examples of the transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table include specific examples described in WO2008 / 066168. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • the transition metal compound of Group 4 of the periodic table is disclosed in WO2008 / 066168. Specific examples of the description are given. Further, it may be a compound similar to a metal element other than Group 4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table is preferred, and a zirconium compound is particularly preferred.
  • ⁇ (Pb) component> As the compound that can react with the above (Pb) transition metal compound to form an ionic complex, a high purity terminal unsaturated olefin polymer having a relatively low molecular weight can be obtained, and a catalyst having high activity.
  • borate compounds are preferred. Specific examples of the borate compound include those described in WO2008 / 066168. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tetrakis (Perfluorophenyl) methylanilinium borate and the like are preferable.
  • the catalyst used in the method for producing a one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer used in the fifth invention may be a combination of the above (Pa) component and (Pb) component, and the above (Pa) component
  • an organoaluminum compound may be used as the component (Pc).
  • organoaluminum compound (Pc) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum is preferable, and triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum are more preferable. preferable.
  • the amount of component (Pa) used is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, preferably 0.15 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L. L, more preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, and particularly preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L.
  • the amount of the component (Pa) used is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L or more, the catalytic activity is sufficiently expressed, and when it is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or less, the polymerization heat Can be easily removed.
  • the use ratio (Pa) / (Pb) of the component (Pa) and the component (Pb) is preferably 10/1 to 1/100, more preferably 2/1 to mol in molar ratio. 1/10.
  • the use ratio (Pa) / (Pc) of the component (Pa) and the component (Pc) is preferably 1/1 to 1/10000, more preferably 1/5 to 1 in molar ratio.
  • the above-mentioned (Pa) component and (Pb) component, or (Pa) component, (Pb) Pre-contact can also be performed using the component and the component (Pc).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (Pa) into contact with, for example, the component (Pb), but the method is not particularly limited, and a known method can be used. Such preliminary contact is effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the (Pb) component that is the promoter.
  • the thermal decomposition reaction is performed by heat-treating the one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer.
  • the heating temperature can be adjusted by setting a target molecular weight and taking into consideration the results of experiments conducted in advance, and is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 310 to 390 ° C. If the heating temperature is less than 300 ° C, the thermal decomposition reaction may not proceed. On the other hand, if the heating temperature is higher than 400 ° C., the resulting unsaturated ⁇ -olefin polymer at both ends may be deteriorated.
  • the thermal decomposition time (heat treatment time) is preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 60 to 240 minutes.
  • the thermal decomposition time is less than 30 minutes, there is a concern that the amount of the resulting bi-terminally unsaturated ⁇ -olefin polymer is small. On the other hand, if the thermal decomposition time is longer than 10 hours, the resulting bi-terminally unsaturated ⁇ -olefin polymer may be deteriorated.
  • the above pyrolysis reaction uses, for example, a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer as the pyrolysis device, and this vessel is filled with an inert gas such as nitrogen or argon, and one end unsaturated ⁇ -olefin heavy It can be carried out by putting the coalesced and heating and melting, bubbling the molten polymer phase with an inert gas, and heating at a predetermined temperature for a predetermined time while extracting a volatile product.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the radical decomposition reaction can be carried out at a temperature of 160 to 300 ° C. by adding 0.05 to 2.0% by mass of an organic peroxide to the one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer.
  • the decomposition temperature is preferably 170 to 290 ° C, more preferably 180 to 280 ° C. When the decomposition temperature is less than 160 ° C., the decomposition reaction may not proceed. On the other hand, when the decomposition temperature is higher than 300 ° C., the decomposition proceeds vigorously, and the decomposition may be completed before the organic peroxide is sufficiently diffused uniformly into the molten polymer by stirring, which may reduce the yield.
  • the organic peroxide to be added is preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 140 to 270 ° C.
  • specific examples of the organic peroxide include the following compounds: diisobutyryl peroxide, Cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano Eight, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexyl Peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3 , 5-trimethylhexanoyl) peroxide,
  • the amount of the organic peroxide added is preferably 0.1 to 1.8% by mass, more preferably 0.2 to 1.7% by mass, based on the one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer.
  • the addition amount is less than 0.05% by mass, the decomposition reaction rate may be slowed and the production efficiency may be deteriorated.
  • the addition amount exceeds 2.0 mass%, the odor resulting from the decomposition of the organic peroxide may cause a problem.
  • the decomposition time of the decomposition reaction is, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour.
  • the decomposition time is less than 30 seconds, not only does the decomposition reaction not proceed sufficiently, but a large amount of undecomposed organic peroxide may remain.
  • the decomposition time exceeds 10 hours, there is a concern that the cross-linking reaction, which is a side reaction, may proceed, and the resulting bi-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer may turn yellow.
  • the radical decomposition reaction can be carried out by using, for example, either a batch method or a melt continuous method.
  • the radical decomposition reaction When the radical decomposition reaction is carried out by the batch method, an inert gas such as nitrogen or argon is charged into a reaction vessel made of stainless steel or the like equipped with a stirrer, and the one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer is placed and heated and melted.
  • the radical thermal decomposition reaction can be carried out by dropping the organic oxide and the molten one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the organic peroxide may be dropped within the range of the decomposition time, and the dropping may be either continuous dropping or divided dropping. Further, the reaction time from the dropping end time is preferably within the range of the reaction time.
  • the organic peroxide may be dissolved in a solvent and dropped as a solution.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent, and specific examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and nanodecane; methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, And alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable.
  • the one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer may be dissolved in a solvent.
  • the decomposition temperature is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • the reaction time as viewed from the average residence time is, for example, 20 seconds to 10 minutes.
  • the melt continuous method can improve the mixing state and shorten the reaction time compared to the batch method.
  • the radical decomposition reaction by the melt continuous method is carried out by impregnating a single-end unsaturated ⁇ -olefin polymer with a single-end unsaturated ⁇ -olefin polymer using the above apparatus, or a single-end unsaturated ⁇ -olefin polymer and an organic peroxide.
  • a method of individually supplying and mixing can be applied.
  • the impregnation of the organic peroxide with the one-end unsaturated ⁇ -olefin polymer is specifically performed by adding a predetermined amount of the organic peroxide to the one-end unsaturated ⁇ -olefin polymer in the presence of an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the obtained one-end unsaturated ⁇ -olefin polymer impregnated with the organic peroxide (hereinafter referred to as “impregnated pellet”) is decomposed by melt extrusion, or the impregnated pellet is used as a master batch for one-end unsaturated ⁇ -
  • the impregnated pellet is used as a master batch for one-end unsaturated ⁇ -
  • a both-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer can be obtained.
  • a solution in which the organic peroxide is previously dissolved in a hydrocarbon solvent It is better to absorb and impregnate the one-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer.
  • Mixing by separately supplying the single-terminal unsaturated ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide is performed by supplying the raw material ⁇ -olefin polymer and the organic peroxide to the extruder hopper at a constant flow rate, or by mixing the organic peroxide. It can be carried out by supplying oxide at a constant flow rate in the middle of the barrel.
  • the curable composition of the fifth invention comprises (A) the above-mentioned functionalized ⁇ -olefin polymer and (B) a polyisocyanate compound, and further comprises (C) a diluent and (D) tackiness.
  • One or more selected from an agent and (E) a curing accelerating catalyst may be blended.
  • the (B) polyisocyanate compound used in the fifth invention is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and the hydroxyl group of the functionalized ⁇ -olefin polymer. It has a reactive isocyanate group.
  • Examples of the (B) polyisocyanate compound include ordinary aromatic, aliphatic and alicyclic compounds.
  • Carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate polymethylene polyphenyl isocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate
  • Aromatic polyisocyanates such as Aliphatic-aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TM
  • polyisocyanate compounds can be used as a mixture of two or more. Further, the isocyanate groups of these polyisocyanate compounds are converted into phenols, oximes, imides, mercaptans, alcohols, ⁇ -caprolactam, ethyleneimine, ⁇ - A so-called blocked isocyanate compound blocked with a blocking agent such as pyrrolidone, diethyl malonate, sodium bisulfite, boric acid or the like can also be used.
  • a blocking agent such as pyrrolidone, diethyl malonate, sodium bisulfite, boric acid or the like
  • the blending ratio of the (A) functionalized ⁇ -olefin polymer and the (B) polyisocyanate compound in the curable composition of the fifth invention is not particularly limited, but the (A) functionalized ⁇ -olefin polymer
  • the final ratio (NCO / OH) of the isocyanate groups (NCO) of the hydroxyl group (OH) (B) polyisocyanate compound is preferably 0.3 to 5 and more preferably 0.5 to 4 in terms of molar ratio.
  • the term “final ratio” is used because various methods as described below are used in the production of an actual cured body.
  • One-shot method First, at least the components other than the polyisocyanate compound are blended and mixed among all the blended components to obtain a mixture.
  • a polyisocyanate compound and components not used in the previous mixing are added and mixed to obtain a liquid polymer composition.
  • a preferable NCO / OH ratio at this time is 0.5 to 2.5 in terms of molar ratio.
  • Prepolymer method (1) The functionalized ⁇ -olefin polymer and the polyisocyanate compound are added in the presence of a part or all of other additives within a predetermined equivalent ratio NCO / OH in the range of 1.7 to 25. Alternatively, it is reacted in the absence to obtain a prepolymer. The remaining components are mixed with this prepolymer to obtain a liquid polymer composition.
  • a preferable NCO / OH ratio at this time is 0.5 to 2.5 in terms of molar ratio.
  • Prepolymer method (2) A prepolymer is obtained by blending and reacting all blended components within a predetermined equivalent ratio NCO / OH in the range of 1.7 to 5. This prepolymer is reacted with moisture (water) in the air.
  • (C) Diluent examples include oils such as naphthenic oils, paraffinic oils, and aroma oils, oils obtained by mixing them, and liquid rubbers such as liquid polybutene and liquid isopolybutylene. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the diluent (C) in the curable composition of the fifth invention is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass, relative to 100% by mass of the curable composition of the fifth invention. It is.
  • Tackifiers include rosin and its derivatives, terpene resins and hydrogenated resins, styrene resins, coumarone-indene resins, dicyclopentadiene (DCPD) Resin and its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and copolymer of C5 and C9 Among many commonly used tackifiers such as petroleum resins and hydrogenated resins thereof, those having good compatibility with the functionalized ⁇ -olefin polymer are selected. One of these tackifiers may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
  • Preferred tackifiers include terpene resins and their hydrogenated resins, styrene resins, and dicyclopentadiene (DCPD) resins from the viewpoint of balance between removability and adhesion to curved and uneven surfaces. And its hydrogenated resin, aliphatic (C5) petroleum resin and its hydrogenated resin, aromatic (C9) petroleum resin and its hydrogenated resin, and C5 -C9 copolymer petroleum resin It is preferable to use one kind of resin or a mixture of two or more kinds selected from the group of hydrogenated resins.
  • the content of the tackifier (D) in the curable composition of the fifth invention is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 to 45%, relative to 100% by mass of the curable composition of the fifth invention. % By mass.
  • (E) Curing Accelerating Catalyst Specific examples of the curing accelerating catalyst include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N′N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, N, N, N ′. N ′′ N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,2-dimethylimidazole, N-methyl-N ′-(2-dimethylamino) ethylpiperazine, diazabicycloundecene, etc.
  • Tertiary amines stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin marker peptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin marker peptide, dioctyltin thiocarboxylate, phenylmercury propionate , Organometallic compounds such as lead octenoate; Carboxylic acid salts of grade amines.
  • the curable composition of the fifth invention may contain additives such as fillers, pigments or antioxidants as long as the effects of the fifth invention are not impaired.
  • the filler includes an inorganic filler and an organic filler.
  • Inorganic fillers include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, Calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, sepiolite, imogolite, serisalite, glass fiber, glass beads, silica balun , Aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, zinc borate, and various magnetic powders.
  • An inorganic filler may be used instead of the inorganic filler, and surface treatment may be performed with various coupling agents such as silane and titanate.
  • this treatment method a method of directly treating an inorganic filler with various coupling agents such as a dry method, a slurry method or a spray method, an integral blend method such as a direct method or a masterbatch method, or a dry concentrate method, etc.
  • Organic fillers include starch (eg, powdered starch), fibrous leather, natural organic fibers (eg, made of cellulose such as cotton and hemp), and synthetic fibers made of synthetic polymers such as nylon, polyester, and polyolefin. Can be mentioned.
  • the pigment examples include inorganic pigments and organic pigments (for example, azo pigments and polycyclic pigments).
  • Inorganic pigments include oxides (titanium dioxide, zinc white (zinc oxide), iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, etc., hydroxides: alumina white, iron oxide yellow, viridian, etc.), sulfides ( Zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, etc.), chromate (yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, etc.), silicate (white carbon, clay, talc, ultramarine blue, etc.), sulfate (Precipitated barium sulfate, barite powder, etc., carbonates: calcium carbonate, lead white, etc.), ferrocyanide (bituminous), phosphate (manganese violet), carbon (carbon black), etc.
  • oxides titanium dioxide,
  • azo pigments that are organic pigments include soluble azo (Kermin 6B, Lakelet C, etc.), insoluble azo (Disazo Yellow, Lakelet 4R, etc.), condensed azo (chromophthalo Yellow 3G, chromophthalscarlet RN, etc.), azo complex salts (nickel) Azo yellow, etc.) and pendidalone azo (permanent orange HL, etc.).
  • Polycyclic pigments that are organic pigments include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, pyrazolone, flavatron, anthraquinone, diketo-pyrrolo-pyrrole, pyrrole, pyrazolone, pyranthrone, perinone, perylene, quinacridone, indigoid, oxazine, imidazolone Xanthene, carbonium, violanthrone, phthalocyanine, nitroso and the like.
  • the curable composition of 5th invention can be manufactured by mixing the said component by arbitrary methods.
  • the curing accelerating catalyst is preferably mixed and used.
  • the curing acceleration catalyst is added by preparing a catalyst master batch in which (E) the curing acceleration catalyst is in a high concentration, blending the catalyst master batch and other components, and kneading or melting. Is preferred.
  • the curable composition of 5th invention can also be manufactured using a solvent.
  • the curable composition of the fifth invention can be dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive, and can be applied and sprayed to form a film on the surface of the adhesive substrate and adhere to the adherend.
  • the polymerizable composition of the fifth invention can also be used as an adhesive by dispersing it in a polar solvent such as water or making it into an emulsion.
  • the curable composition of the fifth invention may be formed into a sheet shape or a film shape, sandwiched between adhesive substrates, heated to a temperature higher than the temperature at which the curable composition flows, and bonded by cooling and solidification. it can.
  • the fifth invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition of the fifth invention can carry out a curing reaction at a low temperature.
  • a cured product can be obtained by curing reaction of the curable composition of the fifth invention at 100 ° C. or lower.
  • the curable composition of the fifth invention is prepared and the functionalized ⁇ -olefin polymer and the polyisocyanate compound are reacted as they are, or the prepolymer obtained by the above-mentioned prepolymer method (2) is treated with water. Or the method of hardening by making it contact with moisture and curing at room temperature or room temperature is mentioned.
  • the curable adhesive composition of the fifth invention may be left in the air, or may be immersed in a water tank and steam may be introduced.
  • room temperature 25 degreeC
  • the curable composition of the fifth invention is a resin compatibilizing agent, a polyolefin emulsion, a reactive adhesive, a reactive hot melt adhesive, other adhesives, an adhesive, a sealing material, a sealing material, a potting material, a reaction It can be used for applications such as plasticizers and modifiers.
  • the cured product of the fifth invention is used for applications such as reactive adhesives, reactive hot melt adhesives, other adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials, sealing materials, potting materials, reactive plasticizers, modifiers, etc. be able to.
  • cured material obtained by the said hardening method has heat resistance, it can be used also in the environment of high temperature.
  • the lithium salt ether adduct obtained above was suspended in 18 ml of methylene chloride, cooled to ⁇ 78 ° C., and 0.74 g (3.2 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to ⁇ 78 ° C. ) In methylene chloride (8 ml) was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 4 hours. The resulting solution was filtered and the filtrate was concentrated to precipitate a yellow solid.
  • Example 1-1 [Production of terminal unsaturated liquid polypropylene] To a heat-dried 1 liter autoclave, 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 0.2 ⁇ mol of complex A, 0.8 ⁇ mol of tetrakispentafluorophenylborate were added, and 0.05 MPa of hydrogen was further introduced. While stirring, propylene was charged, the total pressure was increased to 0.7 MPa, and polymerization was performed at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
  • terminal unsaturated liquid polypropylene was subjected to the following measurement methods using 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, melting endotherm ⁇ HD, glass transition temperature Tg, mesopentad fraction [mmmm], Measures racemic pentad fraction [rrrr], weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), number of terminal unsaturated groups per molecule, and evaluates decomposition efficiency, reactivity and fluidity did. The results are shown in Table 1-1.
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 ⁇ l Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • Terminal unsaturated group concentration Terminal vinylidene groups appearing in ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing in ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 to 0.60 (1H-NMR measurement obtained from 1 H-NMR measurement) Based on the methyl group appearing in 3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) was calculated.
  • Decomposition efficiency [(weight average molecular weight before decomposition (Mw) ⁇ weight average molecular weight after decomposition (Mw)) / weight average molecular weight before decomposition (Mw)] ⁇ 100% ⁇ : Decomposition efficiency ⁇ 40% ⁇ : Decomposition efficiency ⁇ 40%
  • Example 1-2 [Production of terminal unsaturated liquid polypropylene] To a heat-dried 1 liter autoclave, 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 0.2 ⁇ mol of complex A, 0.8 ⁇ mol of tetrakispentafluorophenylborate were added, and 0.05 MPa of hydrogen was further introduced. While stirring, propylene was added, the pressure was increased to a total pressure of 0.7 MPa, and polymerization was performed at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1-3 [Production of terminal unsaturated liquid polypropylene] To a heat-dried 1 liter autoclave, 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 0.2 ⁇ mol of complex A, 0.8 ⁇ mol of tetrakispentafluorophenylborate were added, and 0.05 MPa of hydrogen was further introduced. While stirring, propylene was charged, the total pressure was increased to 0.7 MPa, and polymerization was performed at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1-4 [Production of highly terminal unsaturated liquid polypropylene] 70 g of the terminal unsaturated liquid PP produced in Example 1-1 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started and the resin temperature was raised to 160 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 230 ° C. To this, 0.4 ml of perhexa 25B was added dropwise over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • Example 1-5 [Production of highly terminal unsaturated liquid polypropylene] 70 g of the end-unsaturated liquid polypropylene produced in Example 1-1 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started and the resin temperature was raised to 160 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 230 ° C. To this, 0.4 ml of perhexa 25B was added dropwise over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • 1,2-dichlorotetramethyldisilane (9.4 ml, 5.1 mmol) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the reaction mixture at room temperature for 1 hour, the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane (150 ml ⁇ 2), and 1,2-di (1H-inden-2-yl) -1,1,2 , 2-tetramethyldisilane was obtained as a white solid (15.4 grams, 44.4 mmol, 86% yield).
  • Example 1-6 [Production of terminal unsaturated liquid polybutene] To a heat-dried 1 liter autoclave, heptane (200 mL), triisobutylaluminum (2M, 0.2 mL, 0.4 mmol), butene-1 (200 mL), complex B (10 ⁇ mol / mL, 0.20 mL, 2.0 ⁇ mol) ), Tosoh Finechem MAO (2000 ⁇ mol) was added, and 0.1 MPa of hydrogen was further introduced. The temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and then polymerization was performed for 30 minutes.
  • Example 1-7 [Production of highly terminal unsaturated liquid polybutene] 70 g of the terminal unsaturated liquid polybutene produced in Example 1-6 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started, and the resin temperature was raised to 200 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 230 ° C. To this, 0.4 ml of perhexa 25B was added dropwise over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • Comparative Example 1-2 70 g of the end-unsaturated liquid polypropylene produced in Comparative Example 1-1 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer, and stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started and the resin temperature was raised to 160 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 230 ° C. To this, 0.4 ml of perhexa 25B was added dropwise over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • Comparative Example 1-3 A complex D [dimethylsilyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride] was synthesized with reference to JP-A-11-193309. . To a heat-dried 1 liter autoclave, 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 2 ⁇ mol of complex D, 8 ⁇ mol of tetrakispentafluorophenylborate were added, and 0.05 MPa of hydrogen was further introduced.
  • Comparative Example 1-4 In a heat-dried 1 liter autoclave, 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, complex E [(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bisindenylzirconium dichloride] 0.2 Micromol and tetrakispentafluorophenylborate 0.8 micromol were added, and hydrogen 0.05 MPa was further introduced. While stirring, propylene was added, the pressure was increased to a total pressure of 0.65 MPa, and polymerization was performed at a temperature of 70 ° C. for 60 minutes.
  • ⁇ Second invention> [DSC measurement] Using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer), a sample 10 mg was held at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was increased at 10 ° C./min. The amount of heat was determined as ⁇ HD and glass transition temperature Tg.
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 ⁇ l Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • the lithium salt ether adduct obtained above was suspended in 18 ml of methylene chloride, cooled to ⁇ 78 ° C., and 0.74 g (3.2 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to ⁇ 78 ° C. )
  • methylene chloride 8 ml was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 4 hours.
  • the resulting solution was filtered and the filtrate was concentrated to precipitate a yellow solid.
  • this was washed with 10 ml of hexane 1.3 g (2. 0 mmol) was obtained (62% yield).
  • the 1 H-NMR spectrum of the yellow microcrystals was determined, the following results were obtained.
  • 1,2-dichlorotetramethyldisilane (9.4 ml, 5.1 mmol) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the reaction mixture at room temperature for 1 hour, the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane (150 ml ⁇ 2), and 1,2-di (1H-inden-2-yl) -1,1,2 , 2-tetramethyldisilane was obtained as a white solid (15.4 grams, 44.4 mmol, 86% yield).
  • the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then evaporated to dryness, and the residue was extracted with hexane (150 milliliters) to give the bibridged ligand as a colorless oily liquid (14.2 grams, 37.9 millimoles). ). This was dissolved in diethyl ether (120 ml), n-butyllithium (2.6 mol / liter, 32 ml, 84 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to precipitate a white powder.
  • Production Example 2-4 [Production of polymer (B)] 70 g of the polymer (A) obtained in Production Example 2-3 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started and the resin temperature was raised to 160 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • polypropylene polypropylene
  • polymer (B) polypropylene
  • melting endotherm ⁇ HD weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), number of terminal unsaturated groups per molecule, mesopentad fraction [mmmm], Racemic pentad fraction [rrrr], 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, and glass transition temperature Tg were measured.
  • the results are shown in Table 2-1.
  • the yield of the obtained polymer (B) was 99.3% by mass with respect to the charged terminal unsaturated liquid polypropylene (polymer (A)), and the amount of by-products was very small.
  • polymer (C) 1-butene homopolymer
  • melting endotherm ⁇ HD weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), number of terminal unsaturated groups per molecule, mesopentad fraction [mmmm], Racemic pentad fraction [rrrr], 2,1-bond fraction, 1,4-bond fraction, and glass transition temperature Tg were measured.
  • the results are shown in Table 2-1.
  • Production Example 2-6 [Production of polymer (D)] 70 g of the polymer (C) obtained in Production Example 5 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started, and the resin temperature was raised to 200 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • polymer (D) 1-butene homopolymer
  • melting endotherm ⁇ HD weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), number of terminal unsaturated groups per molecule, mesopentad fraction [mmmm], Racemic pentad fraction [rrrr], 2,1-bond fraction, 1,4-bond fraction, and glass transition temperature Tg were measured.
  • the results are shown in Table 2-1.
  • the yield of the obtained polymer (D) was 99.3% by mass with respect to the charged terminal unsaturated liquid polybutene (polymer (C)), and the amount of by-products was very small.
  • Example 1-1 the decomposition efficiency, reactivity, and fluidity were evaluated, and the glass transition temperature Tg was measured. The results are shown below.
  • polymer (E) After completion of the polymerization reaction, propylene and hydrogen were depressurized, and the polymerization solution was heated and dried under reduced pressure to obtain 105 g of polypropylene (polymer (E)).
  • polymer (E) melting endotherm ⁇ HD, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), number of terminal unsaturated groups per molecule, mesopentad fraction [mmmm], Racemic pentad fraction [rrrr], 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, and glass transition temperature Tg were measured.
  • the results are shown in Table 2-1.
  • Production Example 2-8 [Production of polymer (F)] 70 g of the polymer (E) obtained in Production Example 2-7 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started, and the resin temperature was raised to 200 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • polymer (F) propylene homopolymer
  • melting endotherm ⁇ HD weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), number of terminal unsaturated groups per molecule, mesopentad fraction [mmmm], Racemic pentad fraction [rrrr], 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, and glass transition temperature Tg were measured.
  • the results are shown in Table 2-1.
  • the yield of the obtained polymer (F) was 99.5 mass% with respect to the charge terminal unsaturated liquid polypropylene (polymer (E)), and the amount of by-products was very small.
  • Example 1-1 the decomposition efficiency, reactivity and fluidity were evaluated, and the glass transition temperature Tg was measured. The results are shown below.
  • polymer (G) polypropylene
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • number of terminal unsaturated groups per molecule mesopentad fraction [mmmm] Racemic pentad fraction [rrrr], 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, and glass transition temperature Tg were measured.
  • the results are shown in Table 2-1.
  • Example 2-1 [Production of curable adhesive composition] After 20 g of the polymer (A) obtained in Production Example 2-3 was dissolved in 10 ml of heptane, 0.7 g of polymethylhydrosiloxane (manufactured by Amax Co., Ltd., trade name: HMS-991) was added, and the room temperature was sufficient. The mixture was stirred until uniform. After homogenization, a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (manufactured by Amax Co., Ltd., trade name: SIP6831.2, at room temperature (25 ° C.) with stirring.
  • HMS-991 polymethylhydrosiloxane
  • Example 2-2 [Production of curable adhesive composition] A curable adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the polymer (A) in Example 2-1 was changed to the polymer (B) obtained in Production Example 2-4. It was manufactured and cured as it was to obtain a cured product. From the measurement of infrared absorption spectrum, it was confirmed that the hydrosilylation had progressed because unsaturated bonds were consumed from the obtained cured product. Further, the cured product was heated for 10 minutes at 180 ° C. in a glass oven, and the shape change was observed. It was confirmed that it was a cured product that retained its shape even in a heated state and exhibited rubber elasticity.
  • Example 2-3 [Production of curable adhesive composition] 20 g of the polymer (B) obtained in Production Example 2-4 was heated to 60 ° C. to reduce the viscosity, and then polymethylhydrosiloxane (manufactured by Amax Co., Ltd., trade name: HMS-991, part other than the terminal) 0.7 g of polysiloxane having a Si—H bond) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature until uniform.
  • polymethylhydrosiloxane manufactured by Amax Co., Ltd., trade name: HMS-991, part other than the terminal
  • Example 2-4 [Production of curable adhesive composition] A curable adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the polymer (A) in Example 2-1 was changed to the polymer (D) obtained in Production Example 2-6. It was manufactured and cured as it was to obtain a cured product. From the measurement of infrared absorption spectrum, it was confirmed that the hydrosilylation had progressed because unsaturated bonds were consumed from the obtained cured product. Further, the cured product was heated for 10 minutes at 180 ° C. in a glass oven, and the shape change was observed. It was confirmed that it was a cured product that retained its shape even in a heated state and exhibited rubber elasticity.
  • Example 2-5 [Production of curable adhesive composition] A curable adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the polymer (A) in Example 2-1 was changed to the polymer (F) obtained in Production Example 2-8. It was manufactured and cured as it was to obtain a cured product. From the measurement of infrared absorption spectrum, it was confirmed that the hydrosilylation had progressed because unsaturated bonds were consumed from the obtained cured product. Further, the cured product was heated for 10 minutes at 180 ° C. in a glass oven, and the shape change was observed. It was confirmed that it was a cured product that retained its shape even in a heated state and exhibited rubber elasticity.
  • Comparative Example 2-1 An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the polymer (A) in Example 2-1 was changed to the polymer (G) obtained in Production Example 2-9. The curing reaction was attempted as it was, but no increase in viscosity was observed even when the reaction was carried out for several hours. The reaction solution was poured into a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 cm container, and the solvent was distilled off under reduced pressure. However, a cured product was not obtained and remained liquid.
  • Comparative Example 2-2 Except that the polymer (A) in Example 2-1 was changed to the polymer (C) obtained in Production Example 2-5 (the number of terminal unsaturated groups per molecule was 0.3).
  • An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 2-1, and a curing reaction was attempted as it was. However, no increase in viscosity was observed even when the reaction was carried out for several hours. Moreover, it poured into the container of 10 cm x 10 cm x 0.5 cm, and although the solvent was distilled off by drying under reduced pressure, the hardened
  • the curing reaction was carried out as it was. After several minutes, the viscosity increased and the reaction was confirmed. Thus, the solution was poured into a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 cm container, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a cured product. From the measurement of infrared absorption spectrum, it was confirmed that the hydrosilylation had progressed because unsaturated bonds were consumed from the obtained cured product. The obtained cured product was weak in material strength as compared with the cured products of the Examples, and was able to be easily torn by hand.
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 ⁇ l Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • Terminal unsaturated group concentration Terminal vinylidene groups appearing in ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing in ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 to 0.60 (1H-NMR measurement obtained from 1 H-NMR measurement) Based on the methyl group appearing in 3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) was calculated.
  • A Terminal silicon-containing group concentration (mol%) determined by 13 C-NMR
  • B Number average molecular weight (Mn) of functionalized ⁇ -olefin polymer determined from gel permeation chromatograph (GPC)
  • the lithium salt ether adduct obtained above was suspended in 18 ml of methylene chloride, cooled to ⁇ 78 ° C., and 0.74 g (3.2 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to ⁇ 78 ° C. ) In methylene chloride (8 ml) was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 4 hours. The resulting solution was filtered and the filtrate was concentrated to precipitate a yellow solid.
  • 1,2-dichlorotetramethyldisilane (9.4 ml, 5.1 mmol) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the reaction mixture at room temperature for 1 hour, the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane (150 ml ⁇ 2), and 1,2-di (1H-inden-2-yl) -1,1,2 , 2-tetramethyldisilane was obtained as a white solid (15.4 grams, 44.4 mmol, 86% yield).
  • the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then evaporated to dryness, and the residue was extracted with hexane (150 milliliters) to give the bibridged ligand as a colorless oily liquid (14.2 grams, 37.9 millimoles). ). This was dissolved in diethyl ether (120 ml), n-butyllithium (2.6 mol / liter, 32 ml, 84 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to precipitate a white powder.
  • Production Example 3-4 [Production of raw material ⁇ -olefin polymer (B)] 70 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (A) produced in Production Example 3-3 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started and the resin temperature was raised to 160 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • the obtained raw ⁇ -olefin polymer (C) was Endothermic amount ⁇ HD, glass transition temperature Tg, mesopentad fraction [mmmm], racemic pentad fraction [rrrr], weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), terminal unsaturated group per molecule Number, 2,1-bond fraction, 1,3-bond fraction, and 1,4-bond fraction were measured. The results are shown in Table 3-1.
  • Production Example 3-6 [Production of raw material ⁇ -olefin polymer (D)] 70 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (C) produced in Production Example 3-5 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started, and the resin temperature was raised to 200 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • the yield of the obtained raw material ⁇ -olefin polymer (D) was 99.3% by mass with respect to the charged raw material ⁇ -olefin polymer (C), and the amount of by-products was very small.
  • the decomposition efficiency, reactivity, and fluidity were evaluated, and the glass transition temperature Tg was measured. The results are shown below.
  • Production Example 3-8 [Production of Raw Material ⁇ -Olefin Polymer (F)] 70 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (E) produced in Production Example 7 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started, and the resin temperature was raised to 200 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • Production Example 3-10 [Production of raw material ⁇ -olefin polymer (H)] 70 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (G) produced in Production Example 3-9 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started, and the resin temperature was raised to 200 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • Example 3-1 (Production of functionalized polypropylene) To 20 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (B) produced in Production Example 3-4 and 0.7 g of diethoxymethylsilane, 130 ppm of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (SIP6831.0, manufactured by Azumax Co., Ltd.) was added as a catalyst. And reacted at 100 ° C. for 5 hours. As for the functionalized polypropylene obtained, since the unsaturated bond near 1640 cm ⁇ 1 disappeared from the measurement of infrared absorption spectrum, it was confirmed that the hydrosilylation had progressed, and it was confirmed that the hydrosilylated polypropylene was produced. did.
  • SIP6831.0 platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex
  • Example 3-2 (Production of functionalized poly 1-butene) Addition of 130 ppm platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (SIP6831.0, manufactured by Azmax Co., Ltd.) as a catalyst to 20 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (D) produced in Production Example 3-6 and 0.7 g of diethoxymethylsilane And reacted at 100 ° C. for 5 hours. With respect to the functionalized poly 1-butene obtained, since the unsaturated bond near 1640 cm ⁇ 1 disappeared from the measurement of infrared absorption spectrum, it was confirmed that the hydrosilylation had progressed. It was confirmed that it was manufactured.
  • SIP6831.0 platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex
  • Example 3-3 (Production of functionalized poly 1-butene) 130 ppm of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (SIP6831.0 manufactured by Azumax Co., Ltd.) was added as a catalyst to 20 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (H) produced in Production Example 3-10 and 0.7 g of diethoxymethylsilane. And reacted at 100 ° C. for 5 hours. With respect to the functionalized poly 1-butene obtained, since the unsaturated bond near 1640 cm ⁇ 1 disappeared from the measurement of infrared absorption spectrum, it was confirmed that the hydrosilylation had progressed. It was confirmed that it was manufactured.
  • SIP6831.0 manufactured by Azumax Co., Ltd. platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex
  • Example 3-4 (Production of curable composition and cured product) 15 mg of dibutyltin dilaurate was added to 10 g of the hydrosilylated polypropylene of Example 3-1 at room temperature and stirred until uniform to obtain a curable composition, which was a 10 ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 cm container. Pour into and leave to stand. This was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to prepare a sheet, and this sheet was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 16 hours to produce a cured product. The obtained cured product was heated on a hot plate controlled at 120 ° C. for 10 minutes, and its shape change was observed. As a result, it was confirmed that it was a cured product that retained its shape in a heated state and exhibited rubber elasticity.
  • Example 3-5 (Production of curable composition and cured product) 15 mg of dibutyltin dilaurate was added to 10 g of hydrosilylated poly-1-butene of Example 3-2 at room temperature and stirred until uniform to obtain a curable composition, which was 10 ⁇ 10 cm ⁇ 0. It was poured into a 5 cm container and allowed to stand. This was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to prepare a sheet, and this sheet was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 16 hours to produce a cured product. The obtained cured product was heated on a hot plate controlled at 120 ° C. for 10 minutes, and its shape change was observed. As a result, it was confirmed that it was a cured product that retained its shape in a heated state and exhibited rubber elasticity.
  • Example 3-6 (Production of curable composition and cured product) 15 mg of dibutyltin dilaurate was added to 10 g of the hydrosilylated poly-1-butene of Example 3-3 at 100 ° C. and stirred until uniform to obtain a curable composition, which was 10 ⁇ 10 cm ⁇ 0. It was poured into a 5 cm container and allowed to stand. This was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 8 hours to prepare a sheet, and this sheet was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 16 hours to produce a cured product. The obtained cured product was heated on a hot plate controlled at 120 ° C. for 10 minutes, and its shape change was observed. As a result, it was confirmed that it was a cured product that retained its shape in a heated state and exhibited rubber elasticity.
  • Comparative Example 3-1 130 ppm of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (SIP6831.0 manufactured by Azumax Co., Ltd.) was added as a catalyst to 20 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (F) produced in Production Example 3-8 and 0.7 g of diethoxymethylsilane. And reacted at 100 ° C. for 5 hours.
  • SIP6831.0 platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex
  • Comparative Example 3-2 (LMPP modified with alkoxysilane) A silane-modified product of a propylene polymer was synthesized based on Example 3-1 of JP-A-2006-348153. As a result of measurement by 13 C-NMR, no peak derived from Si—C at the end of the main chain was observed at 20 to 22 ppm. Further, a peak derived from Si—C of the side chain was observed at 13 to 15 ppm, and it was confirmed that alkoxysilane was added to the end of the side chain instead of the main chain.
  • Comparative Example 3-3 Silane-modified propylene polymer, “LINKRON XPM800HM” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a peak derived from Si—C at the end of the main chain was observed at 20 to 22 ppm.
  • a peak derived from Si—C of the side chain was observed at 13 to 15 ppm, and it was confirmed that alkoxysilane was added to the end of the side chain instead of the main chain.
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 ⁇ l Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • Terminal unsaturated group concentration Terminal vinylidene groups appearing in ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing in ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 to 0.60 (1H-NMR obtained from 1 H-NMR measurement) Based on the methyl group appearing in 3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) was calculated.
  • Terminal (anhydrous) carboxylic acid residue appearing at 4.85-5.50 ppm obtained from 1 H-NMR measurement-hydrogen atom of internal double bond in internal double bond structure, appearing at 0.70-1.80 ppm
  • the number of terminal (anhydrous) carboxylic acid residue-internal double bonds was calculated as follows.
  • 1,2-dichlorotetramethyldisilane (9.4 ml, 5.1 mmol) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the reaction mixture at room temperature for 1 hour, the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane (150 ml ⁇ 2), and 1,2-di (1H-inden-2-yl) -1,1,2 , 2-tetramethyldisilane was obtained as a white solid (15.4 grams, 44.4 mmol, 86% yield).
  • the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then evaporated to dryness, and the residue was extracted with hexane (150 milliliters) to give the bibridged ligand as a colorless oily liquid (14.2 grams, 37.9 millimoles). ). This was dissolved in diethyl ether (120 ml), n-butyllithium (2.6 mol / liter, 32 ml, 84 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to precipitate a white powder.
  • the lithium salt obtained above was dissolved in 50 ml of toluene.
  • the mixture was cooled to ⁇ 78 ° C., and a suspension of 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to ⁇ 78 ° C. in toluene (20 ml) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to obtain 0.9 g (1. 1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride.
  • Production Example 4-4 (Production of propylene homopolymer)
  • heptane 600 mL
  • triisobutylaluminum (2M, 0.3 mL, 0.6 mmol)
  • heptane slurry of complex A 10 ⁇ mol / mL, 0.1 mL, 1.0 ⁇ mol
  • Albemarle Toluene solution of methylaluminoxane (0.33 mL, 3M, 1.0 mmol) was added, and 0.04 MPa of hydrogen was further introduced.
  • the pressure was increased to 0.70 MPa by introducing propylene at the same time as bringing the temperature to 70 ° C. while stirring.
  • the total pressure was set to 0.6 MPa by introducing propylene at the same time as the temperature was 60 ° C. while stirring. Then, after 20 minutes of polymerization, the polymerization was stopped with 5 mL of ethanol, and the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 75 g of 1-butene-propylene copolymer (Polymer C).
  • the decomposition efficiency, reactivity and fluidity were evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the glass transition temperature Tg was measured. The results are shown below. Decomposition efficiency:- Reactivity: ⁇ Fluidity: ⁇ Glass transition temperature Tg (° C): ⁇ (-22 ° C)
  • Production Example 4-7 [Production of 1-butene homopolymer] 70 g of the polymer A produced in Production Example 4-3 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started and the resin temperature was raised to 160 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 ml of perhexa 25B was added dropwise over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at 100 ° C.
  • Production Examples 4-8 to 4-10 In the same manner as in Production Example 4-7, except that polymer B, polymer C, and polymer D were used instead of polymer A, a propylene homopolymer, 1-butene-propylene copolymer, or 1-butene alone Polymers were obtained (polymers B ′ to D ′).
  • Example 4-1 (Production of functionalized polypropylene) A 100 mL separable flask with a stirring blade was charged with 10 g of polymer A ′, 2.0 g of maleic anhydride, 0.012 g of oxalic acid, and 0.04 g of maleic acid, and then heated to 200 ° C. with a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Stir for 5 hours. After the temperature was lowered to room temperature, the reaction product was washed four times with 20 mL of acetone and dried by heating to obtain a polymer having maleic acid added to the terminal (polymer A ′′).
  • Examples 4-2 to 4-4 A polymer in which maleic acid was added to the terminal was obtained in the same manner as in Example 4 except that polymers B ′ to D ′ were used instead of polymer A ′ in Example 4-1 (polymers B ′′ to D). ").
  • Example 4-6 (Production of curable composition and cured product)
  • the polymer A ′′ (3 g) obtained in Example 1 and Huntsman's triamine (Jefamine T403) (0.2 g) were mixed at room temperature to obtain a curable composition.
  • this curable composition was heated at 100 degreeC, the raise of the viscosity was observed within 30 minutes.
  • the obtained reaction product (1 g) was placed in a 20 mL sample bottle together with toluene (5 mL) and immersed in a water bath at 40 ° C. for 5 hours, it was insoluble in the solvent and exhibited rubber elasticity.
  • Comparative Example 4-2 A composition was prepared in the same manner as in Example 4-6 except that the polymer E (3 g) obtained in Comparative Example 4-1 was used instead of the polymer A, and then this was heated to 100 ° C. After 30 minutes, the polymer E did not melt and the polymerization (crosslinking) reaction did not proceed.
  • ⁇ GPC measurement device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C ⁇ Measurement conditions> Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 ⁇ l Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
  • Terminal unsaturated group concentration Terminal vinylidene groups appearing in ⁇ 4.8 to 4.6 (2H), terminal vinyl groups appearing in ⁇ 5.9 to 5.7 (1H) and ⁇ 1.05 to 0.60 (1H-NMR measurement obtained from 1 H-NMR measurement) Based on the methyl group appearing in 3H), the terminal unsaturated group concentration (C) (mol%) was calculated.
  • A Terminal hydroxyl group concentration (mol%) determined by 13 C-NMR
  • B Number average molecular weight (Mn) of functionalized ⁇ -olefin polymer determined from gel permeation chromatograph (GPC)
  • Number of terminal hydroxyl groups per molecule (Mn / M) ⁇ [terminal hydroxyl group concentration] / 100
  • the terminal hydroxyl group concentration there is a possibility that the terminal unsaturation concentration may be decreased due to side reactions. Therefore, as shown below, OH—CH appearing in the vicinity of 68 to 70 ppm using 13 C-NMR. The concentration of the peak derived from 2 is calculated.
  • the lithium salt ether adduct obtained above was suspended in 18 ml of methylene chloride, cooled to ⁇ 78 ° C., and 0.74 g (3.2 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to ⁇ 78 ° C. ) In methylene chloride (8 ml) was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 4 hours. The resulting solution was filtered and the filtrate was concentrated to precipitate a yellow solid.
  • 1,2-dichlorotetramethyldisilane (9.4 ml, 5.1 mmol) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the reaction mixture at room temperature for 1 hour, the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane (150 ml ⁇ 2), and 1,2-di (1H-inden-2-yl) -1,1,2 , 2-tetramethyldisilane was obtained as a white solid (15.4 grams, 44.4 mmol, 86% yield).
  • the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then evaporated to dryness, and the residue was extracted with hexane (150 milliliters) to give the bibridged ligand as a colorless oily liquid (14.2 grams, 37.9 millimoles). ). This was dissolved in diethyl ether (120 ml), n-butyllithium (2.6 mol / liter, 32 ml, 84 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to precipitate a white powder.
  • Production Example 5-4 [Production of raw material ⁇ -olefin polymer (B)] 70 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (A) produced in Production Example 5-3 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started and the resin temperature was raised to 160 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation
  • Production Example 5-6 [Production of raw material ⁇ -olefin polymer (D)] 70 g of the raw material ⁇ -olefin polymer (C) produced in Production Example 5-5 was charged into a stainless steel reactor (with an internal volume of 500 ml) equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen stream. Stirring was started, and the resin temperature was raised to 200 ° C. using a mantle heater. The mantle heater was controlled so that the resin temperature was constant at 280 ° C. To this, 0.4 milliliter of Park Mill P (trade name, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 4 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed for 15 minutes, and then cooled to 110 ° C.
  • Park Mill P trade name, manufactured by NOF Corporation

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Abstract

[課題]反応性の高いα-オレフィン重合体を提供する。[解決手段]下記(1)~(4)を満たすα-オレフィン重合体。(1)2,1-結合分率が0.5モル%未満。(2)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満。(3)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1.0J/g未満。(4)プロピレン系重合体又はブテン系重合体である。

Description

α-オレフィン重合体
 本発明は、α-オレフィン重合体及びその製造方法に関する。
 高分子量ポリオレフィンは化学的安定性が高く、力学物性に優れ、安価なことから工業部材等として幅広く用いられている。一方で、低分子量ポリオレフィンは、ワックス類としての使用に限定されているが、その高機能化が期待されている。
 ポリオレフィンの機能化は長年にわたり行われてきたが、低分子量~中分子量領域での効率的な製造技術がないうえ、炭化水素であるポリオレフィンに対する極性等の付加技術も限定されていた。特に低分子量~中分子量ポリオレフィンをメタロセン触媒により製造する試みが近年なされているが、より高い機能を付与するために必要な不飽和基の官能基等を制御して導入するには限界があった。
 特許文献1及び2には、不飽和基の導入のため、高分子量ポリオレフィン、特にポリプロピレンを熱分解することが開示されている(特許文献1及び2)。特許文献1は、アイソタクチックポリプロピレンを370℃で熱分解したポリプロピレン(例えば1分子当りのビニリデン基数は1.8個)を開示し、特許文献2は、ポリブテンを370℃で熱分解した熱分解ポリブテン(例えば1分子当りのビニリデン基数は1.53~1.75個)を開示する。
 また、特許文献3には、プロピレンやブテン-1の単独重合体又は共重合体を原料として、末端不飽和α-オレフィン重合体を製造する方法が記載されている。
 一方、接着剤などの用途においては、より反応性が高い材料が望まれており、反応型接着剤(エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミド系)、封止材、シーリング材、接着剤、可塑剤などの用途では、取扱い性が良く、反応性が高い材料、反応性を制御できる材料が望まれている。また、耐熱性向上、防水性向上などの観点からオレフィン系材料に対するニーズが高まっている。
 一方、接着剤などの用途においては、より反応性が高い材料が望まれており、反応型接着剤(エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミド系)、封止材、シーリング材、接着剤、可塑剤などの用途では、取扱い性が良く、反応性が高い材料、反応性を制御できる材料が望まれている。また、耐熱性向上、防水性向上などの観点からオレフィン系材料に対するニーズが高まっている。
 例えば特許文献4には、α,ω-ジエンプロピレンポリマーと、両末端に水素-ケイ素結合を有するポリシロキサンとをヒドロシリル化することで得られるポリプロピレン-オルガノポリシロキサン共重合体について開示されている。
 また、特許文献5には、(A)分子中に少なくとも1個のアルケニル基を含有する、分子量が100000以下である飽和炭化水素系重合体と、(B)分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する、分子量が30000以下である硬化剤と、(C)ヒドロシリル化触媒と、(D)シリカ微粉末とを含有する硬化性組成物について開示されている。
 また、近年、地球規模での環境問題、作業者の作業環境、安全・健康に対する意識が高まりを見せている。かかる状況の中、例えば、ホットメルト接着剤の分野では、従来のホットメルト接着剤は、150℃以上の融点であり、加熱が必要であるので、低温塗工が可能な物質が求められている。
 例えば特許文献6には、低融点のホットメルト接着剤として、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてアルコキシシランを付加させたものが開示されている。
 上述のオレフィン系材料として、特許文献7には、高接着性、高強度及び軟質性の改質プロピレン系重合体を効率良く製造する目的で、プロピレン系重合体を、ラジカル開始剤とマレイン酸などの極性基含有オレフィン系化合物により、改質処理する方法が開示されている。
 また、特許文献8には、ポリオレフィンの改質剤、異種材料間の分散性向上剤、相溶化剤などとして有用な材料として、マレイン酸などの単量体を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト重合させて得られるグラフト共重合体が開示されている。
 さらに、近年、地球規模での環境問題、作業者の作業環境、安全・健康に対する意識が高まりを見せている。かかる状況の中、例えば、ホットメルト接着剤の分野では、従来のホットメルト接着剤は、150℃以上の融点であり、加熱が必要であるので、低温塗工が可能な物質が求められている。
 接着剤などの用途においては、より反応性が高い材料が望まれており、反応型接着剤(エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミド系)、封止材、シーリング材、接着剤、可塑剤などの用途では、取扱い性が良く、反応性が高い材料、反応性を制御できる材料が望まれている。また、耐熱性向上、防水性向上などの観点からオレフィン系材料に対するニーズが高まっている。
 このようなオレフィン系材料として、特許文献9及び10には、片末端に二重結合を有するポリエチレンやアイソタクチックポリプロピレンの末端二重結合をハイドロボレーションし、さらに酸化的に分解することにより水酸基を導入・付加したものが開示されている。
特開2003-40921号公報 特開2003-137927号公報 国際公開第2011/148586号 特許第3579535号公報 特開平8-127683号公報 特開2006-348153号公報 特開2007-204700号公報 国際公開第2008/066168号 特開2004-168803号公報 特開2002-161142号公報
 メタロセン触媒を用いてプロピレンや1-ブテンの重合を行った場合、2,1-挿入、1,3-挿入、1,4-挿入による異常挿入が起こりやすく、それにより、末端構造が完全にビニリデン構造にならず、ビニル基や内部オレフィンが生成する。分子鎖中にこれらの異常挿入が存在するα-オレフィン重合体を分解して低分子量~中分子量の重合体を製造すると、反応性の低いものとなることがわかった。
 そこで第一発明の目的は、反応性の高いα-オレフィン重合体を提供することである。
 特許文献1及び2では、高分子量体を高分解することでビニリデン数を増加させているが、大量の副生成物の発生により、収率が低下する課題がある。また、高規則性であることから高い融点を持ち、常温で取り扱うことが困難である。
 また、接着剤やシーリング材の分野では、常温で取り扱える流動性があることが必要である。高融点のポリプロピレンを用いた接着剤では、硬化反応に160℃以上の温度が必要であり、取扱い性が悪く、施工しにくい等の課題がある。また、ポリイソブチレン系接着剤は、ポリプロピレン等のポリオレフィンとの接着性や接着安定性に課題がある。
 第二発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好であり、低温で硬化反応を実施でき、かつ常温で取扱いが可能なポリオレフィン系粘接着組成物を提供することである。
 さらに、接着剤やシーリング材の分野では、常温で取り扱える流動性があることが求められている。高融点のポリプロピレンを用いた接着剤では、硬化反応に160℃以上の温度が必要であり、常温での流動性はないことから取扱い性が悪く、施工しにくい等の課題がある。
 ポリオレフィンにアルコキシシランを付加させた材料はこれまでも報告例があるが、いずれも結晶性ポリオレフィンであり、100℃以下の比較的低温での硬化は困難である。また、アルコキシシランが付加した場所は不特定であり、空気中の湿気等で硬化反応をさせる場合、全てのアルコキシシランが有効に活用されていない、効率良く硬化物が得られないなどの問題があった。
 第三発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好であり、比較的低温で流動性を有し、かつ、比較的低温で硬化反応を実施できるポリオレフィン系接着剤を提供することである。
 接着剤やシーリング材の分野では、常温で流動性がある(取扱い性が良好である)ことが求められている。高融点のポリプロピレンを用いた接着剤では、硬化反応に160℃以上の温度が必要であり、取扱い性が悪く、施工しにくい等の課題がある。
 また、共重合やラジカル開始剤を用いた付加重合の場合、カルボン酸残基量の制御が困難であり、カルボン酸残基量が多い部分と少ない部分の差が大きくなる。その結果、極性の強い分子と極性の弱い分子が混在することになり、極性材料と非極性材料の相溶化剤としての機能が低下したり、1つの分子鎖に多くのカルボン酸残基が存在することにより、ポリアミンやポリオール等の化合物との反応による架橋反応の制御が困難となる場合がある。
 第四発明が解決しようとする課題は、比較的低温で流動性を有し、比較的低温で硬化反応を実施できるポリオレフィン系材料を提供することである。
 片末端にのみ水酸基を付与したポリオレフィンを、ポリイソシアネート化合物と混合して硬化物を得ようとすると、硬化反応の進行が遅く、また、得られる硬化物は耐熱性に劣るという問題がある。
 第五発明が解決しようとする課題は、硬化反応性が良好であり、耐熱性に優れた硬化物の原料として好適なポリオレフィン系基材を提供することである。
 第一発明によれば、以下の発明が提供される。
[1] 下記(1)~(4)を満たすα-オレフィン重合体。
(1)2,1-結合分率が0.5モル%未満。
(2)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満。
(3)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1.0J/g未満。
(4)プロピレン系重合体又はブテン系重合体である。
[2] さらに、下記(5)~(8)を満たす[1]に記載のα-オレフィン重合体。
(5)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%未満である。
(6)ラセミペンタッド分率[rrrr]が20モル%未満である。
(7)重量平均分子量(Mw)が100~500,000である。
(8)分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下である。
[3] さらに、下記(9)を満たす[1]又は[2]に記載のα-オレフィン重合体。
(9)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
[4] 重量平均分子量(Mw)が300~50,000である[1]~[3]のいずれかに記載のα-オレフィン重合体。
[5] 1分子当りの末端不飽和基の数が1.0~2.5個である[1]~[4]のいずれかに記載のα-オレフィン重合体。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載のα-オレフィン重合体を官能化してなる官能化α-オレフィン重合体。
[7] [6]に記載の官能化α-オレフィン重合体を含む粘接着剤組成物。
[8] [6]に記載の官能化α-オレフィン重合体を含むシーリング材組成物。
[9] [6]に記載の官能化α-オレフィン重合体を含むポッティング材組成物。
 第二発明は、以下の硬化性粘接着組成物、硬化物、粘接着剤及びシーリング剤を提供するものである。
[1] (A)下記特性(a1)及び(a2)を有するプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体、(B)水素-ケイ素結合を2つ以上有するポリシロキサン、及び(C)ヒドロシリル化触媒を含む、硬化性粘接着組成物。
  (a1)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g未満である。
  (a2)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
[2] 前記融解吸熱量ΔH-Dが10J/g未満である、[1]に記載の硬化性粘接着組成物。
[3] 前記ポリシロキサン(B)が、末端以外の部分にSi-H結合を有するポリシロキサンである、[1]又は[2]に記載の硬化性粘接着組成物。
[4] 前記プロピレン系重合体及び1-ブテン系重合体(A)が、更に下記特性(a3)及び(a4)を有する、請求項1~3のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
  (a3)重量平均分子量Mwが1,000~500,000である。
  (a4)分子量分布Mw/Mnが1.1~2.5である。
[5] 前記プロピレン系重合体及び1-ブテン系重合体(A)が、更に下記特性(a3’)を有する、[4]に記載の硬化性粘接着組成物。
  (a3’)重量平均分子量Mwが5,000~20,000である。
[6] 前記プロピレン系重合体及び1-ブテン系重合体(A)が、更に下記特性(a5)及び(a6)を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
  (a5)2,1-結合分率が0.5モル%未満である。
  (a6)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満である。
[7] 更に、(D)粘着付与剤又は接着付与剤、及び(E)希釈剤を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物を100℃以下で硬化反応させることで得られる硬化物。
[9] [1]~[7]のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は[8]に記載の硬化物を含有する粘接着剤。
[10] [1]~[7]のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は[8]に記載の硬化物を含有するシーリング剤。
 第三発明は、以下の官能化α-オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物を提供する。
[1] α-オレフィン重合体主鎖末端に珪素含有基を有し、かつ、下記(1)~(4)を満たす官能化α-オレフィン重合体。
(1)1分子当りの前記末端珪素含有基の数が0.5~2.0個である。
(2)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
(3)重量平均分子量(Mw)が3000~500,000である。
(4)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、又はプロピレン-1-ブテン共重合体である。
[2] 示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが10J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が4.5未満である[1]に記載の官能化α-オレフィン重合体。
[3] 1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.0個であるα-オレフィン重合体と、水素-ケイ素結合を有する珪素化合物とを反応させることを特徴とする[1]又は[2]に記載の官能化α-オレフィン重合体の製造方法。
[4] (A)[1]又は[2]に記載の官能化α-オレフィン重合体及び(B)硬化促進触媒を含有する硬化性組成物。
[5] さらに、(C)粘着性付与剤及び(D)希釈剤を含有する[4]に記載の硬化性組成物。
[6] [4]又は[5]に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
[7] [4]又は[5]に記載の硬化性組成物を、100℃以下の温度で硬化させることを特徴とする[6]に記載の硬化物の製造方法。
[8] 接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする[1]又は[2]に記載の官能化α-オレフィン重合体。
[9] 接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする[6]に記載の硬化物。
 本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、末端に不飽和基を有するα-オレフィン重合体に対し、(無水)カルボン酸残基を付加して得られる、末端に(無水)カルボン酸残基を有する官能化α-オレフィン重合体により上記課題を解決しうることを見出した。
 すなわち第四発明は、以下の官能化α-オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物を提供する。
[1] α-オレフィン重合体末端に(無水)カルボン酸残基を有し、かつ、下記(1)~(6)を満たす官能化α-オレフィン重合体。
(1)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
(2)分子量分布(Mw/Mn)が4.5以下である。
(3)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
(4)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-ジエン共重合体又は1-ブテン-ジエン共重合体である。
(5)1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数が0.5~2.5個である。
(6)1分子当りの末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造の数が0.5~2.5個である。
[2] 前記示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1J/g以下である[1]に記載の官能化α-オレフィン重合体。
[3] [1]又は[2]に記載の官能化α-オレフィン重合体及び架橋剤を含む硬化性組成物。
[4] [3]に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
[5] 下記(1’)~(5’)を満たすα-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸とを反応させることを特徴とする[1]又は[2]に記載の官能化α-オレフィン重合体の製造方法。
(1’)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
(2’)分子量分布(Mw/Mn)が4.5以下である。
(3’)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
(4’)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-ジエン共重合体又は1-ブテン-ジエン共重合体である。
(5’)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
 第五発明は、以下の官能化α-オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物を提供する。
[1] α-オレフィン重合体に水酸基を有し、該α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、又はプロピレン-1-ブテン共重合体であり、かつ、下記(1)~(4)を満たす官能化α-オレフィン重合体。
(1)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
(2)分子量分布(Mw/Mn)が1.1~2.5である。
(3)1分子当りの前記水酸基の数が1.1~4.5個である。
(4)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
[2] 示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1J/g以下である[1]に記載の官能化α-オレフィン重合体。
[3] 1分子当りの前記水酸基の数が1.1~4.0個である[1]又は[2]に記載の官能化α-オレフィン重合体。
[4] 前記α-オレフィン重合体が、メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以下のプロピレン単独重合体又は1-ブテン単独重合体である[1]~[3]のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体。
[5] 前記α-オレフィン重合体が、メソダイアッド分率[m]が70モル%以下のプロピレン-1-ブテン共重合体である[1]~[3]のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体。
[6] 接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体。
[7] (A)[1]~[6]のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体及び(B)ポリイソシアネート化合物を配合してなる硬化性組成物。
[8] さらに、(C)硬化促進触媒を含有する[7]に記載の硬化性組成物。
[9] [7]又は[8]に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
[10] 接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする[9]に記載の硬化物。
[11] 1分子当りの末端不飽和基の数が1.1~2.0個である原料α-オレフィン重合体をヒドロキシル化することを特徴とする、[1]~[6]のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体の製造方法。
 第一発明によれば、反応性の高いα-オレフィン重合体を提供できる。
 第二発明の硬化性粘接着組成物は、室温での流動性が良好で取扱い性に優れ、室温で硬化反応を実施できる。しかも、組成物中のポリシロキサンがポリオレフィン基材に付加して濡れ性が向上するため、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好である。
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体や硬化性組成物は、比較的低温での流動性が良好で取扱い性に優れ、比較的低温で硬化反応を実施できる。しかも、ポリオレフィン基材に対する濡れ性に優れるため、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好である。
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、比較的低温での流動性に優れたポリオレフィン材料であり、また、架橋剤と混合して硬化性組成物とすることで、比較的低温で硬化反応を実施できる。
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体や硬化性組成物は、硬化反応性が良好であり、耐熱性に優れた硬化物の原料として好適なポリオレフィン系基材である。
<第一発明>
[α-オレフィン重合体]
 第一発明のα-オレフィン重合体は、下記(1)~(4)を満たし、好ましくはさらに下記(5)~(9)を満たす。
(1)2,1-結合分率が0.5モル%未満。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、2,1-結合分率が0.5モル%未満であり、好ましくは0.4モル%未満であり、より好ましくは0.2モル%未満である。
 2,1-結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで2,1-結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで2,1-結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、2,1-結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、2,1-結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、本願で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも2重架橋したメタロセン触媒で3位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ2,1-結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
(2)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満であり、好ましくは0.4モル%未満であり、より好ましくは0.1モル%未満である。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第一発明のα-オレフィン重合体が、プロピレン系重合体である場合には1,3-結合分率を意味し、ブテン系重合体である場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-ブテン共重合体である場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 ここで、上記プロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体又はプロピレン単位の共重合比が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上のものを示し、上記ブテン系重合体とは、1-ブテン単独重合体又は1-ブテン単位の共重合比が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上のものを示し、プロピレン-ブテン共重合体とは、プロピレン単位の共重合比と1-ブテン単位の共重合比の合計が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上のものを示す。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、上述の2,1-結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
(3)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1.0J/g未満。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1.0J/g未満であり、好ましくは0.5J/g未満であり、より好ましくは0.2J/g未満である。
 融解吸熱量ΔH-Dが1.0J/gを超えると、結晶性成分が存在することになり、常温での流動性が低下する。
 なお、ΔH-Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-Dとする。
 融解吸熱量を1.0J/g未満に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率[mmmm]を20モル%未満に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が1.0J/gを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が1.0J/g未満になる可能性があるが、上述の2,1-挿入が起こりやすくなるなど、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述するの二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
(4)プロピレン系重合体又はブテン系重合体である。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、プロピレン系重合体又はブテン系重合体であり、具体的には、プロピレン単位が主成分であるプロピレン系重合体、1-ブテン単位が主成分であるブテン系重合体、又はプロピレン単位及び1-ブテン単位が主成分であるプロピレン-ブテン共重合体である。第一発明のα-オレフィン重合体は、エチレンや炭素数5以上のα-オレフィン(好ましくは炭素数5~20のα-オレフィン)をコモノマーとして含むものであってもよい。
 コモノマーとして用いられるα-オレフィンの具体例としては、ペンテン-1、ヘプテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、デセン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1、1,3-ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、ヘプタジエン、オクタジエン等のジエン類等が挙げられる。
(5)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%未満である。
 第一発明のα-オレフィン重合体のメソペンタッド分率[mmmm]は、20モル%未満であり、好ましくは1モル%超かつ20モル%未満であり、好ましくは1モル%超かつ15モル%未満、より好ましくは2モル%超かつ15モル%未満であり、好ましくは2モル%超かつ10モル%未満、特に好ましくは3モル%超かつ10モル%未満である。
 α-オレフィン重合体が1-ブテン-プロピレン共重合体である場合、メソダイアッド分率[m]が1~50モル%であることを要し、2~45モル%であると好ましく、2~40モル%であるとさらに好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
 立体規則性の指標であるメソペンタッド分率[mmmm]を20モル%未満に制御することは、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上となる。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%未満になる可能性があるが、上述の2,1-挿入が起こりやすくなるなど、結合割合と立体規則性のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、本願記載の二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と立体規則性のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
(6)ラセミペンタッド分率[rrrr]が20モル%未満である。
 第一発明のα-オレフィン重合体のラセミペンタッド分率[rrrr]は、20モル%未満であり、好ましくは1モル%超かつ20モル%未満であり、好ましくは2モル%超かつ18モル%未満、より好ましくは2モル%超かつ15モル%未満、3モル%超かつ15モル%未満であり、特に好ましくは3モル%超かつ10モル%未満である。
 α-オレフィン重合体が1-ブテン-プロピレン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率[r]が1~50モル%であることを要し、2~45モル%であると好ましく、2~40モル%であるとさらに好ましい。
 ラセミペンタッド分率[rrrr]及びラセミダイアッド分率[r]の制御は、上述のメソペンタッド分率[mmmm]と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
 第一発明において、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1-ブテン)連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
<プロピレン系重合体の場合>
 上記1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,3-結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15~15.5ppmの積分値
B:17~18ppmの積分値
C:19.5~22.5ppmの積分値
D:27.6~27.8ppmの積分値
<ブテン系重合体の場合>
 上記1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,4-結合分率=E/(A+B+C+D+E)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B+D)/3}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:29.0~28.2ppmの積分値
B:35.4~34.6ppmの積分値
C:38.3~36.5ppmの積分値
D:43.6~42.8ppmの積分値
E:31.1ppmの積分値
(7)重量平均分子量(Mw)が100~500,000である。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が100~500,000であることが好ましく、200~100,000であることがより好ましく、300~50,000であることがより好ましく、400~10,000であることがさらに好ましく、500~5,000であることが特に好ましい。また、流動性の観点から、重量平均分子量が1,000~500,000であることが好ましく、2,000~50,000であることが好ましく、3,000~20,000であることが好ましく、5,000~20,000であることが好ましく、6,000~450,000であることが好ましく、8,000~300,000であることが好ましく、10,000~70,000であることが特に好ましい。
(8)分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下である。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下であることが好ましく、1.9以下であることがより好ましい。さらに、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)は1.1~3.0であることが好ましく、1.4~3.0であることがより好ましく、1.4~2.6であることがさらに好ましく、1.6~2.1であることが特に好ましく、1.6~2.0であることが最も好ましい。
 
 なお、上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
GPC測定装置
  カラム   :TOSO GMHHR-H(S)HT
  検出器   :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
測定条件
  溶媒    :1,2,4-トリクロロベンゼン
  測定温度  :145℃
  流速    :1.0ミリリットル/分
  試料濃度  :2.2mg/ミリリットル
  注入量   :160マイクロリットル
  検量線   :Universal Calibration 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
(9)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、反応性の観点から、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個であることが好ましく、0.5~2.0個であることがより好ましい。第一発明のα-オレフィン重合体を反応性可塑剤として用いる場合、上記1分子当りの末端不飽和基の数は0.5~1.5個であることが好ましく、0.5~1.2個であることがより好ましく、0.8~1.2個であることがさらに好ましく、0.5~1.0個であることが特に好ましく、0.8~1.0個であることが最も好ましい。一方、第一発明のα-オレフィン重合体を反応型の接着剤原料、シーリング材原料、ポッティング剤原料などとして用いる場合、硬化性能が重要であり、架橋構造を得るためには上記1分子当りの末端不飽和基の数は0.7~2.5個であることが好ましく、0.7~2.3個であることがより好ましく、0.7~2.1個であることがさらに好ましく、1.0~2.5個であることが特に好ましく、1.0~2.2個であることが最も好ましい。
 1分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件(重合温度、水素濃度等)によって行われる。
 触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)を選択することで、1分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
 例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0~5000の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
 通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
 水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)は、好ましくは200~4500、より好ましくは300~4000、最も好ましくは400~3000である。このモル比が5000以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いα-オレフィン重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のα-オレフィン重合体を得ることができる。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、反応性、室温での作業性等の観点から、融点を有しないことが好ましい。融点を有しないとは、すなわち、融解ピークが1.0J/g未満である、あるいは、30℃における流動性(B粘度)によっても表すことができる。
 融点を有しないα-オレフィン重合体の製造は、主触媒の構造、モノマー種及び重合条件によって制御可能である。第一発明のα-オレフィン重合体は、反応性、室温での作業性等の観点から、30℃におけるB粘度(流動性)が5000mPa・s以下であることが好ましく、2000mPa・s以下であることがより好ましい。
 ここで、上記B粘度とはASTM-D19860-91に従って測定されるものを示す。
[α-オレフィン重合体の製造方法]
 第一発明のα-オレフィン重合体は、例えば下記成分(A)、(B)及び(C)の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、WO2008/047860に開示の方法で製造できる。
  (A)シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第3族~10族の金属元素を含む遷移金属化合物
  (B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
  (C)有機アルミニウム化合物
 (A)成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3~10族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式(I)で表される二架橋錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記一般式(I)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α-オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
 E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(-N<),ホスフィン基(-P<),炭化水素基〔>CR-,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR-,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1~20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
 前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
 Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1~20の炭化水素基,炭素数1~20のアルコキシ基,炭素数6~20のアリールオキシ基,炭素数1~20のアミド基,炭素数1~20のケイ素含有基,炭素数1~20のホスフィド基,炭素数1~20のスルフィド基,炭素数1~20のアシル基等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1~20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
 炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数6~20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1~20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
 炭素数1~20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
 炭素数1~20のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
 一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。このYのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数1~20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
 エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、n-アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物;メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル-n-アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル-n-アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物;アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α-ナフチルエーテル、β-ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
 ホスフィン類としては、炭素数1~20のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
 次に、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-又は-AlR1-を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式(a)で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2-シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(Dは周期律表第14族元素であり、例えば炭素,ケイ素,ゲルマニウム及びスズが挙げられる。R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。eは1~4の整数を示す。)
 一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記一般式(II)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、A1a及びA2aは、それぞれ上記一般式(I)における一般式(a)で表される架橋基を示し、CH2,CH2CH2,(CH32C,(CH32C(CH32C,(CH32Si及び(C65)2Siが好ましい。A1a及びA2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。R4~R13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式(I)において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基としては、p-フルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ビス(トリフルオロ)フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数1~20のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基;フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等の燐含有基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、R4及びR5としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数1~20の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。R6~R13としては、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基が好ましい。X及びYは一般式(I)と同じである。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 一方、上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、R5が水素原子で、R4が水素原子でない場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 第一発明で用いる触媒を構成する(B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0である場合、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
 第一発明のα-オレフィン重合体の製造方法で用いる触媒は、上記(A)成分と(B)成分との組み合わせでもよく、上記(A)成分及び(B)成分に加えて(C)成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
 (C)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
 (A)成分の使用量は、通常0.1×10-6~1.5×10-5mol/L、好ましくは0.15×10-6~1.3×10-5mol/L、より好ましくは0.2×10-6~1.2×10-5mol/L、特に好ましくは0.3×10-6~1.0×10-5mol/Lである。(A)成分の使用量が0.1×10-6mol/L以上であると、触媒活性が十分に発現され、1.5×10-5mol/L以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
 (A)成分と(B)成分との使用割合(A)/(B)は、モル比で好ましくは10/1~1/100、より好ましくは2/1~1/10である。(A)/(B)が10/1~1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα-オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
 (A)成分と(C)成分との使用割合(A)/(C)は、モル比で好ましくは1/1~1/10000、より好ましくは1/5~1/2000、更に好ましくは1/10~1/1000である。(C)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(A)/(C)が1/1~1/10000の範囲にあると、(C)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα-オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
 第一発明のα-オレフィン重合体の製造方法においては、上述した(A)成分及び(B)成分、あるいは(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、(A)成分に、例えば(B)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
 第一発明のα-オレフィン重合体は、上記製造方法により得られるα-オレフィン重合体を原料とし、さらに熱分解反応を介して得られる末端不飽和α-オレフィン重合体であってもよい。
熱分解反応は、上記製造方法により得られた原料α-オレフィン重合体を加熱処理することで行なう。
 加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは300~400℃であり、より好ましくは310~390℃である。加熱温度が300℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が400℃超の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 また、熱分解時間(加熱処理時間)は、好ましくは30分~10時間であり、より好ましくは60~240分である。熱分解時間が30分未満の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が10時間超の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として攪拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
 ラジカル分解反応は、温度160~300℃で、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体に対して0.05~2.0重量%添加することで実施できる。
 上記分解温度は、好ましくは170~290℃であり、より好ましくは180~280℃である。分解温度が160℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が300℃超の場合、分解が激しく進行し、攪拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
 添加する有機過酸化物は、好ましくは1分間半減期温度が140~270℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる:ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシネオへプタノエイト、t-ヘキシルパーオキシピバレイト、t-ブチルパーオキシピバレイト、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)へキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルプロピルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロへキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、3,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t-ブチルパーオキシアセテイト、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)へキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-Menthans ハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド。
 有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料α-オレフィン重合体に対して0.1~1.8重量%であり、より好ましくは0.2~1.7重量%である。添加量が0.05重量%未満である場合、分解反応速度が遅くなって生産効率が悪くなるおそれがある。一方、添加量が2.0重量%超の場合、有機過酸化物の分解に起因する臭気が問題となるおそれがある。
 分解反応の分解時間は、例えば30秒~10時間であり、好ましくは1分~1時間である。分解時間が30秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が10時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られるα-オレフィン重合体が黄変するおそれがある。
 ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
 ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、攪拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融した原料α-オレフィン重合体に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
 上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
 有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
 上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素;及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が100℃以上の溶媒が好ましい。
 また、分解の際、原料α-オレフィン重合体を溶媒に溶解させてもよい。原料α-オレフィン重合体を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常100~250℃の範囲、好ましくは120~200℃の範囲である。
 ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば20秒~10分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
 装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、L/D=10以上である押出機である。
 溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体に含浸させる方法、又は原料α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
 有機過酸化物の原料α-オレフィン重合体への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料α-オレフィン重合体に添加し、室温~40℃の範囲で攪拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料α-オレフィン重合体(含浸ペレット)を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料α-オレフィン重合体に添加して分解することで末端不飽和α-オレフィン重合体が得られる。
 尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料α-オレフィン重合体に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料α-オレフィン重合体に吸収含浸させるとよい。
 原料α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α-オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
[官能化α-オレフィン重合体]
 第一発明のα-オレフィン重合体は、これを原料として末端に官能基を有する官能化α-オレフィン重合体を製造することができる。官能基を有する官能化α-オレフィン重合体の例としては第三発明の官能化α-オレフィン重合体(珪素含有基含有)、第四発明の官能化α-オレフィン重合体((無水)カルボン酸残基含有)、第五発明の官能化α-オレフィン重合体(水酸基含有)が具体的にあげられる。
 官能化α-オレフィン重合体は、好ましくは末端不飽和基の5モル%以上が官能基を有し、より好ましくは末端不飽和基の10モル%以上が官能基を有する。
 当該官能基は、好ましくは水酸基、エポキシ基、アルコキシ珪素基、アルキル珪素基、カルボキシル基、アミノ基及びイソシアナート基から選択される1以上の官能基である。
 また、官能化α-オレフィン重合体は、好ましくは酸無水物構造を有する。酸無水物構造とは、カルボン酸のカルボキシル2個から1分子の水が失われ、2つのアシル基が1個の酸素原子を共有する構造である。一般に、R1COOCOR2で示される。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。
 α-オレフィン重合体に官能基を付与することで、極性化合物との相溶性及び分散性を向上させることができ、各種ポリマーとの組成物を得ることが容易になる。また、官能化α-オレフィン重合体は、官能基を有することで、水等の極性溶媒への溶解性及び分散性を向上させることができ、エマルジョン系接着剤又は塗料として使用できる。ポリオレフィン系材料への適用としては接着性、塗装性の付与ができ、有機無機顔料の表面状態を改良するため、ポリオレフィン系マスターバッチの製造も可能となるほか、アルコキシ珪素基等では架橋による耐熱性の付与が可能である。
 官能基の導入方法としては、例えば無水マレイン酸のエン付加反応;蟻酸/過酸化水素による水酸基の導入;過酢酸によるエポキシ化;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等のアルコキシシランとの反応によるアルコキシ珪素基の導入;トリノルマルへキシルシラン、トリノルマルオクチルシラン等のアルキルシラン類との反応によるアルキル珪素基の導入;臭化銅/ターシャリブチルパーオキシアセテートによるカルボキシル化;無水マレイン化物とジアミン化合物との反応によるアミノ基の導入;無水マレイン化物とジイソシアネート化合物との反応によるイソシアネート基の導入等が挙げられる。
 官能基の導入方法は上記のほか、BH・THFによるヒドロ硼素化;9-ボランビシクロ[3,3,1]ノナンによる硼素化;イソブチルアルミニウムハイドライド等によるメタル化;ジブロム又は臭化水素によるハロゲン化;蟻酸/コバルト系触媒によるヒドロホルミル化;一酸化炭素/ジコバルトオクタカルボニル触媒によるアルデヒド化;無水酢酸/硫酸によるスルホン化等を用いることができる
 第一発明の官能化α-オレフィン重合体は、シーリング材、ポッティング材、反応性ホットメルト接着剤、塗料等の用途に用いることができる。
 上記2官能以上の多官能性化合物としては、例えば水;TDI,MDI等のイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物;末端水酸基を含有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類;末端エポキシ基を含有するポリブタジエン変性物;ポリアクリル酸及びアクリル酸共重合体類等を挙げることができる。
 官能化α-オレフィン重合体と2官能以上の多官能性化合物との反応は、通常一般に用いられる方法に従うことができ、例えば特開2009-185171公報等に記載された方法に準拠して実施することができる。
 具体的には、官能化α-オレフィン重合体の官能基が水酸基の場合、好適に用いることができる2官能以上の多官能性化合物としてはイソシアナート基、カルボン酸基、エポキシ基を有する化合物である。同様に、エポキシ基の場合は、水酸基、アミノ基、イソシアナート基を有する化合物である。アルコキシ珪素の場合は水等の水酸基を有するものである。カルボキシル基の場合は水酸基、エポキシ基、アミノ基を有する化合物である。アミノ基の場合はエポキシ基、イソシアナート基、カルボキシル基である。イソシアナート基の場合は水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物である。酸無水物構造の場合は水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基である。
 官能基としてアルコキシ珪素基を含む第一発明の官能化α-オレフィン重合体を湿気硬化してなる架橋体は、シーリング材、ポッティング材、反応性ホットメルト接着剤等に用いることができる。
 官能基としてアルコキシ珪素基を含む官能化α-オレフィン重合体の湿気硬化は、通常は水分又は湿気と接触させる処理により実施できる。この際の硬化触媒として、シラノール縮合触媒を使用してもよい。
 シラノール縮合触媒としては、例えば有機金属触媒類、3級アミン類等を挙げることができる。有機金属類としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。3級アミン類としては、N-トリエチルアミン、N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N-メチル-N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。これら触媒は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 上記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。これらの添加量は官能化α-オレフィン重合体に対して、通常0.005~2.0質量%であり、好ましくは0.01~0.5質量%である。硬化反応は温度によっても影響を受け、低温ほど遅く、室温では1週間程度の養生期間が必要となる。
 第一発明のα-オレフィン重合体はSiH基を1分子当り2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと触媒(例えば白金触媒などのヒドロシリル化促進用触媒)と反応させることで硬化組成物を得ることができる。得られる硬化組成物は、高い耐溶媒溶解性及び耐熱性を有する。前記硬化組成物の例としては、第二発明の硬化性粘接着組成物が挙げられる。
 上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは以下の(a)、(b)及び(c)を満たすポリシロキサン残基である:
 (a)式(A)で表されるシロキサン末端(Aユニット)又は式(B)で表される
シロキサン主鎖(Bユニット)、あるいは両者の構造を有する
 (b)ポリシロキサン分子主鎖に、式(C)で表されるシロキサンの繰り返し単位(Cユニット)を有する
 (c)Aユニットの数が0~2個/分子であり、Bユニットの数が0~10個/分子であり、AユニットとBユニットは同時に0とはならない。Aユニット、Bユニット及びCユニットの合計が1分子当り5~1500個、好ましくは5~200個、より好ましくは10~150個であり、ポリオレフィンとの結合部位以外のポリシロキサン末端はR又はOR(R及びRは、それぞれ独立に非置換又は置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基を示す)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、R~Rは、それぞれ非置換又は置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基を示す。*-Siはポリオレフィンとの結合部位を示す。)
 R~Rで示される非置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びフェニル基等が挙げられる。また、置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、上記炭化水素基を、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基等で置換した炭化水素基が挙げられる。
 上記Aユニットは、反応したシロキサン分子末端に相当する基であり、上記ユニットBは、反応したシロキサン分子の主鎖に存在する基である。上記Aユニット、Bユニット及びCユニットの個数は整数である。但し、上記(a)~(c)を満足するポリシロキサン残基が分子量分布を有する場合、上記Aユニット、Bユニット及びCユニットの個数は平均値として表されるために正の数となる。
 上記SiH基を1分子当り2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
 ポリシロキサン残基は、官能化α-オレフィン重合体の使用目的応じて適宜選定される。官能化α-オレフィン重合体を、樹脂に潤滑性や耐摩耗性を付与する用途に供する場合は、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン残基が好ましい。加えて更に溶融特性や、柔軟性及び耐衝撃性等の機械物性、ガス透過性を樹脂に付与する場合は、2~10個のヒドリド結合残基を有するポリシロキサン残基が好ましい。また、官能化α-オレフィン重合体を無機フィラーの処理に用いる場合は、アルコキシ基を含有するポリシロキサン残基が好ましい。
[熱可塑性樹脂組成物]
 第一発明のα-オレフィン重合体又は官能化α-オレフィン重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物(以下、これらをまとめて単に第一発明の組成物という場合がある)は、好ましくはさらにフィラー及び/又は顔料を含む。
 上記フィラーには、無機フィラー及び有機フィラーがある。
 無機フィラーとしては、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、マイカ、ベントナイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物、珪藻土、ガラスビーズ又はガラス繊維、金属粉又は金属繊維等が挙げられる。
 有機フィラーとしては、でんぷん(例えば粉末状でんぷん)、繊維状皮革(例えば綿、麻等のセルロースからなる天然有機繊維)、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる繊維等が挙げられる。
 上記顔料には、無機顔料、有機顔料(例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料)がある。
 無機顔料としては、酸化物(二酸化チタン、亜鉛華(酸化亜鉛)、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として:アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等)、硫化物(硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等)、クロム酸塩(黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等)、珪酸塩(ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等)、硫酸塩(沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として:炭酸カルシウム、鉛白等)が挙げられ、これらのほかフェロシアン化物(紺青)、燐酸塩(マンガンバイオレット)、炭素(カーボンブラック)等も用いることができる。
 有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ(カーミン6B、レーキレットC等)、不溶性アゾ(ジスアゾエロー、レーキレット4R等)、縮合アゾ(クロモフタルエロー3G、クロモフタルスカーレットRN等)、アゾ錯塩(ニッケルアゾエロー等)、ペンズイダゾロンアゾ(パーマネントオレンジHL等)が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバトロン、アントラキノン、ジケト-ピロロ-ピロール、ピロール、ピラゾロン、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。
 フィラー及び/又は顔料の含有量は、フィラー及び/又は顔料の含有量を(a)とし、第一発明のα-オレフィン重合体の含有量を(b)とした場合、例えば(a)/(b)=0.005~20であり、好ましくは0.01~10である。
 (a)/(b)が0.005未満ではフィラー又は顔料表面の濡れ性、接着性の改良が不十分で、マスターバッチ又は樹脂分散組成物において、フィラー又は顔料の分散性及び、界面接着性が不足するおそれがある。一方、(a)/(b)が20を超えると、表面処理に関与しない(b)成分が存在し、製造コストが上昇して好ましくない。
 第一発明の組成物は、接着剤、樹脂相溶化剤、分散体又はコーティング剤として好適に用いることができる。
 第一発明の組成物は、ホットメルト接着剤基材として使用できる。ホットメルト接着剤の他成分としては、オイル、粘着付与材、酸化防止剤等の添加剤等を通常の範囲で使用する。
 第一発明の組成物は、溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。また、第一発明の組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、第一発明の組成物をシート状又はフイルム状に成形し、接着基材間に挟み込み、接着剤が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
 第一発明の組成物は、ポリオレフィンを必須成分とする樹脂組成物に対して例えば0.005~15重量%添加することで、樹脂相溶化剤として使用できる。
 第一発明の組成物は、溶媒に室温又は加熱して溶解させることで、α-オレフィン重合体が微分散した分散体とすることができる。α-オレフィン重合体の濃度は5~30質量%の範囲である。
 上記溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物;クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル化合物等が挙げられる。
 溶媒に極性溶媒を用いることでエマルジョンとすることができる。極性溶媒としては水;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類等が挙げられる。
 分散体の製造方法としては、組成物を溶媒に溶解した溶液を上記極性溶媒に攪拌しながら添加して固体微粒子成分を生成した後、溶媒を留去し、極性溶媒の分散体を製造する例等を例示することができる。
 具体的には、テトラヒドロフランの20~30質量%の溶液を20~50℃の水に少量ずつ添加した後、減圧状態でテトラヒドロフランを除去し、水の量を所望の濃度に調整して製造する方法等を例示できる。他の方法としては、高速攪拌又は高せん断場で極性溶媒に直接分散する方法等、公知の方法を挙げることができる。必要に応じて、アニオン、カチオン、ノニオンタイプの界面活性剤や水溶性高分子化合物を添加剤として用いてもよい。
 上記分散体を基材上に塗布又は噴霧し、溶媒を除去することによりコートすることができる。また、フィルム又はシートを基材上に置き、加熱冷却によりコートすることができる。これらのほか、溶融した官能化α-オレフィン重合体、第一発明のα-オレフィン重合体を基材上に均一に塗布し冷却固化工程によりコートすることができる。
 第一発明の官能化α-オレフィン重合体は、上記と同様に接着剤、樹脂相溶化剤、分散体、コーティング材として用いることができるほか、反応性ホットメルト接着剤、シール材及びポッティング材としても用いることができる。
 反応性ホットメルト接着剤は、アルコキシ珪素を含む官能化α-オレフィン重合体、第一発明のα-オレフィン重合体を主成分とし、必要に応じてオイル及び粘着付与剤、無機フィラー、シラノール縮合触媒を含む。
 上記オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、及び、液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 粘着付与剤(粘着性付与樹脂)としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン-インデン樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、官能化α-オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合物として用いてもよい。
 好ましい粘着性付与樹脂としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる1種の樹脂又は2種以上の混合物を用いることが好ましい。
 無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
 無機フィラーの代わりに無機充填剤を用いてもよく、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
 シラノール縮合触媒は、混和して使用するのがよい。添加方法は予めシラノール縮合触媒の高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の反応性ホットメルト成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫金属化合物;有機塩基、エチルアミン酸等の有機酸、脂肪酸等であり、特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。これらの添加量はα-オレフィン重合体変性物に対して、0.005~2.0質量%であり、好ましくは0.01~0.5質量%である。
 反応性ホットメルト接着剤の硬化方法としては、シラノール縮合触媒の存在下、あるいは不存在下で、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。
 水分又は湿気を接触させるには、例えば反応性ホットメルト接着剤を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は常温でもよいが、高温にすると短時間で架橋させるので好ましい。
 官能化α-オレフィン重合体は、シール材、ポッティング材に用いることができ、架橋性能を要求する場合は上記反応性ホットメルト接着剤と同様に調製することができる。
 架橋性能を必要としない場合は官能化α-オレフィン重合体、第一発明のα-オレフィン重合体を主成分とした溶融物をシール又はポッティングに用い冷却固化により固定化する。
<第二発明>
[硬化性粘接着組成物]
 第二発明の硬化性粘接着組成物は、(A)特定のプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体、(B)水素-ケイ素結合を2つ以上有するポリシロキサン、及び(C)ヒドロシリル化触媒を含む。更に、(D)粘着付与剤又は接着付与剤、及び(E)希釈剤を含むことが好ましい。
(A)プロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、下記特性(a1)及び(a2)を有し、好ましくは更に下記特性(a3)及び(a4)を有し、より好ましくは更に下記特性(a5)及び(a6)を有し、更に好ましくは更に下記特性(a7)及び(a8)を有する。
  (a1)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g未満である。
  (a2)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
  (a3)重量平均分子量Mwが1,000~500,000である。
  (a4)分子量分布Mw/Mnが1.1~2.5である。
  (a5)2,1-結合分率が0.5モル%未満である。
  (a6)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満である。
  (a7)メソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満である。
  (a8)ラセミペンタッド分率[rrrr]が20モル%未満である。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、具体的には、プロピレン単位が主成分であるプロピレン系重合体、1-ブテン単位が主成分である1-ブテン系重合体、又はプロピレン単位及び1-ブテン単位が主成分であるプロピレン-1-ブテン共重合体である。
 ここで、プロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体又はプロピレン単位の共重合比が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上のものを示し、1-ブテン系重合体とは、1-ブテン単独重合体又は1-ブテン単位の共重合比が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上のものを示し、プロピレン-1-ブテン共重合体とは、プロピレン単位の共重合比と1-ブテン単位の共重合比との合計が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上のものを示す。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、エチレンや炭素数5以上のα-オレフィン(好ましくは炭素数5~20のα-オレフィン)をコモノマーとして含むものであってもよい。コモノマーとして用いられるα-オレフィンの具体例としては、ペンテン-1、ヘプテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、デセン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1、1,3-ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、ヘプタジエン、オクタジエン等のジエン類等が挙げられる。
(a1)融解吸熱量ΔH-D
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g未満であり、40J/g以下、40J/g未満、30J/g以下、30J/g未満、15J/g以下、10J/g以下、10J/g未満、1.0J/g以下、1.0J/g未満、0.5J/g未満、0.2J/g未満、0J/gの順で好ましい。
 融解吸熱量ΔH-Dが50J/gを超えると、結晶性成分が多く存在することになり、常温での流動性がかなり低下する。
 なお、ΔH-Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-Dとする。
 融解吸熱量を50J/g未満に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率[mmmm]を80モル%未満に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、一般的にラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が50J/gを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が50J/g未満になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いれば、メソ型及びラセミ型のいずれの構造であっても、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、反応性、室温での作業性等の観点から、融点を有しないことが好ましい。融点を有しないとは、すなわち、融解ピークが1.0J/g未満である、あるいは、30℃における流動性(B粘度)によっても表すことができる。
 融点を有しないプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体の製造は、主触媒の構造、モノマー種及び重合条件によって制御可能である。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、反応性、室温での作業性等の観点から、30℃におけるB粘度(流動性)が5000mPa・s以下が好ましく、より好ましくは2000mPa・s以下が好ましい。
 ここで、上記B粘度とは、ASTM-D19860-91に従って測定されるものを示す。
(a2)1分子当りの末端不飽和基の数
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、反応性の観点から、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個であることが好ましく、0.5~2.0個であることがより好ましく、0.5~1.5個であることがさらに好ましく、1.1~1.5個であることが特に好ましく、1.1~1.2個であることが最も好ましく、一方、硬化性の観点から0.7~2.3個であることが好ましく、0.8~2.1個であることがより好ましく、1.0~2.5個であることがさらに好ましく、1.0~2.2個であることが特に好ましく、1.1~2.0個であることが最も好ましい。この末端不飽和基数により、第二発明の硬化性粘接着組成物を粘接着剤やシーリング材等として用いることが可能となる。
 1分子当りの末端不飽和基の個数は主鎖末端のみであれば最大2.0個であり、2.0個以上にする場合は、ジエン類等を共重合することにより、側鎖末端に不飽和基を導入することで1分子あたりの末端不飽和個数を制御することができる。
 1分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件(重合温度、水素濃度等)によって行われる。
 触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)を選択することで、1分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
 例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0~5000の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
 通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
 水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)は、好ましくは200~4500、より好ましくは300~4000、最も好ましくは400~3000である。このモル比が5000以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体を得ることができる。
 なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス(ビニレン)基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)における末端不飽和基濃度及び末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の濃度及び数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。
 上述の末端不飽和基濃度や1分子当りの末端不飽和基の数は、1H-NMR測定により求めることができる。具体的には、1H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)が算出できる。
  ビニリデン基のCH2(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH3(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出することができる。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
(a3)重量平均分子量(Mw)
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、流動性の観点から、重量平均分子量が1,000~500,000であることが好ましく、2,000~50,000であることがより好ましく、3,000~20,000であることがより好ましく、5,000~20,000であることがより好ましく、6,000~450,000であることが好ましく、8,000~300,000であることがより好ましく、10,000~17,000であることが更に好ましい。接着強度の観点からは、重量平均分子量が大きい方が好ましい。
(a4)分子量分布(Mw/Mn)
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が1.1~2.5であることが好ましく、1.4~3.0であることがより好ましく、1.4~2.6であることがさらに好ましく、1.4~2.2であることがよりさらに好ましく、1.6~2.1であることが特に好ましく、1.6~2.0であることが最も好ましい。
 なお、上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ミリリットル/分
 試料濃度   :2.2mg/ミリリットル
 注入量    :160マイクロリットル
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
(a5)2,1-結合分率
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、2,1-結合分率が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.2モル%未満である。
 2,1-結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで2,1-結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで2,1-結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、2,1-結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、2,1-結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、第二発明で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも2重架橋したメタロセン触媒で3位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ2,1-結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
(a6)1,3-結合分率及び1,4-結合分率
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.1モル%未満である。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)が、プロピレン系重合体である場合には1,3-結合分率を意味し、1-ブテン系重合体である場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-1-ブテン共重合体である場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、上述の2,1-結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
(a7)メソペンタッド分率[mmmm]
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)のメソペンタッド分率[mmmm]は、好ましくは80モル%未満、より好ましくは60モル%未満、更に好ましくは40モル%未満、更に好ましくは20モル%未満であり、更に好ましくは1モル%超かつ20モル%未満、1モル%超かつ15モル%未満であり、特に好ましくは2モル%超かつ15モル%未満、2モル%超かつ10モル%未満、3モル%超かつ10モル%未満である。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)が1-ブテン-プロピレン共重合体である場合、メソダイアッド分率[m]が30~95モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、30~60モル%であることが更に好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]は、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
(a8)ラセミペンタッド分率[rrrr]
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)のラセミペンタッド分率[rrrr]は、好ましくは20モル%未満であり、より好ましくは1モル%超かつ20モル%未満であり、更に好ましくは2モル%超かつ18モル%未満、よりさらに好ましくは2モル%超かつ15モル%未満であり、特に好ましくは3モル%超かつ10モル%未満であり、最も好ましくは3モル%超かつ15モル%未満である。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)が1-ブテン-プロピレン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率[r]が1~50モル%であることが好ましく、2~45モル%であることがより好ましく、2~40モル%であることが更に好ましい。
 ラセミペンタッド分率[rrrr]及びラセミダイアッド分率[r]の制御は、上述のメソペンタッド分率[mmmm]と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
 第二発明において、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C-核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1-ブテン)連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
 プロピレン系重合体及びプロピレン-1-ブテン共重合体の1,3-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,3-結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15~15.5ppmの積分値
B:17~18ppmの積分値
C:19.5~22.5ppmの積分値
D:27.6~27.8ppmの積分値
 プロピレン-1-ブテン共重合体の1,4-結合分率、並びに1-ブテン系重合体の1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,4-結合分率=E/(A+B+C+D+E)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B+D)/3}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:29.0~28.2ppmの積分値
B:35.4~34.6ppmの積分値
C:38.3~36.5ppmの積分値
D:43.6~42.8ppmの積分値
E:31.1ppmの積分値
(プロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体の製造方法)
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、例えば下記成分(P-a)、(P-b)及び(P-c)の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、WO2008/047860に開示の方法で製造できる。
  (P-a)シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第3族~10族の金属元素を含む遷移金属化合物
  (P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
  (P-c)有機アルミニウム化合物
<(P-a)成分>
 (P-a)成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3~10族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式(I)で表される二架橋錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式(I)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点から周期律表第4族の金属元素が好ましく、特にチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α-オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
 E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(-N<),ホスフィン基(-P<),炭化水素基〔>CR-,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR-,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1~20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
 前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
 Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1~20の炭化水素基,炭素数1~20のアルコキシ基,炭素数6~20のアリールオキシ基,炭素数1~20のアミド基,炭素数1~20のケイ素含有基,炭素数1~20のホスフィド基,炭素数1~20のスルフィド基,炭素数1~20のアシル基等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1~20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
 炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数6~20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1~20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
 炭素数1~20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
 炭素数1~20のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
 一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。このYのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数1~20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
 エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、n-アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物;メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル-n-アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル-n-アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物;アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α-ナフチルエーテル、β-ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
 ホスフィン類としては、炭素数1~20のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
 次に、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-又は-AlR1-を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式(a)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(Dは周期律表第14族元素であり、例えば炭素,ケイ素,ゲルマニウム及びスズが挙げられる。R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。eは1~4の整数を示す。)
 前記一般式(a)で表される構造の具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2-シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基,テトラメチルジシリレン基,ジメチルシリレン基が好適である。
 一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式(II)又は(III)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記一般式(II)及び(III)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、A1a及びA2aは、それぞれ上記一般式(I)における一般式(a)で表される架橋基を示し、CH2,CH2CH2,(CH3)2C,(CH3)2C(CH3)2C,(CH3)2Si,(CH3)2Si(CH3)2Si及び(C65)2Siが好ましい。A1a及びA2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。R4~R13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式(I)において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基としては、p-フルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ビス(トリフルオロ)フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数1~20のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基;フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、R4及びR5としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数1~20の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。また、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成する観点から、R4及びR5としてはイソプロピル基、イソペンチル基などのイソ構造を有する基が好ましい。R6~R13としては、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基が好ましい。X及びYは一般式(I)と同じである。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 一方、上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、R5が水素原子で、R4が水素原子でない場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
<(P-b)成分>
 上記(P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0である場合、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
<(P-c)成分>
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又はブテン系重合体(A)の製造方法で用いる触媒は、上記(P-a)成分と(P-b)成分との組み合わせでもよく、上記(P-a)成分及び(P-b)成分に加えて(P-c)成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
 (P-c)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
 (P-a)成分の使用量は、通常0.1×10-6~1.5×10-5mol/L、好ましくは0.15×10-6~1.3×10-5mol/L、より好ましくは0.2×10-6~1.2×10-5mol/L、特に好ましくは0.3×10-6~1.0×10-5mol/Lである。(P-a)成分の使用量が0.1×10-6mol/L以上であると、触媒活性が十分に発現され、1.5×10-5mol/L以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
 (P-a)成分と(P-b)成分との使用割合(P-a)/(P-b)は、モル比で好ましくは10/1~1/100、より好ましくは2/1~1/10である。(P-a)/(P-b)が10/1~1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα-オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
 (P-a)成分と(P-c)成分との使用割合(P-a)/(P-c)は、モル比で好ましくは1/1~1/10000、より好ましくは1/5~1/2000、更に好ましくは1/10~1/1000である。(P-c)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(P-a)/(P-c)が1/1~1/10000の範囲にあると、(P-c)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα-オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)の製造方法においては、上述した(P-a)成分及び(P-b)成分、あるいは(P-a)成分、(P-b)成分及び(P-c)成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、(P-a)成分に、例えば(P-b)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(P-b)成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
 第二発明に用いられるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)は、上記製造方法により得られるα-オレフィン重合体を原料とし、更に熱分解反応を介して得られる末端不飽和α-オレフィン重合体であってもよい。熱分解反応は、上記製造方法により得られた原料α-オレフィン重合体を加熱処理することで行なう。
 加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは300~400℃であり、より好ましくは310~390℃である。加熱温度が300℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が400℃超の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 また、熱分解時間(加熱処理時間)は、好ましくは30分~10時間であり、より好ましくは60~240分である。熱分解時間が30分未満の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が10時間超の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
 ラジカル分解反応は、温度160~300℃で、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体に対して0.05~2.0質量%添加することで実施できる。
 上記分解温度は、好ましくは170~290℃であり、より好ましくは180~280℃である。分解温度が160℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が300℃超の場合、分解が激しく進行し、撹拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
 添加する有機過酸化物は、好ましくは1分間半減期温度が140~270℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる:ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシネオへプタノエイト、t-ヘキシルパーオキシピバレイト、t-ブチルパーオキシピバレイト、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)へキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルプロピルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロへキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、3,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t-ブチルパーオキシアセテイト、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)へキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-Menthans ハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド。
 有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料α-オレフィン重合体に対して0.1~1.8質量%であり、より好ましくは0.2~1.7質量%である。添加量が0.05質量%未満である場合、分解反応速度が遅くなって生産効率が悪くなるおそれがある。一方、添加量が2.0質量%超の場合、有機過酸化物の分解に起因する臭気が問題となるおそれがある。
 分解反応の分解時間は、例えば30秒~10時間であり、好ましくは1分~1時間である。分解時間が30秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が10時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られるα-オレフィン重合体が黄変するおそれがある。
 ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
 ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融した原料α-オレフィン重合体に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
 上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
 有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
 上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素;及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が100℃以上の溶媒が好ましい。
 また、分解の際、原料α-オレフィン重合体を溶媒に溶解させてもよい。原料α-オレフィン重合体を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常100~250℃の範囲、好ましくは120~200℃の範囲である。
 ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば20秒~10分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
 装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、L/D=10以上である押出機である。
 溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体に含浸させる方法、又は原料α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
 有機過酸化物の原料α-オレフィン重合体への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料α-オレフィン重合体に添加し、室温~40℃の範囲で撹拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料α-オレフィン重合体(含浸ペレット)を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料α-オレフィン重合体に添加して分解することで末端不飽和α-オレフィン重合体が得られる。
 尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料α-オレフィン重合体に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料α-オレフィン重合体に吸収含浸させるとよい。
 原料α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α-オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
(B)ポリシロキサン
 第二発明に用いられるポリシロキサン(B)は、分子中に水素-ケイ素結合を2つ以上有するものであり、SiH基を1分子当り2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは末端以外の部分にSi-H結合を有するポリシロキサンである。両末端のみにSi-H結合を有する場合、分子量が1:1で伸びるだけで架橋せず硬化性能が劣る可能性があり、粘着・接着後の強度不足になることが考えられる。
 上記SiH基を1分子当り2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
 上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、プロピレン系重合体又はブテン系重合体(A)と反応させたときに、以下の(a)、(b)及び(c)を満たすポリシロキサン残基を形成するものであることが好ましい。
 (a)下式(A)で表されるシロキサン末端(Aユニット)又は下式(B)で表されるシロキサン主鎖(Bユニット)、あるいは両者の構造を有する。
 (b)ポリシロキサン分子主鎖に、下式(C)で表されるシロキサンの繰り返し単位(Cユニット)を有する。
 (c)Aユニットの数が0~2個/分子であり、Bユニットの数が0~10個/分子であり、AユニットとBユニットは同時に0とはならない。Aユニット、Bユニット及びCユニットの合計が1分子当り5~1500個、好ましくは5~200個、より好ましくは10~150個であり、ポリオレフィンとの結合部位以外のポリシロキサン末端はR又はOR(R及びRは、それぞれ独立に非置換又は置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基を示す)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R~Rは、それぞれ非置換又は置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基を示す。*-Siはポリオレフィンとの結合部位を示す。)
 R~Rで示される非置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びフェニル基等が挙げられる。また、置換の炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、上記炭化水素基を、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基等で置換した炭化水素基が挙げられる。
 上記Aユニットは、反応したシロキサン分子末端に相当する基であり、上記ユニットBは、反応したシロキサン分子の主鎖に存在する基である。上記Aユニット、Bユニット及びCユニットの個数は整数である。但し、上記(a)~(c)を満足するポリシロキサン残基が分子量分布を有する場合、上記Aユニット、Bユニット及びCユニットの個数は平均値として表されるために正の数となる。
 ポリシロキサン残基は、第二発明の硬化性粘接着組成物の使用目的応じて適宜選定される。第二発明の硬化性粘接着組成物を、樹脂に潤滑性や耐摩耗性を付与する用途に供する場合は、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン残基が好ましい。加えて更に溶融特性や、柔軟性及び耐衝撃性等の機械物性、ガス透過性を樹脂に付与する場合は、2~10個のヒドリド結合残基を有するポリシロキサン残基が好ましい。また、第二発明の硬化性粘接着組成物を無機フィラーの処理に用いる場合は、アルコキシ基を含有するポリシロキサン残基が好ましい。
 第二発明の硬化性粘接着組成物におけるプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体(A)とポリシロキサン(B)との質量比(A)/(B)は、硬化性、架橋密度の観点から、好ましくは10/0.001~10/5、より好ましくは10/0.01~10/3、更に好ましくは10/0.05~10/2である。
(C)ヒドロシリル化触媒
 第二発明に用いられるヒドロシリル化触媒(シラノール縮合触媒)としては、例えば有機金属触媒類、3級アミン類等を挙げることができる。
 有機金属類としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫等の有機錫金属化合物や、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。
 3級アミン類としては、N-トリエチルアミン、N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N-メチル-N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。
 これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。上記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。
 第二発明の硬化性粘接着組成物におけるヒドロシリル化触媒(C)の含有量は、第二発明の硬化性粘接着組成物100質量%に対して、通常0.005~2.0質量%であり、好ましくは0.01~0.5質量%である。
(D)粘着付与剤又は接着付与剤
 粘着付与剤又は接着付与剤(粘着性付与樹脂又は接着性付与樹脂)としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン-インデン樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、官能化α-オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合物として用いてもよい。
 好ましい粘着付与剤又は接着付与剤としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる1種の樹脂又は2種以上の混合物を用いることが好ましい。
 第二発明の硬化性粘接着組成物における粘着付与剤又は接着付与剤(D)の含有量は、第二発明の硬化性粘接着組成物100質量%に対して、通常1~70質量%であり、好ましくは3~50質量%である。
(E)希釈剤
 希釈剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、並びに液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 第二発明の硬化性粘接着組成物における希釈剤(E)の含有量は、第二発明の硬化性粘接着組成物100質量%に対して、通常0.5~50質量%であり、好ましくは1~30質量%である。
(その他の成分)
 第二発明の硬化性粘接着組成物は、第二発明の効果を阻害しない範囲で、無機フィラーや酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
 無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
 第二発明の硬化性粘接着組成物は、上記成分を任意の方法により混合することで製造することができる。
 ヒドロシリル化触媒(C)は、混和して使用するのがよい。ヒドロシリル化触媒(C)の添加方法は、予めヒドロシリル化触媒(C)が高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
 第二発明の組成物は、ホットメルト接着剤として使用できる。溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。また、第二発明の組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、第二発明の組成物をシート形状又はフィルム形状に成形し、接着基材間に挟み込み、接着剤が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
 第二発明の硬化性粘接着組成物は、低温で硬化反応を実施できる。具体的には、第二発明の硬化性粘接着組成物を100℃以下で硬化反応させることで、硬化物を得ることができる。硬化反応は、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。水分又は湿気を接触させるには、例えば第二発明の硬化性粘接着組成物を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は室温(25℃)でもよいが、高温にすると短時間で架橋させることができる。硬化速度及び架橋速度は酸素濃度により調整することができる。
 第二発明の硬化性粘接着組成物は、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤等の用途に用いることができる。また、第二発明の硬化性粘接着組成物をテープ、フィルム、シート等に塗布し硬化させることで、粘着テープ、粘着フィルム、粘着シート等の用途にも用いることができる。
<第三発明>
[官能化α-オレフィン重合体]
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体を官能化してなる官能化プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体及びプロピレン-1-ブテン共重合体から選択される1-ブテン系重合体を官能化してなる官能化1-ブテン系重合体、並びにプロピレン-ジエン共重合体及び1-ブテン-ジエン共重合体から選択されるジエン系共重合体を官能化してなる官能化ジエン系重合体の3種類が存在する。本明細書中の「官能化」とは、水素-ケイ素結合を有する珪素化合物をα-オレフィン重合体の主鎖末端に付加させることを示す。
 なお、エチレン等のコモノマーを共重合させた場合、結晶成分が増加するため室温での流動性がなくなり、取扱いが悪くなったり、常温で硬化することが困難になるため、接着剤、粘着剤やシーリング材の基材として用いることが難しい。
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、常温で流動性を示す。具体的には、第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、100℃以下の比較的低温で流動性を示し、より好ましくは60℃以下の低温で流動性を示す。
(官能化プロピレン単独重合体)
 前記官能化プロピレン単独重合体は、プロピレン単独重合体主鎖末端に珪素含有基を有する。
(官能化1-ブテン系重合体)
 前記官能化1-ブテン系重合体は、1-ブテン単独重合体及びプロピレン-1-ブテン共重合体から選択される1-ブテン系重合体の主鎖末端に珪素含有基を有する。
 尚、ポリイソブチレンの主鎖末端を官能化する場合、原料となるポリイソブチレンはイソブチレンをカチオン重合で合成し、不飽和基を導入する反応を行って末端不飽和基導入ポリイソブチレンを得たのち、不飽和基に官能基を導入する。イソブチレンの入手性や官能化までの工程が多く、経済性の観点で不安がある。
 一方でポリ1-ブテンの主鎖末端を官能化する場合、原料となるポリ1-ブテンは汎用品である1-ブテンをメタロセン触媒による配位アニオン重合で合成し、さらに熱分解やラジカル分解反応を行うことで末端不飽和1-ブテンを得たのち、官能基を導入するため、容易に不飽和基を導入できるため、官能化イソブチレン重合体とは工程がことなり、1-ブテンの入手性、原料製造等において経済性に優れる。
(官能化ジエン系重合体)
 前記官能化ジエン系重合体は、プロピレン-ジエン共重合体及び1-ブテン-ジエン共重合体から選択されるジエン系共重合体の主鎖末端に珪素含有基を有する。
 ここで、プロピレン-ジエン共重合体とは、プロピレンとジエンとを共重合させた重合体であり、1-ブテン-ジエン共重合体とは、プロピレンとジエンとを共重合させた重合体である。
 上記ジエンの具体例としては、1,3-ブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
 官能化ジエン系重合体におけるジエンの共重合比としては、好ましくは0.01~50モル%であり、より好ましくは0.1~30モル%であり、さらに好ましくは0.5~20モル%である。ジエンの共重合比が50モル%以下であると、重合体製造中に架橋反応が併発したり、ゲル化が起こる可能性が低下し、0.01モル%以上であれば、プロピレン、1-ブテン重合体中のジエン成分量が多くなり、末端不飽和個数への影響が大きくなる。
(a)末端珪素含有基
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、官能化ジエン系重合体においては、1分子当りの珪素含有基の数が0.5~2.5個であるが、特に主鎖末端に珪素含有基が付加している、官能化プロピレン単独重合体や官能化1-ブテン系重合体においては、1分子当りの主鎖末端珪素含有基の数が0.5~2.0個である。また、官能化プロピレン単独重合体、官能化1-ブテン系重合体及び官能化ジエン系重合体のいずれにおいても、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、1分子当りの末端珪素含有基の数が0.5~1.5個であることが好ましく、0.8~1.2個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、硬化性能が重要であり、架橋構造を得る観点から、1.2個以上であることが好ましく、1.5個以上であることがさらに好ましい。
 末端珪素含有基の個数を制御する方法としては、後述する珪素化合物とα-オレフィン重合体の使用割合、反応温度、反応時間を変化させる方法がある。
 上記反応温度は、10~200℃が好ましく、20~180℃がより好ましい。
 上記反応温度は、0.5~20時間が好ましく、1~10時間がより好ましい。
 珪素化合物とα-オレフィン重合体との割合は、珪素化合物/α-オレフィン重合体モル比で1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 また、末端珪素含有基の最大個数については、後述するα-オレフィン重合体の1分子当りの末端不飽和基の数に依存する。
 上記末端珪素含有基としては、置換シリル基が好ましく、具体的には、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基等が挙げられる。
 上記置換シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリノルマルヘキシルシリル基、トリノルマルオクチルシリル基等が挙げられる。
 上記1分子当りの末端珪素含有基の数は、以下に示す測定方法により求めることができる。
 (A)13C-NMRにより求めた末端珪素含有基濃度(モル%)、
 (B)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた官能化α-オレフィン重合体の数平均分子量(Mn)、及び
 (C) モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
から、下記式により1分子当りの末端珪素含有基の数を算出することができる。
 1分子当りの末端珪素含有基の数(個)=(Mn/M)×[末端珪素含有基濃度]/100
 上記末端珪素含有基濃度の算出方法としては副反応により末端不飽和濃度が減少している可能性があるため、以下に示すように、13C-NMRを用いて20~22ppm付近に出現するSi-CHのCH由来のピークの濃度を算出する。
 Si-CHのCH(i):20~22ppmの積分値
 プロピレン単位のCH(ii):46.4ppmに出現するピークの積分値
 ブテン単位のCH(iii):40.4ppmに出現するピークの積分値
 末端珪素含有基濃度=[(i)/((ii)+(iii))]×100(モル%)
 また、「主鎖末端に珪素含有基を有する」とは、珪素含有基がポリマー主鎖末端(好ましくは両末端)にあること示し、具体的には、13C-NMR測定において、主鎖末端のSiCH結合に由来する20~22ppmのピークを有することを意味し、側鎖のSi-C結合に由来する13~15ppm現れるピークが観測されることとは区別される。
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、主鎖末端に珪素含有基を有することで、湿気硬化の場合、空気中の湿気等が珪素含有基に浸透しやすく、架橋反応に有効に活用されるため、効率良く硬化物が得られる。
(b)融解吸熱量ΔH-D
 第三発明に用いられる官能化α-オレフィン重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
 官能化プロピレン単独重合体においては、融解吸熱量ΔH-Dが30J/g以下であることがより好ましく、15J/g以下であることがさらに好ましく、1J/g以下であることが特に好ましい。
 官能化1-ブテン系重合体においては、融解吸熱量ΔH-Dが40J/g以下であることがより好ましく、10J/g以下であることがさらに好ましく、1J/g以下であることが特に好ましい。
 融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下であると、結晶性成分が少なくなり、比較的低温での流動性が向上し、施工時の省エネ性や、安全環境面の観点から好ましい。
 なお、ΔH-Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-Dとする。
 融解吸熱量を50J/g以下に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率[mmmm]を80モル%以下に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が50J/gを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が50J/g以下になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
(c)立体規則性
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、メソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満であることが好ましい。
 プロピレン単独重合体主鎖末端に珪素含有基を有する場合、メソペンタッド分率[mmmm]が60モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。
 1-ブテン単独重合体主鎖末端に珪素含有基を有する場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]が70モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。
 一方、プロピレン-1-ブテン共重合体の主鎖末端に珪素含有基を有する場合、メソダイアッド分率[m]が30~95モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、30~60モル%であることがさらに好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]を低く制御し、低規則性、完全非晶にすることで常温での取り扱いが可能となり、より低い温度での硬化が可能となる。それにより、従来用いることが困難であったシーリング、反応性接着の分野において特にポリオレフィン系基材との密着性が要求される分野で使用することが可能となる。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われ、例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、2,1-結合分率が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.2モル%未満である。
 2,1-結合分率の制御は、原料として用いられるα-オレフィン重合体における2,1-結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.1モル%未満である。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第三発明の官能化α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体主鎖を有する場合には1,3-結合分率を意味し、ブテン単独重合体主鎖を有する場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-1-ブテン共重合体主鎖を有する場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、原料として用いられるα-オレフィン重合体における1,3-結合分率及び1,4-結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
 2,1-結合分率、1,3-結合分率及び1,4-結合分率が多くなると、原料中の末端不飽和個数が減少し、それを反応起点とすることから末端珪素含有基の個数を増やせないため好ましくない。
 第三発明において、メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J. Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリマー連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、メソダイアッド分率[m]を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
(d)重量平均分子量・分子量分布
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が3,000~500,000であることが好ましく、4,000~450,000であることがより好ましく、4,500~300,000であることが特に好ましい。
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体を接着剤用途に用いる場合には、硬化後の接着強度が強く、容易に剥がれない観点から、官能化α-オレフィン重合体の重量平均分子量が10,000~500,000であることが好ましい。
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が4.5未満であることが好ましく、1.4~2.2であることがより好ましく、1.6~2.1であることが更に好ましい。
 なお、上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ミリリットル/分
 試料濃度   :2.2mg/ミリリットル
 注入量    :160マイクロリットル
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
(e)B粘度
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、反応性、室温での作業性等の観点から、30℃におけるB粘度(流動性)が5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。
 ここで、上記B粘度とは、ASTM-D19860-91に従って測定されるものを示す。
[官能化α-オレフィン重合体の製造方法]
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、主鎖末端に炭素-炭素間二重結合を有するα-オレフィン重合体と、Si-H結合を有する珪素化合物とを反応させてなる製造方法により得られ、必要に応じてヒドロシリル化触媒を用いることもできる。原料として用いられるα-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、1-ブテン系重合体、及びジエン系共重合体から選択される。該1-ブテン系重合体は、1-ブテン単独重合体及びプロピレン-1-ブテン共重合体から選択され、該ジエン系共重合体は、プロピレン-ジエン共重合体及び1-ブテン-ジエン共重合体から選択される。
 ヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。例えば、塩化白金酸、白金の単体、白金-ビニルシロキサン錯体{例えば、Pt(ViMeSiOSiMeVi)、Pt〔(MeViSiO)};白金-ホスフィン錯体{例えば、Pt(PPh、Pt(PBu};白金-ホスファイト錯体{例えば、Pt〔P(OPh)、Pt〔P(OBu)(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n、mは整数を表す)、Pt(acac)、白金-炭化水素複合体、白金アルコラート触媒がある。また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh、RhCl、Rh/Al、RuCl、IrCl、FeCl、AlCl、PdCl・2HO、NiCl、TiCl等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-ビニルシロキサン錯体、Pt(acac)等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、官能化オレフィン重合体に対して1~1000ppmの範囲で用いるのがよい。好ましくは10~500ppmの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡したり、変色してしまう場合があるので大量に用いない方がよい。
(α-オレフィン重合体)
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体の製造方法において、原料として用いられるα-オレフィン重合体は、下記特性(a’)を有し、下記特性(b’)~(f’)を有することが好ましい。
  (a’)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
  (b’)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが30J/g以下である。
  (c’)(c’-1)メソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満であるか、(c’-2)メソダイアッド分率[m]が30~95モル%である。
  (d1’)重量平均分子量Mwが1,000~500,000である。
  (d2’)分子量分布Mw/Mnが4.5未満である。
  (e’)2,1-結合分率が0.5モル%未満である。
  (f’)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満である。
(a’)1分子当りの末端不飽和基の数
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、ジエン系重合体の場合には、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。また、α-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体及び1-ブテン系重合体の場合、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.0個であることが好ましく、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~1.5個であることが好ましく、0.8~1.2個であることがより好ましく、1.1~1.2個であることがさらに好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、1.2個以上であることが好ましく、1.5個以上であることがさらに好ましい。
 また、α-オレフィン重合体がジエン系共重合体の場合、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個であることが好ましく、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~1.0個であることが好ましく、0.8~1.0個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、1.0個以上であることが好ましく、1.1~1.5個、1.2個以上であることがさらに好ましい。
 1分子当りの末端不飽和基の個数は主鎖末端のみであれば最大2.0個であり、2.0個以上にする場合は、ジエン類等を共重合することにより、側鎖末端に不飽和基を導入することで1分子あたりの末端不飽和個数を制御することができる。
 1分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件(重合温度、水素濃度等)によって行われる。
 触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)を選択することで、1分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
 例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0~5000の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
 通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
 水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)は、好ましくは200~4500、より好ましくは300~4000、最も好ましくは400~3000である。このモル比が5000以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いα-オレフィン重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のα-オレフィン重合体を得ることができる。
 なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス(ビニレン)基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体における末端不飽和基濃度及び末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の濃度及び数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。
 上述の末端不飽和基濃度や1分子当りの末端不飽和基の数は、H-NMR測定により求めることができる。具体的には、1H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)が算出できる。
  ビニリデン基のCH2(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH3(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出することができる。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
 
(b’)融解吸熱量ΔH-D
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下であることが好ましい。
 プロピレン単独重合体において、融解吸熱量ΔH-Dは、50J/g未満、40J/g未満、30J/g以下、30J/g未満、15J/g以下、10J/g未満、1.0J/g以下、1.0J/g未満、0.5J/g未満、0.2J/g未満、0J/gの順で好ましい。
 1-ブテン単独重合体において融解吸熱量ΔH-Dが40J/g以下であることが好ましく、30J/g未満であることがより好ましく、10J/g以下であることがさらに好ましく1.0J/g以下であることが特に好ましい。
 α-オレフィン重合体の融解吸熱量ΔH-Dの詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体と同様である。
(c’-1)メソペンタッド分率[mmmm]
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体のメソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満であることが好ましい。
 プロピレン単独重合体において、メソペンタッド分率[mmmm]が60モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに更に好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。さらに、1モル%超かつ20モル%未満、1モル%超かつ15モル%未満、2モル%超かつ15モル%未満、2モル%超かつ10モル%未満、3モル%超かつ10モル%未満であることが好ましい。
 1-ブテン単独重合体の場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]が70モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに更に好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。
(c’-2)メソダイアッド分率[m]
 一方、第三発明に用いられるα-オレフィン重合体がプロピレン-1-ブテン共重合体である場合、メソダイアッド分率[m]が30~95モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、30~60モル%であることが更に好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]は、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
 また、第三発明に用いられるα-オレフィン重合体のラセミペンタッド分率[rrrr]は、好ましくは20モル%未満である。
 プロピレン単独重合体におけるラセミペンタッド分率[rrrr]は、好ましくは1モル%超かつ20モル%未満であり、より好ましくは2モル%超かつ18モル%未満であり、更に好ましくは2モル%超かつ15モル%未満、特に好ましくは3モル%超かつ15モル%未満であり、最も好ましくは3モル%超かつ10モル%未満である。
 1-ブテン単独重合体におけるラセミペンタッド分率[rrrr]は、より好ましくは1モル%超かつ20モル%未満であり、更に好ましくは2モル%超かつ15モル%未満であり、特に好ましくは3モル%超かつ10モル%未満である。
 一方、第三発明に用いられるα-オレフィン重合体がプロピレン-1-ブテン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率[r]が1~50モル%であることが好ましく、2~45モル%であることがより好ましく、2~40モル%であることが更に好ましい。
(e’)2,1-結合分率
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、2,1-結合分率が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.2モル%未満である。α-オレフィン重合体の2,1-結合分率が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
 2,1-結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで2,1-結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで2,1-結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、2,1-結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、2,1-結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、第三発明で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも2重架橋したメタロセン触媒で3位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ2,1-結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
(f’)1,3-結合分率及び1,4-結合分率
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.1モル%未満である。α-オレフィン重合体の1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第三発明に用いられるα-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体である場合には1,3-結合分率を意味し、ブテン単独重合体である場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-1-ブテン共重合体である場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、上述の2,1-結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
 第三発明において、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1-ブテン)連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
<プロピレン単独重合体の場合>
 上記1,3-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,3-結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15~15.5ppmの積分値
B:17~18ppmの積分値
C:19.5~22.5ppmの積分値
D:27.6~27.8ppmの積分値
<ブテン単独重合体の場合>
 上記1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,4-結合分率=E/(A+B+C+D+E)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B+D)/3}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:29.0~28.2ppmの積分値
B:35.4~34.6ppmの積分値
C:38.3~36.5ppmの積分値
D:43.6~42.8ppmの積分値
E:31.1ppmの積分値
(d1’)重量平均分子量(Mw)
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が1,000~500,000であることが好ましく、2,000~50,000であることがより好ましく、3,000~20,000であることがさらに好ましく、5,000~20,000であることが特に好ましく、また、6000~450,000であることが好ましく、8,000~300,000であることがより好ましく、10,000~70,000であることがさらに好ましい。
 α-オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)の詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体におけるものと同様である。
(d2’)分子量分布(Mw/Mn)
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が4.5未満であることが好ましく、1.4~3.0であることが好ましく、1.4~2.6であることがより好ましく、1.1~2.5であることがさらに好ましく、1.4~2.2であることがよりさらに好ましく、1.6~2.1であることが特に好ましく、1.6~2.0であることが最も好ましい。
 α-オレフィン重合体の分子量分布(Mw/Mn)の詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体におけるものと同様である。
(α-オレフィン重合体の製造方法)
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、例えば下記成分(P-a)、(P-b)及び(P-c)の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、WO2008/047860に開示の方法で製造できる。
  (P-a)シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第3族~10族の金属元素を含む遷移金属化合物
  (P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
  (P-c)有機アルミニウム化合物
<(P-a)成分>
 (P-a)成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3~10族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式(I)で表される二架橋錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記一般式(I)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α-オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
 E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(-N<),ホスフィン基(-P<),炭化水素基〔>CR-,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR-,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1~20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
 前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
 Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1~20の炭化水素基,炭素数1~20のアルコキシ基,炭素数6~20のアリールオキシ基,炭素数1~20のアミド基,炭素数1~20のケイ素含有基,炭素数1~20のホスフィド基,炭素数1~20のスルフィド基,炭素数1~20のアシル基等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1~20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
 炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数6~20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1~20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
 炭素数1~20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
 炭素数1~20のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
 一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。このYのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数1~20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
 エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、n-アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物;メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル-n-アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル-n-アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物;アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α-ナフチルエーテル、β-ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
 ホスフィン類としては、炭素数1~20のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
 次に、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-又は-AlR1-を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式(a)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(Dは周期律表第14族元素であり、例えば炭素,ケイ素,ゲルマニウム及びスズが挙げられる。R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。eは1~4の整数を示す。)
 DR23で示される構造の具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2-シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基、テトラメチルジシリレン基及びジメチルシリレン基が好適である。
 
 一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式(II)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、A1a及びA2aは、それぞれ上記一般式(I)における一般式(a)で表される架橋基を示し、CH2,CH2CH2,(CH32C,(CH32C(CH32C,(CH32Si,(CH32Si(CH32Si及び(C65)2Siが好ましい。A1a及びA2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。R4~R13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式(I)において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基としては、p-フルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ビス(トリフルオロ)フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数1~20のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基;フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、R4及びR5としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数1~20の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。また、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成する観点から、R4及びR5としてはイソプロピル、イソペンチルなどのイソ構造が好ましい。
6~R13としては、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基が好ましい。X及びYは一般式(I)と同じである。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物のうち、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 一方、上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、R5が水素原子で、R4が水素原子でない場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
<(P-b)成分>
 上記(P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0である場合、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
<(P-c)成分>
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体の製造方法で用いる触媒は、上記(P-a)成分と(P-b)成分との組み合わせでもよく、上記(P-a)成分及び(P-b)成分に加えて(P-c)成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
 (P-c)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
 (P-a)成分の使用量は、通常0.1×10-6~1.5×10-5mol/L、好ましくは0.15×10-6~1.3×10-5mol/L、より好ましくは0.2×10-6~1.2×10-5mol/L、特に好ましくは0.3×10-6~1.0×10-5mol/Lである。(P-a)成分の使用量が0.1×10-6mol/L以上であると、触媒活性が十分に発現され、1.5×10-5mol/L以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
 (P-a)成分と(P-b)成分との使用割合(P-a)/(P-b)は、モル比で好ましくは10/1~1/100、より好ましくは2/1~1/10である。(P-a)/(P-b)が10/1~1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα-オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
 (P-a)成分と(P-c)成分との使用割合(P-a)/(P-c)は、モル比で好ましくは1/1~1/10000、より好ましくは1/5~1/2000、更に好ましくは1/10~1/1000である。(P-c)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(P-a)/(P-c)が1/1~1/10000の範囲にあると、(P-c)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα-オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体の製造方法においては、上述した(P-a)成分及び(P-b)成分、あるいは(P-a)成分、(P-b)成分及び(P-c)成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、(P-a)成分に、例えば(P-b)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(P-b)成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
 第三発明に用いられるα-オレフィン重合体は、上記製造方法により得られるα-オレフィン重合体(以下、「原料α-オレフィン重合体(I)」という。)を原料とし、更に熱分解反応やラジカル分解反応を介して得られるα-オレフィン重合体(以下、「原料α-オレフィン重合体(II)」という。)であってもよい。熱分解反応やラジカル分解反応により、1分子当りの末端不飽和基の数を増加させることができる。
 熱分解反応は、原料α-オレフィン重合体(I)を加熱処理することで行なう。
 加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは300~400℃であり、より好ましくは310~390℃である。加熱温度が300℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が400℃超の場合、得られる原料α-オレフィン重合体(II)が劣化するおそれがある。
 また、熱分解時間(加熱処理時間)は、好ましくは30分~10時間であり、より好ましくは60~240分である。熱分解時間が30分未満の場合、得られる原料α-オレフィン重合体(II)の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が10時間超の場合、得られる原料α-オレフィン重合体(II)が劣化するおそれがある。
 上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体(I)を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
 ラジカル分解反応は、温度160~300℃で、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体(I)に対して0.05~2.0質量%添加することで実施できる。
 上記分解温度は、好ましくは170~290℃であり、より好ましくは180~280℃である。分解温度が160℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が300℃超の場合、分解が激しく進行し、撹拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
 添加する有機過酸化物は、好ましくは1分間半減期温度が140~270℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる:ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシネオへプタノエイト、t-ヘキシルパーオキシピバレイト、t-ブチルパーオキシピバレイト、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)へキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルプロピルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロへキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、3,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t-ブチルパーオキシアセテイト、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)へキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-Menthans ハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド。
 有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料α-オレフィン重合体(I)に対して0.1~1.8質量%であり、より好ましくは0.2~1.7質量%である。添加量が0.05質量%未満である場合、分解反応速度が遅くなって生産効率が悪くなるおそれがある。一方、添加量が2.0質量%超の場合、有機過酸化物の分解に起因する臭気が問題となるおそれがある。
 分解反応の分解時間は、例えば30秒~10時間であり、好ましくは1分~1時間である。分解時間が30秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が10時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られる原料α-オレフィン重合体(II)が黄変するおそれがある。
 ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
 ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体(I)を入れて加熱溶融させ、溶融した原料α-オレフィン重合体(I)に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
 上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
 有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
 上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素;及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が100℃以上の溶媒が好ましい。
 また、分解の際、原料α-オレフィン重合体(I)を溶媒に溶解させてもよい。原料α-オレフィン重合体(I)を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常100~250℃の範囲、好ましくは120~200℃の範囲である。
 ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば20秒~10分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
 装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、L/D=10以上である押出機である。
 溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体(I)に含浸させる方法、又は原料α-オレフィン重合体(I)及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
 有機過酸化物の原料α-オレフィン重合体(I)への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料α-オレフィン重合体(I)に添加し、室温~40℃の範囲で撹拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料α-オレフィン重合体(I)(以下、「含浸ペレット」という。)を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料α-オレフィン重合体(I)に添加して分解することで原料α-オレフィン重合体(II)が得られる。
 尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料α-オレフィン重合体(I)に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料α-オレフィン重合体(I)に吸収含浸させるとよい。
 原料α-オレフィン重合体(I)及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α-オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
[官能化α-オレフィン重合体の製造方法]
 第三発明の官能化α-オレフィン重合体は、上述のα-オレフィン重合体と、水素-ケイ素結合を有する珪素化合物とを反応させることで製造することができる。
(水素-ケイ素結合を有する珪素化合物)
 水素-ケイ素結合を有する珪素化合物としては、従来知られている化合物を特に制限無く用いることが出来るが、オルガノシラン又はオルガノシロキサンが好ましい。
 上記オルガノシランとしては、下記式(1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R21~R23は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6~24のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6~24のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシロキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、又は置換もしくは無置換のシロキシ基を示す。)
 上記R21~R23における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~14の芳香族炭化水素基、又はシリル基が好ましい。
 上記オルガノシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシランなどのアルコキシシラン類、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類、メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシランなどの分子中にSi-H結合を2個以上有するハイドロシラン類、メチルジ(イソプロペニルオキシ)シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられ、これらの中では、メチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が好ましく、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシランなどのアルコキシシラン類が特に好ましい。
 一方、上記オルガノシロキサンとしては、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,3,5,5,7,7-ヘプタメチル-1,1-ジメトキシテトラシロキサン等が好ましく用いられる。
 α-オレフィン重合体と、水素-ケイ素結合を有する珪素化合物との反応においては、反応温度を10~200℃にすることが重要である。反応温度を10℃以上とすることで、重合体の粘度を適切な領域まで下げることが可能になると同時に反応時間の短縮が可能となり好適である。一方、反応温度の高い方が成分重合体の粘度を低くでき好ましいが、あまり反応温度を高くすると成分重合体の主鎖が切断されることがある。上記反応温度は、20~180℃が好ましく、特に20~100℃が好適である。
 上記反応における反応時間は、0.5~20時間程度が好ましく、1~10時間がより好ましい。
 珪素化合物と後述するα-オレフィン重合体との割合は、珪素化合物/α-オレフィン重合体モル比で1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 また、α-オレフィン重合体と、水素-ケイ素結合を有する珪素化合物との反応においては、炭化水素溶剤等で希釈しても良い。希釈することで常温での粘度をより低下させることができ、反応の効率化および反応時間の短縮が可能となる。溶剤で希釈する場合は、VOC対策等の観点から、上記α-オレフィン重合体と水素-ケイ素結合を有する珪素化合物との合計量は50質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
[硬化性組成物]
 第三発明の硬化性組成物は、(A)上記官能化α-オレフィン重合体と、(B)硬化促進触媒とを含有し、さらに(C)粘着性付与剤及び(D)希釈剤を含有していてもよい。
(B)硬化促進触媒
 第三発明に用いられる硬化促進触媒としては、例えば有機金属触媒類、3級アミン類等を挙げることができる。
 有機金属類としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫等の有機錫金属化合物や、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。
 3級アミン類としては、N-トリエチルアミン、N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N-メチル-N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。
 これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。上記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。
 第三発明の硬化性組成物における(B)硬化促進触媒の含有量は、第三発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常0.005~2.0質量%であり、好ましくは0.01~0.5質量%である。
(C)粘着性付与剤
 粘着性付与剤(粘着性付与樹脂)としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン-インデン樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着性付与剤の中から、官能化α-オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与剤の中から1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合物として用いてもよい。
 好ましい粘着性付与剤としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる1種の樹脂又は2種以上の混合物を用いることが好ましい。
 第三発明の硬化性組成物における(C)粘着性付与剤の含有量は、第三発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常1~50質量%であり、好ましくは2~45質量%である。
(D)希釈剤
 希釈剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、並びに液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 第三発明の硬化性組成物における(D)希釈剤の含有量は、第三発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常1~50質量%であり、好ましくは2~40質量%である。
 
(その他の成分)
 第三発明の硬化性組成物は、第三発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料又は酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
 上記フィラーには無機フィラー及び有機フィラーがある。
 無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
 無機フィラーの代わりに無機充填剤を用いてもよく、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
 有機フィラーとしては、でんぷん(例えば粉末状でんぷん)、繊維状皮革、天然有機繊維(例えば綿、麻等のセルロースからなるもの)、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる合成繊維等が挙げられる。
 上記顔料には、無機顔料、有機顔料(例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料)がある。
 無機顔料としては、酸化物(二酸化チタン、亜鉛華(酸化亜鉛)、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として:アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等)、硫化物(硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等)、クロム酸塩(黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等)、珪酸塩(ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等)、硫酸塩(沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として:炭酸カルシウム、鉛白等)が挙げられ、これらのほかフェロシアン化物(紺青)、燐酸塩(マンガンバイオレット)、炭素(カーボンブラック)等も用いることができる。
 有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ(カーミン6B、レーキレットC等)、不溶性アゾ(ジスアゾエロー、レーキレット4R等)、縮合アゾ(クロモフタルエロー3G、クロモフタルスカーレットRN等)、アゾ錯塩(ニッケルアゾエロー等)、ペンズイダゾロンアゾ(パーマネントオレンジHL等)が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバトロン、アントラキノン、ジケト-ピロロ-ピロール、ピロール、ピラゾロン、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。
 第三発明の硬化性組成物は、上記成分を任意の方法により混合することで製造することができる。
 (B)硬化促進触媒は、混和して使用するのがよい。(B)硬化促進触媒の添加方法は、予め(B)硬化促進触媒が高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
 また、第三発明の硬化性組成物は、溶剤を用いて製造することもできる。
 第三発明の硬化性組成物は溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。
 さらに、第三発明の重合性組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、第三発明の硬化性組成物をシート形状又はフィルム形状に成形し、接着基材間に挟み込み、硬化性組成物が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
[硬化物]
 第三発明はまた、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をも提供する。
 第三発明の硬化性組成物は、低温で硬化反応を実施できる。具体的には、第三発明の硬化性組成物を100℃以下で硬化反応させることで、硬化物を得ることができる。硬化反応は、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。水分又は湿気を接触させるには、例えば第三発明の硬化性粘接着組成物を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は室温(25℃)でもよいが、高温にすると短時間で架橋させることができる。
 
 第三発明の硬化性組成物は、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。
 第三発明の硬化物は、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。また、上記硬化方法で得られる硬化物は耐熱性を有するため、高温下の環境でも使用することができる。
<第四発明>
[官能化α-オレフィン重合体]
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、α-オレフィン重合体末端に(無水)カルボン酸残基を有し、かつ、下記(1)~(6)を満たす。
(1)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
(2)分子量分布(Mw/Mn)が4.5以下である。
(3)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
(4)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-ジエン共重合体又は1-ブテン-ジエン共重合体である。
(5)1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数が0.5~2.5個である。
(6)1分子当りの末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造の数が0.5~2.5個である。
(a)(無水)カルボン酸残基
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、上述のように、1分子当りの末端(無水)カルボン酸残基の数は0.5~2.5個であり、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、0.5~1.5個であることが好ましく、0.8~1.2個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、硬化性能が重要であり、架橋構造を得る観点から、1.2~2.5個であることが好ましく、1.5~2.1個であることがさらに好ましい。1分子当りの末端(無水)カルボン酸残基の数が0.5個未満であると、架橋剤との架橋硬化反応が起こらず、また、2.5個を超えると、架橋剤を用いて得られる硬化物の架橋間分子量が小さくなり、ゴム弾性を示す硬化物が得られない。
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、後述するように、主鎖末端に炭素-炭素間二重結合を有するα-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸とのエン反応により製造することができる。この反応により得られる第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、主鎖の片末端又は両末端に(無水)カルボン酸残基を有するものとなるため、(無水)カルボン酸残基の数の制御は、原料のα-オレフィン重合体の末端不飽和基数を制御することで容易に行うことができる。
 上記末端(無水)カルボン酸残基は、カルボン酸又は無水カルボン酸より1つの水素原子を除いてなる置換基であれば特に限定されないが、炭素数1~20の(無水)カルボン酸の残基が好ましく、炭素数1~10のものがより好ましく、炭素数1~5のものがさらに好ましく、具体的には、プロピオン酸残基、酪酸残基や(無水)コハク酸残基が挙げられる。
 上記1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数は、以下に示す測定方法により求めることができる。
 変性する前のαオレフィン重合体と不飽和(無水)カルボン酸とのブレンド物を0.1mmのスペーサーを用いてプレスして赤外分光測定(IR)を行い、特徴的なカルボルニル(1700~1800cm-1)の吸収量と不飽和(無水)カルボン酸の仕込量とから検量線を作成し、次いで測定対象となる官能化α-オレフィン重合体のプレス板のIR測定を行い、下記式により、1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数を決定した。
一分子あたりの(無水)カルボン酸残基の数=[(無水)カルボン酸残基濃度]/100×Mn/モノマーの分子量(個)
 モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
 数平均分子量(Mn):ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量
 (無水)カルボン酸残基濃度:測定対象となる官能化α-オレフィン重合体のプレス板のIR測定を行い、検量線と1700~1800cm-1の吸収量の関係から、(無水)カルボン酸残基の濃度を算出した。
 上記IR測定に用いられる測定器としては、例えば、日本分光株式会社製「FT/IR-5300」を用いることができる。
 また、本明細書において「末端に(無水)カルボン酸残基を有する」とは、(無水)カルボン酸残基がポリマー主鎖末端(ポリマー主鎖の少なくとも一方の末端、好ましくはポリマー主鎖の両末端)にあること示すことである。具体的には、赤外吸収スペクトル(IR)により、1700~1750cm-1のピークが観測され、H-NMR測定において、末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造に由来する4.85~5.50ppmのピークを有することを示す。
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、末端に(無水)カルボン酸残基を有することで、硬化反応における硬化効率が向上するなどの利点がある。ポリマーの末端以外のポリマーの内部(側鎖)に(無水)カルボン酸残基が存在すると、1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数が2.5個を超えてしまい、この結果、架橋時に架橋間分子量(架橋点と架橋点との間の分子量)が小さくなり、もとの重合体本来の性能が維持されなくなり、架橋後の硬化物は脆性を有するものとなる。また、(無水)カルボン酸残基が末端に存在することで、架橋剤との架橋硬化反応の際に、容易に架橋剤と接触することができ、より硬化速度、硬化効率が向上するという利点がある。
(b)融解吸熱量ΔH-D
 第四発明に用いられる官能化α-オレフィン重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下であり、30J/g以下であることが好ましく、10J/g以下であることがより好ましく、1J/g以下であることが特に好ましい。融解吸熱量ΔH-Dが50J/gを超えると、結晶性成分が多くなり、比較的低温での流動性が悪化し、施工時の省エネ性や、安全環境面の観点で問題が生じる。
 なお、ΔH-Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-Dとする。
 融解吸熱量を50J/g以下に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率[mmmm]を80モル%以下に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が50J/gを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が50J/g以下になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
(c)立体規則性
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体主鎖末端や1-ブテン単独重合体主鎖末端に(無水)カルボン酸残基を有する場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満であることが好ましく、60モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。
 一方、プロピレン-1-ブテン共重合体の主鎖末端に(無水)カルボン酸残基を有する場合、メソダイアッド分率[m]が30~95モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、40~80モル%であることがさらに好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]を低く制御したり、メソダイアッド分率[m]を中程度に制御したりして、低規則性、完全非晶にすることで常温での取り扱いが可能となり、より低い温度での硬化が可能となる。それにより、従来用いることが困難であったシーリング、反応性接着の分野において特にポリオレフィン系基材との密着性が要求される分野で使用することが可能となる。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われ、例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、2,1-結合分率が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.2モル%未満である。
 2,1-結合分率の制御は、原料として用いられるα-オレフィン重合体における2,1-結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.1モル%未満である。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第四発明の官能化α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体主鎖を有する場合には1,3-結合分率を意味し、ブテン単独重合体主鎖を有する場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-1-ブテン共重合体主鎖を有する場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、原料として用いられるα-オレフィン重合体における1,3-結合分率及び1,4-結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
 第四発明において、メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J. Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリマー連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
(d)重量平均分子量・分子量分布
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が1,000~500,000であり、4,000~50,000であることが好ましく、5,000~40,000であることがより好ましく、5,000~30,000であることが特に好ましい。硬化後の接着強度や、容易に剥がれないなどの耐久性の観点からは、分子量は大きい方が好ましい。
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が4.5未満であることが好ましく、1.4~3.0であることがより好ましく、1.6~2.5であることが更に好ましい。
 なお、上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ミリリットル/分
 試料濃度   :2.2mg/ミリリットル
 注入量    :160マイクロリットル
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
(e)B粘度
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、反応性、室温での作業性等の観点から、30℃におけるB粘度(流動性)が5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。
 ここで、上記B粘度とは、ASTM-D19860-91に従って測定されるものを示す。
(f)末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、後述するように、主鎖末端に炭素-炭素間二重結合を有するα-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸とのエン反応により製造される。この反応により得られる第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造を有するものとなる。この内部二重結合の数は、1分子当り0.5~2.5個であり、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、0.5~1.5個であることが好ましく、0.8~1.2個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、1.2~2.5個であることが好ましく、1.5~2.1個であることがさらに好ましい。
 上記1分子当りの内部二重結合の数は、以下に示す測定方法により求めることができる。
 まず、H-NMR測定より得られる4.85~5.50ppmに出現する末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造における内部二重結合の水素原子、0.70~1.80ppmに出現するα-オレフィン主鎖の水素原子に基づいて、末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造の数が算出できる。
 末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造における内部二重結合のCH(i):4.85~5.50ppmの積分値
 α-オレフィン主鎖の水素原子(ii):0.70~1.80ppmの積分値
 モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
 モノマー単位の平均水素数(Hnum)=プロピレン単位比率×6+1-ブテン単位比率×8
 内部二重結合の濃度=[(i)/((ii)/(Hnum))]
 上記方法により算出した内部二重結合の濃度(モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー単位の平均分子量(Mm)から、下記式により1分子当りの内部二重結合の数を算出することができる。
 内部二重結合の数(個)=(Mn)/(Mm)×[内部二重結合の濃度]
[官能化α-オレフィン重合体の製造方法]
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、主鎖末端に炭素-炭素間二重結合を有するα-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸とを反応させる製造方法により得られる。原料として用いられるα-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、1-ブテン系重合体、及びジエン系共重合体から選択される。該1-ブテン系重合体は、1-ブテン単独重合体及びプロピレン-1-ブテン共重合体から選択され、該ジエン系共重合体は、プロピレン-ジエン共重合体及び1-ブテン-ジエン共重合体から選択される。
(α-オレフィン重合体)
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体の製造方法において、原料として用いられるα-オレフィン重合体は、下記特性(1’)~(5’)を有し、下記特性(6’)~(8’)を有することが好ましい。
(1’)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
(2’)分子量分布(Mw/Mn)が4.5以下である。
(3’)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
(4’)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-ジエン共重合体又は1-ブテン-ジエン共重合体である。
(5’)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
(6’)(6’-1)メソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満であるか、(6’-2)メソダイアッド分率[m]が30~95モル%である。
(7’)2,1-結合分率が0.5モル%未満である。
(8’)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満である。
(1’)重量平均分子量(Mw)
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が1,000~500,000であることが好ましく、6,000~450,000、8,000~300,000、10,000~70,000、2,000~50,000であることがより好ましく、3,000~20,000、5,000~20,000であることがより好ましい。
 α-オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)の詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体におけるものと同様である。
(2’)分子量分布(Mw/Mn)
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が4.5以下、4.5未満であることが好ましく、1.1~3.0であることが好ましく、1.4~3.0であることがより好ましく、1.4~2.6であることがさらに好ましく、1.4~2.2であることがよりさらに好ましく、1.6~2.1であることが特に好ましく、1.6~2.0であることが最も好ましい。
 α-オレフィン重合体の分子量分布(Mw/Mn)の詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体におけるものと同様である。
(3’)融解吸熱量ΔH-D
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下であることを要し、50J/g未満、40J/g以下、40J/g未満、30J/g以下、30J/g未満、15J/g以下、10J/g以下、10J/g未満、1.0J/g以下、1.0J/g未満、0.5J/g未満、0.2J/g未満、0J/gの順で好ましい。
 α-オレフィン重合体の融解吸熱量ΔH-Dの詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体と同様である。
(4’)α-オレフィン重合体
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-ジエン共重合体又は1-ブテン-ジエン共重合体である。
 プロピレン-1-ブテン共重合体の場合、プロピレンに由来する構造単位が10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることが好ましい。
 プロピレン-ジエン共重合体の場合、プロピレンに由来する構造単位が70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることが好ましい。
 1-ブテン-ジエン共重合体の場合、1-ブテンに由来する構造単位が70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることが好ましい。
 中でも、粘接着組成物として用いる場合の相溶性や、基材との接着強度の観点で、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体が好ましい。
(5’)1分子当りの末端不飽和基の数
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、ジエン系重合体の場合には、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。また、α-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、1-ブテン系重合体及びジエン系共重合体のいずれであっても、1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個であることが好ましく、0.7~2.5個であることがより好ましく、0.7~2.3個であることがさらに好ましく、0.8~2.1個であることが特に好ましく、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、1分子当りの珪素含有基の数が0.5~1.5個であることが好ましく、0.5~1.0個であることがより好ましく、1.1~1.5個であることがさらに好ましく、0.8~1.2個であることが特に好ましく、1.1~1.2個であることが最も好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、1.2個以上であることが好ましく、1.5個以上であることがさらに好ましい。
 1分子当りの末端不飽和基の個数は主鎖末端のみであれば最大2.0個であり、2.0個以上にする場合は、ジエン類等を共重合することにより、側鎖末端に不飽和基を導入することで1分子あたりの末端不飽和個数を制御することができる。
 1分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件(重合温度、水素濃度等)によって行われる。
 触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)を選択することで、1分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
 例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0~5000の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
 通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
 水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)は、好ましくは200~4500、より好ましくは300~4000、最も好ましくは400~3000である。このモル比が5000以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いα-オレフィン重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のα-オレフィン重合体を得ることができる。
 なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス(ビニレン)基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体における末端不飽和基濃度及び末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の濃度及び数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。
 上述の末端不飽和基濃度や1分子当りの末端不飽和基の数は、H-NMR測定により求めることができる。具体的には、H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)が算出できる。
  ビニリデン基のCH(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出することができる。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
(6’-1)メソペンタッド分率[mmmm]
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体がプロピレン単独重合体や1-ブテン単独重合体の場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満であることが好ましく、60モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに更に好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。さらに、1モル%超かつ20モル%未満、1モル%超かつ15モル%未満、2モル%超かつ15モル%未満、2モル%超かつ10モル%未満、3モル%超かつ10モル%未満が好ましい。
(6’-2)メソダイアッド分率[m]
 一方、第四発明に用いられるα-オレフィン重合体がプロピレン-1-ブテン共重合体である場合、メソダイアッド分率[m]が30~95モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、30~60モル%であることが更に好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]は、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
 また、第四発明に用いられるα-オレフィン重合体がプロピレン単独重合体や1-ブテン単独重合体の場合、ラセミペンタッド分率[rrrr]は、好ましくは20モル%未満であり、より好ましくは1モル%超かつ20モル%未満、さらに好ましくは2モル%超かつ18モル%未満であり、よりさらに好ましくは2モル%超かつ15モル%未満であり、特に好ましくは3モル%超かつ15モル%未満であり、最も好ましくは3モル%超かつ10モル%未満である。
 一方、第四発明に用いられるα-オレフィン重合体がプロピレン-1-ブテン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率[r]が1~50モル%であることが好ましく、2~45モル%であることがより好ましく、2~40モル%であることが更に好ましい。
(7’)2,1-結合分率
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、2,1-結合分率が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.2モル%未満である。α-オレフィン重合体の2,1-結合分率が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
 2,1-結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで2,1-結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで2,1-結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、2,1-結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、2,1-結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、第四発明で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも2重架橋したメタロセン触媒で3位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ2,1-結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
(8’)1,3-結合分率及び1,4-結合分率
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.1モル%未満である。α-オレフィン重合体の1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第四発明に用いられるα-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体である場合には1,3-結合分率を意味し、ブテン単独重合体である場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-1-ブテン共重合体である場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、上述の2,1-結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
 第四発明において、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1-ブテン)連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
<プロピレン単独重合体の場合>
 上記1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,3-結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15~15.5ppmの積分値
B:17~18ppmの積分値
C:19.5~22.5ppmの積分値
D:27.6~27.8ppmの積分値
<ブテン単独重合体の場合>
 上記1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,4-結合分率=E/(A+B+C+D+E)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B+D)/3}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:29.0~28.2ppmの積分値
B:35.4~34.6ppmの積分値
C:38.3~36.5ppmの積分値
D:43.6~42.8ppmの積分値
E:31.1ppmの積分値
(α-オレフィン重合体の製造方法)
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、例えば下記成分(P-a)、(P-b)及び(P-c)の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、WO2008/047860に開示の方法で製造できる。
  (P-a)シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第3族~10族の金属元素を含む遷移金属化合物
  (P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
  (P-c)有機アルミニウム化合物
<(P-a)成分>
 (P-a)成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3~10族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式(I)で表される二架橋錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記一般式(I)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点から周期律表第4族の金属元素が好ましく、特にチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α-オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
 E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(-N<),ホスフィン基(-P<),炭化水素基〔>CR-,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR-,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1~20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
 前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
 Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E,E又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1~20の炭化水素基,炭素数1~20のアルコキシ基,炭素数6~20のアリールオキシ基,炭素数1~20のアミド基,炭素数1~20のケイ素含有基,炭素数1~20のホスフィド基,炭素数1~20のスルフィド基,炭素数1~20のアシル基等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1~20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
 炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数6~20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1~20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
 炭素数1~20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
 炭素数1~20のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
 一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。このYのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数1~20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
 エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、n-アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物;メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル-n-アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル-n-アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物;アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α-ナフチルエーテル、β-ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
 ホスフィン類としては、炭素数1~20のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
 次に、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-又は-AlR1-を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式(a)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(Dは周期律表第14族元素であり、例えば炭素,ケイ素,ゲルマニウム及びスズが挙げられる。R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。eは1~4の整数を示す。)
 上記一般式(a)で表される構造の具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2-シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
 一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記一般式(II)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、A1a及びA2aは、それぞれ上記一般式(I)における一般式(a)で表される架橋基を示し、CH,CHCH,(CHC,(CHC(CHC,(CHSi,(CHSi(CHSi及び(CSiが好ましい。A1a及びA2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。R~R13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式(I)において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基としては、p-フルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ビス(トリフルオロ)フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数1~20のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基;フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、R及びRとしては水素原子、ハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数1~20の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。また、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成する観点から、R及びRとしては水素原子、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基が好ましい。R~R13としては、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基が好ましい。X及びYは一般式(I)と同じである。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物のうち、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 一方、上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、Rが水素原子で、Rが水素原子でない場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
<(P-b)成分>
 上記(P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0である場合、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
<(P-c)成分>
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体の製造方法で用いる触媒は、上記(P-a)成分と(P-b)成分との組み合わせでもよく、上記(P-a)成分及び(P-b)成分に加えて(P-c)成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
 (P-c)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
 (P-a)成分の使用量は、通常0.1×10-6~1.5×10-5mol/L、好ましくは0.15×10-6~1.3×10-5mol/L、より好ましくは0.2×10-6~1.2×10-5mol/L、特に好ましくは0.3×10-6~1.0×10-5mol/Lである。(P-a)成分の使用量が0.1×10-6mol/L以上であると、触媒活性が十分に発現され、1.5×10-5mol/L以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
 (P-a)成分と(P-b)成分との使用割合(P-a)/(P-b)は、モル比で好ましくは10/1~1/100、より好ましくは2/1~1/10である。(P-a)/(P-b)が10/1~1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα-オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
 (P-a)成分と(P-c)成分との使用割合(P-a)/(P-c)は、モル比で好ましくは1/1~1/10000、より好ましくは1/5~1/2000、更に好ましくは1/10~1/1000である。(P-c)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(P-a)/(P-c)が1/1~1/10000の範囲にあると、(P-c)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα-オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体の製造方法においては、上述した(P-a)成分及び(P-b)成分、あるいは(P-a)成分、(P-b)成分及び(P-c)成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、(P-a)成分に、例えば(P-b)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(P-b)成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
 第四発明に用いられるα-オレフィン重合体は、上記製造方法により得られるα-オレフィン重合体を原料とし、更に熱分解反応やラジカル分解反応を介して得られる末端不飽和α-オレフィン重合体であってもよい。熱分解反応やラジカル分解反応により、1分子当りの末端不飽和基の数を増加させることができる。
 熱分解反応は、上記製造方法により得られた原料α-オレフィン重合体を加熱処理することで行なう。
 加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは300~400℃であり、より好ましくは310~390℃である。加熱温度が300℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が400℃超の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 また、熱分解時間(加熱処理時間)は、好ましくは30分~10時間であり、より好ましくは60~240分である。熱分解時間が30分未満の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が10時間超の場合、得られる末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
 ラジカル分解反応は、温度160~300℃で、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体に対して0.05~2.0質量%添加することで実施できる。
 上記分解温度は、好ましくは170~290℃であり、より好ましくは180~280℃である。分解温度が160℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が300℃超の場合、分解が激しく進行し、撹拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
 添加する有機過酸化物は、好ましくは1分間半減期温度が140~270℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる:ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシネオへプタノエイト、t-ヘキシルパーオキシピバレイト、t-ブチルパーオキシピバレイト、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)へキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルプロピルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロへキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、3,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t-ブチルパーオキシアセテイト、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)へキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-Menthans ハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド。
 有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料α-オレフィン重合体に対して0.05~2.0質量%であり、より好ましくは0.1~1.8質量%であり、さらに好ましくは0.2~1.7質量%である。添加量が0.05質量%以上であると、分解反応速度が促進されて生産効率が向上する。一方、添加量が2.0質量%以下であると、有機過酸化物の分解に起因する臭気が発生しにくくなる。
 分解反応の分解時間は、例えば30秒~10時間であり、好ましくは1分~1時間である。分解時間が30秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が10時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られるα-オレフィン重合体が黄変するおそれがある。
 ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
 ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融した原料α-オレフィン重合体に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
 上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
 有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
 上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素;及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が100℃以上の溶媒が好ましい。
 また、分解の際、原料α-オレフィン重合体を溶媒に溶解させてもよい。原料α-オレフィン重合体を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常100~250℃の範囲、好ましくは120~200℃の範囲である。
 ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば20秒~10分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
 装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、L/D=10以上である押出機である。
 溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料α-オレフィン重合体に含浸させる方法、又は原料α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
 有機過酸化物の原料α-オレフィン重合体への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料α-オレフィン重合体に添加し、室温~40℃の範囲で撹拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料α-オレフィン重合体(含浸ペレット)を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料α-オレフィン重合体に添加して分解することで末端不飽和α-オレフィン重合体が得られる。
 尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料α-オレフィン重合体に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料α-オレフィン重合体に吸収含浸させるとよい。
 原料α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α-オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
[官能化α-オレフィン重合体の製造方法]
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、上述のα-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸とを反応させることで製造することができる。
(不飽和(無水)カルボン酸)
 不飽和(無水)カルボン酸としては、炭素数1~20のものが好ましく、炭素数1~10のものがより好ましく、具体的にはマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
 α-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸との反応においては、反応温度を50~230℃にすることが重要である。反応温度を50℃以上とすることで、重合体の粘度を適切な領域まで下げることが可能になると同時に反応時間の短縮が可能となり好適である。一方、反応温度の高い方が成分重合体の粘度を低くでき好ましいが、あまり反応温度を高くすると成分重合体の主鎖が切断されることがある。上記反応温度は、70~210℃が好ましく、特に80~200℃が好適である。
 上記反応における反応時間は、0.5~12時間程度が好ましく、2~8時間がより好ましい。
 また、α-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸との反応においては、炭化水素溶剤等で希釈しても良い。希釈することで常温での粘度をより低下させることができ、反応の効率化および反応時間の短縮が可能となる。溶剤で希釈する場合は、VOC対策等の観点から、上記α-オレフィン重合体と不飽和(無水)カルボン酸との合計量に対する溶剤量は50質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
[硬化性組成物]
 第四発明の硬化性組成物は、(A)上記官能化α-オレフィン重合体と、(B)架橋剤とを含有し、さらに(C)重合促進剤、(D)粘着性付与剤及び(E)希釈剤をも含有していてもよい。
(B)架橋剤
 架橋剤としては、官能化α-オレフィン重合体の(無水)カルボン酸残基と反応して架橋硬化し得るものであればよく、例えば、ポリアミン、ポリオール等が挙げられる。
 ポリアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび4,4’-ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス-アミノプロピルピペラジン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン、ノルボルナンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンや、メラミン、スペルミン、スペルミジン、プトレシン等が挙げられる。
 ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールあるいは水添ビスフェノールA及びビスフェノールAのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリトリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、ポリテトラヒドロフラン等がある。
 第四発明の硬化性組成物における(B)架橋剤の含有量は、第四発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常1~50質量%であり、好ましくは10~30質量%である。
(C)重合促進剤
 重合促進剤としては、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートなどが用いられる。
 第四発明の硬化性組成物における(C)重合促進剤の含有量は、第四発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常0.1~5質量%であり、好ましくは0.5~3質量%である。
(D)粘着性付与剤
 粘着性付与剤(粘着性付与樹脂)としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン-インデン樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着性付与剤の中から、官能化α-オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与剤の中から1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合物として用いてもよい。
 好ましい粘着性付与剤としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる1種の樹脂又は2種以上の混合物を用いることが好ましい。
 第四発明の硬化性組成物における(D)粘着性付与剤の含有量は、第四発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常0~20質量%であり、好ましくは0~10質量%である。
(E)希釈剤
 希釈剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、並びに液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 第四発明の硬化性組成物における(E)希釈剤の含有量は、第四発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常1~30質量%であり、好ましくは1~20質量%である。
(その他の成分)
 第四発明の硬化性組成物は、第四発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料や酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
 上記フィラーには、無機フィラー及び有機フィラーがある。
 無機フィラーとしては、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、マイカ、ベントナイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物、珪藻土、ガラスビーズ又はガラス繊維、金属粉又は金属繊維等が挙げられる。
 有機フィラーとしては、でんぷん(例えば粉末状でんぷん)、繊維状皮革(例えば綿、麻等のセルロースからなる天然有機繊維)、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる繊維等が挙げられる。
 上記顔料には、無機顔料、有機顔料(例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料)がある。
 無機顔料としては、酸化物(二酸化チタン、亜鉛華(酸化亜鉛)、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として:アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等)、硫化物(硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等)、クロム酸塩(黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等)、珪酸塩(ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等)、硫酸塩(沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として:炭酸カルシウム、鉛白等)が挙げられ、これらのほかフェロシアン化物(紺青)、燐酸塩(マンガンバイオレット)、炭素(カーボンブラック)等も用いることができる。
 有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ(カーミン6B、レーキレットC等)、不溶性アゾ(ジスアゾエロー、レーキレット4R等)、縮合アゾ(クロモフタルエロー3G、クロモフタルスカーレットRN等)、アゾ錯塩(ニッケルアゾエロー等)、ペンズイダゾロンアゾ(パーマネントオレンジHL等)が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバトロン、アントラキノン、ジケト-ピロロ-ピロール、ピロール、ピラゾロン、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。
 フィラー及び/又は顔料の含有量は、フィラー及び/又は顔料の含有量を(a)とし、第四発明の官能化α-オレフィン重合体の含有量を(b)とした場合、例えば(a)/(b)=0.005~20であり、好ましくは0.01~10である。
 (a)/(b)が0.005未満ではフィラー又は顔料表面の濡れ性、接着性の改良が不十分で、硬化性組成物において、フィラー又は顔料の分散性及び、界面接着性が不足するおそれがある。一方、(a)/(b)が20を超えると、表面処理に関与しない(b)成分が存在し、製造コストが上昇して好ましくない。
 第四発明の硬化性組成物は、接着剤、樹脂相溶化剤、分散体又はコーティング剤として好適に用いることができる。
 第四発明の硬化性組成物は、ホットメルト接着剤基材として使用できる。ホットメルト接着剤の他成分としては、オイル、粘着付与材、酸化防止剤等の添加剤等を通常の範囲で使用する。
 第四発明の硬化性組成物は、溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。また、第四発明の硬化性組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、第四発明の硬化性組成物をシート状又はフイルム状に成形し、接着基材間に挟み込み、接着剤が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
 第四発明の硬化性組成物は、ポリオレフィンを必須成分とする樹脂組成物に対して例えば0.005~15質量%添加することで、樹脂相溶化剤として使用できる。
 第四発明の硬化性組成物は、溶媒に室温又は加熱して溶解させることで、官能化α-オレフィン重合体が微分散した分散体とすることができる。官能化α-オレフィン重合体の濃度は5~30質量%の範囲である。
 上記溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物;クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル化合物等が挙げられる。
 溶媒に極性溶媒を用いることでエマルジョンとすることができる。極性溶媒としては水;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類等が挙げられる。
 分散体の製造方法としては、硬化性組成物を溶媒に溶解した溶液を上記極性溶媒に攪拌しながら添加して固体微粒子成分を生成した後、溶媒を留去し、極性溶媒の分散体を製造する例等を例示することができる。
 具体的には、テトラヒドロフランの20~30質量%の溶液を20~50℃の水に少量ずつ添加した後、減圧状態でテトラヒドロフランを除去し、水の量を所望の濃度に調整して製造する方法等を例示できる。他の方法としては、高速攪拌又は高せん断場で極性溶媒に直接分散する方法等、公知の方法を挙げることができる。必要に応じて、アニオン、カチオン、ノニオンタイプの界面活性剤や水溶性高分子化合物を添加剤として用いてもよい。
 上記分散体を基材上に塗布又は噴霧し、溶媒を除去することによりコートすることができる。また、フィルム又はシートを基材上に置き、加熱冷却によりコートすることができる。これらのほか、溶融した官能化α-オレフィン重合体を基材上に均一に塗布し冷却固化工程によりコートすることができる。
 第四発明の官能化α-オレフィン重合体は、上記と同様に接着剤、樹脂相溶化剤、分散体、コーティング材として用いることができるほか、反応性ホットメルト接着剤、シール材及びポッティング材としても用いることができる。
 反応性ホットメルト接着剤は、アルコキシ珪素を含む官能化α-オレフィン重合体、第四発明のα-オレフィン重合体を主成分とし、必要に応じてオイル及び粘着付与剤、無機フィラー、シラノール縮合触媒を含む。
 上記オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、及び、液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 粘着付与剤(粘着性付与樹脂)としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン-インデン樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、官能化α-オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合物として用いてもよい。
 好ましい粘着性付与樹脂としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる1種の樹脂又は2種以上の混合物を用いることが好ましい。
 無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
 無機フィラーの代わりに無機充填剤を用いてもよく、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
 シラノール縮合触媒は、混和して使用するのがよい。添加方法は予めシラノール縮合触媒の高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の反応性ホットメルト成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫金属化合物;有機塩基、エチルアミン酸等の有機酸、脂肪酸等であり、特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。これらの添加量はα-オレフィン重合体変性物に対して、0.005~2.0質量%であり、好ましくは0.01~0.5質量%である。
 反応性ホットメルト接着剤の硬化方法としては、シラノール縮合触媒の存在下、あるいは不存在下で、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。
 水分又は湿気を接触させるには、例えば反応性ホットメルト接着剤を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は常温でもよいが、高温にすると短時間で架橋させるので好ましい。
 官能化α-オレフィン重合体は、シール材、ポッティング材に用いることができ、架橋性能を要求する場合は上記反応性ホットメルト接着剤と同様に調製することができる。
 架橋性能を必要としない場合は官能化α-オレフィン重合体、第四発明のα-オレフィン重合体を主成分とした溶融物をシール又はポッティングに用い冷却固化により固定化する。
[硬化物]
 第四発明はまた、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をも提供する。
 第四発明の硬化性組成物は、比較的低温で硬化反応を実施できる。具体的には、第四発明の硬化性組成物を100℃以下の比較的低温で硬化反応させることで、硬化物を得ることができる。硬化反応は、架橋剤と混合して上述の硬化性組成物とし、加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。
[変性体]
 第四発明はさらに、上記官能化α-オレフィン重合体の末端(無水)カルボン酸基を変性してなる変性体をも提供する。
 変性体の具体例としては、ハロゲン化してなる酸ハロゲン化物、アルコールと反応させてなるエステル、アミンと反応させてなるアミド等が挙げられる。
 第四発明の硬化性組成物は、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。
<第五発明>
[官能化α-オレフィン重合体]
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体を官能化してなる官能化プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体を官能化してなる官能化1-ブテン単独重合体及びプロピレン-1-ブテン共重合体を官能化してなる官能化プロピレン-1-ブテン共重合体の3種類が存在する。本明細書中の「官能化」とは、α-オレフィン重合体に水酸基を付加することを示す。
 なお、エチレン等のコモノマーを共重合させた場合、結晶成分が増加するため室温での流動性がなくなり、取扱いが悪くなったり、常温で硬化することが困難になるため、接着剤、粘着剤やシーリング材の基材として用いることが難しい。
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、常温で流動性を示す。具体的には、第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、100℃以下の比較的低温で流動性を示し、より好ましくは60℃以下の低温で流動性を示す。
(a)水酸基
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、1分子当りの水酸基の数が1.1~4.5個であり、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、1分子当りの水酸基の数が1.1~1.5個であることが好ましく、1.1~1.2個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、硬化性能が重要であり、架橋構造を得る観点から、1分子当りの水酸基の数が1.2個以上であることが好ましく、1.5個以上であることがさらに好ましい。
 また、水酸基の最大個数については、後述するα-オレフィン重合体の1分子当りの不飽和基の数に依存するため、α-オレフィン重合体の末端不飽和基の数を制御することで、官能化α-オレフィン重合体の水酸基の個数を制御することができる。
 上記1分子当りの水酸基の数は、以下に示す測定方法により求めることができる。
 (A)13C-NMRにより求めた末端水酸基濃度(モル%)、
 (B)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた官能化α-オレフィン重合体の数平均分子量(Mn)、及び
 (C) モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
から、下記式により1分子当りの水酸基の数を算出することができる。
 1分子当りの水酸基の数(個)=(Mn/M)×[水酸基濃度]/100
 上記水酸基濃度の算出方法としては副反応により不飽和濃度が減少している可能性があるため、以下に示すように、13C-NMRを用いて68~70ppm付近に出現するOH-CH由来のピークの濃度を算出する。
 OH-CHのCH(i):68~70ppmの積分値
 プロピレン単位のCH(ii):46.4ppmに出現するピークの積分値
 ブテン単位のCH(iii):40.4ppmに出現するピークの積分値
 水酸基濃度=[(i)/((ii)+(iii))]×100(モル%)
(b)融解吸熱量ΔH-D
 第五発明に用いられる官能化α-オレフィン重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。官能化α-オレフィン重合体の融解吸熱量ΔH-Dが50J/gを超えると、結晶成分が増加し、常温における流動性が損なわれる。また、融解吸熱量ΔH-Dが10J/g以下で常温での流動性は分子量に依存するが、比較的低温(40~50℃)で流動性を発現することができ、施工時の省エネ、安全環境の面でメリットがある。
 なお、ΔH-Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-Dとする。
 融解吸熱量を50J/g以下に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率[mmmm]を80モル%以下に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が50J/gを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が50J/g以下になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
(c)立体規則性
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体主鎖、あるいは1-ブテン単独重合体主鎖に水酸基を有する場合、メソペンタッド分率[mmmm]が80モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることがさらに好ましく、20モル%以下であることが特に好ましい。
 一方、プロピレン-1-ブテン共重合体の主鎖に水酸基を有する場合、メソダイアッド分率[m]が30~95モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、30~60モル%であることがさらに好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]を低く制御し、低規則性、完全非晶にすることで常温での取り扱いが可能となり、より低い温度での硬化が可能となる。それにより、従来用いることが困難であったシーリング、反応性接着の分野において特にポリオレフィン系基材との密着性が要求される分野で使用することが可能となる。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われ、例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、2,1-結合分率が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.2モル%未満である。
 2,1-結合分率の制御は、原料として用いられるα-オレフィン重合体における2,1-結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.1モル%未満である。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第五発明の官能化α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体主鎖を有する場合には1,3-結合分率を意味し、ブテン単独重合体主鎖を有する場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-1-ブテン共重合体主鎖を有する場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、原料として用いられるα-オレフィン重合体における1,3-結合分率及び1,4-結合分率を後述する方法で制御することで行われる。
 2,1-結合分率、1,3-結合分率及び1,4-結合分率が多くなると、原料中の末端不飽和個数が減少し、それを反応起点とすることから末端水酸基の個数を増やせないため好ましくない。
 第五発明において、メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J. Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリマー連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、メソダイアッド分率[m]を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
(d)重量平均分子量・分子量分布
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が3,000~500,000であることが好ましく、4,000~450,000であることがより好ましく、であることがより好ましく、4,500~300,000であることが特に好ましい。
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体を接着剤用途に用いる場合には、硬化後の接着強度が強く、容易に剥がれない観点から、官能化α-オレフィン重合体の重量平均分子量が10,000~500,000であることが好ましい。
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が4.5未満であることが好ましく、1.4~3.0であることがより好ましく、1.5~2.6であることが更に好ましい。
 なお、上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ミリリットル/分
 試料濃度   :2.2mg/ミリリットル
 注入量    :160マイクロリットル
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
(e)B粘度
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、反応性、室温での作業性等の観点から、30℃におけるB粘度(流動性)が5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。
 ここで、上記B粘度とは、ASTM-D19860-91に従って測定されるものを示す。
[官能化α-オレフィン重合体の製造方法]
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体は、後述の両末端不飽和α-オレフィン重合体をヒドロキシル化することで製造することができる。
 両末端不飽和α-オレフィンのヒドロキシル化の具体例としては、濃硫酸、希硫酸等の酸触媒存在下でのオレフィンの水和反応、オレフィンのエン反応による無水マレイン酸の付加反応、リチウムアルミニウムハイドライド等による還元反応、過ギ酸、過酢酸等の有機過酸化物による酸化反応、ボランによってヒドロホウ素化した後に過酸化物及び塩基により処理するヒドロホウ素化-酸化反応等が挙げられる。
 水和反応としては、例えば、原料α-オレフィン重合体を、硫酸、リン酸等の酸触媒、ゼオライト、リン酸やイオン交換樹脂を担持した固体酸触媒存在下、あるいは、硫酸マグネシウムや塩化マグネシウム等のマグネシウム塩存在下、水系にて、100~300℃の温度で10分から10時間処理する方法が挙げられる。
 エン反応は、例えば、原料α-オレフィン重合体を、過剰量の無水マレイン酸と100℃~250℃の温度で10分~10時間接触させることにより行うことができる。また、このエン反応は、シュウ酸あるいはマレイン酸を共存させつつ行うことが好ましい。
 還元反応としては、例えば、原料α-オレフィン重合体を、テトラヒドロフラン(THF)等の溶媒存在下、リチウムアルミニウムハイドライド等の還元剤と、室温~リフラックス条件下にて、30分~5時間で接触させる方法が挙げられる。
 ヒドロホウ素化としては、例えば、原料α-オレフィン重合体を、テトラヒドロフラン(THF)等の溶媒存在下、ジシアミルボラン((Sia)BH)、テキシルボラン((Thx)BH)、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン等のホウ素化合物でTHF等の溶媒存在下、0℃~リフラックス条件下で接触させる方法が挙げられる。引き続き行われる酸化反応は、上記ヒドロホウ素化で得られた反応物を、例えば、室温下で過酸化水素等の過酸化物と水酸化ナトリウム等の塩基で1~10時間処理することにより行うことができる。
(両末端不飽和α-オレフィン重合体)
 第五発明の官能化α-オレフィン重合体の製造方法において、原料として用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体は、下記特性(a’)を有し、下記特性(b’)~(f’)を有することが好ましい。
  (a’)1分子当りの末端不飽和基の数が1.1~2.0個である。
  (b’)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
  (c’)(c’-1)メソペンタッド分率[mmmm]が80モル%以下であるか、(c’-2)メソダイアッド分率[m]が30~95モル%以下である。
  (d1’)重量平均分子量Mwが1,000~500,000である。
  (d2’)分子量分布Mw/Mnが4.5未満である。
  (e’)2,1-結合分率が0.5モル%未満である。
  (f’)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満である。
(a’)1分子当りの末端不飽和基の数
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体は、1分子当りの末端不飽和基の数が1.1~2.0個である。また、両末端不飽和α-オレフィン重合体は、相溶化剤として用いることを目的とした場合には、1分子当りの末端不飽和基の数が1.1~1.5個であることが好ましく、1.1~1.2個であることがより好ましく、また、粘接着剤やシーリング材に用いるときは、1.2個以上であることが好ましく、1.5個以上であることがさらに好ましい。
 両末端不飽和α-オレフィン重合体の1分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件(重合温度、水素濃度等)によって行うことができる。
 触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)を選択することで、1分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
 例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0~5000の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
 通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
 水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)は、好ましくは200~4500、より好ましくは300~4000、最も好ましくは400~3000である。このモル比が5000以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いα-オレフィン重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のα-オレフィン重合体を得ることができる。
 なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス(ビニレン)基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体における末端不飽和基濃度及び末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の濃度及び数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。
 上述の末端不飽和基濃度や1分子当りの末端不飽和基の数は、H-NMR測定により求めることができる。具体的には、H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)が算出できる。
  ビニリデン基のCH(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出することができる。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
(b’)融解吸熱量ΔH-D
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下、50J/g未満であることが好ましい。
 プロピレン単独重合体において、融解吸熱量ΔH-Dは、30J/g以下、30J/g未満、15J/g以下、1.0J/g以下、1.0J/g未満、0.5J/g未満、0.2J/g未満、0J/gの順で好ましい。
 1-ブテン単独重合体において融解吸熱量ΔH-Dが40J/g以下、40J/g未満、30J/g未満であることがより好ましく、10J/g以下、10J/g未満であることがさらに好ましく1.0J/g以下、1.0J/g未満、0.5J/g未満、0.2J/g未満、0J/gであることが特に好ましい。
 α-オレフィン重合体の融解吸熱量ΔH-Dの詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体と同様である。
(c’-1)メソペンタッド分率[mmmm]
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体のメソペンタッド分率[mmmm]が80モル%未満であることが好ましい。さらに、1モル%超かつ20モル%未満、1モル%超かつ15モル%未満、2モル%超かつ15モル%未満、2モル%超かつ10モル%未満、3モル%超かつ10モル%未満の順で好ましい。
 プロピレン単独重合体において、メソペンタッド分率[mmmm]が60モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに更に好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。
 1-ブテン単独重合体の場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]が70モル%未満であることがより好ましく、40モル%未満であることがさらに更に好ましく、20モル%未満であることが特に好ましい。
(c’-2)メソダイアッド分率[m]
 一方、第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体がプロピレン-1-ブテン共重合体である場合、メソダイアッド分率[m]が30~95モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、30~60モル%であることが更に好ましい。
 メソペンタッド分率[mmmm]及びメソダイアッド分率[m]は、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
 また、第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体のラセミペンタッド分率[rrrr]は、好ましくは20モル%未満である。
 プロピレン単独重合体におけるラセミペンタッド分率[rrrr]は、好ましくは1モル%超かつ20モル%未満、より好ましくは2モル%超かつ18モル%未満であり、更に好ましくは2モル%超かつ15モル%未満であり、特に好ましくは3モル%超かつ15モル%未満であり、最も好ましくは3モル%超かつ10モル%未満である。
 1-ブテン単独重合体におけるラセミペンタッド分率[rrrr]は、好ましくは1モル%超かつ20モル%未満であり、より好ましくは2モル%超かつ18モル%未満であり、更に好ましくは2モル%超かつ15モル%未満、特に好ましくは3モル%超かつ15モル%未満であり、最も好ましくは3モル%超かつ10モル%未満である。
 一方、第五発明に用いられるα-オレフィン重合体がプロピレン-1-ブテン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率[r]が1~50モル%であることが好ましく、2~45モル%であることがより好ましく、2~40モル%であることが更に好ましい。
(e’)2,1-結合分率
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体は、2,1-結合分率が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.2モル%未満である。両末端不飽和α-オレフィン重合体の2,1-結合分率が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
 2,1-結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで2,1-結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで2,1-結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、2,1-結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、2,1-結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、第五発明で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも2重架橋したメタロセン触媒で3位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ2,1-結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
(f’)1,3-結合分率及び1,4-結合分率
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体は、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が好ましくは0.5モル%未満であり、より好ましくは0.4モル%未満であり、更に好ましくは0.1モル%未満である。α-オレフィン重合体の1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が上記範囲以内であると、後述する熱分解反応やラジカル分解反応における分解効率が向上する。
 上記「1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計」とは、第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体である場合には1,3-結合分率を意味し、ブテン単独重合体である場合には1,4-結合分率を意味し、プロピレン-1-ブテン共重合体である場合には1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を意味する。
 1,3-結合分率及び1,4-結合分率の制御は、上述の2,1-結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
 第五発明において、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1-ブテン)連鎖中のメソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を求めた。
 13C-NMRスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
<プロピレン単独重合体の場合>
 上記1,3-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,3-結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15~15.5ppmの積分値
B:17~18ppmの積分値
C:19.5~22.5ppmの積分値
D:27.6~27.8ppmの積分値
<ブテン単独重合体の場合>
 上記1,4-結合分率及び2,1-結合分率は、上述の13C-NMRスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
1,4-結合分率=E/(A+B+C+D+E)×100(モル%)
2,1-結合分率={(A+B+D)/3}/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:29.0~28.2ppmの積分値
B:35.4~34.6ppmの積分値
C:38.3~36.5ppmの積分値
D:43.6~42.8ppmの積分値
E:31.1ppmの積分値
(d1’)重量平均分子量(Mw)
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体は、流動性の観点から、重量平均分子量が1,000~500,000であることが好ましく、2,000~50,000であることがより好ましく、3,000~20,000であることがさらに好ましく、5,000~20,000であることが特に好ましく、また、6000~450,000であることが好ましく、8000~300,000であることがより好ましく、10,000~70,000であることがさらに好ましい。
 α-オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)の詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体におけるものと同様である。
(d2’)分子量分布(Mw/Mn)
 第五発明に用いられる両末端不飽和α-オレフィン重合体は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が4.5未満であることが好ましく、1.4~3.0、1.5~2.6、1.1~2.5、1.4~2.2、1.6~2.1、1.6~2.0の順で更に好ましい。
 α-オレフィン重合体の分子量分布(Mw/Mn)の詳細は、上述の官能化α-オレフィン重合体におけるものと同様である。
(両末端不飽和α-オレフィン重合体の製造方法)
 第五発明に用いられるα-オレフィン重合体は、例えば下記成分(P-a)、(P-b)及び(P-c)の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより得られる片末端不飽和α-オレフィン重合体を、更に熱分解反応やラジカル分解反応に供して製造することができる。具体的には、WO2008/047860に開示の方法で製造できる。
  (P-a)シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第3族~10族の金属元素を含む遷移金属化合物
  (P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
  (P-c)有機アルミニウム化合物
<(P-a)成分>
 (P-a)成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3~10族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式(I)で表される二架橋錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記一般式(I)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α-オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
 E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(-N<),ホスフィン基(-P<),炭化水素基〔>CR-,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR-,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1~20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
 前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
 Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1~20の炭化水素基,炭素数1~20のアルコキシ基,炭素数6~20のアリールオキシ基,炭素数1~20のアミド基,炭素数1~20のケイ素含有基,炭素数1~20のホスフィド基,炭素数1~20のスルフィド基,炭素数1~20のアシル基等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1~20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
 炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数6~20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1~20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
 炭素数1~20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
 炭素数1~20のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
 炭素数1~20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
 一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。このYのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数1~20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
 エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、n-アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物;メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル-n-アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル-n-アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物;アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α-ナフチルエーテル、β-ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
 ホスフィン類としては、炭素数1~20のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
 次に、A及びAは二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-又は-AlR1-を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式(a)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(Dは周期律表第14族元素であり、例えば炭素,ケイ素,ゲルマニウム及びスズが挙げられる。R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。eは1~4の整数を示す。)
 DR23で示される構造の具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2-シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基、テトラメチルジシリレン基及びジメチルシリレン基が好適である。
 
 一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記一般式(II)において、Mは周期律表第3~10族の金属元素を示し、A1a及びA2aは、それぞれ上記一般式(I)における一般式(a)で表される架橋基を示し、CH,CHCH,(CHC,(CHC(CHC,(CHSi,(CHSi(CHSi及び(CSiが好ましい。A1a及びA2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。R~R13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式(I)において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数1~20のハロゲン含有炭化水素基としては、p-フルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ビス(トリフルオロ)フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数1~20のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基;フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、R4及びR5としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数1~20の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。また、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成する観点から、R4及びR5としてはイソプロピル、イソペンチルなどのイソ構造が好ましい。
6~R13としては、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基が好ましい。X及びYは一般式(I)と同じである。qは1~5の整数で〔(Mの原子価)-2〕を示し、rは0~3の整数を示す。
 上記一般式(I)で表される遷移金属化合物のうち、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
 一方、上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、R5が水素原子で、R4が水素原子でない場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
<(P-b)成分>
 上記(P-b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、WO2008/066168に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0である場合、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
<(P-c)成分>
 第五発明に用いられる片末端不飽和α-オレフィン重合体の製造方法で用いる触媒は、上記(P-a)成分と(P-b)成分との組み合わせでもよく、上記(P-a)成分及び(P-b)成分に加えて(P-c)成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
 (P-c)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
 (P-a)成分の使用量は、通常0.1×10-6~1.5×10-5mol/L、好ましくは0.15×10-6~1.3×10-5mol/L、より好ましくは0.2×10-6~1.2×10-5mol/L、特に好ましくは0.3×10-6~1.0×10-5mol/Lである。(P-a)成分の使用量が0.1×10-6mol/L以上であると、触媒活性が十分に発現され、1.5×10-5mol/L以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
 (P-a)成分と(P-b)成分との使用割合(P-a)/(P-b)は、モル比で好ましくは10/1~1/100、より好ましくは2/1~1/10である。(P-a)/(P-b)が10/1~1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα-オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
 (P-a)成分と(P-c)成分との使用割合(P-a)/(P-c)は、モル比で好ましくは1/1~1/10000、より好ましくは1/5~1/2000、更に好ましくは1/10~1/1000である。(P-c)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(P-a)/(P-c)が1/1~1/10000の範囲にあると、(P-c)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα-オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
 第五発明に用いられる片末端不飽和α-オレフィン重合体の製造方法においては、上述した(P-a)成分及び(P-b)成分、あるいは(P-a)成分、(P-b)成分及び(P-c)成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、(P-a)成分に、例えば(P-b)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(P-b)成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
(熱分解反応)
 熱分解反応は、片末端不飽和α-オレフィン重合体を加熱処理することで行なう。
 加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは300~400℃であり、より好ましくは310~390℃である。加熱温度が300℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が400℃超の場合、得られる両末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 また、熱分解時間(加熱処理時間)は、好ましくは30分~10時間であり、より好ましくは60~240分である。熱分解時間が30分未満の場合、得られる両末端不飽和α-オレフィン重合体の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が10時間超の場合、得られる両末端不飽和α-オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
 上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、片末端不飽和α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
(ラジカル分解反応)
 ラジカル分解反応は、温度160~300℃で、有機過酸化物を片末端不飽和α-オレフィン重合体に対して0.05~2.0質量%添加することで実施できる。
 上記分解温度は、好ましくは170~290℃であり、より好ましくは180~280℃である。分解温度が160℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が300℃超の場合、分解が激しく進行し、撹拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
 添加する有機過酸化物は、好ましくは1分間半減期温度が140~270℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる:ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシネオへプタノエイト、t-ヘキシルパーオキシピバレイト、t-ブチルパーオキシピバレイト、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)へキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルプロピルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロへキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、3,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t-ブチルパーオキシアセテイト、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)へキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-Menthans ハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド。
 有機過酸化物の添加量は、好ましくは片末端不飽和α-オレフィン重合体に対して0.1~1.8質量%であり、より好ましくは0.2~1.7質量%である。添加量が0.05質量%未満である場合、分解反応速度が遅くなって生産効率が悪くなるおそれがある。一方、添加量が2.0質量%超の場合、有機過酸化物の分解に起因する臭気が問題となるおそれがある。
 分解反応の分解時間は、例えば30秒~10時間であり、好ましくは1分~1時間である。分解時間が30秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が10時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られる両末端不飽和α-オレフィン重合体が黄変するおそれがある。
 ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
 ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、片末端不飽和α-オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融した片末端不飽和α-オレフィン重合体に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
 上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
 有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
 上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素;及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が100℃以上の溶媒が好ましい。
 また、分解の際、片末端不飽和α-オレフィン重合体を溶媒に溶解させてもよい。片末端不飽和α-オレフィン重合体を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常100~250℃の範囲、好ましくは120~200℃の範囲である。
 ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば20秒~10分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
 装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、L/D=10以上である押出機である。
 溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を片末端不飽和α-オレフィン重合体に含浸させる方法、又は片末端不飽和α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
 有機過酸化物の片末端不飽和α-オレフィン重合体への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で片末端不飽和α-オレフィン重合体に添加し、室温~40℃の範囲で撹拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた片末端不飽和α-オレフィン重合体(以下、「含浸ペレット」という。)を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして片末端不飽和α-オレフィン重合体に添加して分解することで両末端不飽和α-オレフィン重合体が得られる。
 尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が片末端不飽和α-オレフィン重合体に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、片末端不飽和α-オレフィン重合体に吸収含浸させるとよい。
 片末端不飽和α-オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α-オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
[硬化性組成物]
 第五発明の硬化性組成物は、(A)上記官能化α-オレフィン重合体と、(B)ポリイソシアネート化合物とを配合してなり、さらに、(C)希釈剤、(D)粘着性付与剤、(E)硬化促進触媒から選択される1種以上を配合してなるものであってもよい。
(B)ポリイソシアネート化合物
 第五発明において用いる(B)ポリイソシアネート化合物とは、1分子中に2個またはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記官能化α-オレフィン重合体の水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するものである。この(B)ポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族、脂環族のものを挙げることができる。
 具体的には、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-と2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(以上全てMDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン-1,5-ジイソシアネート、o-トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、イソプロピルベンゼン-2,4-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;
キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等の脂肪族-芳香族ポリイソシアネート(イソシアネート基が、脂肪族炭化水素を介して芳香族環と直接結合したイソシアネート基を有しない、すなわち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネートの事);
さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;
さらに、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート;
その他、前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体(イソシアヌレート変性体)、ビューレット変性体やエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、水添ダイマー酸ジイソシアネート、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン-酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。
 これらポリイソシアネート化合物は2種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε-カプロラクタム、エチレンイミン、α-ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックしたいわゆるブロックイソシアネート化合物をも用いることができる。
 第五発明の硬化性組成物における前記(A)官能化α-オレフィン重合体と(B)ポリイソシアネート化合物との配合割合については特に制限はないが、(A)官能化α-オレフィン重合体の水酸基(OH)(B)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基(NCO)の最終的な割合(NCO/OH)がモル比で0.3~5であると好ましく、0.5~4であるとより好ましい。
 ここで「最終的な割合」という言葉を用いているのは、実際の硬化体の作製にあたっては下記の様な種々の方法が用いられるからである。
ワンショット法;まず全配合成分のうち少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して混合し、混合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化合物および先の混合で用いなかった成分を添加して混合し、液状重合体組成物を得る。この時の好ましいNCO/OH比は、モル比で0.5~2.5である。
プレポリマー法(1);所定の当量比NCO/OHが1.7~25の範囲で、官能化α-オレフィン重合体とポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部または全部の存在下あるいは非存在下、反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、液状重合体組成物を得る。この時の好ましいNCO/OH比は、モル比で0.5~2.5である。この場合、プレポリマーを得た時に反応に関与した官能基のモル比NCO/OH比は実質的に1.0であるので、最終的なNCO/OH比は、0.5~2.5の範囲内にある。
プレポリマー法(2);所定の当量比NCO/OHが1.7~5の範囲で、配合全成分を配合し、反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーを空気中の湿気(水)と反応させる。
(C)希釈剤
 希釈剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、並びに液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 第五発明の硬化性組成物における(C)希釈剤の含有量は、第五発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常1~50質量%であり、好ましくは2~40質量%である。
(D)粘着性付与剤
 粘着性付与剤(粘着性付与樹脂)としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン-インデン樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着性付与剤の中から、官能化α-オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与剤の中から1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合物として用いてもよい。
 好ましい粘着性付与剤としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにC5系-C9系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる1種の樹脂又は2種以上の混合物を用いることが好ましい。
 第五発明の硬化性組成物における(D)粘着性付与剤の含有量は、第五発明の硬化性組成物100質量%に対して、通常1~50質量%であり、好ましくは2~45質量%である。
(E)硬化促進触媒
 (E)硬化促進触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、N,N,N’N’’N’’-ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、1,2-ジメチルイミダゾール、N-メチル-N’-(2-ジメチルアミノ)エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン;スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物;前記3級アミンのカルボン酸塩等が挙げられる。
 (E)硬化促進触媒の添加量は、官能化α-オレフィン重合体100質量部に対し、10質量部以下であると、硬化促進効果が頭打ちとなりにくく、局部的な異常反応(ゲル化)の危険性が低下する。
(その他の成分)
 第五発明の硬化性組成物は、第五発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料又は酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
 上記フィラーには無機フィラー及び有機フィラーがある。
 無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
 無機フィラーの代わりに無機充填剤を用いてもよく、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理を施してもよい。この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
 有機フィラーとしては、でんぷん(例えば粉末状でんぷん)、繊維状皮革、天然有機繊維(例えば綿、麻等のセルロースからなるもの)、及びナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成高分子からなる合成繊維等が挙げられる。
 上記顔料には、無機顔料、有機顔料(例えばアゾ系顔料及び多環式系顔料)がある。
 無機顔料としては、酸化物(二酸化チタン、亜鉛華(酸化亜鉛)、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等、水酸化物として:アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等)、硫化物(硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等)、クロム酸塩(黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等)、珪酸塩(ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等)、硫酸塩(沈降性硫酸バリウム、バライト粉等、炭酸塩として:炭酸カルシウム、鉛白等)が挙げられ、これらのほかフェロシアン化物(紺青)、燐酸塩(マンガンバイオレット)、炭素(カーボンブラック)等も用いることができる。
 有機顔料であるアゾ系顔料としては、溶性アゾ(カーミン6B、レーキレットC等)、不溶性アゾ(ジスアゾエロー、レーキレット4R等)、縮合アゾ(クロモフタルエロー3G、クロモフタルスカーレットRN等)、アゾ錯塩(ニッケルアゾエロー等)、ペンズイダゾロンアゾ(パーマネントオレンジHL等)が挙げられる。有機顔料である多環式系顔料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ピラゾロン、フラバトロン、アントラキノン、ジケト-ピロロ-ピロール、ピロール、ピラゾロン、ピランスロン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、インジゴイド、オキサジン、イミダゾロン、キサンテン、カルボニウム、ビオランスロン、フタロシアニン、ニトロソ等が挙げられる。
 第五発明の硬化性組成物は、上記成分を任意の方法により混合することで製造することができる。
 (E)硬化促進触媒は、混和して使用するのがよい。(E)硬化促進触媒の添加方法は、予め(E)硬化促進触媒が高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
 また、第五発明の硬化性組成物は、溶剤を用いて製造することもできる。
 第五発明の硬化性組成物は溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。
 さらに、第五発明の重合性組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、第五発明の硬化性組成物をシート形状又はフィルム形状に成形し、接着基材間に挟み込み、硬化性組成物が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
[硬化物]
 第五発明はまた、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物をも提供する。
 第五発明の硬化性組成物は、低温で硬化反応を実施できる。具体的には、第五発明の硬化性組成物を100℃以下で硬化反応させることで、硬化物を得ることができる。硬化反応は、第五発明の硬化性組成物を調製し、そのまま官能化α-オレフィン重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させる方法や、上述のプレポリマー法(2)により得たプレポリマーを水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行う方法が挙げられる。水分又は湿気を接触させるには、例えば第五発明の硬化性粘接着組成物を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は室温(25℃)でもよいが、高温にすると短時間で架橋させることができる。
 第五発明の硬化性組成物は、樹脂の相溶化剤、ポリオレフィンのエマルジョン、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。
 第五発明の硬化物は、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤、改質剤等の用途に用いることができる。また、上記硬化方法で得られる硬化物は耐熱性を有するため、高温下の環境でも使用することができる。
 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
<第一発明>
合成例1-1[(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(錯体A)の合成]
 窒素気流下、1000mlのフラスコ内にフェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液76.5ml(229.5mmol)を入れて氷浴で冷却した。これに、1-インダノン30g(227.2mmol)をジエチルエーテル300mlに溶解させてゆっくりと滴下した。室温で一時間攪拌した後に、氷浴で冷却し、6mol/lの塩酸を滴下した。室温で攪拌した後に、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、1-フェニルインデン37.2g(193.4mmol)を得た(収率85%)。
 次に、得られた1-フェニルインデン16.7g(87.1mmol)を300mlフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド70mlに溶解させた。水4mlを入れ、氷浴で冷却した。これに、N-ブロモスクシンイミド15.6g(87.1mmol)をゆっくりと加えた後、室温で10時間攪拌した。これを氷浴で冷却し、水60mlを加えてジエチルエーテルで有機層を抽出した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を得た(粗収率96%)。
 上記で得られた2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を300mlフラスコに入れ、トルエン200mlに溶解させ、p-トルエンスルホン酸0.48g(2.5mmol)を加えた。フラスコにディーンスターク管を取り付け、2時間還流した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-フェニルインデンの粗生成物を得た。これをカラムで精製し、2-ブロモ-1-フェニルインデン17.9g(66.4mmol)を得た(収率80%)。
 次に、窒素気流下で、得られた2-ブロモ-1-フェニルインデン2.7g(10.0mmol)を200mlシュレンク瓶に入れ、ジエチルエーテル50mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)3.8ml(10.0mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。これを再び0℃に冷却し、ジエチルエーテル30mlと、t-ブチルリチウム(t-BuLi)のペンタン溶液(濃度1.6mol/l)12.5ml(20.0mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。
 攪拌後、これを-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜攪拌した。これを再び-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜攪拌した。その後、水を加えて反応を停止すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.1g(2.2mmol)が析出したので、これを濾取した(収率44%)。
 次に、シュレンク瓶中で、上記で得られた(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.6g(3.2mmol)をジエチルエーテル12.6mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)2.6ml(6.6mmol)を加え、再び室温に戻して1時間攪拌した。
 得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン20mlで洗浄した後、減圧乾燥することにより、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)のリチウム塩のエーテル付加体を白色固体として定量的に得た。
 窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体を塩化メチレン18mlに懸濁させ、-78℃に冷却し、ここへ予め-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.74g(3.2mmol)の塩化メチレン(8ml)懸濁液を滴下したのち、室温に戻し4時間攪拌した。
 得られた溶液を濾過し、濾液を濃縮すると黄色い固体が析出した。これをヘキサン10mlで洗浄すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド(錯体A)の黄色微結晶1.3g(2.0mmol)を得た。(収率62%)
 この黄色微結晶のH-NMRスペクトルを求めたところ、次の結果が得られた。
H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.31(s,-MeSi-,6H),1.21(s,-MeSi-,6H),7.18-7.69(m,Ar-H,18H)
実施例1-1[末端不飽和液状ポリプロピレンの製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体A 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。攪拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度60℃で30分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、末端不飽和液状ポリプロピレンを100g得た。
 得られた末端不飽和液状ポリプロピレンについて、下記測定方法にて2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
13C-NMR測定]
 下記の装置及び条件にて13C-NMRスペクトルの測定を行い、2,1-結合分率、1,3-結合分率、メソペンタッド分率[mmmm]、及びラセミペンタッド分率[rrrr]を求めた。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
[DSC測定]
 示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-D及びガラス転移温度Tgと、また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点Tm-Dとして求めた。
[GPC測定]
 ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
カラム     :TOSO GMHHR-H(S)HT
検出器     :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ml/分
 試料濃度   :2.2mg/ml
 注入量    :160μl
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
[末端不飽和基濃度]
 1H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)を算出した。
  ビニリデン基のCH2(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH3(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度(C)=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
[1分子当りの末端不飽和基の数]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
[分解効率]
 分解効率は以下の式のより算出し、以下の基準で評価した。
分解効率(%)=[(分解前重量平均分子量(Mw)-分解後重量平均分子量(Mw))/分解前重量平均分子量(Mw)]×100%
○:分解効率≧40%
×:分解効率<40%
[反応性]
 ポリメチルヒドロシロキサンを混合し、110℃で2時間かけて硬化させた。その硬化状況を目視で確認し、反応性を評価した。
◎:完全に硬化した状態であった。
○:完全には硬化しなかったが、流動性が無くなる程度には硬化した状態であった。
×:完全に硬化せず、流動性を保持した状態であった。
[流動性]
 室温下で目視によって流動性を確認し、以下の基準で評価した。
○:高粘度オイル程度の流動性があった。
△:蜂蜜程度の流動性があった。
×:全く流動性がなかった。
実施例1-2[末端不飽和液状ポリプロピレンの製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体A 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。攪拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度70℃で30分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、末端不飽和液状ポリプロピレンを100g得た。
 得られた末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
実施例1-3[末端不飽和液状ポリプロピレンの製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体A 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。攪拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度80℃で30分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、末端不飽和液状ポリプロピレンを100g得た。
 得られた末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
実施例1-4[高末端不飽和液状ポリプロピレンの製造]
 攪拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に実施例1-1で製造した末端不飽和液状PPを70g投入した。窒素気流下に30分間攪拌した。
 攪拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を160℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が230℃と一定になるように制御した。これに、パーヘキサ25B0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、高末端不飽和液状ポリプロピレンを得た。
 得られた高末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
 また、得られた高末端不飽和液状ポリプロピレンの収率は仕込末端不飽和液状ポリプロピレンに対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
実施例1-5[高末端不飽和液状ポリプロピレンの製造]
 攪拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に実施例1-1で製造した末端不飽和液状ポリプロピレンを70g投入した。窒素気流下に30分間攪拌した。
 攪拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を160℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が230℃と一定になるように制御した。これに、パーヘキサ25B0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、高末端不飽和液状ポリプロピレンを得た。
 得られた高末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
 また、得られた高末端不飽和液状ポリプロピレンの収率は仕込末端不飽和液状ポリプロピレンに対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
合成例1-2 [(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)の合成]
 500ミリリットル2口フラスコにマグネシウム(12グラム,500ミリモル)及びテトラヒドロフラン(30ミリリットル)を投入し、1,2-ジブロモエタン(0.2ミリリットル)を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン(150ミリリットル)に溶解させた2-ブロモインデン(20グラム,103ミリモル)を滴下し、室温で1時間攪拌した。その後、1,2-ジクロロテトラメチルジシラン(9.4ミリリットル,5.1ミリモル)を0℃で滴下した。反応混合物を室温で1時間攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン(150ミリリットル×2)で抽出し、1,2-ジ(1H-インデン-2-イル)-1,1,2,2-テトラメチルジシランを白色固体として得た(15.4グラム,44.4ミリモル,収率86%)。
 これをジエチルエーテル(100ミリリットル)に溶解し、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,38ミリリットル,98ミリモル)を滴下し、室温で1時間攪拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(80ミリリットル)で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た(14.6グラム,33.8ミリモル,76%)。
 これをテトラヒドロフラン(120ミリリットル)に溶解させ、-30℃で1,2‐ジブロモエタン(2.88ミリリットル,33.8ミリモル)を滴下した。反応混合物を室温で1時間攪拌した後、乾固し、残渣をヘキサン(150ミリリットル)で抽出することにより2架橋配位子を無色オイル状液体として得た(14.2グラム,37.9ミリモル)。
 これをジエチルエーテル(120ミリリットル)に溶解させ、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,32ミリリットル,84ミリモル)を滴下し、室温で1時間攪拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(70ミリリットル)で洗浄することにより2架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た(14.0グラム,31ミリモル,収率81%)。
 得られた2架橋配位子のリチウム塩(3.00グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液に、-78℃で四塩化ジルコニウム(1.52グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で2時間攪拌した後、上澄み液を分離し、さらに残渣をトルエンで抽出した。
 減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式(1)に示す(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)を得た(2.5グラム,4.7ミリモル,収率72%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 H-NMRの測定結果を以下に示す。
H-NMR(CDCl):δ0.617(s,6H,-SiMe-),0.623(s,6H,-SiMe-),3.65-3.74,4.05-4.15(m,4H,CHCH),6.79(s,2H,CpH),7.0-7.5(m,8H,Aromatic-H)
実施例1-6[末端不飽和液状ポリブテンの製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(200mL)、トリイソブチルアルミニム(2M、0.2mL、0.4mmol)、ブテン-1(200mL)、錯体B(10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol)、東ソーファインケム社製MAO(2000μmol)を加え、さらに水素0.1MPa導入した。撹絆しながら温度を70℃にした後、30分間重合した。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、1-ブテン単独重合体を82g得た。
 得られた末端不飽和液状ポリブテンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
実施例1-7[高末端不飽和液状ポリブテンの製造]
 攪拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に実施例1-6で製造した末端不飽和液状ポリブテンを70g投入した。窒素気流下に30分間攪拌した。
 攪拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が230℃と一定になるように制御した。これに、パーヘキサ25B0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、高末端不飽和液状ポリブテンを得た。
 得られた高末端不飽和液状ポリブテンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
 また、得られた高末端不飽和液状ポリブテンの収率は仕込末端不飽和液状ポリブテンに対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
比較例1-1
 Organometallics 2000,19,1870-1878を参考に、錯体C[ジメチルシリレン(η-tert-ブチルアミド)(η-テトラメチルシクロペンタジエン)チタニウムジクロライド]を合成した。
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体C 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。攪拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.5MPaまで昇圧し、温度90℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、末端不飽和液状プロピレンを50g得た。
 得られた末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
比較例1-2
 攪拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に比較例1-1で製造した末端不飽和液状ポリプロピレンを70g投入し、窒素気流下で30分間攪拌した。
 攪拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を160℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が230℃と一定になるように制御した。これに、パーヘキサ25B0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解高末端不飽和液状ポリプロピレンを得た。
 得られた高末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
 得られた高末端不飽和液状ポリプロピレンの収率は仕込末端不飽和液状ポリプロピレンに対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
比較例1-3
 特開平11-193309を参考に錯体D[ジメチルシリル(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニウムジクロライド]を合成した。
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体D 2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。攪拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.65MPaまで昇圧し、温度70℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、末端不飽和液状ポリプロピレンを30g得た。
 得られた末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
比較例1-4
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体E[(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビスインデニルジルコニウムジクロリド]0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。攪拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.65MPaまで昇圧し、温度70℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、末端不飽和液状ポリプロピレンを20g得た。
 得られた高末端不飽和液状ポリプロピレンについて、2,1-結合分率、1,3-結合分率、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数を測定し、また、分解効率、反応性及び流動性を評価した。結果を第1-1表に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
<第二発明>
[DSC測定]
 示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-D及びガラス転移温度Tgとして求めた。
[GPC測定]
 ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ml/分
 試料濃度   :2.2mg/ml
 注入量    :160μl
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
[1分子当りの末端不飽和基の数]
 下記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、上記ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
(末端不飽和基濃度)
 1H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)を算出した。
  ビニリデン基のCH2(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH3(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度(C)=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
13C-NMR測定]
 下記の装置及び条件にて13C-NMRスペクトルの測定を行い、メソペンタッド分率[mmmm]、及びラセミペンタッド分率[rrrr]を求めた。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
 さらに、上記の13C-NMRスペクトルの測定結果から、下記式にて1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を算出した。
<プロピレン系重合体の場合>
 1,3-結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
 2,1-結合分率={(A+B)/2}/(A+B+C+D)×100(モル%)
  A:15~15.5ppmの積分値
  B:17~18ppmの積分値
  C:19.5~22.5ppmの積分値
  D:27.6~27.8ppmの積分値
<1-ブテン系重合体の場合>
 1,4-結合分率=E/(A+B+C+D+E)×100(モル%)
 2,1-結合分率={(A+B+D)/3}/(A+B+C+D)×100(モル%)
  A:29.0~28.2ppmの積分値
  B:35.4~34.6ppmの積分値
  C:38.3~36.5ppmの積分値
  D:43.6~42.8ppmの積分値
  E:31.1ppmの積分値
[評価]
(1)組成物の低温での硬化反応性
 ポリプロピレン又はポリブテンにポリメチルヒドロシロキサン及びヒドロシリル化触媒を空気中で混合して硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま常温(25℃)で2時間かけて硬化させた。その硬化状況を目視で確認し、反応性を評価した。
○:完全に硬化した。
△:硬化反応が進行し、粘度が上昇した。
×:全く硬化しなかった。
(2)組成物の常温での取扱い性
 組成物について、目視により25℃における流動性の有無を確認した。
○:流動性があった。
×:流動性がなかった。
(3)硬化物の耐熱性
 硬化物を、ガラスオーブンにて180℃で10分間加熱し、加熱前後における硬化物の形態を目視観察するとともに硬化物のゴム弾性を触覚測定した。
○:形状を保持しており、ゴム弾性を示す。
△:10分間の加熱中に形状が変化し、ゴム弾性を示さない状態に変化する。
×:形状を保持できず、ゴム弾性を示していない。
製造例2-1
[(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(錯体A)の製造]
 窒素気流下、1000mlのフラスコ内にフェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液76.5ml(229.5mmol)を入れて氷浴で冷却した。これに、1-インダノン30g(227.2mmol)をジエチルエーテル300mlに溶解させてゆっくりと滴下した。室温で一時間撹拌した後に、氷浴で冷却し、6mol/lの塩酸を滴下した。室温で撹拌した後に、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、1-フェニルインデン37.2g(193.4mmol)を得た(収率85%)。
 次に、得られた1-フェニルインデン16.7g(87.1mmol)を300mlフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド70mlに溶解させた。水4mlを入れ、氷浴で冷却した。これに、N-ブロモスクシンイミド15.6g(87.1mmol)をゆっくりと加えた後、室温で10時間撹拌した。これを氷浴で冷却し、水60mlを加えてジエチルエーテルで有機層を抽出した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を得た(粗収率96%)。
 上記で得られた2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を300mlフラスコに入れ、トルエン200mlに溶解させ、p-トルエンスルホン酸0.48g(2.5mmol)を加えた。フラスコにディーンスターク管を取り付け、2時間還流した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-フェニルインデンの粗生成物を得た。これをカラムで精製し、2-ブロモ-1-フェニルインデン17.9g(66.4mmol)を得た(収率80%)。
 次に、窒素気流下で、得られた2-ブロモ-1-フェニルインデン2.7g(10.0mmol)を200mlシュレンク瓶に入れ、ジエチルエーテル50mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)3.8ml(10.0mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。これを再び0℃に冷却し、ジエチルエーテル30mlと、t-ブチルリチウム(t-BuLi)のペンタン溶液(濃度1.6mol/l)12.5ml(20.0mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。
 撹拌後、これを-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜撹拌した。これを再び-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜撹拌した。その後、水を加えて反応を停止すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.1g(2.2mmol)が析出したので、これを濾取した(収率44%)。
 次に、シュレンク瓶中で、上記で得られた(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.6g(3.2mmol)をジエチルエーテル12.6mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)2.6ml(6.6mmol)を加え、再び室温に戻して1時間撹拌した。
 得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン20mlで洗浄した後、減圧乾燥することにより、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)のリチウム塩のエーテル付加体を白色固体として定量的に得た。
 窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体を塩化メチレン18mlに懸濁させ、-78℃に冷却し、ここへ予め-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.74g(3.2mmol)の塩化メチレン(8ml)懸濁液を滴下したのち、室温に戻し4時間撹拌した。
 得られた溶液を濾過し、濾液を濃縮すると黄色い固体が析出した。これをヘキサン10mlで洗浄すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド(錯体A)の黄色微結晶1.3g(2.0mmol)を得た(収率62%)。
 この黄色微結晶のH-NMRスペクトルを求めたところ、次の結果が得られた。
H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.31(s,-MeSi-,6H),1.21(s,-MeSi-,6H),7.18-7.69(m,Ar-H,18H)
製造例2-2
[(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)の製造]
 500ミリリットル2口フラスコにマグネシウム(12グラム,500ミリモル)及びテトラヒドロフラン(30ミリリットル)を投入し、1,2-ジブロモエタン(0.2ミリリットル)を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン(150ミリリットル)に溶解させた2-ブロモインデン(20グラム,103ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、1,2-ジクロロテトラメチルジシラン(9.4ミリリットル,5.1ミリモル)を0℃で滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン(150ミリリットル×2)で抽出し、1,2-ジ(1H-インデン-2-イル)-1,1,2,2-テトラメチルジシランを白色固体として得た(15.4グラム,44.4ミリモル,収率86%)。
 これをジエチルエーテル(100ミリリットル)に溶解し、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,38ミリリットル,98ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(80ミリリットル)で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た(14.6グラム,33.8ミリモル,76%)。
 これをテトラヒドロフラン(120ミリリットル)に溶解させ、-30℃で1,2-ジブロモエタン(2.88ミリリットル,33.8ミリモル)を滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン(150ミリリットル)で抽出することにより2架橋配位子を無色オイル状液体として得た(14.2グラム,37.9ミリモル)。
 これをジエチルエーテル(120ミリリットル)に溶解させ、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,32ミリリットル,84ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(70ミリリットル)で洗浄することにより2架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た(14.0グラム,31ミリモル,収率81%)。
 得られた2架橋配位子のリチウム塩(3.00グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液に、-78℃で四塩化ジルコニウム(1.52グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌した後、上澄み液を分離し、更に残渣をトルエンで抽出した。
 減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式(1)に示す(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)を得た(2.5グラム,4.7ミリモル,収率72%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 H-NMRの測定結果を以下に示す。
H-NMR(CDCl):δ0.617(s,6H,-SiMe-),0.623(s,6H,-SiMe-),3.65-3.74,4.05-4.15(m,4H,CHCH),6.79(s,2H,CpH),7.0-7.5(m,8H,Aromatic-H)
製造例2-3
[重合体(A)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体A 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度60℃で30分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、ポリプロピレン(重合体(A))100gを得た。
 得られた重合体(A)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を表2-1に示す。
製造例2-4
[重合体(B)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に、製造例2-3で得られた重合体(A)70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を160℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、ポリプロピレン(重合体(B))を得た。
 得られた重合体(B)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を表2-1に示す。
 また、得られた重合体(B)の収率は仕込末端不飽和液状ポリプロピレン(重合体(A))に対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
製造例2-5
[重合体(C)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(200mL)、トリイソブチルアルミニム(2M、0.2mL、0.4mmol)、ブテン-1(200mL)、錯体B(10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol)、東ソーファインケム社製MAO(2000μmol)を加え、更に水素0.1MPa導入した。撹絆しながら温度を70℃にした後、30分間重合した。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、1-ブテン単独重合体(重合体(C))を82g得た。
 得られた重合体(C)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、2,1-結合分率、1,4-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を表2-1に示す。
製造例2-6
[重合体(D)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に、製造例5で得られた重合体(C)70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、1-ブテン単独重合体(重合体(D))を得た。
 得られた重合体(D)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、2,1-結合分率、1,4-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を表2-1に示す。
 また、得られた重合体(D)の収率は仕込末端不飽和液状ポリブテン(重合体(C))に対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
 また、実施例1-1と同様に分解効率、反応性及び流動性を評価し、さらにガラス転移温度Tgを測定した。結果を以下に示す。
分解効率:○
反応性:◎
流動性:○
ガラス転移温度Tg(℃):◎(-30℃)
製造例2-7
[重合体(E)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(400mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.2mL、0.4mmol)、錯体B(10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol)、東ソーファインケム社製MAO(2000μmol)を加え、更に水素0.1MPa導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度50℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、ポリプロピレン(重合体(E))105gを得た。
 得られた重合体(E)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を表2-1に示す。
製造例2-8
[重合体(F)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に、製造例2-7で得られた重合体(E)70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、プロピレン単独重合体(重合体(F))を得た。
 得られた重合体(F)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を表2-1に示す。
 また、得られた重合体(F)の収率は仕込末端不飽和液状ポリプロピレン(重合体(E))に対して99.5質量%であり、副生成物量は微量であった。
 また、実施例1-1同様に分解効率、反応性及び流動性を評価し、さらにガラス転移温度Tgを測定した。結果を以下に示す。
分解効率:◎
反応性:◎
流動性:○
ガラス転移温度Tg (℃):◎(0℃)
製造例2-9
[重合体(G)の製造]
 Organometallics 2000,19,1870-1878の記載を参考に、錯体C[ジメチルシリレン(η-tert-ブチルアミド)(η-テトラメチルシクロペンタジエン)チタニウムジクロライド]を合成した。
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体C 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.5MPaまで昇圧し、温度90℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、ポリプロピレン(重合体(G))50gを得た。
 得られた重合体(G)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を表2-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
実施例2-1
[硬化性粘接着組成物の製造]
 製造例2-3で得られた重合体(A)20gをヘプタン10mlに溶解した後、ポリメチルヒドロシロキサン(アヅマックス(株)製、商品名:HMS-991)0.7gを添加し、十分室温にて均一になるまで撹拌を行った。均一になった後、撹拌しながら室温(25℃)で白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(アヅマックス(株)製、商品名:SIP6831.2、末端以外の部分のみにSi-H結合を有するポリシロキサン)130ppmを添加して硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させた。数分後に粘度が上昇し、反応が確認されたため、10cm×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去し、硬化物を得た。
 得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて180℃で硬化物を10分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例2-2
[硬化性粘接着組成物の製造]
 実施例2-1における重合体(A)を、製造例2-4で得られた重合体(B)に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させて硬化物を得た。
 得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて180℃で硬化物を10分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例2-3
[硬化性粘接着組成物の製造]
 製造例2-4で得られた重合体(B)20gを60℃に加熱し、低粘度化した後、ポリメチルヒドロシロキサン(アヅマックス(株)製、商品名:HMS-991、末端以外の部分のみにSi-H結合を有するポリシロキサン)を0.7g添加し、十分室温にて均一になるまで撹拌を行った。均一になった後、撹拌しながら室温(25℃)で白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(アヅマックス(株)製、商品名:SIP6831.2)を130ppm添加し、硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させた。数分後に粘度が上昇し、反応が確認されたため、10cm×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去し、硬化物を得た。
 得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて180℃で硬化物を10分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例2-4
[硬化性粘接着組成物の製造]
 実施例2-1における重合体(A)を、製造例2-6で得られた重合体(D)に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させて硬化物を得た。
 得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて180℃で硬化物を10分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例2-5
[硬化性粘接着組成物の製造]
 実施例2-1における重合体(A)を、製造例2-8で得られた重合体(F)に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させて硬化物を得た。
 得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて180℃で硬化物を10分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
比較例2-1
 実施例2-1における重合体(A)を、製造例2-9で得られた重合体(G)に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応を試みたが、数時間反応させても粘度の上昇は観察されなかった。また、反応液を10cm×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去したが、硬化物は得られず、液状のままであった。
比較例2-2
 実施例2-1における重合体(A)を、製造例2-5で得られた重合体(C)(1分子当りの末端不飽和基の数が0.3個)に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応を試みたが、数時間反応させても粘度の上昇は観察されなかった。また、10cm×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去したが、硬化物は得られず、液状のままであった。
比較例2-3
 (Organometallics 1994,13,954)の記載に従って、錯体D[ジメチルシリレンビス(2-メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド]を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 製造例2-3における錯体A 0.2マイクロモルに代えて錯体D(10μmol/mL、0.30mL、0.6μmol)を用い、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー1.8μmol(10μmol/mL、0.18mL)を用い、重合温度を70℃に変更したこと以外は製造例2-3と同様にしてポリプロピレン(重合体(H))68gを得た。[mmmm]=90.4mol%。
 得られた重合体(H)を室温でヘプタン10mlに溶解させようとしたが、完全に溶解せず、ポリメチルヒドロシロキサンと反応させることができなかった。
参考例2-1
 製造例2-4で得られた重合体(B)20gをヘプタン10mlに溶解した後、両末端Si-Hポリメチルヒドロシロキサン(アヅマックス(株)製、商品名:DMS-H03、両末端のみにSi-H結合を有するポリシロキサン)0.7gを添加し、十分室温にて均一になるまで撹拌を行った。均一になった後、撹拌しながら室温で白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(アヅマックス(株)製、商品名:SIP6831.2)を130ppm添加して粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させた。数分後に粘度が上昇し、反応が確認されたため、10cm×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去し、硬化物を得た。
 得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。得られた硬化物は、実施例の硬化物と比較して材料強度が弱く、手で容易に引き裂くことができる程度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
<第三発明>
13C-NMR測定]
 下記の装置及び条件にて13C-NMRスペクトルの測定を行い、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率、メソペンタッド分率[mmmm]、及びラセミペンタッド分率[rrrr]を求めた。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
[DSC測定]
 示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-D及びガラス転移温度Tgを求めた。
[GPC測定]
 ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ml/分
 試料濃度   :2.2mg/ml
 注入量    :160μl
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
[末端不飽和基濃度]
 1H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)を算出した。
  ビニリデン基のCH2(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH3(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度(C)=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
[1分子当りの末端不飽和基の数]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
[1分子当りの末端珪素含有基の数]
 (A)13C-NMRにより求めた末端珪素含有基濃度(モル%)
 (B)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた官能化α-オレフィン重合体の数平均分子量(Mn)
 (C)モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
から、下記式により1分子当りの末端珪素含有基の数を算出することができる。
 1分子当りの末端珪素含有基の数(個)=(Mn/M)×[末端珪素含有基濃度]/100
 上記末端珪素含有基濃度の算出方法としては副反応により末端不飽和濃度が減少している可能性があるため、以下に示すように、13C-NMRを用いて20~22ppm付近に出現するSi-CHのCH由来のピークの濃度を算出する。
 Si-CHのCH(i):20~22ppmの積分値
 プロピレン単位のCH(ii):46.4ppmに出現するピークの積分値
 ブテン単位のCH(iii):40.4ppmに出現するピークの積分値
 末端珪素含有基濃度=[(i)/((ii)+(iii))]×100(モル%)
[B粘度]
 ASTM-D19860-91に従って測定した。
[常温での取扱い性]
 比較的低温下における流動性を目視によって確認し、以下の基準で評価した。
◎:60℃で流動性あり。
○:100℃で流動性あり。
△:100℃でかなり高粘度であったが、なんとか流動性あり。
×:100℃で全く流動性なし。
[比較的低温での硬化反応性]
 実施例及び比較例において、硬化性組成物を硬化して得られた硬化物についてその硬化状況を以下の基準で評価した。
◎:60℃で完全に硬化した。
○:100℃で完全に硬化した。
△:100℃で一部硬化した。
×:100℃でも全く硬化しなかった。
[硬化物の耐熱性]
 硬化物を、ガラスオーブンにて120℃で10分間加熱し、加熱後における硬化物の形態を目視観察するとともに硬化物のゴム弾性を以下の評価基準で触覚にて評価した。
○:形状を保持しており、ゴム弾性を示す。
×:形状を保持できず、ゴム弾性を示していない。
製造例3-1
[(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(錯体A)の製造]
 窒素気流下、1000mlのフラスコ内にフェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液76.5ml(229.5mmol)を入れて氷浴で冷却した。これに、1-インダノン30g(227.2mmol)をジエチルエーテル300mlに溶解させてゆっくりと滴下した。室温で一時間撹拌した後に、氷浴で冷却し、6mol/lの塩酸を滴下した。室温で撹拌した後に、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、1-フェニルインデン37.2g(193.4mmol)を得た(収率85%)。
 次に、得られた1-フェニルインデン16.7g(87.1mmol)を300mlフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド70mlに溶解させた。水4mlを入れ、氷浴で冷却した。これに、N-ブロモスクシンイミド15.6g(87.1mmol)をゆっくりと加えた後、室温で10時間撹拌した。これを氷浴で冷却し、水60mlを加えてジエチルエーテルで有機層を抽出した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を得た(粗収率96%)。
 上記で得られた2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を300mlフラスコに入れ、トルエン200mlに溶解させ、p-トルエンスルホン酸0.48g(2.5mmol)を加えた。フラスコにディーンスターク管を取り付け、2時間還流した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-フェニルインデンの粗生成物を得た。これをカラムで精製し、2-ブロモ-1-フェニルインデン17.9g(66.4mmol)を得た(収率80%)。
 次に、窒素気流下で、得られた2-ブロモ-1-フェニルインデン2.7g(10.0mmol)を200mlシュレンク瓶に入れ、ジエチルエーテル50mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)3.8ml(10.0mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。これを再び0℃に冷却し、ジエチルエーテル30mlと、t-ブチルリチウム(t-BuLi)のペンタン溶液(濃度1.6mol/l)12.5ml(20.0mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。
 撹拌後、これを-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜撹拌した。これを再び-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜撹拌した。その後、水を加えて反応を停止すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.1g(2.2mmol)が析出したので、これを濾取した(収率44%)。
 次に、シュレンク瓶中で、上記で得られた(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.6g(3.2mmol)をジエチルエーテル12.6mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)2.6ml(6.6mmol)を加え、再び室温に戻して1時間撹拌した。
 得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン20mlで洗浄した後、減圧乾燥することにより、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)のリチウム塩のエーテル付加体を白色固体として定量的に得た。
 窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体を塩化メチレン18mlに懸濁させ、-78℃に冷却し、ここへ予め-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.74g(3.2mmol)の塩化メチレン(8ml)懸濁液を滴下したのち、室温に戻し4時間撹拌した。
 得られた溶液を濾過し、濾液を濃縮すると黄色い固体が析出した。これをヘキサン10mlで洗浄すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド(錯体A)の黄色微結晶1.3g(2.0mmol)を得た。(収率62%)
 この黄色微結晶のH-NMRスペクトルを求めたところ、次の結果が得られた。
H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.31(s,-MeSi-,6H),1.21(s,-MeSi-,6H),7.18-7.69(m,Ar-H,18H)
製造例3-2
[(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)の製造]
 500ミリリットル2口フラスコにマグネシウム(12グラム,500ミリモル)及びテトラヒドロフラン(30ミリリットル)を投入し、1,2-ジブロモエタン(0.2ミリリットル)を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン(150ミリリットル)に溶解させた2-ブロモインデン(20グラム,103ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、1,2-ジクロロテトラメチルジシラン(9.4ミリリットル,5.1ミリモル)を0℃で滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン(150ミリリットル×2)で抽出し、1,2-ジ(1H-インデン-2-イル)-1,1,2,2-テトラメチルジシランを白色固体として得た(15.4グラム,44.4ミリモル,収率86%)。
 これをジエチルエーテル(100ミリリットル)に溶解し、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,38ミリリットル,98ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(80ミリリットル)で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た(14.6グラム,33.8ミリモル,76%)。
 これをテトラヒドロフラン(120ミリリットル)に溶解させ、-30℃で1,2-ジブロモエタン(2.88ミリリットル,33.8ミリモル)を滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン(150ミリリットル)で抽出することにより2架橋配位子を無色オイル状液体として得た(14.2グラム,37.9ミリモル)。
 これをジエチルエーテル(120ミリリットル)に溶解させ、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,32ミリリットル,84ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(70ミリリットル)で洗浄することにより2架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た(14.0グラム,31ミリモル,収率81%)。
 得られた2架橋配位子のリチウム塩(3.00グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液に、-78℃で四塩化ジルコニウム(1.52グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌した後、上澄み液を分離し、更に残渣をトルエンで抽出した。
 減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式(1)に示す(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)を得た(2.5グラム,4.7ミリモル,収率72%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 H-NMRの測定結果を以下に示す。
H-NMR(CDCl):δ0.617(s,6H,-SiMe-),0.623(s,6H,-SiMe-),3.65-3.74,4.05-4.15(m,4H,CHCH),6.79(s,2H,CpH),7.0-7.5(m,8H,Aromatic-H)
製造例3-3
[原料α-オレフィン重合体(A)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体A 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度60℃で30分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、原料α-オレフィン重合体(A)100gを得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(A)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
製造例3-4
[原料α-オレフィン重合体(B)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に製造例3-3で製造した原料α-オレフィン重合体(A)70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を160℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(B)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(B)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
 また、得られた原料α-オレフィン重合体(B)の収率は仕込原料α-オレフィン重合体(A)に対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
製造例3-5
[原料α-オレフィン重合体(C)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(200mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.2mL、0.4mmol)、1-ブテン(200mL)、錯体B(10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol)、東ソーファインケム社製MAO(2000μmol)を加え、更に水素0.1MPa導入した。撹絆しながら温度を70℃にした後、30分間重合した。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、1-ブテン単独重合体を82g得た
 得られた原料α-オレフィン重合体(C)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
製造例3-6
[原料α-オレフィン重合体(D)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に製造例3-5で製造した原料α-オレフィン重合体(C) 70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(D)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(D)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
 また、得られた原料α-オレフィン重合体(D)の収率は仕込原料α-オレフィン重合体(C)に対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
 また、実施例1-1と同様に分解効率、反応性及び流動性を評価し、さらにガラス転移温度Tgを測定した。結果を以下に示す。
分解効率:○
反応性:◎
流動性:○
ガラス転移温度Tg(℃):◎(-30℃)
製造例3-7
[原料α-オレフィン重合体(E)の製造]
 Organometallics 2000,19,1870-1878の記載を参考に、錯体C[ジメチルシリレン(η-tert-ブチルアミド)(η-テトラメチルシクロペンタジエン)チタニウムジクロライド]を合成した。
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体C 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.5MPaまで昇圧し、温度90℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、原料α-オレフィン重合体(E)50gを得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(E)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
製造例3-8
[原料α-オレフィン重合体(F)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に製造例7で製造した原料α-オレフィン重合体(E) 70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(F)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(F)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
製造例3-9
[原料α-オレフィン重合体(G)の製造]
錯体(D)はWO2003/070788に従って合成した。
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン200ミリリットル、1-ブテン200ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを加え、更に水素0.2MPaを導入した。
 撹絆しながら温度を65℃にした後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモル、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを0.2マイクロモル加え、30分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、1-ブテン重合体を80g得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(G)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
製造例3-10
[原料α-オレフィン重合体(H)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に製造例3-9で製造した原料α-オレフィン重合体(G) 70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(H)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(H)について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率を測定した。結果を第3-1表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
実施例3-1(官能化ポリプロピレンの製造)
 製造例3-4で製造した原料α-オレフィン重合体(B)20g及びジエトキシメチルシラン0.7gに、触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(アズマックス株式会社製 SIP6831.0)を130ppm添加し、100℃で5時間反応させた。
 得られた官能化ポリプロピレンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から1640cm-1付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリプロピレンが製造されたことを確認した。同様に、13C-NMRで測定した結果、主鎖末端のSi-Cに由来するピークが20~22ppmに観測され、側鎖のSi-Cに由来するピークが13~15ppmに観測されていないことを確認した。
 得られた官能化ポリプロピレンについて、1分子当りの主鎖末端珪素含有基数、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、B粘度を測定し、また、流動性を評価した。結果を第3-2表に示す。
実施例3-2(官能化ポリ1-ブテンの製造)
 製造例3-6で製造した原料α-オレフィン重合体(D)20g及びジエトキシメチルシラン0.7gに、触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(アズマックス株式会社製 SIP6831.0)を130ppm添加し、100℃で5時間反応させた。
 得られた官能化ポリ1-ブテンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から1640cm-1付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリ1-ブテンが製造されたことを確認した。同様に、13C-NMRで測定した結果、主鎖末端のSi-Cに由来するピークが20~22ppmに観測され、側鎖のSi-Cに由来するピークが13~15ppmに観測されていないことを確認した。
 得られた官能化ポリ1-ブテンについて、1分子当りの主鎖末端珪素含有基数、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、B粘度を測定し、また、流動性を評価した。結果を第3-2表に示す。
実施例3-3(官能化ポリ1-ブテンの製造)
 製造例3-10で製造した原料α-オレフィン重合体(H)20g及びジエトキシメチルシラン0.7gに、触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(アズマックス株式会社製 SIP6831.0)を130ppm添加し、100℃で5時間反応させた。
 得られた官能化ポリ1-ブテンについて、赤外線吸収スペクトルの測定から1640cm-1付近の不飽和結合が消失したことから、ハイドロシリレーションが進行したことが確認でき、ハイドロシリル化ポリ1-ブテンが製造されたことを確認した。同様に、13C-NMRで測定した結果、主鎖末端のSi-Cに由来するピークが20~22ppmに観測され、側鎖のSi-Cに由来するピークが13~15ppmに観測されていないことを確認した。
 得られた官能化ポリ1-ブテンについて、1分子当りの主鎖末端珪素含有基数、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、B粘度を測定し、また、流動性を評価した。結果を第3-2表に示す。
実施例3-4(硬化性組成物及び硬化物の製造)
 実施例3-1のハイドロシリル化ポリプロピレン10gに室温下でジブチル錫ジラウリレートを15ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して硬化性組成物を得て、これを10×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み静置した。これを60℃で8時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを23℃、湿度50%の雰囲気下に16時間放置して硬化物を製造した。
 得られた硬化物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例3-5(硬化性組成物及び硬化物の製造)
 実施例3-2のハイドロシリル化ポリ1-ブテン 10gに室温下でジブチル錫ジラウリレートを15ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して硬化性組成物を得て、これを10×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み静置した。これを60℃で8時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを23℃、湿度50%の雰囲気下に16時間放置して硬化物を製造した。
 得られた硬化物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例3-6(硬化性組成物及び硬化物の製造)
 実施例3-3のハイドロシリル化ポリ1-ブテン10gに100℃でジブチル錫ジラウリレートを15ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して硬化性組成物を得て、これを10×10cm×0.5cmの容器に注ぎ込み静置した。これを100℃で8時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを23℃、湿度50%の雰囲気下に16時間放置して硬化物を製造した。
 得られた硬化物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
比較例3-1
 製造例3-8で製造した原料α-オレフィン重合体(F)20g及びジエトキシメチルシラン0.7gに、触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(アズマックス株式会社製 SIP6831.0)を130ppm添加し、100℃で5時間反応させた。13C-NMRで測定した結果、主鎖末端のSi-Cに由来するピークが20~21ppmに観測されなかったことから主鎖末端にアルコキシシランは付加していないこと、また原料α-オレフィン重合体(F)にハイドロシリル化すべき末端不飽和基が観測されなかった。
 上記ポリプロピレン、アルコキシシラン混合物を室温下で10gにジブチル錫ジラウリレートを15ミリグラム添加し、均一になるまで攪拌して組成物とし、これを10×10×0.5cmの容器に注ぎ込み静置した。これを60℃で8時間減圧乾燥してシートを作成し、このシートを23℃、湿度50%の雰囲気下に16時間放置して硬化物を製造したが、得られた組成物は硬化しなかった。
 このようにして得られた液状の組成物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱する前から流動性があり、常温で形状保持は困難であり、硬化組成物は得られていないことがわかった。
比較例3-2(LMPPのアルコキシシラン変性)
 特開2006-348153の実施例3-1に基づいてプロピレン重合体のシラン変性品を合成した。13C-NMRで測定した結果、主鎖末端のSi-Cに由来するピークが20~22ppmに観測されなかった。また、側鎖のSi-Cに由来するピークが13~15ppmに観測されており、主鎖ではなく、側鎖末端にアルコキシシランが付加していることを確認した。
 実施例3-4と同様に硬化組成物の合成を試みたが、プロピレン重合体のシラン変性品の融点が74.4℃であるが、100℃でも粘度が高く一部硬化したのみであった。
比較例3-3(シラン変性プロピレン重合体、三菱化学社製「リンクロンXPM800HM」)
 13C-NMRで測定した結果、主鎖末端のSi-Cに由来するピークが20~22ppmに観測されなかった。また、側鎖のSi-Cに由来するピークが13~15ppmに観測されており、主鎖ではなく、側鎖末端にアルコキシシランが付加していることを確認した。実施例3-4と同様に硬化組成物の合成を試みたが、100℃以下では溶融せず、硬化組成物は得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
<第四発明>
13C-NMR測定]
 下記の装置及び条件にて13C-NMRスペクトルの測定を行い、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、メソダイアッド分率[m]、ラセミダイアッド分率[r]、1,3-結合分率、1,4-結合分率及び2,1-結合分率を求めた。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
[DSC測定]
 示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-D、ガラス転移温度Tgや融点Tm-Dを求めた。融点Tm-Dは、融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点Tm-Dとした。
[GPC測定]
 ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ml/分
 試料濃度   :2.2mg/ml
 注入量    :160μl
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
[末端不飽和基濃度]
 H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)を算出した。
  ビニリデン基のCH2(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH3(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度(C)=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
[1分子当りの末端不飽和基の数]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
[1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数]
<変性量定量法>
 変性する前のαオレフィン重合体と不飽和(無水)カルボン酸とのブレンド物を0.1mmのスペーサーを用いてプレスして赤外分光測定(IR)を行い、特徴的なカルボルニル(1700~1800cm-1)の吸収量と不飽和(無水)カルボン酸の仕込量とから検量線を作成し、次いで測定対象となる官能化α-オレフィン重合体のプレス板のIR測定を行い、下記式により、1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数を決定した。
一分子あたりの(無水)カルボン酸残基の数=[(無水)カルボン酸残基濃度]/100×Mn/モノマーの分子量(個)
 モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
 数平均分子量(Mn):ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量
 (無水)カルボン酸残基濃度:測定対象となる官能化α-オレフィン重合体のプレス板のIR測定を行い、検量線と1700~1800cm-1の吸収量の関係から、(無水)カルボン酸残基の濃度を算出した。
 測定器は、IR測定機器:日本分光株式会社製「FT/IR-5300」を用いた。
[1分子当りの内部二重結合の数]
 H-NMR測定より得られる4.85~5.50ppmに出現する末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造における内部二重結合の水素原子、0.70~1.80ppmに出現するα-オレフィン主鎖の水素原子に基づいて、末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合の数を以下のようにして算出した。
 末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造のCH(i):4.85~5.50ppmの積分値
 α-オレフィン主鎖の水素原子(ii):0.70~1.80ppmの積分値
 モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
 モノマー単位の平均水素数(Hnum)=プロピレン単位比率×6+1-ブテン単位比率×8
 末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造濃度=[(i)/((ii)/(Hnum))]
 上記方法により算出した末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー単位の平均分子量(Mm)から、下記式により1分子当りの末端(無水)カルボン酸-内部二重結合構造の数を算出した。
 1分子当りの末端(無水)カルボン酸-内部二重結合構造の数(個)=(Mn)/(Mm)×[末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造濃度]
[流動性]
 官能化α-オレフィン重合体の流動性を目視で確認し、以下の基準で評価した。
 5gのサンプルを30mLのサンプル瓶に採取し、蓋を閉めた後、80℃の恒温槽に縦向きに設置した。10分後に目視で確認した際に、サンプルが底部まで移動(流動)し、その表面が水平になっている場合に流動性ありと評価した。
製造例4-1
[(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体A)の製造]
 500ミリリットル2口フラスコにマグネシウム(12グラム,500ミリモル)及びテトラヒドロフラン(30ミリリットル)を投入し、1,2-ジブロモエタン(0.2ミリリットル)を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン(150ミリリットル)に溶解させた2-ブロモインデン(20グラム,103ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、1,2-ジクロロテトラメチルジシラン(9.4ミリリットル,5.1ミリモル)を0℃で滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン(150ミリリットル×2)で抽出し、1,2-ジ(1H-インデン-2-イル)-1,1,2,2-テトラメチルジシランを白色固体として得た(15.4グラム,44.4ミリモル,収率86%)。
 これをジエチルエーテル(100ミリリットル)に溶解し、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,38ミリリットル,98ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(80ミリリットル)で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た(14.6グラム,33.8ミリモル,76%)。
 これをテトラヒドロフラン(120ミリリットル)に溶解させ、-30℃で1,2-ジブロモエタン(2.88ミリリットル,33.8ミリモル)を滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン(150ミリリットル)で抽出することにより2架橋配位子を無色オイル状液体として得た(14.2グラム,37.9ミリモル)。
 これをジエチルエーテル(120ミリリットル)に溶解させ、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,32ミリリットル,84ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(70ミリリットル)で洗浄することにより2架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た(14.0グラム,31ミリモル,収率81%)。
 得られた2架橋配位子のリチウム塩(3.00グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液に、-78℃で四塩化ジルコニウム(1.52グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌した後、上澄み液を分離し、更に残渣をトルエンで抽出した。
 減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式(1)に示す(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体A)を得た(2.5グラム,4.7ミリモル,収率72%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 H-NMRの測定結果を以下に示す。
H-NMR(CDCl):δ0.617(s,6H,-SiMe-),0.623(s,6H,-SiMe-),3.65-3.74,4.05-4.15(m,4H,CHCH),6.79(s,2H,CpH),7.0-7.5(m,8H,Aromatic-H)
製造例4-2
[(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレン)-ビス(3-トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(錯体B)の製造]
 シュレンク瓶に(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレン)-ビス(インデン)のリチウム塩3.0g(6.97mmol)をテトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解し-78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ml(14.2mmol)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。
 溶媒を留去し、エーテル50mlを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレン)-ビス(3-トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)を得た(収率84%)。
 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-ジメチルシリレン)-ビス(3-トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)とエーテル50mlを入れた。-78℃に冷却し、n-ブチルチリウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(1.54mol/L、7.6ml(11.7mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40mlで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た(収率73%)。
 H-NMR(90MHz、THF-d)による測定の結果は、以下のとおりである。
 δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
 窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン50mlに溶解した。-78℃に冷却し、ここへ予め-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20ml)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.9g(1.33mmol)を得た(収率26%)。
 H-NMR(90MHz、CDCl)による測定の結果は、以下のとおりである。
 δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
製造例4-3(1-ブテン単独重合体の製造)
 加熱乾燥した2リットルオートクレーブに、ヘプタン(600mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.3mL、0.6mmol)、錯体Aのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.6mL、0.4μmol)、アルベマール社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液(2mL、3M、6.0mmol)を加え、さらに水素を0.05MPaで導入した。撹絆しながら温度を70℃にすると同時に1-ブテンを導入することにより、0.20MPaまで昇圧した。その後、全圧が0.25MPaを維持するように連続的に1-ブテンを供給し、2時間重合を行った。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、1-ブテン単独重合体を210g得た(重合体A)。
製造例4-4(プロピレン単独重合体の製造)
 加熱乾燥した2リットルオートクレーブに、ヘプタン(600mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.3mL、0.6mmol)、錯体Aのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.1mL、1.0μmol)、アルベマール社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液(0.33mL、3M、1.0mmol)を加え、さらに水素0.04MPa導入した。撹絆しながら温度を70℃にすると同時にプロピレンを導入することにより、0.70MPaまで昇圧した。その後、全圧が0.70MPaを維持するように連続的にプロピレンを供給し、1時間重合を行った。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を170g得た(重合体B)。
製造例4-5(1-ブテン-プロピレン共重合体の製造)
 加熱乾燥した2リットルオートクレーブに、ヘプタン(180mL)、トリイソブチルアルミニム(2M、0.2mL、0.4mmol)、ブテン-1(180mL)、錯体Bのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.02mL、0.2μmol)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.06mL、0.6μmol)を加え、さらに水素0.05MPa導入した。撹絆しながら温度を60℃にすると同時にプロピレンを導入することにより、全圧を0.6MPaとした。その後、20分間重合した後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、1-ブテン-プロピレン共重合体を75g得た(重合体C)。
 実施例1-1と同様に分解効率、反応性及び流動性を評価し、さらにガラス転移温度Tgを測定した。結果を以下に示す。
分解効率:-
反応性:○
流動性:○
ガラス転移温度Tg (℃):◎(-22℃)
製造例4-6(1-ブテン単独重合体の製造)
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(200mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.2mL、0.4mmol)、ブテン-1(200mL)、錯体Bのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.04mL、0.4μmol)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.12mL、1.2μmol)を加え、さらに水素0.1MPa導入した。撹絆しながら温度を52℃にした後、30分間重合した。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、1-ブテン単独重合体を80g得た(重合体D)。
 製造例4-3~4-6で得られた重合体A~Dについて、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、メソダイアッド分率[m]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率及び1,4-結合分率を測定した。結果を第4-1表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
製造例4-7
[1-ブテン単独重合体の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に製造例4-3で製造した重合体A 70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を160℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パーヘキサ25B0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、1-ブテン単独重合体を得た(重合体A’)。
 実施例1-1と同様に分解効率、反応性及び流動性を評価し、さらにガラス転移温度Tgを測定した。結果を以下に示す。
分解効率:○
反応性:◎
流動性:○
ガラス転移温度Tg (℃):◎(-30℃)
製造例4-8~4-10
 製造例4-7において、重合体Aに代えて重合体B、重合体C、重合体Dを使用した以外は同様にしてプロピレン単独重合体、1-ブテン-プロピレン共重合体又は1-ブテン単独重合体を得た(重合体B’~D’)。
 製造例4-7~4-10で得られたプロピレン単独重合体、1-ブテン-プロピレン共重合体又は1-ブテン単独重合体について、融解吸熱量ΔH-D、ガラス転移温度Tg、メソペンタッド分率[mmmm]、メソダイアッド分率[m]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率及び1,4-結合分率を測定した。結果を第4-2表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
実施例4-1(官能化ポリプロピレンの製造)
 撹拌翼付100mLのセパラブルフラスコに重合体A’ 10g、無水マレイン酸2.0g、シュウ酸0.012g、マレイン酸0.04gを投入後、窒素雰囲気下にてマントルヒーターで200℃に加熱し、5時間撹拌した。室温に降温した後、アセトン20mLにて4回、反応物を洗浄し、加熱乾燥することにより、末端にマレイン酸が付加した重合体を得た(重合体A”)。
実施例4-2~4-4
 実施例4-1において重合体A’に代えて重合体B’~D’を用いた以外は実施例と同様にして末端にマレイン酸が付加した重合体を得た(重合体B”~D”)。
 実施例4-1~4-4で得られた官能化α-オレフィン重合体について、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、メソダイアッド分率[m]、融点Tm-D、融解吸熱量ΔH-D、1分子当りの(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造の数、2,1-結合分率、1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計を測定し、また流動性を評価した。結果を第4-3表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
比較例4-1
[従来触媒によるプロピレン重合体の合成]
(1)固体触媒成分の調製
 内容積0.5リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン20ミリリットル、ジエトキシマグネシウム4g、及びフタル酸ジブチル1.6gを加え、系内を90℃に保ち、攪拌下、四塩化チタン4ミリリットルを滴下した。さらに、四塩化チタン111ミリリットルを滴下投入して110℃に昇温した。得られた固相部に四塩化チタン115ミリリットルを加え、110℃でさらに2時間反応させた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン100ミリリットルで数回洗浄して固体触媒成分を得た。
(2)予備重合触媒成分の調製
 内容積0.5リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン300ミリリットル、及び上記(1)で調製した固体触媒成分10gを加えた。系内を15℃にした後、トリエチルアルミニウム4.2ミリモル、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMDS)1.1ミリモルを加え、撹拌しながらプロピレンを導入した。2時間後、撹拌を停止し、結果的に固体触媒成分1g当たり2gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
(3)プロピレン重合体の合成
 内容積10リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、プロピレン2kg、トリエチルアルミニウム6ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDS)3.0ミリモルを加え、65℃に昇温した。次いで、上記(2)で調製した予備重合触媒成分0.12gを投入し、70℃で3時間重合した。その結果、プロピレン重合体960gの重合体パウダーを得た。この重合反応を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体の原料となるプロピレン重合体を合成した。
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
 (3)で合成したプロピレン重合体100重量部に、無水マレイン酸:0.3重量部、パーヘキシン25B/40:0.1重量部を加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、20mmの二軸押出機を用い、180℃で溶融混練した。得られたペレット状サンプル1kgに、アセトン0.5kgと、ヘプタン0.7kgとを加え、85℃で2時間加熱撹拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、ペレットを回収し、これを1.5kgのアセトン中で15時間浸漬した。その後、ペレットを回収し、風乾した後、90℃で6時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た(重合体E)。
 尚、重合体Eはエン反応での無水マレイン酸付加反応でないため、下記方法にて1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数を算出した。
<変性量定量法>
 変性する前のポリオレフィンと有機酸とのブレンド物を0.1mmのスペーサーを用いてプレスしIRを測定し、特徴的なカルボルニル(1600~1900cm-1)の吸収量と有機酸の仕込量とから検量線を作成し、酸変性体のプレス板のIR測定を行い、1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数を決定した。
IR測定機器:日本分光株式会社製「FT/IR-5300」
 また、比較例4-1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体について、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、融点Tm-D、融解吸熱量ΔH-D、1分子当りの(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造の数を測定した。上記で測定した変性率と共に、結果を第4-4表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
実施例4-6(硬化性組成物及び硬化物の製造)
 30mLのサンプル瓶中で、実施例1で得られた重合体A”(3g)およびハンツマン社製トリアミン(ジェファーミンT403)(0.2g)を室温下で混合して硬化性組成物を得た。
 次いで、この硬化性組成物を100℃に加熱したところ、30分以内に粘度の上昇が観察された。得られた反応物(1g)をトルエン(5mL)とともに20mLのサンプル瓶に入れ、40℃の水浴に5時間浸したところ、溶媒には不溶であり、またゴム弾性を示すものであった。
比較例4-2
 実施例4-6において、重合体Aに代えて比較例4-1で得られた重合体E(3g)用いた以外は同様にして組成物を製造し、次いでこれを100℃まで加熱したところ、30分経過しても重合体Eが溶融せず、重合(架橋)反応が進行しなかった。
<第五発明>
13C-NMR測定]
 下記の装置及び条件にて13C-NMRスペクトルの測定を行い、2,1-結合分率、1,3-結合分率、1,4-結合分率、メソペンタッド分率[mmmm]、及びラセミペンタッド分率[rrrr]を求めた。
  装置:日本電子(株)製JNM-EX400型13C-NMR装置
  方法:プロトン完全デカップリング法
  濃度:230mg/ミリリットル
  溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(容量比90/10)混合溶媒
  温度:130℃
  パルス幅:45°
  パルス繰り返し時間:4秒
  積算:10000回
[DSC測定]
 示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC-7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH-D及びガラス転移温度Tgを求めた。
[GPC測定]
 ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
 カラム    :TOSO GMHHR-H(S)HT
 検出器    :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0ml/分
 試料濃度   :2.2mg/ml
 注入量    :160μl
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
[末端不飽和基濃度]
 1H-NMR測定より得られるδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基、δ5.9~5.7(1H)に出現する末端ビニル基及びδ1.05~0.60(3H)に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度(C)(モル%)を算出した。
  ビニリデン基のCH2(4.8~4.6ppm)・・・(i)
  ビニル基のCH(5.9~5.7ppm)・・・(ii)
  側鎖末端のCH3(1.05~0.60ppm)・・・(iii)
  ビニリデン基量=[(i)/2]/[(iii)/3]×100 モル%
  ビニル基量=(ii)/[(iii)/3]×100 モル%
  末端不飽和基濃度(C)=[ビニリデン基量]+[ビニル基量]
[1分子当りの末端不飽和基の数]
 上記方法により算出した末端不飽和基濃度(C、モル%)と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)及びモノマー分子量(M)から、下記式により1分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
   1分子当りの末端不飽和基の数(個)=(Mn/M)×(C/100)
[1分子当りの末端水酸基の数]
 (A)13C-NMRにより求めた末端水酸基濃度(モル%)
 (B)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)より求めた官能化α-オレフィン重合体の数平均分子量(Mn)
 (C)モノマー単位の平均分子量(Mm)=プロピレン単位比率×42.08+1-ブテン単位比率×56.11
から、下記式により1分子当りの末端水酸基の数を算出することができる。
 1分子当りの末端水酸基の数(個)=(Mn/M)×[末端水酸基濃度]/100
 上記末端水酸基濃度の算出方法としては副反応により末端不飽和濃度が減少している可能性があるため、以下に示すように、13C-NMRを用いて68~70ppm付近に出現するOH-CH由来のピークの濃度を算出する。
 OH-CHのCH(i):68~70ppmの積分値
 プロピレン単位のCH(ii):46.4ppmに出現するピークの積分値
 ブテン単位のCH(iii):40.4ppmに出現するピークの積分値
 末端水酸基濃度=[(i)/((ii)+(iii))]×100(モル%)
[B粘度]
 ASTM-D19860-91に従って測定した。
[常温での取扱い性]
 比較的低温下における流動性を目視によって確認し、以下の基準で評価した。
◎:60℃で流動性あり。
○:100℃で流動性あり。
△:100℃でかなり高粘度であったが、なんとか流動性あり。
×:100℃で全く流動性なし。
[比較的低温での硬化反応性]
 実施例及び比較例において、硬化性組成物を硬化して得られた硬化物についてその硬化状況を以下の基準で評価した。
◎:60℃で完全に硬化した。
○:100℃で完全に硬化した。
△:100℃で一部硬化した。
×:100℃でも全く硬化しなかった。
[硬化物の耐熱性]
 硬化物を、ガラスオーブンにて120℃で10分間加熱し、加熱後における硬化物の形態を目視観察するとともに硬化物のゴム弾性を以下の評価基準で触覚にて評価した。
○:形状を保持しており、ゴム弾性を示す。
×:形状を保持できず、ゴム弾性を示していない。
製造例5-1
[(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)-ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(錯体A)の製造]
 窒素気流下、1000mlのフラスコ内にフェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液76.5ml(229.5mmol)を入れて氷浴で冷却した。これに、1-インダノン30g(227.2mmol)をジエチルエーテル300mlに溶解させてゆっくりと滴下した。室温で一時間撹拌した後に、氷浴で冷却し、6mol/lの塩酸を滴下した。室温で撹拌した後に、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、1-フェニルインデン37.2g(193.4mmol)を得た(収率85%)。
 次に、得られた1-フェニルインデン16.7g(87.1mmol)を300mlフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド70mlに溶解させた。水4mlを入れ、氷浴で冷却した。これに、N-ブロモスクシンイミド15.6g(87.1mmol)をゆっくりと加えた後、室温で10時間撹拌した。これを氷浴で冷却し、水60mlを加えてジエチルエーテルで有機層を抽出した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を得た(粗収率96%)。
 上記で得られた2-ブロモ-1-インダン-1-オールの粗生成物24.0g(83.3mmol)を300mlフラスコに入れ、トルエン200mlに溶解させ、p-トルエンスルホン酸0.48g(2.5mmol)を加えた。フラスコにディーンスターク管を取り付け、2時間還流した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、2-ブロモ-1-フェニルインデンの粗生成物を得た。これをカラムで精製し、2-ブロモ-1-フェニルインデン17.9g(66.4mmol)を得た(収率80%)。
 次に、窒素気流下で、得られた2-ブロモ-1-フェニルインデン2.7g(10.0mmol)を200mlシュレンク瓶に入れ、ジエチルエーテル50mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)3.8ml(10.0mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。これを再び0℃に冷却し、ジエチルエーテル30mlと、t-ブチルリチウム(t-BuLi)のペンタン溶液(濃度1.6mol/l)12.5ml(20.0mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。
 撹拌後、これを-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜撹拌した。これを再び-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.6ml(5.0mmol)を滴下し、室温で終夜撹拌した。その後、水を加えて反応を停止すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.1g(2.2mmol)が析出したので、これを濾取した(収率44%)。
 次に、シュレンク瓶中で、上記で得られた(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)1.6g(3.2mmol)をジエチルエーテル12.6mlに溶解させ、0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(n-BuLi)のヘキサン溶液(濃度2.6mol/l)2.6ml(6.6mmol)を加え、再び室温に戻して1時間撹拌した。
 得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン20mlで洗浄した後、減圧乾燥することにより、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデン)のリチウム塩のエーテル付加体を白色固体として定量的に得た。
 窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体を塩化メチレン18mlに懸濁させ、-78℃に冷却し、ここへ予め-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.74g(3.2mmol)の塩化メチレン(8ml)懸濁液を滴下したのち、室温に戻し4時間撹拌した。
 得られた溶液を濾過し、濾液を濃縮すると黄色い固体が析出した。これをヘキサン10mlで洗浄すると、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド(錯体A)の黄色微結晶1.3g(2.0mmol)を得た。(収率62%)
 この黄色微結晶のH-NMRスペクトルを求めたところ、次の結果が得られた。
H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.31(s,-MeSi-,6H),1.21(s,-MeSi-,6H),7.18-7.69(m,Ar-H,18H)
製造例5-2
[(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)の製造]
 500ミリリットル2口フラスコにマグネシウム(12グラム,500ミリモル)及びテトラヒドロフラン(30ミリリットル)を投入し、1,2-ジブロモエタン(0.2ミリリットル)を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン(150ミリリットル)に溶解させた2-ブロモインデン(20グラム,103ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、1,2-ジクロロテトラメチルジシラン(9.4ミリリットル,5.1ミリモル)を0℃で滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン(150ミリリットル×2)で抽出し、1,2-ジ(1H-インデン-2-イル)-1,1,2,2-テトラメチルジシランを白色固体として得た(15.4グラム,44.4ミリモル,収率86%)。
 これをジエチルエーテル(100ミリリットル)に溶解し、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,38ミリリットル,98ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(80ミリリットル)で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た(14.6グラム,33.8ミリモル,76%)。
 これをテトラヒドロフラン(120ミリリットル)に溶解させ、-30℃で1,2-ジブロモエタン(2.88ミリリットル,33.8ミリモル)を滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン(150ミリリットル)で抽出することにより2架橋配位子を無色オイル状液体として得た(14.2グラム,37.9ミリモル)。
 これをジエチルエーテル(120ミリリットル)に溶解させ、0℃でn-ブチルリチウム(2.6モル/リットル,32ミリリットル,84ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(70ミリリットル)で洗浄することにより2架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た(14.0グラム,31ミリモル,収率81%)。
 得られた2架橋配位子のリチウム塩(3.00グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液に、-78℃で四塩化ジルコニウム(1.52グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌した後、上澄み液を分離し、更に残渣をトルエンで抽出した。
 減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式(1)に示す(1,1’-エチレン)(2,2’-テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド(錯体B)を得た(2.5グラム,4.7ミリモル,収率72%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 H-NMRの測定結果を以下に示す。
H-NMR(CDCl):δ0.617(s,6H,-SiMe-),0.623(s,6H,-SiMe-),3.65-3.74,4.05-4.15(m,4H,CHCH),6.79(s,2H,CpH),7.0-7.5(m,8H,Aromatic-H)
製造例5-3
[原料α-オレフィン重合体(A)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体A 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度60℃で30分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、原料α-オレフィン重合体(A)100gを得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(A)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を第5-1表に示す。
製造例5-4
[原料α-オレフィン重合体(B)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に製造例5-3で製造した原料α-オレフィン重合体(A)70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を160℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(B)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(B)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を第5-1表に示す。
 また、得られた原料α-オレフィン重合体(B)の収率は仕込原料α-オレフィン重合体(A)に対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
製造例5-5
[原料α-オレフィン重合体(C)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(200mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.2mL、0.4mmol)、1-ブテン(200mL)、錯体B(10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol)、東ソーファインケム社製MAO(2000μmol)を加え、更に水素0.1MPa導入した。撹絆しながら温度を70℃にした後、30分間重合した。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、1-ブテン単独重合体を82g得た
 得られた原料α-オレフィン重合体(C)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を第5-1表に示す。
製造例5-6
[原料α-オレフィン重合体(D)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に製造例5-5で製造した原料α-オレフィン重合体(C) 70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(D)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(D)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を第5-1表に示す。
 また、得られた原料α-オレフィン重合体(D)の収率は仕込原料α-オレフィン重合体(C)に対して99.3質量%であり、副生成物量は微量であった。
製造例5-7
[原料α-オレフィン重合体(E)の製造]
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(400mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.2mL、0.4mmol)、錯体B(10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol)、東ソーファインケム社製MAO(2000μmol)を加え、更に水素0.1MPa導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.7MPaまで昇圧し、温度50℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、原料α-オレフィン重合体(E)105gを得た。
製造例5-8
[原料α-オレフィン重合体(F)の製造]
 次いで、撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に、得られた原料α-オレフィン重合体(E)70gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.4ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(F)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(F)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を第5-1表に示す。
 また、得られた原料α-オレフィン重合体(F)の収率は仕込原料α-オレフィン重合体(E)に対して99.5質量%であり、副生成物量は微量であった。
製造例5-9
[原料α-オレフィン重合体(G)の製造]
 Organometallics 2000,19,1870-1878の記載を参考に、錯体C[ジメチルシリレン(η-tert-ブチルアミド)(η-テトラメチルシクロペンタジエン)チタニウムジクロライド]を合成した。
 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン400ml、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、錯体C 0.2マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート0.8マイクロモルを加え、更に水素0.05MPaを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧0.5MPaまで昇圧し、温度90℃で60分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、原料α-オレフィン重合体(G)50gを得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(G)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を第5-1表に示す。
製造例5-10
[ジメチルシリレン(2-インデニル)(1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル))ジルコニウムジクロリド(錯体D)の製造]
(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インダノンの合成)
 窒素導入管付き300mL三つ口フラスコに塩化メチレン(100mL)およびナフタレン(5g,0.039mol)、2-ブロモイソブチリルブロミド(9g,0.039mol)を投入した。窒素気流下で、塩化アルミニウム(6g,0.047mol)をゆっくりと投入した。1時間後、反応溶液を冷水(200mL)に投入し、分液ロートを用いて、有機相を分離した。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去することにより目的化合物(6.4g)を得た(収率84%)。
(2-メチル-4,5-ベンゾインデンの合成)
 2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インダノン(6.4g)をメタノール(100mL)に溶解した。その溶液中にナトリウムホウ素ヒドリド(1g,0.026mol)をゆっくりと投入した。30分後、水(100mL)およびエーテル(100mL)を投入し、抽出を行った。分液ロートを用いて有機相を分離した。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去することにより2-メチル-4,5-ベンゾインダノール(5.7g)を得た。得られた2-メチル-4,5-ベンゾインダノール(5.7g)をトルエン(100mL)に溶解し、ピリジニウムp-トルエンスルホン酸(0.5g)を加え、ディーンシュターク装置を用いて、30分還流し脱水反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残留物をカラム精製(溶媒:ヘキサン)することにより目的化合物(3g)を得た(収率48%)。
(2-インデニル-ジメチルクロロシランの合成)
 マグネシウム粉(1.3g)およびよう素(0.01g)、脱水THF(20mL)をジムロート管および滴下ロート付き200mL三つ口フラスコに投入した。2-ブロモインデン(J.Org.Chem.47,(4),705(1982)に従い合成)(5.4g,27.2mmol)および脱水THF(40mL)を滴下ロートに投入し、窒素雰囲気下で軽く還流する程度にゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分間室温で攪拌した。その後、トリメチルシリルクロリド(3.1g,28.5mmol)および脱水THF(20mL)を滴下ロートに投入し、-78℃でその溶液を滴下した。滴下終了後、8時間室温で攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、脱水ヘキサン(100mL)で抽出した。溶媒を減圧留去することにより目的化合物を5.3g得た(収率91%)。
((2-インデニル)(1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル))ジメチルシランの合成)
 窒素置換した200mLシュレンクに2-メチル-4,5-ベンゾインデン(1.26g,7mmol)および脱水ヘキサン(50mL)を投入した。その溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.50M,4.7mL,7mmol)を-78℃で滴下した。滴下終了後、室温で8時間攪拌したところ、2-メチル-4,5-ベンゾインデニルリチウムが析出した。その懸濁液を静置してから上澄みをデカンテーションにより除去した。そこへ脱水THF(25mL)を加え、-78℃に冷却し、先に合成した2-インデニル-ジメチルクロロシラン(1.46g,7mmol)の脱水THF溶液(25mL)を滴下した。滴下終了後、室温で4時間攪拌した。反応終了後、水(50mL)を加え、エーテル(200mL)で抽出した。抽出溶液を分液ロートで分取し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、溶媒を留去することにより目的化合物(2.2g)を得た(収率89%)。
(ジメチルシリレン(2-インデニル)(1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル))ジルコニウムジクロリドの合成)
 窒素置換した200mLシュレンクに、先に合成した(2-インデニル)(1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル))ジメチルシラン(1.0g,2.8mmol)および脱水ヘキサン(40mL)を投入した。その溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.50M,3.7mL,5.6mmol)を-78℃で滴下した。滴下終了後、室温で8時間攪拌したところ、(2-インデニル)(1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル))ジメチルシランジリチウムが析出した。その懸濁液を静置してから上澄みをデカンテーションにより除去した。そこへ脱水トルエン(25mL)を加え、-78℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(0.9g,2.8mmol)の脱水トルエン(25mL)懸濁液を滴下した。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応終了後、カヌラーでろ過し、ろ液を濃縮し脱水ヘキサンを加えた。生じた沈殿物をろ別、乾燥することにより、目的化合物を0.2g得た(収率12%)H-NMRの測定結果を以下に示す。
H-NMR(δppm/CDCl):8.0-7.0(m,8H),6.50(s,1H),6.08(d, 1H),5.93(d, 1H), 2.45(s,3H),1.12(s,3H),0.99(s,3H)
製造例5-11
[原料α-オレフィン重合体(H)の製造]
(プロピレンのスラリー重合)
 攪拌装置付き1リットルステレンレス製耐圧オートクレーブを80℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素トルエン400ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2.0M)を0.5ml(1.0mmol)投入し、350rpmでしばらく攪拌した。その後、MAOのトルエン溶液(2.03M,0.5ml、1.0mmol)および前記(製造例5-10)で得た錯体Dのヘプタンスラリー(10μmol/リットル、2.0ml、20.0μmol)をオートクレーブに素早く投入した。その後、400rpmで攪拌を開始した。次に、水素を0.01MPa、引き続きプロピレンを全圧0.75MPaに3分間かけて昇圧し、同時に温度を50℃まで昇温し、1時間重合を実施した。反応終了後、メタノール20mlをオートクレーブに投入し、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。そして、反応混合物を2リットルのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することにより原料α-オレフィン重合体(H)を54g得た。
製造例5-12
[原料α-オレフィン重合体(I)の製造]
 撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500ml)に、得られた原料α-オレフィン重合体(H)20gを投入した。窒素気流下に30分間撹拌した。
 撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を200℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が280℃と一定になるように制御した。これに、パークミルP(商品名、日油(株)製)0.11ミリリットルを4分にわたり滴下した。滴下終了後、15分間反応し、その後110℃まで冷却した。
 反応終了後、100℃で減圧乾燥を10時間行いラジカル分解し、原料α-オレフィン重合体(I)を得た。
 得られた原料α-オレフィン重合体(I)について、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率[mmmm]、2,1-結合分率、1,3-結合分率、及びガラス転移温度Tgを測定した。結果を第5-1表に示す。
 また、得られた原料α-オレフィン重合体(I)の収率は仕込原料α-オレフィン重合体(H)に対して99.5質量%であり、副生成物量は微量であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
実施例5-1
[官能化α-オレフィン重合体の製造]
(ハイドロボレーション反応)
 500mlのフラスコにおいて、製造例5-4で合成した原料α-オレフィン重合体(B)10gをテトラヒドロフラン50mlに溶解させた後、窒素雰囲気下で1.2Nボランのテトラヒドロフラン溶液を50ml滴下し、室温で一晩反応させた。
(酸化(水酸基付与)反応)
 上記反応生成物に対し、蒸留水7.5mlをゆっくり滴下し、3N-NaOH水溶液を20ml添加後、30%過酸化水素水20mlをゆっくりと滴下した。その反応溶液を室温で一晩撹拌した。反応液に蒸留水200mlを加え、トルエン200mlで抽出し、水洗を行った。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、粘性液体状の官能化α-オレフィン重合体(A)を8g得た。
 得られた官能化α-オレフィン重合体(A)について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
[硬化性組成物及び硬化物の製造]
 上述のようにして製造した官能化α-オレフィン重合体(A)4.0gを、常温窒素流下でセパラブルフラスコを用いて攪拌しながら、イソフォロンジイソシアネート0.4gとジラウリン酸ノルマルブチル錫(硬化触媒)0.04gを添加し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、2.5×2.5cmの容器に注ぎ込み、常温で1時間放置して硬化物を作製した。
 得られた硬化物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例5-2
[官能化α-オレフィン重合体の製造]
 原料α-オレフィン重合体(B)に代えて、製造例5-6で合成した原料α-オレフィン重合体(D)を用いた以外は実施例5-1と同様にして官能化α-オレフィン重合体(B)を製造した。
 得られた官能化α-オレフィン重合体(B)について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
[硬化性組成物及び硬化物の製造]
 官能化α-オレフィン重合体(A)に代えて、上述のようにして製造した官能化α-オレフィン重合体(B)を用いた以外は実施例5-1と同様にして硬化性組成物及び硬化物を作製した。
 得られた硬化物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例5-3
[官能化α-オレフィン重合体の製造]
 原料α-オレフィン重合体(B)に代えて、製造例5-8で合成した原料α-オレフィン重合体(F)を用いた以外は実施例5-1と同様にして官能化α-オレフィン重合体(C)を製造した。
 得られた官能化α-オレフィン重合体(C)について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
[硬化性組成物及び硬化物の製造]
 官能化α-オレフィン重合体(A)に代えて、上述のようにして製造した官能化α-オレフィン重合体(C)を用いた以外は実施例5-1と同様にして硬化性組成物及び硬化物を作製した。
 得られた硬化物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
実施例5-4
[官能化α-オレフィン重合体の製造]
 撹拌翼付100mLのセパラブルフラスコに、製造例5-8で製造したα-オレフィン重合体(F)40g、無水マレイン酸4.0g、シュウ酸0.024gを投入後、窒素雰囲気下、マントルヒーターで200℃に加熱し、5時間撹拌した。室温に降温した後、アセトン(80mL)にて4回、反応物を洗浄し、加熱乾燥することにより、末端にマレイン酸が付加した重合体を得た。
 得られた末端にマレイン酸が付加した重合体について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
 ジムロート管および滴下ロート付の500mLの3口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド0.4gおよび脱水テトラヒドロフラン(THF)100mLを投入した。上述の末端にマレイン酸が付加した重合体40gを脱水THF 100mLに溶解していたものを滴下ロートに仕込み、上述のリチウムアルミニウムハイドライドのTHFスラリーを撹拌しながら、30分かけて滴下した。滴下終了後、室温下2時間撹拌した。反応終了後、ゆっくりと水50mLを投入し、さらにヘキサン100mLを入れ、分液ロートで有機層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、溶媒を減圧留去することにより、水酸基末端を有する官能化α-オレフィン重合体を得た。
[硬化性組成物及び硬化物の製造]
 官能化α-オレフィン重合体(A)に代えて、上記で得られた水酸基末端を有する官能化α-オレフィン重合体を用いた以外は実施例5-1と同様にして硬化性組成物及び硬化物を製造した。
 得られた硬化物を120℃に制御したホットプレート上で10分間加熱し、その形状変化を観察した。その結果、加熱状態で形状保持し、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
比較例5-1
 原料α-オレフィン重合体(B)に代えて、製造例5-9で合成した原料α-オレフィン重合体(G)を用いた以外は実施例5-1と同様にして官能化α-オレフィン重合体を製造しようとしたが、末端不飽和基が無い為、水酸基を付与することが出来なかった。
 この重合体について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
 水酸基を付与できなかったが、得られた重合体4.0gを、常温窒素流下でセパラブルフラスコを用いて攪拌しながら、イソフォロンジイソシアネート0.4gとジラウリン酸ノルマルブチル錫(硬化触媒)0.04gを添加し、組成物を得た。得られた組成物を、2.5×2.5cmの容器に注ぎ込み、常温で1時間放置したが、硬化反応が進まず、硬化物を得ることは出来なかった。その為、放置後の組成物は、120℃に制御したホットプレート上では、形状保持できず、また、ゴム弾性を示すことは無かった。
 この重合体について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
比較例5-2
 原料α-オレフィン重合体(B)に代えて、製造例5-11で合成した原料α-オレフィン重合体(H)を用いた以外は実施例5-1と同様にして官能化α-オレフィン重合体を製造しようとしたが、THF溶剤への溶解性が悪く、水酸基を付与することが出来なかった。
 この重合体について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
 水酸基を付与できなかったが、得られた重合体4.0gを、常温窒素流下でセパラブルフラスコを用いて攪拌しながら、イソフォロンジイソシアネート0.4gとジラウリン酸ノルマルブチル錫(硬化触媒)0.04gを添加し、組成物を得た。得られた組成物を、2.5×2.5cmの容器に注ぎ込み、常温で1時間放置したが、硬化反応が進まず、120℃に制御したホットプレート上では、形状保持できず、また、ゴム弾性を示すことは無かった。
比較例5-3
 原料α-オレフィン重合体(B)に代えて、製造例5-12で合成した原料α-オレフィン重合体(I)を用いた以外は実施例5-1と同様にして官能化α-オレフィン重合体を製造しようとしたが、THF溶剤への溶解性が悪く、水酸基を付与することが出来なかった。
 この重合体について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
 水酸基を付与できなかったが、得られた重合体4.0gを、常温窒素流下でセパラブルフラスコを用いて攪拌しながら、イソフォロンジイソシアネート0.4gとジラウリン酸ノルマルブチル錫(硬化触媒)0.04gを添加し、組成物を得た。得られた組成物を、2.5×2.5cmの容器に注ぎ込み、常温で1時間放置したが、硬化反応が進まず、120℃に制御したホットプレート上では、形状保持できず、また、ゴム弾性を示すことは無かった。
比較例5-4
 原料α-オレフィン重合体(B)に代えて、製造例5-3で合成した原料α-オレフィン重合体(A)を用いた以外は実施例5-1と同様にして官能化α-オレフィン重合体を製造した。この重合体について、1分子当りの末端水酸基数、融解吸熱量ΔH-D、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]、B粘度、ガラス転移温度Tgを測定し、また、流動性を評価した。結果を第5-2表に示す。
 得られた重合体4.0gを、常温窒素流下でセパラブルフラスコを用いて攪拌しながら、イソフォロンジイソシアネート0.4gとジラウリン酸ノルマルブチル錫(硬化触媒)0.04gを添加し、組成物を得た。得られた組成物を、2.5×2.5cmの容器に注ぎ込み、常温で1時間放置したが、硬化反応が非常に遅く、また得られた硬化物は架橋反応が十分ではなかった為、120℃に制御したホットプレート上では、形状保持できず、また、ゴム弾性を示すことは無かった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 本発明のα-オレフィン重合体は、末端不飽和基を反応点に用いることで、化学的に不活性なポリオレフィン材料に対して接着性、塗装性、コーティング性の付与、ポリオレフィン以外の樹脂とのアロイ材料の製造、無機・有機フィラーとの組成物等の分野に利用できる。さらに反応性原料として活用することにより、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤等の用途や原料として幅広く利用できる。

Claims (44)

  1.  下記(1)~(4)を満たすα-オレフィン重合体。
    (1)2,1-結合分率が0.5モル%未満。
    (2)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満。
    (3)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1.0J/g未満。
    (4)プロピレン系重合体又はブテン系重合体である。
  2.  さらに、下記(5)~(8)を満たす請求項1に記載のα-オレフィン重合体。
    (5)メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%未満である。
    (6)ラセミペンタッド分率[rrrr]が20モル%未満である。
    (7)重量平均分子量(Mw)が100~500,000である。
    (8)分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下である。
  3.  さらに、下記(9)を満たす請求項1又は2に記載のα-オレフィン重合体。
    (9)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
  4.  重量平均分子量(Mw)が300~50,000である請求項1~3のいずれかに記載のα-オレフィン重合体。
  5.  1分子当りの末端不飽和基の数が1.0~2.5個である請求項1~4のいずれかに記載のα-オレフィン重合体。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載のα-オレフィン重合体を官能化してなる官能化α-オレフィン重合体。
  7.  請求項6に記載の官能化α-オレフィン重合体を含む粘接着剤組成物。
  8.  請求項6に記載の官能化α-オレフィン重合体を含むシーリング材組成物。
  9.  請求項6に記載の官能化α-オレフィン重合体を含むポッティング材組成物。
  10.  (A)下記特性(a1)及び(a2)を有するプロピレン系重合体又は1-ブテン系重合体、(B)水素-ケイ素結合を2つ以上有するポリシロキサン、及び(C)ヒドロシリル化触媒を含む、硬化性粘接着組成物。
      (a1)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g未満である。
      (a2)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
  11.  前記融解吸熱量ΔH-Dが10J/g未満である、請求項10に記載の硬化性粘接着組成物。
  12.  前記ポリシロキサン(B)が、末端以外の部分にSi-H結合を有するポリシロキサンである、請求項10又は11に記載の硬化性粘接着組成物。
  13.  前記プロピレン系重合体及び1-ブテン系重合体(A)が、更に下記特性(a3)及び(a4)を有する、請求項10~12のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
      (a3)重量平均分子量Mwが1,000~500,000である。
      (a4)分子量分布Mw/Mnが1.1~2.5である。
  14.  前記プロピレン系重合体及び1-ブテン系重合体(A)が、更に下記特性(a3’)を有する、請求項13に記載の硬化性粘接着組成物。
      (a3’)重量平均分子量Mwが5,000~20,000である。
  15.  前記プロピレン系重合体及び1-ブテン系重合体(A)が、更に下記特性(a5)及び(a6)を有する、請求項10~14のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
      (a5)2,1-結合分率が0.5モル%未満である。
      (a6)1,3-結合分率及び1,4-結合分率の合計が0.5モル%未満である。
  16.  更に、(D)粘着付与剤又は接着付与剤、及び(E)希釈剤を含む、請求項10~15のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
  17.  請求項10~16のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物を100℃以下で硬化反応させることで得られる硬化物。
  18.  請求項10~16のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は17に記載の硬化物を含有する粘接着剤。
  19.  請求項10~16のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は17に記載の硬化物を含有するシーリング剤。
  20.  α-オレフィン重合体主鎖末端に珪素含有基を有し、かつ、下記(1)~(4)を満たす官能化α-オレフィン重合体。
    (1)1分子当りの前記末端珪素含有基の数が0.5~2.0個である。
    (2)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
    (3)重量平均分子量(Mw)が3000~500,000である。
    (4)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、又はプロピレン-1-ブテン共重合体である。
  21.  示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが10J/g以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が4.5未満である請求項20に記載の官能化α-オレフィン重合体。
  22.  1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.0個であるα-オレフィン重合体と、水素-ケイ素結合を有する珪素化合物とを反応させることを特徴とする請求項20又は21に記載の官能化α-オレフィン重合体の製造方法。
  23.  (A)請求項20又は21に記載の官能化α-オレフィン重合体及び(B)硬化促進触媒を含有する硬化性組成物。
  24.  さらに、(C)粘着性付与剤及び(D)希釈剤を含有する請求項23に記載の硬化性組成物。
  25.  請求項23又は24に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  26.  請求項23又は24に記載の硬化性組成物を、100℃以下の温度で硬化させることを特徴とする25に記載の硬化物の製造方法。
  27.  接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする請求項20又は21に記載の官能化α-オレフィン重合体。
  28.  接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする請求項25に記載の硬化物。
  29.  α-オレフィン重合体末端に(無水)カルボン酸残基を有し、かつ、下記(1)~(6)を満たす官能化α-オレフィン重合体。
    (1)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
    (2)分子量分布(Mw/Mn)が4.5以下である。
    (3)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
    (4)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-ジエン共重合体又は1-ブテン-ジエン共重合体である。
    (5)1分子当りの(無水)カルボン酸残基の数が0.5~2.5個である。
    (6)1分子当りの末端(無水)カルボン酸残基-内部二重結合構造の数が0.5~2.5個である。
  30.  前記示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1J/g以下である請求項29に記載の官能化α-オレフィン重合体。
  31.  請求項29又は30に記載の官能化α-オレフィン重合体及び架橋剤を含む硬化性組成物。
  32.  請求項31に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  33.  下記(1’)~(5’)を満たすα-オレフィン重合体と、不飽和(無水)カルボン酸とを反応させることを特徴とする30又は31に記載の官能化α-オレフィン重合体の製造方法。
    (1’)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
    (2’)分子量分布(Mw/Mn)が4.5以下である。
    (3’)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
    (4’)前記α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-ジエン共重合体又は1-ブテン-ジエン共重合体である。
    (5’)1分子当りの末端不飽和基の数が0.5~2.5個である。
  34.  α-オレフィン重合体に水酸基を有し、該α-オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、又はプロピレン-1-ブテン共重合体であり、かつ、下記(1)~(4)を満たす官能化α-オレフィン重合体。
    (1)重量平均分子量(Mw)が1,000~500,000である。
    (2)分子量分布(Mw/Mn)が1.1~2.5である。
    (3)1分子当りの前記水酸基の数が1.1~4.5個である。
    (4)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが50J/g以下である。
  35.  示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが1J/g以下である請求項34に記載の官能化α-オレフィン重合体。
  36.  1分子当りの前記水酸基の数が1.1~4.0個である請求項34又は35に記載の官能化α-オレフィン重合体。
  37.  前記α-オレフィン重合体が、メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以下のプロピレン単独重合体又は1-ブテン単独重合体である請求項34~36のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体。
  38.  前記α-オレフィン重合体が、メソダイアッド分率[m]が70モル%以下のプロピレン-1-ブテン共重合体である34~36のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体。
  39.  接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする請求項34~38のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体。
  40.  (A)請求項34~39のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体及び(B)ポリイソシアネート化合物を配合してなる硬化性組成物。
  41.  さらに、(C)硬化促進触媒を含有する請求項40に記載の硬化性組成物。
  42.  請求項40又は41に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  43.  接着剤、シーリング剤、粘着剤、又は改質剤に用いることを特徴とする請求項42に記載の硬化物。
  44.  1分子当りの末端不飽和基の数が1.1~2.0個である原料α-オレフィン重合体をヒドロキシル化することを特徴とする、請求項34~39のいずれかに記載の官能化α-オレフィン重合体の製造方法。
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