TWI717475B - 積層體及其用途 - Google Patents

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TWI717475B
TWI717475B TW106107029A TW106107029A TWI717475B TW I717475 B TWI717475 B TW I717475B TW 106107029 A TW106107029 A TW 106107029A TW 106107029 A TW106107029 A TW 106107029A TW I717475 B TWI717475 B TW I717475B
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Abstract

本發明目的在於提供：經由或未經由接著劑層進行積層的非極性或極性較小、且與其他材料間之接著困難的橡膠，與異種橡膠的積層體；本發明的積層體，係含有從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，且含有從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層；其中，從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層的至少一層，係與從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的至少一層直接相接、或經由接著劑層相接著。
層(1)：使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製作的層
層(2)：使用乙烯‧羧酸共聚合體製作的層
層(3)：使用丙烯酸系橡膠製作的層
層(4)：使用含鹵聚合體製作的層

Description

積層體及其用途
本發明係關於積層體及其用途。
由橡膠所形成的工業用軟管，要求強度、柔軟性、耐熱性、耐彎曲性、耐溶劑性等各種物性，頗難由單一種橡膠便能滿足所有的要求特性。故而一般採行將具有不同性質的橡膠進行積層使用。
在異種橡膠進行積層時，雖具有極性的橡膠時亦有直接接著於其他橡膠的情形，但當非極性橡膠時一般係採行經由接著劑層進行接著的方法。
針對汽車引擎周圍的橡膠軟管，依高水準要求耐熱老化性、耐疲勞性、耐油性等。所以，採用由高價位氟橡膠與丙烯酸橡膠積層的軟管。在氟橡膠與非極性橡膠的接著時，一般採行經由接著劑層進行接著(例如參照專利文獻1)。針對未經由接著劑層進行接著的方法，有提案將含有氟橡膠與硫化劑的層及含有非氟橡膠與硫化劑的層，利用硫化接著進行接著(例如參照專利文獻2)。
迎合汽車省燃油化，近年的引擎朝小型化(downsizing)、渦輪化演進。具渦輪增壓器的引擎係將經壓氣機葉輪(compressor wheell)壓縮過的空氣，利用進氣冷卻器(charge air cooler)冷卻再送入引擎的構造，而壓氣機葉輪與進氣冷卻器之間係 利用橡膠軟管連接。因為在該渦輪增壓器冷卻軟管中會流入高壓‧高溫(180℃左右)的空氣，因而要求較高的耐熱老化性。又，為能承受因空氣流通所產生不間斷的壓力振動，亦要求耐疲勞性。目前針對此種用途係採用耐熱老化性較高的丙烯酸橡膠、聚矽氧彈性體等。
專利文獻3有記載：含有乙烯‧丙烯酸烷基酯共聚合體的組成物及其硬化物，並記載屬於硫化物的硬化物，相較於習知硫化物之下，耐衝擊疲勞性及耐熱性獲提升。
專利文獻4有提案配管之螺鎖構造，係具優異耐熱性與耐疲勞性，防止內層發生龜裂，設有：由氟系橡膠所構成的最內層橡膠層、以及由聚矽氧橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯‧丙烯酸橡膠等所構成的外皮層。
再者，一般例如乙烯‧丙烯‧二烯橡膠(EPDM)之類的非極性橡膠，在與其他材料間的接著較為困難。因為EPDM係屬於非極性橡膠，因而進行積層之際，一般採行經由接著劑層的方法(例如參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2005-523181號公報
專利文獻2：國際公開第2003/039858號
專利文獻3：日本專利特表2009-500473號公報
專利文獻4：日本專利特開2013-221580號公報
專利文獻5：日本專利特開2014-162823號公報
本發明課題在於提供：經由或未經由接著劑層進行積層的非極性或極性較小、且與其他材料間之接著困難的橡膠，與異種橡膠的積層體。
本發明者針對此種狀況進行深入鑽研，結果發現以下的積層體，遂完成本發明。
即，本發明係關於以下[1]~[11]。
[1]
一種積層體，係含有從下述層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，且含有從下述層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的積層體；上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層的至少一層，係與從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的至少一層直接相接、或經由接著劑層相接著。
層(1)：使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製作的層
層(2)：使用乙烯‧羧酸共聚合體製作的層
層(3)：使用丙烯酸系橡膠製作的層
層(4)：使用含鹵聚合體製作的層
[2]
如[1]所記載的積層體，其中，上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層係： 共聚合體每100質量份中含有鎓鹽0.2質量份以上；且共聚合體每100質量份中含有無機化合物7質量份以上，該無機化合物係含有從第2族元素及第13族元素之中選擇之至少1種元素、以及氧。
[3]
如[1]所記載的積層體，其中，上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層係共聚合體每100質量份中含有鎓鹽0.2質量份以上且10質量份以下，且共聚合體每100質量份中含有無機化合物7質量份以上且100質量份以下，該無機化合物係含有從第2族元素及第13族元素之中選擇之至少1種元素、以及氧。
[4]
如[1]~[3]中任一項所記載的積層體，其中，上述層(1)與層(4)係直接相接著。
[5]
如[1]~[4]中任一項所記載的積層體，其中，上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層、與上述層(3)係經由接著劑層相接著。
[6]
如[1]~[5]中任一項所記載的積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係滿足下述要件(I)~(III)，要件(I)：由乙烯所衍生的構成單元、與由α-烯烴所衍生的構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)係40/60~99.9/0.1。
要件(II)：在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100 質量%中，由非共軛多烯所衍生的構成單元係0.07~10質量%。
要件(III)：在135℃十氫化萘中測定的極限黏度[η]係1.0~4.0dl/g。
[7]
如[1]~[6]中任一項所記載的積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係具有由5-乙烯基-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0005-24
烯(VNB)所衍生的構成單元。
[8]
如[1]~[7]中任一項所記載的積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係滿足下述要件(IV)，要件(IV)：下式(i)所示B值係1.20以上。
B值=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕‧‧‧(i)[其中，[E]、[X]及[Y]分別係表示乙烯、α-烯烴及非共軛多烯的莫耳分率；[EX]係表示乙烯-α-烯烴二元組分佈率。]
[9]
一種軟管，係具有[1]~[8]中任一項所記載的積層體作為至少其中一部分。
[10]
如[9]所記載的軟管，係使用於汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用中之任一用途。
[11]
如[9]所記載的軟管，係使用於汽車用渦輪增壓器冷卻軟管。
本發明係可提供：經由或未經由接著劑層進行積層的 非極性或極性較小、且與其他材料間之接著困難的橡膠，與異種橡膠的積層體。
其次，針對本發明進行具體說明。
〔積層體〕
本發明的積層體係含有從下述層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，且含有從下述層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的積層體；其中，上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層的至少一層，係與從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的至少一層間直接相接著，或經由接著劑層進行接著。
層(1)：使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製作的層
層(2)：使用乙烯‧羧酸共聚合體製作的層
層(3)：使用丙烯酸系橡膠製作的層
層(4)：使用含鹵聚合體製作的層
以下，針對製作層(1)~層(4)時所使用的各聚合體進行說明後，再針對本發明積層體進行詳細說明。
(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體)
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係具有由乙烯、α-烯烴及非共軛多烯所衍生的構成單元。
α-烯烴較佳係碳原子數3~20的α-烯烴。α-烯烴係可舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-廿碳烯等。該等之中，較佳係丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3~8之α-烯烴，更佳係丙烯。此種α-烯烴的原料成本較廉價，所獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體呈優異的機械性質，且能獲得具橡膠彈性的積層體，故屬較佳。該等α-烯烴係可單獨使用一種、亦可使用二種以上。
即，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係含有至少1種由α-烯烴所衍生的構成單元，亦可含有2種以上由α-烯烴所衍生的構成單元。
非共軛多烯係可舉例如：5-乙烯基-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-25
烯(VNB)、降
Figure 106107029-A0101-12-0007-26
二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-27
烯(ENB)、5-亞甲基-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-28
烯、5-(2-丙烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-29
烯、5-(3-丁烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-30
烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-31
烯、5-(4-戊烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-32
烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-33
烯、5-(5-己烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-34
烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-35
烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-36
烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-37
烯、5-(6-庚烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-38
烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-39
烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-40
烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-41
烯、5-(7-辛烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-42
烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-43
烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-44
烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-45
烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0007-46
烯等。
非共軛多烯係可單獨使用一種、亦可使用二種以上。
即，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係含有至 少1種由非共軛多烯所衍生的構成單元，亦可含有2種以上由非共軛多烯所衍生的構成單元。
非共軛多烯就從取得容易性高、經聚合後進行交聯反應時在與有機過氧化物間之反應性良好、且積層體的耐熱性與耐疲勞性優異之觀點，較佳係VNB。即，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係具有由VNB所衍生的構成單元。乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中由VNB所衍生的構成單元，在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量%中，較佳係佔0.07~10質量%、更佳係0.1~8.0質量%、特佳係0.5~5.0質量%。
再者，非共軛多烯就從取得容易性高、經聚合後進行交聯反應時在與硫、硫化促進劑間之反應性高、容易控制交聯速度、容易獲得良好機械物性的觀點，較佳係ENB。即，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係具有由ENB所衍生的構成單元。
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係滿足下述要件(I)~(III)中之至少一項要件、更佳係滿足下述要件(I)~(III)中之至少二項要件、特佳係下述要件(I)~(III)均滿足。
要件(I)：由乙烯所衍生的構成單元、與由α-烯烴所衍生的構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)係40/60~99.9/0.1。
要件(II)：由非共軛多烯所衍生的構成單元，在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量%中佔0.07~10質量%。
要件(III)：在135℃十氫化萘中測定的極限黏度[η]係1.0~4.0dl/g。
(要件(I))
要件(I)係將由乙烯所衍生的構成單元、與由α-烯烴所衍生的構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)，特定為40/60~99.9/0.1。
由乙烯所衍生的構成單元、與由α-烯烴所衍生的構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)，更佳係55/45~85/15、特佳係55/45~78/22。
若上述乙烯/α-烯烴在上述範圍內，則由利用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體進行交聯所獲得交聯體構成的層，呈現優異橡膠彈性，且機械強度與柔軟性均優異，故屬較佳。又，若在上述範圍內，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體呈優異的橡膠彈性，且機械強度與柔軟性均優異，故屬較佳。
另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，由乙烯所衍生的構成單元、與由α-烯烴所衍生的構成單元的莫耳比，係可利用13C-NMR求取。
(要件(II))
要件(II)係由非共軛多烯所衍生的構成單元，在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量%中特定為0.07~10質量%。
由非共軛多烯所衍生構成單元的量更佳係0.1~8.0質量%、特佳係0.5~5.0質量%。具有上述範圍內之由非共軛多烯所衍生構成單元的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，具有充分硬度、且機械特性優異，故屬較佳，且因為能獲得交聯密度較大的交聯體，並能提高由交聯體所構成層的硬度，故屬較佳。
另外，由非共軛多烯所衍生構成單元的量係可利用13C-NMR求取。
(要件(III))
要件(III)係將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體在135℃十氫化萘中測定的極限黏度[η]，特定為1.0~4.0dl/g。
極限黏度[η]更佳係1.5~4.0dl/g。若極限黏度在上述範圍內，則物性與加工性的均衡良好，故屬較佳。
極限黏度係利用實施例所記載方法便可測定。
再者，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係滿足下述要件(IV)。
(要件(IV))
要件(IV)係將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體依下式(i)所示B值，特定為1.20以上。
B值=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕‧‧‧(i)[其中，[E]、[X]及[Y]分別係表示乙烯、α-烯烴及非共軛多烯的莫耳分率；[EX]係表示乙烯-α-烯烴二元組分佈率。]
B值更佳係1.20~1.40、特佳係1.20~1.25。
若B值在上述範圍內，則乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體在低溫時的壓縮永久變形會變小，使低溫橡膠彈性與常溫拉伸強度間之均衡優異，故屬較佳。
若乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的B值達1.20以上、且非共軛多烯係VNB，則本發明積層體具有耐疲勞性特優的傾向，故屬較佳。
另外，B值係表示共聚合體中，共聚合單體鏈分佈的 無規性指標，上述式(i)中的[E]、[X]、[Y]、[EX]係測定13C-NMR質譜，再根據J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray [Macromolecules,10,773(1977)]等地報告便可求得。
另外，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中的α-烯烴量(由α-烯烴所衍生構成單元的含量)、非共軛多烯量(由非共軛多烯所衍生構成單元的含量)，係可利用13C-NMR求取。
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係如前述，具有由乙烯、α-烯烴及非共軛多烯所衍生的構成單元，但在不致損及本發明效果的範圍內，亦可含有由其他單體(乙烯、α-烯烴及非共軛多烯以外的單體)所衍生的構成單元。由其他單體所衍生的構成單元在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量%中，較佳係30質量%以下、更佳係25質量%以下、特佳係20質量%以下。其他單體係可舉例如苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
再者，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的重量平均分子量(Mw)較佳係10,000~600,000、更佳係30,000~500,000、特佳係50,000~400,000。乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)較佳係1.8~30、更佳係1.8~25.0、特佳係2.0~20.0。另外，Mw及Mw/Mn係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定聚苯乙烯換算數值便可求得。
例如本發明積層體在汽車用渦輪增壓器冷卻軟管等耐熱性軟管用途方面，最好使用較高分子量的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，具體較佳係可使用重量平均分子量(Mw)100,000~600,000的乙烯‧α-烯烴.非共軛多烯共聚合體。
<乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法>
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係將由乙烯、α-烯烴及非共軛多烯所構成單體進行共聚合，而成的共聚合體。
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係可利用任意製造方法調製，較佳係在二茂金屬化合物存在下由單體進行共聚合而獲得者，較佳係在含二茂金屬化合物的觸媒系統存在下由單體進行共聚合而獲得者。
(二茂金屬化合物)
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係在從下述一般式[A1]所示化合物之中選擇之至少1種二茂金屬化合物存在下，由單體進行共聚合而獲得者。若單體的共聚合係使用此種含有二茂金屬化合物的觸媒系統實施，則所獲得共聚合體含有的長鏈分支會受抑制，便可輕易地調製乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
Figure 106107029-A0305-02-0014-1
上述式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12係表示各自獨立的氫原子、烴基、含矽基、或含矽基以外之含雜原子基；亦 可由R1~R4中相鄰接二個基彼此間相互鍵結形成環。
烴基較佳係碳數1~20之烴基，具體係可舉例如：碳數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳(aryl)基、或取代芳(aryl)基等。例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降
Figure 106107029-A0305-02-0015-6
烷基、金剛烷基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基、蒽基、苄基、異丙苯基等。
上述烴基的氫原子亦可被鹵原子取代，例如：三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。
含矽基係可舉例如：矽烷基、矽烷氧基、烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基等。例如：甲矽烷基、二甲矽烷基、三甲矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二苯基甲矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基、二甲基(五氟苯基)矽烷基等。
含矽基以外之含雜原子基係可舉例如：甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基；硝基、氰基、N-甲胺基、N,N-二甲胺基、N-苯基胺基等含氮基；硼烷三苯甲基、二硼烷基等含硼含有基；磺醯基、亞磺醯基等含硫基等。
R6及R11係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之 含雜原子基之中選擇同一原子或同一基；R7及R10係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基之中選擇同一原子或同一基；亦可由R6及R7相互鍵結形成環，亦可由R10及R11相互鍵結形成環。但，R6、R7、R10及R11並非全部為氫原子。
R13及R14係表示各自獨立的芳基。
M1係表示鋯原子。
Y1係表示碳原子或矽原子。
Q係表示鹵原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性共軛或非共軛二烯、陰離子配位基、或可利用孤立電子對進行配位的中性配位基；j係表示1~4之整數；當j係2以上的整數時，複數Q係分別可為相同亦可為不同。
鹵原子係可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳係氯原子。
烴基較佳係碳數1~10之烴基，具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基、苄基等，較佳係甲基、乙基、苄基。
鹵化烴基較佳係碳數1~10之鹵化烴基，具體係可舉例如：三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。
碳原子數4~20之中性共軛或非共軛二烯，較佳係碳數4~10之中性共軛或非共軛二烯。中性共軛或非共軛二烯的具體例係可舉例如：s-順式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式 -η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-順式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-順式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η4-1,4-雙(三甲矽烷基)-1,3-丁二烯等。
陰離子配位基的具體例係可舉例如：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；醋酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等等。
可利用孤立電子對進行配位的中性配位基具體例，係可舉例如：三甲膦、三乙膦、三苯基膦、二苯基甲膦等有機磷化合物；或四氫呋喃、二乙醚、二
Figure 106107029-A0101-12-0015-48
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
上述式[A1]具有取代基R1至R4的環戊二烯基係可舉例如：R1至R4為氫原子的無取代環戊二烯基、3-第三丁基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、3-三甲矽烷基環戊二烯基、3-苯基環戊二烯基、3-金剛烷基環戊二烯基、3-戊基環戊二烯基、3-環己基環戊二烯基等3位一取代環戊二烯基；3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基、3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3,5-二第三丁基環戊二烯基、3,5-二甲基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3-三甲矽烷基-5-甲基環戊二烯基等3,5位二取代環戊二烯基等等，惟並不僅侷限於此。就從二茂金屬化合物的合成容易度、製造成本及非共軛多烯可共聚的觀點，較佳係無取代(R1~R4為氫原子)的環戊二烯基。
式[A1]具有取代基R5至R12的茀基，係可例如：2-甲基茀基、2-第三丁基茀基、2-苯基茀基等2位一取代茀基；4-甲 基茀基、4-第三丁基茀基、4-苯基茀基等4位一取代茀基；或2,7-二第三丁基茀基、3,6-二第三丁基茀基等2,7位或3,6位二取代茀基；2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基、2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基等2,3,6,7位四取代茀基；或如下述一般式[V-I]、[V-II]所示由R6與R7相互鍵結形成環、由R10與R11相互鍵結形成環的2,3,6,7位四取代茀基等，惟不僅侷限於此。
Figure 106107029-A0101-12-0016-2
Figure 106107029-A0101-12-0016-3
式[V-I]、[V-II]中，R5、R8、R9、R12係同上述一般式[A1]的定義；Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及Rh係各自獨立的氫原子或碳數1~5之烷基，亦有相鄰接的取代基相互鍵結形成環。上述烷基具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、 戊基、正戊基。又，式[V-I]中，Rx及Ry係各自獨立的碳數1~3之亦可具有不飽和鍵的烴基，亦可由Rx與Ra或Rc所鍵結的碳共同形成雙鍵，亦可由Ry與Re或Rg所鍵結的碳共同形成雙鍵，最好係Rx與Ry均為碳數1或2之飽和或不飽和烴基。
上述一般式[V-I]或[V-II]所示化合物具體係可舉例如：式[V-III]所示八甲基八氫二苯并茀基、式[V-IV]所示四甲基十二氫二苯并茀基、式[V-V]所示八甲基四氫二環戊二烯并茀基、式[V-VI]所示六甲基二氫二環戊二烯并茀基、式[V-VII]所示b,h-二苯并茀基。
Figure 106107029-A0101-12-0017-5
Figure 106107029-A0101-12-0017-6
[化6]
Figure 106107029-A0305-02-0020-2
Figure 106107029-A0305-02-0020-3
Figure 106107029-A0305-02-0020-4
含有該等茀基的上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物均係非共軛多烯的共聚合能力優異，當Y1係矽原子的情況，更佳係具有2,7位二取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述一般式[V-I]所示2,3,6,7位四取代茀基的過渡金屬化合物。當Y1係碳原子的情況，更佳係具有R5至R12為氫原子的無取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述一般式[V-I]所示2,3,6,7位四取代茀基的二茂金屬化合物。
另外，本發明中，上述一般式[A1]所示二茂金屬化合 物中，當Y1係矽原子，R5至R12全部均係氫原子的情況，R13與R14較佳係選自除甲基、丁基、苯基、矽取代苯基、環己基、苄基以外的基；當Y1係矽原子，R6與R11均為第三丁基、R5、R7、R8、R9、R10、R12非為第三丁基的情況，R13與R14較佳係選自除苄基、矽取代苯基以外的基；當Y1係碳原子，R5至R12全部均為氫原子的情況時，R13、R14較佳係選自除甲基、異丙基、第三丁基、異丁基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、4-聯苯基、對甲苯基、萘基、苄基、環戊基、環己基、二甲苯基以外的基；當Y1係碳原子，R6與R11係由第三丁基、甲基或苯基之中選擇的共通基，且與R5、R7、R8、R9、R10及R12係不同的基或原子時，R13、R14較佳係選自除甲基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、苄基以外的基；當Y1係碳原子，R6係二甲胺基、甲氧基或甲基，R5、R7、R8、R9、R10、R11及R12係不同於R6的基或原子時，R13、R14較佳係選自除甲基、苯基以外的基；當Y1係碳原子、茀基、及由R5~R12所構成部位係b,h-二苯并茀基或a,i-二苯并茀基的情況，R13、R14較佳係選自除甲基、苯基以外的基。
以下，例示本發明上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物的具體例，惟本發明範圍並不因該等而受限定。
就本發明上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物的具體例， 當Y1係矽原子的情況，可舉例如：苯基亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基 茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀 基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯等。
當Y1係碳原子的情況，可舉例如：二苯基亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀 基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二 氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并第基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、 二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、 二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯等。
該等二茂金屬化合物的構造式一例，就二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(A1-1))、及二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(A1-2))的構造式，係可例示如下：
Figure 106107029-A0101-12-0028-10
上述化合物係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
本發明乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體調製時，能較佳使用的上述式[A1]所示二茂金屬化合物並無特別的限定，可依任意方法製造。具體係根據例如J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、由本案申請人所提出申請公報的WO2005/100410號公報、WO2006/123759號公報、WO01/27124號公報、日本專利特開2004-168744號公報、特開2004-175759號公報、特開2000-212194號公報等所記載方法等等進行製造。
(含二茂金屬化合物的觸媒)
本發明乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製造時能較佳使用的聚合觸媒，係可例如含有前述式[A1]所示二茂金屬化合物，能使單體進行共聚合者。
較佳可例如由：(a)上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物；(b)從(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)將與上述二茂金屬化合物(a)進行反應會形成離子對的化合物之中選擇之至少1種的化合物；以及視需要(c)由粒子狀載體構成的觸媒。
以下，針對各成分進行具體說明。
((b-1)有機金屬化合物)
本發明所使用的(b-1)有機金屬化合物，具體係可使用如下述一般式[VII]~[IX]之類，週期表第1族、第2族及第12族、第13族 的有機金屬化合物。
(b-1a)一般式Ra mAl(ORb)nHpXq‧‧‧[VII]
(式[VII]中，Ra及Rb係表示相互可為相同亦可為不同的碳原子數1~15、較佳1~4之烴基；X係表示鹵原子；m係0<m≦3、n係0≦n<3、p係0≦p<3、q係0≦q<3的數值，且m+n+p+q=3)所示有機鋁化合物。
此種化合物係可例示如：三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁；三環烷基鋁、異丁基二氯化鋁、氯化二乙鋁、乙基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二氯化甲鋁、氯化二甲鋁、氫化二異丁鋁等。
(b-1b)一般式M2AlRa 4‧‧‧[VIII]
(式[VIII]中，M2係表示Li、Na或K；Ra係表示碳原子數1~15、較佳1~4的烴基)所示週期表第1族金屬、與鋁的錯合烷基化物。
此種化合物係可例示如LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)一般式RaRbM3‧‧‧[IX]
(式[IX]中，Ra及Rb係表示相互可為相同亦可為不同的碳原子數1~15、較佳1~4的烴基；M3係表示Mg、Zn或Cd)所示具有週期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。
上述有機金屬化合物(b-1)之中，較佳係三乙鋁、三異丁鋁、三正辛基鋁等有機鋁化合物。又，此種有機金屬化合物(b-1)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
((b-2)有機鋁氧化合物)
本發明所使用的(b-2)有機鋁氧化合物係可為習知公知的鋁氧 烷，亦可為日本專利特開平2-78687號公報所例示的苯不溶性有機鋁氧化合物。
習知公知鋁氧烷係例如可依照下述方法製造，通常係依烴溶劑的溶液形式獲得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有結晶水的鹽類(例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰水合物等)烴介質懸浮液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結晶水、與有機鋁化合物進行反應的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質中，使三烷基鋁等有機鋁化合物直接與水、冰或水蒸氣產生作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介質中，使三烷基鋁等有機鋁化合物，與氧化二甲錫、氧化二丁錫等有機錫氧化物產生反應的方法。
另外，該鋁氧烷亦可含有少量的有機金屬成分。又，亦可從所回收上述鋁氧烷的溶液中，蒸餾除去溶劑或未反應有機鋁化合物後，再使溶劑懸浮於再溶解或鋁氧烷的貧溶劑中。
調製鋁氧烷時所使用的有機鋁化合物，具體係可例如就上述(b-1a)所屬有機鋁化合物例示的同樣有機鋁化合物。
該等之中，較佳係三烷基鋁、三環烷基鋁，尤其更佳係三甲鋁、三異丁鋁。
如上述的有機鋁化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
再者，本發明所使用(b-2)有機鋁氧化合物一態樣的苯不溶性有機鋁氧化合物，係溶解於60℃苯中的Al成分，依Al原子換算計，相對於苯100質量%通常在10質量%以下、較佳5質量% 以下、更佳2質量%以下者，即較佳係對苯呈不溶性或難溶性者。
本發明所使用(b-2)有機鋁氧化合物亦可舉例如下述一般式[X]所示含有硼的有機鋁氧化合物。
Figure 106107029-A0101-12-0032-13
〔式[X]中，R1係表示碳原子數1~10的烴基；R2~R5係表示相互可為相同亦可為不同的氫原子、鹵原子、碳原子數1~10之烴基。〕
上述一般式[X]所示含硼的有機鋁氧化合物係藉由使下述一般式[XI]所示烷基硼酸、與有機鋁化合物，在惰性氣體環境體下，於惰性溶劑中，依-80℃~室溫的溫度進行反應1分鐘~24小時便可製造。
R1-B(OH)2‧‧‧[XI]
(式[XI]中，R1係表示與上述一般式[X]的R1為同樣基。)
上述一般式[XI]所示烷基硼酸具體係可舉例如：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。
該等之中，較佳係甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
使與此種烷基硼酸產生反應的有機鋁化合物，具體係可例示如與就上述(b-1a)的有機鋁化合物所例示者為同樣之有機鋁化合物。
該等之中，較佳係三烷基鋁、三環烷基鋁，更佳係三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁。該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。如上述的(b-2)有機鋁氧化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
((b-3)與過渡金屬化合物(A)產生反應形成離子對的化合物)
本發明所使用會與交聯二茂金屬化合物(A)產生反應形成離子對的化合物(b-3)(以下稱「離子化離子性化合物」)，係可舉例如：日本專利特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、USP-5321106號等所記載的路易士酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼化合物等。又，亦可舉例如雜聚化合物及異聚化合物。此種離子化離子性化合物(b-3)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
具體而言，路易士酸係可例如依BR3(R係亦可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示化合物，例如：三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
離子性化合物係可例如下述一般式[XII]所示化合物：[化11]
Figure 106107029-A0101-12-0034-14
(式[XII]中，R1+係可舉例如：H+、
Figure 106107029-A0101-12-0034-49
陽離子、水合氫陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具過渡金屬的二茂鐵陽離子等。R2~R5係相互可為相同亦可為不同的有機基、較佳係芳基或取代芳基。)
上述
Figure 106107029-A0101-12-0034-50
陽離子具體係可舉例如：三苯基
Figure 106107029-A0101-12-0034-51
陽離子、三(甲基苯基)
Figure 106107029-A0101-12-0034-52
陽離子、三(二甲基苯基)
Figure 106107029-A0101-12-0034-53
陽離子等三取代
Figure 106107029-A0101-12-0034-54
陽離子等等。
上述銨陽離子具體係可舉例如：三甲銨陽離子、三乙銨陽離子、三丙銨陽離子、三丁銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷銨陽離子；N,N-二甲基苯胺鎓陽離子、N,N-二乙基苯胺鎓陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓陽離子等N,N-二烷基苯胺鎓陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己銨陽離子等二烷銨陽離子等等。
上述鏻陽離子具體係可舉例如：三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等等。
R1+較佳係
Figure 106107029-A0101-12-0034-55
陽離子、銨陽離子等，更佳係三苯基
Figure 106107029-A0101-12-0034-56
陽離子、N,N-二甲基苯胺鎓陽離子、N,N-二乙基苯胺鎓陽離子。
再者，離子性化合物亦可舉例如：三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯胺鎓鹽、二烷銨鹽、三芳基鏻鹽等。
三烷基取代銨鹽具體係可舉例如：三乙銨四(苯基) 硼、三丙銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲銨四(對甲苯基)硼、三甲銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
N,N-二烷基苯胺鎓鹽具體係可舉例如：N,N-二甲基苯胺鎓四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺鎓四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓四(苯基)硼等。
二烷銨鹽具體係可舉例如：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己銨四(苯基)硼等。
再者，離子性化合物亦可舉例如：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯錯合物、N,N-二乙基苯胺鎓五苯基環戊二烯錯合物、下式[XIII]或[XIV]所示硼化合物等。其中，式中的Et係表示乙基。
Figure 106107029-A0101-12-0035-16
[化13]
Figure 106107029-A0101-12-0036-17
硼烷化合物具體係可舉例如：例如十硼烷；雙〔三(正丁基)銨〕九硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十一硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十二硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十氯十硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十二氯十二硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十二氫十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等等。
碳硼化合物具體係可舉例如：4-碳九硼烷、1,3-二碳九硼烷、6,9-二碳十硼烷、十二氫-1-苯基-1,3-二碳九硼烷、十二氫-1-甲基-1,3-二碳九硼烷、十一氫-1,3-二甲基-1,3-二碳九硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨-1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲矽烷基-1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-2,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十二氫-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-9-三甲矽烷基-7,8-二 碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(九氫-1,3-二碳壬硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼陰離子的鹽等等。
雜聚化合物係由從矽、磷、鈦、鍺、砷及錫之中所選擇的原子、與從釩、鈮、鉬及鎢之中所選擇1種或2種以上的原子構成。具體係可使用例如：磷釩酸、摻雜鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、摻雜鍺鈮酸、摻雜矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、摻雜鍺鉬酸、砷鉬酸、鉬酸錫、磷鎢酸、摻雜鍺鎢酸、鎢酸錫、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、摻雜鎢鍺釩酸、磷鉬鎢釩酸、摻雜鉬鎢鍺釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、及該等酸的鹽(如週期表第1族或第2族金屬，具體係與鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹽)、三苯基乙基鹽等有機鹽，惟併不僅侷限於此。
(b-3)離子化離子性化合物之中，較佳係上述離子性化合物，其中更佳係三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。(b-3)離子化離子性化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
本發明中，若觸媒係使用含有：上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物(a)、三異丁鋁等有機金屬化合物(b-1)、甲鋁氧烷等有機鋁氧化合物(b-2)及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等離子化離子性化合物(b-3)的二茂金屬觸媒，則在製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之際，可呈現非常高的聚合活性。
再者，本發明所使用的二茂金屬觸媒係在使用上述二茂金屬化合物(a)、以及從(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)離子化離子性化合物之中選擇之至少1種化合物(b)之同時，視需要亦可使用載體(c)。
((c)載體)
本發明視需要使用的(c)載體(微粒子狀載體)，係無機化合物或有機化合物，呈現顆粒狀或微粒子狀固體。
其中，無機化合物較佳係多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
多孔質氧化物具體係可使用例如：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或含有該等的複合物或混合物，亦可使用例如：天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。該等之中，較佳係以SiO2及/或Al2O3為主成分者。此種多孔質氧化物係依照種類及製法便會導致性狀有所不同，本發明較佳使 用載體的粒徑係10~300μm、較佳係20~200μm，比表面積係50~1000m2/g、較佳係100~700m2/g範圍，細孔容積較佳係0.3~3.0cm3/g範圍。此種載體視需要係可依100~1000℃、較佳150~700℃施行煅燒後才使用。
無機鹵化物係可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機鹵化物亦可直接使用，亦可經使用球磨機、振動研磨機施行粉碎後才使用。又，亦可使用使無機鹵化物溶解於醇等溶劑之後，再利用析出劑使呈微粒子狀析出者。
本發明所使用的黏土係以通常黏土礦物為主成分構成。又，本發明所使用的離子交換性層狀化合物係就從利用離子結合等構成的面，具有相互依弱鍵結力呈平行重疊結晶構造的化合物，所含有的離子係可交換。大部分黏土礦物係離子交換性層狀化合物。又，該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物並不僅侷限於天然產，亦可使用人工合成物。
再者，黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物係可例示如：黏土、黏土礦物、以及六方緊密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等具有層狀結晶構造的離子結晶性化合物等。此種黏土、黏土礦物係可舉例如：高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母類、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、坡縷石、高嶺石、珍珠石、狄克石(dickite)、埃洛石等；離子交換性層狀化合物係可舉例如：α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等多價金屬的結晶性酸性鹽等。
此種黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物係依汞壓入法所測定半徑達20Å以上的細孔容積達0.1cc/g以上、更佳係0.3~5cc/g。其中，細孔容積係藉由使用汞細孔計的汞壓入法，針對細孔半徑20~30000Å範圍進行測定。
若將半徑20Å以上的細孔容積較小於0.1cc/g者，使用為載體時，會有不易獲得高聚合活性的傾向。
針對本發明所使用的黏土、黏土礦物較佳係施行化學處理。化學處理係可使用除去表面上所附著雜質的表面處理、對黏土的結晶構造賦予影響的處理等任一者。化學處理具體係可舉例如：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理係除卸除表面的雜質之外，藉由使結晶構造中的Al、Fe、Mg等陽離子溶出而增加表面積。若施行鹼處理，則黏土的結晶構造會遭破壞，導致黏土構造出現變化。又，若施行鹽類處理、有機物處理，則會形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等，便可改變表面積、層間距離。
本發明所使用的離子交換性層狀化合物亦可利用離子交換性，藉由將層間的交換性離子與其他較龐大離子進行交換，呈擴大層間狀態的層狀化合物。此種龐大離子負責支撐層狀構造的支柱性功用，通常稱為「柱」。又，將在此種層狀化合物的層間導入其他物質之現象，稱為「螯合」。螯合的賓客化合物係可舉例如：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R係烴基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等等。該等化合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。又，該等化合物進行 螯合時，亦可使由Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R係烴基等)等進行水解而獲得聚合物、SiO2等膠體狀無機化合物等等共存。又，柱係可例如使上述金屬氫氧化物離子螯合於層間之後，再藉由施行加熱脫水而生成的氧化物等。
本發明所使用的黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物係可直接使用，亦可經施行球磨、篩分等處理後才使用。又，亦可添加新的水並使吸附、或經加熱脫水處理後才使用。又，可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
該等之中，較佳係黏土或黏土礦物、更佳係蒙脫石、蛭石、鋰膨潤石、鋰鎂雲母及合成雲母。
有機化合物係可舉例如粒徑在10~300μm範圍內的顆粒狀或微粒子狀固體。具體係可例示如：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2~14之α-烯烴為主成分生成的(共)聚合體或乙烯基環己烷；以苯乙烯為主成分生成的(共)聚合體、及該等的改質物。
本發明所使用的二茂金屬觸媒係含有：二茂金屬化合物(a)、以及從(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)離子化離子性化合物之中選擇之至少1種化合物(b)、以及視需要使用的載體(c)，視需要亦可含有如後述特定有機化合物成分(d)。
((d)有機化合物成分)
本發明中，(d)有機化合物成分係視需要在為提升聚合性能及生成聚合物物性之目的下使用。此種有機化合物係可舉例如：醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物及磺酸鹽等，惟並不僅侷限於此。
(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法)
本發明的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係使由乙烯、α-烯烴及非共軛多烯所構成單體進行共聚合便可製造。
使此種單體進行共聚合時，構成前述聚合觸媒的各成分之使用法、添加順序係可任意選擇，可例示如下述方法。
(1)單獨將二茂金屬化合物(a)添加於聚合器中的方法。
(2)將二茂金屬化合物(a)與化合物(b)依照任意順序添加於聚合器中的方法。
(3)將載體(c)上已載持二茂金屬化合物(a)的觸媒成分、化合物(b)，依照任意順序添加於聚合器中的方法。
(4)將載體(c)上已載持化合物(b)的觸媒成分、二茂金屬化合物(a)，依照任意順序添加於聚合器中的方法
(5)將載體(c)上已載持二茂金屬化合物(a)與化合物(b)的觸媒成分、添加於聚合器中的方法
上述(2)~(5)各方法，亦可預先使二茂金屬化合物(a)、化合物(b)、載體(c)中之至少2個進行接觸。
載持化合物(b)的上述(4)、(5)各方法，視需要亦可依任意順序添加未載持的化合物(b)。此情況，化合物(b)係可與載體(c)所載持的化合物(b)相同、亦可不同。
再者，在上述載體(c)上載持二茂金屬化合物(a)的固態觸媒成分、在載體(c)上載持二茂金屬化合物(a)與化合物(b)的固態觸媒成分，係可使烯烴進行預聚合，亦可在經預聚合的固態觸媒成分上，更進一步載持觸媒成分。
本發明中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係在如上述二茂金屬觸媒存在下，藉由使單體進行共聚合便適當獲得。
當使用如上述的二茂金屬觸媒施行烯烴的聚合時，二茂金屬化合物(a)係反應容積每1公升，通常使用成為10-12~10-2莫耳、較佳10-10~10-8莫耳的量。
化合物(b-1)係化合物(b-1)、與二茂金屬化合物(a)中的總過渡金屬原子(M)之莫耳比〔(b-1)/M〕，通常使用成為0.01~50000、較佳0.05~10000的量。
化合物(b-2)係化合物(b-2)中的鋁原子、與二茂金屬化合物(a)中的總過渡金屬原子(M)之莫耳比〔(b-2)/M〕，通常使用成為10~50000、較佳20~10000的量。
化合物(b-3)係化合物(b-3)、與二茂金屬化合物(a)中的過渡金屬原子(M)之莫耳比〔(b-3)/M〕，通常使用成為1~20、較佳1~15的量。
本發明中，製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的方法，係可使用溶液(溶解)聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法任一方法實施，並無特別的限定，較佳係包括有獲得下述聚合反應液的步驟。
所謂「獲得聚合反應液的步驟」係將脂肪族烴使用為聚合溶劑，在本發明的二茂金屬觸媒(較佳係上述一般式[A1]中，Y1所鍵結R13、R14為苯基、或經利用烷基或鹵基取代的苯基，R7、R10為具烷基取代基之過渡金屬化合物的二茂金屬觸媒)存在下，使由乙烯、α-烯烴及非共軛多烯所構成單體進行共聚合，而獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之聚合反應液的步驟。
另外，若乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體對聚合溶劑的濃度超過上述範圍時，因為聚合溶液的黏度過高，因而會有溶液無法均勻攪拌、造成聚合反應困難的情況。
聚合溶劑係可舉例如：脂肪族烴、芳香族烴等。具體係可舉例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，烯烴本身亦可使用為溶劑。另外，該等之中，就從與所獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體間之分離、精製的觀點，較佳係己烷。
再者，聚合溫度通常-50~+200℃、較佳0~+200℃範圍、更佳係+80~+200℃範圍，依照所使用二茂金屬觸媒系的到達分子量、聚合活性而有所差異，就從觸媒活性、共聚合性及生產性的觀點，較佳係更高溫(+80℃以上)。
聚合壓力係通常在常壓~10MPa錶壓、較佳常壓~5MPa錶壓條件下，而聚合反應則可依批次式、半連續式、連續式等任一方法實施。又，聚合亦可分開不同反應條件的2段以上實施。本發明較佳係採取將單體連續供應給反應器進行共聚合的方法。
反應時間(共聚合係依連續法實施時便為平均滯留時間)，係依照觸媒濃度、聚合溫度等條件而有所差異，通常0.5分鐘~5小時、較佳5分鐘~3小時。
所獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的分子量，係利用使聚合系統內存在氫、或使聚合溫度變化，便可進行調節。又，利用所使用化合物(b)的量亦可進行調節。具體係可舉例如： 三異丁鋁、甲鋁氧烷、二乙鋅等。添加氫的情況，添加量係烯烴每1kg最好為0.001~100NL程度。
再者，乙烯與α-烯烴的裝填莫耳比(乙烯/α-烯烴)，較佳係40/60~99.9/0.1、更佳係40/60~85/15、特佳係55/45~85/15、最佳係55/45~78/22。
非共軛多烯的裝填量係相對於乙烯、α-烯烴及非共軛多烯的合計(使用其他單體時，便為總單體裝填量的合計)100質量%，通常係0.07~10質量%、較佳係0.1質量%~8.0質量%、更佳係0.5質量%~5.0質量%。
(乙烯‧羧酸共聚合體)
乙烯‧羧酸共聚合體係只要具有由乙烯所衍生構成單元、及由羧酸所衍生構成單元便可，並無特別的限定。乙烯‧羧酸共聚合體較佳係乙烯‧不飽和羧酸共聚合體。另外，本發明的乙烯‧羧酸共聚合體係包括乙烯‧羧酸酐共聚合體。此情況，只要具有由乙烯所衍生構成單元、及由羧酸酐所衍生構成單元便可，並無特別的限定。
乙烯‧羧酸共聚合體的熔體流動速率(MFR)(190℃、2160g荷重、JIS K 7210(1999))並無特別的限制，較佳係0.01g/10分~150g/10分、更佳係0.1g/10分~100g/10分、特佳係0.5~50g/10分。
上述乙烯‧不飽和羧酸共聚合體係指至少由乙烯與不飽和羧酸進行共聚合的共聚合體。即，所謂「乙烯‧不飽和羧酸共聚合體」係指具有由乙烯所衍生的構成單元、與由不飽和羧酸所衍生構成單元的共聚合體。乙烯‧不飽和羧酸共聚合體亦可使用乙烯 及不飽和羧酸除外的單體。即、乙烯‧不飽和羧酸共聚合體亦可具有由乙烯及不飽和羧酸除外的單體所衍生構成單元。
乙烯‧不飽和羧酸共聚合體較佳係從由乙烯‧不飽和羧酸二元共聚合體及乙烯‧不飽和羧酸‧不飽和羧酸酯三元共聚合體所構成群組中選擇之至少1種。
乙烯‧不飽和羧酸共聚合體中，由乙烯所衍生構成單元的含有量，相對於乙烯‧不飽和羧酸共聚合體總量較佳係60質量%~98質量%、更佳係70質量%~98質量%、特佳係75質量%~97質量%。
不飽和羧酸係可例如α,β不飽和羧酸，更具體係可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯(順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯等)等碳數4~8之不飽和羧酸或半酯。不飽和羧酸較佳係丙烯酸、甲基丙烯酸。又，不飽和羧酸亦可為不飽和羧酸的酸酐。不飽和羧酸的酸酐係可例如：順丁烯二酸酐、酞酸酐、醋酸酐等，較佳係順丁烯二酸酐。
乙烯‧不飽和羧酸共聚合體中，由不飽和羧酸所衍生構成單元的含有量，相對於乙烯‧不飽和羧酸共聚合體總量，較佳係2質量%~25質量%、更佳係2質量%~20質量%。
不飽和羧酸酯係可例如α,β不飽和羧酸酯，較佳係烷基部分的碳數1~8之α,β不飽和羧酸烷基酯，更佳係丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。
當乙烯‧不飽和羧酸共聚合體係具有由不飽和羧酸酯 所衍生構成單元的情況，不飽和羧酸酯含有量相對於乙烯‧不飽和羧酸共聚合體總量，較佳係超過0質量%且25質量%以下、更佳係2質量%~25質量%、特佳係2質量%~20質量%。
乙烯‧不飽和羧酸共聚合體中，能進行共聚合的其他單體(乙烯、不飽和羧酸及不飽和羧酸酯除外的單體)係可舉例如：一氧化碳、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
當乙烯‧不飽和羧酸共聚合體係含有上述由其他單體所衍生構成單元的情況，上述由其他單體所衍生構成單元的含有量，相對於乙烯‧不飽和羧酸共聚合體總量，較佳係20質量%以下、更佳係10質量%以下、特佳係5質量%以下。
本發明所使用乙烯‧羧酸共聚合體的具體例，係可舉例如：乙烯‧甲基丙烯酸共聚合體、乙烯‧丙烯酸共聚合體、乙烯‧順丁烯二酸酐共聚合體。
乙烯‧不飽和羧酸共聚合體係可使用市售物，並無特別的限制均可使用。又，就製法亦無特別的限制，可使用公知方法。
(丙烯酸系橡膠)
本發明中，所謂「丙烯酸系橡膠」係由具(甲基)丙烯酸系單體所衍生構成單元的聚合體形成之橡膠或複合橡膠。丙烯酸系橡膠係含有由(甲基)丙烯酸系單體所衍生構成單元通常50~100質量%的聚合體，且依0~50質量%範圍具有由其他單體所衍生構成單元。
另外，本發明中「(甲基)丙烯酸系單體」一詞，係採取涵蓋甲基丙烯酸系單體、丙烯酸系單體的涵義。另外，所謂「甲基丙烯酸系單體」係分子內具有一個CH2=CH(CH3)-COO-構造的單 體，所謂「丙烯酸系單體」係指分子內具有一個CH2=CH2-COO-構造的單體。
另外，所謂「複合橡膠」係當具有由上述(甲基)丙烯酸系單體所衍生構成單元的聚合體，係使用二種以上單體進行聚合的聚合體時，並非單純進行聚合，而是藉由階段性進行聚合獲得的橡膠。
(甲基)丙烯酸系單體並無特別的限制，通常使用(甲基)丙烯酸酯。具體例係可舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸異硬脂酯等。該等係可單獨使用、亦可使用二種以上。
該等單體中，就從橡膠彈性、模數、機械強度、耐油性等觀點，較佳係丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等。
如前述，丙烯酸系橡膠亦可具有由(甲基)丙烯酸系單體除外的其他單體所衍生構成單元。其他單體係可使用例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈；甲基乙烯醚、丁基乙烯醚等乙烯醚；氯乙烯、溴乙烯等鹵乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、乙二醇環氧丙 醚等具環氧丙基的乙烯基系單體；二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等多官能基性單體等等。又，其他單體係可單獨使用、亦可使用2種以上。
製造丙烯酸系橡膠之際，亦可使用交聯劑。交聯劑通常係使用分子中具有二個以上不飽和鍵的單體。當使用分子中具有二個以上不飽和鍵的單體時，若將所使用單體的質量設為100質量%，則較佳係依0.01~2質量%範圍使用、更佳係依0.05~1.5質量%範圍使用。
交聯劑係可舉例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能基甲基丙烯基改質聚矽氧。交聯劑係可單獨使用、亦可使用2種以上。
丙烯酸系橡膠係可使用市售物，並無特別的限制均可使用。丙烯酸系橡膠的製造方法並無特別的限定，例如乳化劑或分散安定劑係使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等各種界面活性劑，利用乳化聚合、懸浮聚合等聚合方法便可製造。
(含鹵聚合體)
所謂「含鹵聚合體」係指分子中含有鹵原子的聚合體，較佳係具有由含鹵單體所衍生構成單元的聚合體。
鹵原子係可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，含鹵聚合體較佳係含氟原子的聚合體(即含氟原子聚合體)。
含鹵聚合體較佳係橡膠、更佳係含氟原子聚合體的橡 膠(即氟橡膠)。
氟橡膠係可舉例如：偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚合體、VdF/四氟乙烯(TFE)/HFP共聚合體、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)共聚合體、VdF/氯三氟乙烯(CTFE)共聚合體等之VdF/全鹵烯烴系彈性體；TFE/丙烯/VdF共聚合體、HFP/乙烯/VdF共聚合體等之VdF/非全鹵烯烴系彈性體；TFE/PAVE共聚合體等之全氟彈性體；TFE/丙烯共聚合體、HFP/乙烯共聚合體等之非全氟彈性體；氟聚矽氧橡膠等。
上述氟(烷基乙烯醚)亦可含有複數個醚鍵。又，氟橡膠的分子量依數量平均分子量計係20,000~300,000、較佳係50,000~200,000。
該等之中，就從耐熱性、耐油性、耐藥性的觀點，較佳係VdF/HFP共聚合體、VdF/TFE/HFP共聚合體、VdF/TFE/PAVE共聚合體、TFE/丙烯/VdF共聚合體、HFP/乙烯/VdF共聚合體、TFE/丙烯共聚合體、HFP/乙烯共聚合體的彈性體，更佳係VdF/HFP共聚合體、VdF/TFE/HFP共聚合體的彈性體。
氟橡膠亦可由含交聯性基單元係複數具有乙烯基、烯丙基的多官能基單體、或含有碘、溴的單體進行共聚合。又，亦可藉由施行熱處理等便可促進脫氫氟酸，使分子中生成成為交聯點的雙鍵。更佳係交聯性單元係使用碘化烯烴、溴化烯烴，具有由碘化烯烴所衍生構成單元、或由溴化烯烴所衍生構成單元的氟橡膠。
再者，氟橡膠中的交聯點含有量(例如交聯性單元係使用溴化烯烴時，便為由溴化烯烴所衍生構成單元的含有量)較佳係0.05~5莫耳%、更佳係0.15~3莫耳%、特佳係0.25~2莫耳%。 若交聯點較少於此，則密封性、接著強度嫌不足；反之，若多於此，則因延伸與柔軟性降低等，導致喪失橡膠彈性。
其次，針對前述層(1)~層(4)進行說明。
(層(1))
層(1)係使用前述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製作的層。
層(1)係只要至少使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製作便可，通常係不僅使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，亦將此外的其他成分使用為原料製作的層。層(1)通常係使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，利用交聯而製作的層。乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體以外的成分係可舉例如：(B)有機過氧化物、(C)碳黑、(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)金屬氧化物、(G)交聯助劑、(H)鎓鹽、(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物、(J)其他成分。
((B)有機過氧化物)
(B)有機過氧化物最好使用能發揮乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之交聯劑作用的任意有機過氧化物。
(B)有機過氧化物具體例係可舉例如：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、過 氧化苯甲醯、過氧化對氯化苯甲醯、過氧化-2,4-二氯化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化碳酸第三丁基異丙酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯等。
(B)有機過氧化物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(B)有機過氧化物相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，較佳係使用0.1~5質量份、更佳係0.5~5質量份、特佳係0.5~4質量份範圍。若(B)有機過氧化物的摻合量在上述範圍內，則交聯成形體暈開於表面的情況少，橡膠成形體能呈優異交聯特性，故屬較佳。
((C)碳黑)
(C)碳黑係可舉例如：SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等各種碳黑；該等碳黑經利用矽烷偶合劑等施行表面處理過的表面處理碳黑等。
(C)碳黑的摻合量相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，較佳係設為10~300質量份、更佳係10~200質量份、特佳係10~100質量份程度。
若依上述範圍內含有(C)碳黑，便可獲得拉伸強度及耐磨損性等機械性質獲提升的積層體，能在不致損及積層體其他物性情況下，提高硬度，故屬較佳。
((D)抗老化劑)
若含有(D)抗老化劑，則可延長成形體的製品壽命。(D)抗老化 劑係可使用習知公知的抗老化劑，例如：胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。
(D)抗老化劑具體係可舉例如：苯基丁胺、N,N-二-2-萘基-對伸苯二胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(另稱：4,4'-二異丙苯基-二苯基胺)等芳香族二級胺系抗老化劑；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合體等胺系抗老化劑；二丁基羥甲苯、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥)氫化肉桂酸酯]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫胺基甲酸鎳等二硫胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等等。
該等(D)抗老化劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(D)抗老化劑的摻合量相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，較佳係0.5~5.0質量份、更佳係0.5~4.5質量份、特佳係0.5~4.0質量份。若在上述範圍內，則積層體的耐熱老化性優異，故屬較佳。
((E)軟化劑)
(E)軟化劑係可廣泛使用習知橡膠中摻合的軟化劑、加工助劑等周知成分。
具體係可舉例如：烷烴系加工處理油、萘環系加工處理油、芳香系加工處理油等石油系軟化劑； 合成油系軟化劑；乙烯與α-烯烴的共寡聚物；烷烴‧蠟；液態石蠟；白油(white oil)；凡士林；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、棉籽油、亞麻仁油、菜籽油、椰子油、棕櫚油、大豆油、花生油、木蠟、松脂、松油(pine oil)、二戊烯、鬆節油(pine tar)、松脂油等植物油系軟化劑；黑油膏、白油膏、金黃色油膏等油膏(硫化油膏)；蜜蠟、棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞麻油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、月桂酸鋅等脂肪酸、脂肪酸鹽及酯類；酞酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系可塑劑；香豆酮‧茚樹脂；酚‧甲醛樹脂；萜烯‧酚樹脂；聚萜烯樹脂；合成聚萜烯樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族‧脂環族系石油樹脂、脂肪族‧芳香族系石油樹脂、氫化改質脂環族系烴樹脂、氫化烴樹脂、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、無規聚丙烯等石油系烴樹脂 等等。
該等之中，較佳係脂肪酸、石油系軟化劑、酚‧甲醛樹脂、石油系烴樹脂，更佳係脂肪酸、石油系軟化劑、石油系烴樹脂，特佳係脂肪酸、石油系軟化劑。
石油系軟化劑之中，較佳係石油系加工處理油，尤其更佳係烷烴系加工處理油、萘環系加工處理油、芳香系加工處理油等，特佳係烷烴系加工處理油。又，石油系烴樹脂之中，較佳係脂肪族系環狀烴樹脂。該等軟化劑之中，較佳係烷烴系加工處理油。
該等軟化劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(E)軟化劑的摻合量並無特別的限定，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，通常未滿200質量份的量、較佳係0~100質量份、更佳係0~80質量份、特佳係0~70質量份、最佳係0~60質量份。
(F)金屬氧化物
金屬氧化物係可依照積層體的用途再行適當選擇，可單獨使用、或混合使用2種以上。金屬氧化物的具體例係可舉例如：鋅華(例如META-Z102)(商品名：井上石灰工業股份有限公司製等氧化鋅)、氧化鎂等。摻合量通常相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，通常設為0.5~20質量份、較佳係0.5~15質量份、更佳係0.5~10質量份、特佳係0.5~5質量份。
((G)交聯助劑)
(G)交聯助劑係可舉例如：硫；對醌二肟等醌二肟系化合物；多官能基性單體，例如：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；酞酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系化合物；間苯雙順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系化合物；二乙烯苯等。(G)交聯助劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(G)交聯助劑的摻合量並無特別的限定，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，通常設為0~4.0質量份、較佳係0~3.5質量份、更佳係0~3.0質量份、特佳係0.1~3.0質量份。又，(G)交聯助劑的摻合量相對於(B)有機過氧化物1莫耳，較佳係0.5~2莫耳、更佳係幾近等莫耳的量。
((H)鎓鹽)
(H)鎓鹽係可例如：四級銨鹽、四級鏻鹽、水合氫鹽、鋶鹽、環狀胺、單官能基性胺化合物等，該等之中較佳係四級銨鹽、四級鏻鹽。
(H)鎓鹽係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
上述四級銨鹽並無特別的限定，可舉例如：氯化二烷基(C14-18)二甲銨、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鹽、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氯化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯碘化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氫氧化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯甲基硫酸酯、8-乙基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯溴化物、8-丙基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮雜雙環 [5,4,0]-7-十一碳烯氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氫氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氯化物、8-廿四烷基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氯化物、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氯化物(以下稱「DBU-B」)、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氫氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯氯化物等。該等之中，較佳係氯化二烷基(C14-18)二甲銨。
再者，四級鏻鹽並無特別的限定，可例如：氯化四丁鏻、氯化苄基三苯鏻(以下稱「BTPPC」)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲胺基)氯化鏻等，該等之中，就從硫化性、硫化物物性的觀點，較佳係氯化苄基三苯鏻(BTPPC)。
再者，亦可使用四級銨鹽、四級鏻鹽與雙酚AF的固溶體、日本專利特開平11-147891號公報所揭示的化合物。
再者，胺化合物係可舉例如：己二胺胺基甲酸酯、N,N'-二亞肉桂基-1,6-己二胺、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺基甲酸酯等。該等之中，較佳係N,N'-二亞肉桂基-1,6-己二胺。
(H)鎓鹽係可使用市售物，可使用例如「LIPOQUAD 2HT FLAKE」(LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製、氯化二烷基(C14-18)二甲銨、本發明亦稱「LIPOQUAD 2HTF」)。
使用(H)鎓鹽時的摻合量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，較佳係0.2質量份以上、更佳係0.2質量份以上且10質量份以下，特佳係0.5質量份以上且8質量份 以下。若依上述範圍使用(H)鎓鹽，且使用後述(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物，則對層(4)(使用含鹵聚合體製作的層)的接著性優異，故屬較佳。
另外，雖在(J)其他成分中，有記載歸類於(H)鎓鹽的成分，但當形成層的成分係使用(H)成分及後述(I)成分的情況，隸屬於(H)成分及其他成分的化合物便被歸類於(H)成分。
((I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物)
(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物，並無特別的限制，例如：含有從第2族元素及第13族元素之中選擇之至少1種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、水滑石類化合物。
從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種的元素，係可例如從Mg、Ca、Ba、及Al之中選擇的至少1種元素。
(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物，係可使用市售物，可使用例如：「KYOWAMAG 150」(協和化學工業股份有限公司製、氧化鎂)、「DHT-4A」(協和化學工業股份有限公司製、水滑石類化合物：Mg4.3Al2(OH)12.6CO3‧mH2O)。
使用(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物時，摻合量相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，較佳係7質量份以上、更佳係7質量份以上且100質量份以下。(I)含有從第2族元素與第13 族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物下限，較佳係10質量份以上。上限更佳係80質量份以下、特佳係50質量份以下、最佳係40質量份以下、最最佳係35質量份以下。
另外，雖在(F)金屬氧化物、(J)其他成分中，有記載被歸類於(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物的成分，但當形成層的成分係使用上述(H)成分及(I)成分時，隸屬於(I)成分及其他成分的化合物便被歸類為(I)成分。
((J)其他成分)
(J)其他成分係可舉例如：填充劑、發泡劑、抗氧化劑、加工助劑、界面活性劑、耐候劑等、自習知起便添加於橡膠組成物中的各種添加劑成分。又，視需要亦可含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體除外的樹脂成分。
填充劑係可舉例如：二氧化矽、活性碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉矽酸、黏土等無機填充劑等等。該等填充劑相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，可設為0~300質量份、較佳係0~200質量份程度。藉由使用填充劑，便可獲得拉伸強度、引裂強度及耐磨損性等機械性質獲提升的積層體，可在不致損及積層體的其他物性情況下提高硬度。
本發明的樹脂組成物就從延長材料壽命的觀點，較佳係含有抗氧化劑。抗氧化劑係可舉例如：苯基萘基胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二-2-萘 基-對伸苯二胺等芳香族二級胺系安定劑；2,6-二第三丁基-4-甲基酚、四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷等酚系安定劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系安定劑；2-巰基苯并咪唑等苯并咪唑系安定劑；二丁基二硫胺基甲酸鎳等二硫胺基甲酸鹽系安定劑；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的聚合物等喹啉系安定劑等等。該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
抗氧化劑相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，可使用例如5質量份以下、較佳3質量份以下的量。
再者，在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，視需要亦可適當含有公知能摻合於橡膠組成物中的各種添加劑。
在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中亦可摻合界面活性劑。界面活性劑係可舉例如：二正丁胺、二環己基胺、單乙醇胺、三乙醇胺、「ACTING B」(吉富製藥股份有限公司製)、「ACTING SL」(吉富製藥股份有限公司製)等胺類；聚乙二醇、二乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三酸三烯丙酯、脂肪族及芳香族羧酸的鋅化合物(例如：「Struktol activator 73」、「Struktol IB531」、「Struktol FA541」Schill&Seilacher公司製)、「ZEONET ZP」(日本ZEON股份有限公司製)、十八烷基三甲基溴化銨、合成水滑石、特殊四級銨化合物(例如：「LIPOQUAD 2HTF」(LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製、氯化二烷基(C14-18)二甲銨))等。界面活性劑較佳係LIPOQUAD 2HTF。
當在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中有摻合界面活性劑時，界面活性劑的摻合量相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，可設為例如0.2~10質量份、較佳0.3~8質量份、更佳0.3~7質量份、特佳0.5~7質量份、最佳1~6質量份。界面活性劑係依照用途再行適當選擇，可單獨使用、或混合使用2種以上。
在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，亦可摻合準抗膠凝劑。準抗膠凝劑係可例如「NHM-007」(三井化學公司製)。
當在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，有摻合準抗膠凝劑時，準抗膠凝劑的摻合量相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，通常係0.1~15質量份、較佳係0.5~12質量份、更佳係1.0~10質量份。
在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，視需要亦可更進一步摻合其他添加劑。其他添加劑係可舉例如：耐熱安定劑、耐候安定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑及增黏劑等。
在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，視需要亦可摻合乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體除外的其他樹脂成分。其他樹脂成分並無特別的限定，可例如聚烯烴樹脂。
若在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中摻合聚烯烴樹脂，便可調整製品硬度，且可降低在加工溫度下的複合物黏度，故能更加提升加工性。又，可當作熱可塑性彈性體處置，能拓寬操作性、混練手法的幅員，故屬較佳。
聚烯烴樹脂通常最好使用依GPC所測定標準聚苯乙 烯換算的數量平均分子量達10,000以上之聚烯烴樹脂。
聚烯烴樹脂係可例如：α-烯烴單獨聚合體、α-烯烴共聚合體。α-烯烴單獨聚合體係可舉例如：聚乙烯、聚丙烯等，α-烯烴共聚合體係可舉例如乙烯‧碳原子數3~20的α-烯烴共聚合體。乙烯‧碳原子數3~20的α-烯烴共聚合體係可舉例如：乙烯‧丙烯橡膠(EPR)、丙烯‧乙烯橡膠(PER)、乙烯‧丁烯橡膠(EBR)、乙烯‧辛烯橡膠(EOR)等。
聚烯烴樹脂就該等之中，較佳係聚乙烯、乙烯‧α-烯烴共聚合體、聚丙烯。
另外，聚烯烴樹脂係可單獨使用一種、亦可使用二種以上。
若在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中有摻合聚烯烴樹脂時，聚烯烴樹脂的含有量相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，可設為例如1~100質量份、較佳5~80質量份、更佳10~50質量份程度。
若在上述範圍內，便可調整積層體的硬度，且可降低在加工溫度下的複合物黏度，故能更加提升加工性。又，可當作熱可塑性彈性體處置，能拓寬操作性、混練手法的幅員，故屬較佳。
(層(2))
層(2)係使用前述乙烯‧羧酸共聚合體製作的層。
層(2)係只要至少使用乙烯‧羧酸共聚合體製作便可，通常係不僅使用乙烯‧羧酸共聚合體，亦將此外的其他成分使用為原料製作的層。層(2)通常係使用乙乙烯‧羧酸共聚合體，利用交聯 而製作的層。乙烯‧羧酸共聚合體除外的成分係可舉例如針對上述層(1)的說明中所記載的(B)有機過氧化物、(C)碳黑、(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)金屬氧化物、(G)交聯助劑、(H)鎓鹽、(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物、及(J)其他成分。另外，層(2)的(B)~(J)使用量，可使用在上述層(1)中有規定相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的量，但將該乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體改為乙烯‧羧酸共聚合體的量。
(層(3))
層(3)係使用前述使用丙烯酸系橡膠製作的層。
層(3)係只要至少使用丙烯酸系橡膠製作便可，通常係不僅使用丙烯酸系橡膠，亦將此外的其他成分使用為原料製作的層。層(3)通常係使用丙烯酸系橡膠，利用交聯而製作的層。丙烯酸系橡膠以外的成分係可舉例如針對上述層(1)的說明中所記載的(B)有機過氧化物、(C)碳黑、(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)金屬氧化物、(G)交聯助劑、(H)鎓鹽、(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物、(J)其他成分。另外，層(3)中的(B)~(J)使用量，可使用在上述層(1)中有規定相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的量，但將該乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體改為丙烯酸系橡膠的量。
(層(4))
層(4)係使用前述含鹵聚合體製作的層。
層(4)只要至少使用含鹵聚合體製作便可，通常係不僅使用含鹵聚合體，亦將此外的其他成分使用為原料製作的層。層(4)通常係使用含鹵聚合體，利用交聯而製作的層。含鹵聚合體以外的成分係可舉例如針對上述層(1)的說明中所記載的(B)有機過氧化物、(C)碳黑、(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)金屬氧化物、(G)交聯助劑、(H)鎓鹽、(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物、(J)其他成分。另外，層(4)中的(B)~(J)使用量，可使用在上述層(1)中有規定相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的量，但將該乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體改為含鹵聚合體的量。
氟橡膠等含鹵聚合體的交聯方法，一般已知有如：多元醇交聯、過氧化物交聯、胺交聯。其中，胺交聯因為材料保管困難等因素，目前已嫌少使用。
當氟橡膠等含鹵聚合體施行過氧化物交聯時，可使用上述有機過氧化物(B)實施。
當氟橡膠等含鹵聚合體施行多元醇交聯時，可使用多元醇系交聯劑實施。
多元醇系交聯劑較佳係雙酚類。具體係可舉例如：2,2'-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷[雙酚AF]、雙(4-羥苯基)碸[雙酚S]、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、4,4'-二羥二苯基、4,4'-二羥二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷[雙酚B]等聚羥芳香族化合物。
多元醇系交聯劑較佳係使用雙酚A、雙酚AF。又，多元醇系交聯劑亦可使用上述聚羥芳香族化合物的鹼金屬鹽或鹼 土族金屬鹽。
再者，多元醇系交聯劑亦可使用含有原料橡膠與多元醇系交聯劑的市售母料。市售母料係可舉例如CURATIVE VC#30(DuPont Elastomers公司製：交聯劑[雙酚AF]50wt%含有)等。
交聯劑係可使用1種、或組合使用2種以上。
另外，層(4)中，填充劑亦可使用例如：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鈉、矽酸鋁等矽酸鹽；硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；合成水滑石、二硫化鉬、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物；濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、石英微粉末、玻璃纖維等氧化矽類；矽藻土、石綿、鋅鋇白(硫化鋅/硫化鋇)、石墨、碳黑、氟化碳、氟化鈣、焦碳、滑石、雲母粉末、矽鈣石、碳纖維、芳醯胺纖維、各種晶鬚等無機填充劑，此外尚可使用有機補強劑、有機填充劑等。
再者，在含鹵聚合體中亦可任意摻合(J)其他成分，例如：吸酸劑、紫外線吸收劑、難燃劑、耐油性提升劑、抗焦劑、賦黏劑等。
層(4)亦可使用含有：屬於含鹵聚合體之氟橡膠、及交聯劑的市售組成物形成。含有氟橡膠與交聯劑的市售組成物，係可例如DAIEL DC-2270F、DAIEL DC-4070(均為大金工業製)。DAIEL DC-2270F係除氟橡膠之外，尚含有多元醇系交聯劑、填充劑、吸酸劑的組成物，而DAIEL DC-4070係除氟橡膠之外，尚含有有機過氧化物、填充劑的組成物。
(構成各層的材料之調製方法)
構成各層的材料之調製方法並無特別的限定。當構成層(1)的材料僅為乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的情況，構成層(2)的材料僅為乙烯‧羧酸共聚合體的情況，構成層(3)的材料僅為丙烯酸系橡膠的情況，構成層(4)的材料僅為含鹵聚合體的情況，可直接使用前述各聚合體(橡膠)。
當構成各層的材料含有除前述各聚合體(橡膠)以外成分的情況(即，層(1)係由含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的樹脂組成物構成之情況)，層(2)係由含乙烯‧羧酸共聚合體的樹脂組成物構成之情況，層(3)係由含丙烯酸系橡膠的樹脂組成物構成之情況，層(4)係由含有含鹵聚合體的樹脂組成物構成之情況，可依照例如以下方法調製。
上述樹脂組成物係適當摻合：聚合體(橡膠)[乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(層(1))、乙烯‧羧酸共聚合體(層(2))、丙烯酸系橡膠(層(3))、含鹵聚合體(層(4))]、(B)有機過氧化物、(C)碳黑、及(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)金屬氧化物、(G)交聯助劑、(H)鎓鹽、(I)含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物、以及(J)其他成分等便可調製。
樹脂組成物的調製方法並無特別的限定，例如將樹脂組成物中所含的各成分，使用諸如混合機、捏和機、輥等習知周知混練機、或者諸如雙螺桿擠出機之類的連續混練機等進行混合之方法；調製已溶解或分散有樹脂組成物中所含各成分的溶液，再除去溶劑的方法等。
(積層體)
本發明的積層體，如前述，係含有從下述層(1)及層(2)之中所選擇之至少1種之層，且含有從下述從層(3)及層(4)之中所選擇之至少1種之層的積層體，且上述從層(1)及層(2)之中所選擇之至少1種之層的至少一層，在與從層(3)及層(4)之中所選擇之至少1種之層的至少一層之間，係直接接著、或經由接著劑層接著的積層體。
層(1)：使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製作的層
層(2)：使用乙烯‧羧酸共聚合體製作的層
層(3)：使用丙烯酸系橡膠製作的層
層(4)：使用含鹵聚合體製作的層
本發明的積層體係設有從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，且設有從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層。又，就本發明積層體的層構成，從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層的至少一層，在與從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的至少一層之間，係只要直接接著、或經由接著劑層接著便可，其餘並無特別的限制。
構成積層體的各層厚度並無特別的限定，層(1)通常係1~30mm、較佳係3~10mm，層(2)通常係1~30mm、較佳係1~5mm，層(3)通常係1~30mm、較佳係1~5mm，層(4)通常係1~30mm、較佳係1~5mm。又，積層體全體厚度並無特別的限定，通常係5~31mm、較佳係5~20mm。又，設有接著劑層時的厚度並無特別的限定，通常係0.1~10μm、較佳係0.1~5mm。
本發明積層體的較佳態樣係可舉例如將上述層(1)與 層(4)直接接著的積層體。當將氟橡膠與非極性橡膠進行積層時，一般採取經由接著劑層進行積層，但本發明者等發現若層(1)與層(4)的組合，便可在未設置接著劑層情況下直接接著。
另外，層(1)與層(4)直接接著的積層體係只要設有層(1)/層(4)的層構成便可，積層體全體的層構成並無特別的限定。由層(1)與層(4)直接接著的積層體之層構成，係可舉例如層構成：層(1)/層(4)之積層體、層(1)/層(4)/層(1)之積層體、層(4)/層(1)/層(4)之積層體、層(1)/層(4)/層(1)/層(4)之積層體、層(1)/層(4)/接著劑層/層(2)之積層體等。
本發明積層體的較佳另一態樣，可例如由上述層(1)與層(3)直接接著的積層體。本發明者等發現若層(1)與層(3)的組合，便可在未設置接著劑層情況下直接接著。
另外，層(1)與層(3)直接接著的積層體，係只要具有層(1)/層(3)之層構成便可，積層體全體的層構成並無特別的限定。由層(1)與層(3)直接接著的積層體之層構成，係可舉例如層構成：層(1)/層(3)之積層體、層(1)/層(3)/層(1)之積層體、層(3)/層(1)/層(3)之積層體、層(1)/層(3)/層(1)/層(3)之積層體、層(1)/層(3)/接著劑層/層(2)之積層體等。
本發明積層體較佳再另一態樣，係可例如上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層、與層(3)，經由接著劑層進行接著的積層體。本發明者等發現該態樣藉由使用接著劑便可充分接著。
另外，由從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層、與層(3)，經由接著劑層進行接著的積層體，係只要具有層(1)或(2)/ 接著劑層/層(3)的層構成便可，積層體全體的層構成並無特別的限定。由從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層、與層(3)，經由接著劑層進行接著的積層體之層構成，係可舉例如層構成：層(1)或(2)/接著劑層/層(3)之積層體、層(1)或(2)/接著劑層/層(3)/接著劑層/層(1)或(2)之積層體、層(3)/接著劑層/層(1)或(2)/接著劑層/層(3)之積層體、層(1)或(2)/接著劑層/層(3)/接著劑層/層(1)或(2)/接著劑層/層(3)之積層體等。
從另一觀點的本發明積層體較佳態樣，可舉例如上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，係共聚合體每100質量份含有鎓鹽0.2質量份以上，且共聚合體每100質量份含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物7質量份以上的積層體。該積層體更佳係上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，係共聚合體每100質量份含有鎓鹽0.2質量份以上且10質量份以下，且共聚合體每100質量份含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物7質量份以上且100質量份以下的積層體。若從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，係含有鎓鹽、以及含有從第2族元素與第13族元素之中選擇之至少1種元素、與氧的無機化合物，則可提升與從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層、較佳係層(4)的接著性，故屬較佳。
再者，層(1)所含有的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，若非共軛多烯係VNB時、即乙烯‧α-烯烴‧VNB共聚合體的情況，積層體的耐疲勞性優異，故屬較佳。特別係當乙烯‧α-烯烴‧VNB共聚合體的B值高具體而言係B值為1.22~1.40的情況， 耐疲勞性特別優異，故屬較佳。該積層體，相較於目前周知由丙烯酸橡膠/氟橡膠積層的積層體之下，耐疲勞性更優異，故特屬有用。
若本發明積層體設有接著劑層時，構成該接著劑層的接著劑並無特別的限定。接著劑係可使用市售物，例如Chemlok XJ150(CHEMLOK公司製)。
(積層體之製造方法)
本發明積層體的製造方法並無特別的限定，例如依照以下方法(a)~(e)獲得積層體的方法。另外，亦可利用方法(a)~(e)獲得積層體之後，可施行交聯步驟，或經一次硫化後再利用烤箱等施行二次硫化步驟，獲得設有含經交聯聚合體、或橡膠之層的積層體。另外，將從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層記為「層A」，且將從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層記為「層B」。
將(a)構成層A的材料、及構成層B的材料，分別利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器(internal mixer)等混合機進行混練，再利用擠出機同時擠出，而獲得層A與層B直接接著之積層體的方法。
將(b)構成層A的材料，利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出而形成層A，再將構成層B的材料利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出於層A上，而獲得層A與層B直接接著之積層體的方法。
(c)將構成層B的材料，利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出而形 成層B，再將構成層A的材料，利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出於層B上，而獲得層A與層B直接接著之積層體的方法。
將(d)構成層A的材料，利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出而形成層A，再將構成層B的材料，利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出而形成層B，將層A與層B利用直接接著，而獲得層A與層B直接接著之積層體的方法。
將(e)構成層A的材料，利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出而形成層A，再將構成層B的材料，利用捏和機、輥、班布瑞混合機、密閉混合器等混合機施行混練，再利用擠出機施行擠出而形成層B，將層A與層B使用接著劑進行接著，便獲得層A與層B經由接著劑層進行接著之積層體的方法。
另外，製造積層體之際，就從提高層A與層B的剝離強度觀點，較佳係針對由層A與層B直接、或經由接著劑層進行接著的積層體施行壓合成形。
(交聯步驟、一次硫化)
交聯步驟或一次硫化係可例如：在構成上述層A、層B的材料中，預先摻合交聯劑等在交聯時所必要的成分，再利用加熱(例如150~240℃)施行交聯的步驟；藉由將電子束(例如具0.1~10MeV能量的電子束)照射於積層體，而施行交聯的步驟。另外，上述電子 束的照射係依積層體的吸收線量通常成為0.5~36Mrad、較佳0.5~20Mrad、更佳1~10Mrad的方式實施。
另外，上述交聯步驟或一次硫化在利用加熱施行交聯之際，就從提高層A與層B間之剝離強度的觀點，較佳係一邊施行壓合成形一邊施行加熱。
(二次硫化)
二次硫化係在上述一次硫化之後才施行的步驟，藉由施行加熱(例如150~200℃)，而充分促進硫化(交聯)的步驟。
<用途>
本發明的積層體係利用該層構成便可滿足各種要求特性，因而能使用於各種用途。
本發明的積層體可使用於各種用途。本發明的積層體可使用為例如汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用的構件。該構件的具體例係可舉例如：工業用輥、迫緊(例如冷凝器迫緊)、襯墊、皮帶(例如：絕熱皮帶、影印機皮帶、搬送皮帶)、汽車用軟管等軟管類(例如：渦輪增壓器冷卻軟管(turbocharger hose)、水軟管、制動軟管(brake reservoir hose)、散熱器軟管、送風軟管)、防振橡膠、防振材或制振材(例如：引擎吊架、發動機架(motor mount))、消音器架、電纜(高壓線組(ignition cable)、包膠電纜(cabtire cable)、高壓電纜(high tension cable))、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、汽車玻璃窗條(glass run channel)、彩色表皮材料、進紙輥、屋 頂板等。
再者，因為乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體可獲得成形性與交聯特性均優異、且耐熱安定性優異的交聯體，因而藉由設有層(1)，積層體亦頗適用於預估會在高溫下長期使用的用途。若乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係乙烯‧α-烯烴‧VNB共聚合體，則耐疲勞性特別優異，因而即便在嚴苛條件下長期間使用仍可承受，故屬較佳。
該等之中，本發明積層體頗用於汽車用內外裝零件、要求耐熱性的用途。積層體的用途係可例如至少其中一部分設有本發明積層體的軟管。軟管的用途並無限定，較佳係使用於汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用等任何用途。更具體係可例如：渦輪增壓器冷卻軟管、制動軟管、散熱器軟管(radiator hose)等，更佳係使用為汽車用渦輪增壓器軟管。
本發明的軟管係只要至少其中一部分設有本發明積層體便可，亦可為僅由本發明積層體形成的軟管。
本發明的渦輪增壓器冷卻軟管為能承受高溫、高壓的嚴苛使用條件，因而最好成為設有由含乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物的交聯體所形成層，且設有由其他素材所構成層的多層構造。本發明的積層體係可僅有單層為交聯體，亦可有2層以上係由交聯體形成。
本發明渦輪增壓器冷卻軟管的製造方法並無特別的限定，例如藉由擠出成形、共擠出成形、片狀物捲繞或該等的組合，形成具有層狀構造之未硬化渦輪增壓器冷卻軟管(積層體)，再使用蒸氣等施行加熱，而獲得渦輪增壓器冷卻軟管(積層體)的方法。未 硬化渦輪增壓器冷卻軟管最好不會發生收縮、變形，且形狀保持能力高。
[實施例]
其次，針對本發明例示實施例並進行更進一步詳細說明，惟本發明並不因該等而受限定。
(測定‧評價方法)
以下的製造例、實施例及比較例中，各特性的測定及評價方法係如下述。
(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成、及B值)
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體各構成單元的質量分率(質量%)及B值，係從利用13C-NMR所獲得測定值求取。測定值係使用ECX400P型核磁共振裝置(日本電子製)，依測定溫度：120℃、測定溶劑：鄰二氯苯/重氫化苯=4/1、積分次數：8000次，測定共聚合體的13C-NMR質譜而獲得。
(極限黏度[η])
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的極限黏度[η](dl/g)係使用離合(股)公司製全自動極限黏度計，依溫度：135℃、測定溶劑：十氫化萘施行測定。
(重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn))
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定聚苯乙烯換算的數值。測定裝置及條件係如下。又，分子量係使用市售單分散聚苯乙烯製作檢量線，再根據換算法計算出。
裝置：凝膠滲透色層分析儀Alliance GP2000型(Waters公司製)、解析裝置：Empower2(Waters公司製)、管柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mml.D.×30cm、東曹公司製)、管柱溫度：140℃、移動相：鄰二氯苯(含0.025%BHT)、檢測器：微差折射儀(RI)、流速：1.0mL/min、注入量：400μL、取樣時間間隔：1s、管柱校正：單分散聚苯乙烯(東曹公司製)、分子量換算：經考慮舊法EPR換算/黏度的校正法。
(T型剝離試驗)
積層體的剝離強度係依以下方法測定。
針對實施例、比較例所獲得積層體，依測定溫度：23.0℃、試驗速度：200.0mm/min、試驗片寬：80.0mm實施T型剝離試驗，並測定剝離強度。
(表面膨潤試驗)
積層體的表面膨潤試驗係依以下方法實施。
將實施例、比較例所獲得厚度5mm的交聯橡膠片(積層體)，切取為8cm×8cm正方形狀，獲得測定用積層體。
在測定用積層體的層B上，利用聚矽氧密封膠製作圓形狀堤岸。該堤岸係依堤岸內部直徑5cm、高度約2cm的方式製作於層B上。
在堤岸內部注入潤滑油(日本SUN石油製、IRM903)2.4g。
保持於溫度80℃下，每隔1小時觀察表面狀態。
若從潤滑油的表面，積層體有因橡膠膨潤而突起，造成出現積層體表面浮現時評為「×」(膨潤)，若從潤滑油的表面並沒有浮現積層體表面時評為「○」(沒有膨潤)，依目視進行評價。
(模數、拉伸斷裂點應力、拉伸斷裂點延伸)
薄片的模數、拉伸斷裂點應力、及拉伸斷裂點延伸，係依照以下方法測定。
將薄片施行沖孔而調製成JIS K 6251(1993年)所記載的3號形啞鈴試驗片，使用該試驗片，根據JIS K 6251第3項所規定方法，依測定溫度25℃、拉伸速度500mm/分的條件施行拉伸試驗，測定延伸率100%時的拉伸應力(100%模數(M100))、延伸率200%時的拉伸應力(200%模數(M200))、延伸率300%時的拉伸應力(300%模數(M300))、拉伸斷裂點應力(TB)、及拉伸斷裂點延伸(EB)。
(硬度試驗(蕭氏A硬度))
根據JIS K 6253施行的薄片硬度(A型硬度計、HA)測定，係使用6片具平滑表面的2mm薄片狀橡膠成形品，將平坦部分重疊形成厚約12mm實施。但，並未使用試驗片中有混入異物者、有氣泡者、及有刮痕者。又，試驗片的測定面尺寸係設定為押針前端能在距試驗片端部達12mm以上位置處測定的大小。
(耐熱老化性試驗)
根據JIS K 6257施行耐熱老化性試驗。即，將薄片在180℃烤箱中放置168小時而使老化後，依測定溫度23℃、拉伸速度500mm/分的條件施行拉伸試驗，測定拉伸斷裂點應力(TB)及拉伸斷裂點延伸(EB)。又，依照與上述(硬度試驗(蕭氏A硬度))項同樣的方法測定硬度。
(耐彎曲疲勞性)
根據JIS K 6260，使用沒有溝槽的試驗片，利用DeMattia式彎曲試驗機(Demattia Flex-Cracking Tester)，評價對試驗片重複賦予彎曲時的龜裂發生、及對龜裂成長的反抗性。測定溫度設為23℃，記錄試驗片斷裂時的次數。
另外，若即便賦予50萬次彎曲但試驗片仍還沒斷裂的情況，便在此時結束試驗，並目視確認試驗片的狀態。
[製造例1] (乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體(A-1)之製造)
使用具備攪拌葉片的容積300L聚合器，依87℃連續式施行乙 烯、丙烯、5-乙烯基-2-降
Figure 106107029-A0101-12-0078-57
烯(VNB)的聚合反應。
聚合溶劑係使用己烷(進料量：32.6L/h)，依成為乙烯進料量：3.6kg/h、丙烯量：6.1kg/h、VNB進料量：290g/h、及氫進料量：6.3NL/h的方式，連續式供應給聚合器。
一邊保持聚合壓力1.6MPaG、聚合溫度87℃，一邊將主觸媒的二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯，依成為進料量0.0015mmol/h方式，連續式供應給聚合器。又，依共觸媒的(C6H5)3CB(C6F5)4成為進料量0.0075mmol/h、有機鋁化合物的三異丁鋁(TIBA)成為進料量20mmol/h方式，分別連續式供應給聚合器。
依此，獲得含有由乙烯、丙烯及VNB所形成乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體15.2質量%的溶液。在從聚合器下部抽出的聚合反應液中添加少量甲醇而使聚合反應停止，利用蒸氣汽提處理，從溶劑中分離出乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之後，依80℃施行一晝夜減壓乾燥。
依照以上的操作，依每小時4.7kg的速度獲得由乙烯、丙烯及VNB所形成的乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體(A-1)。
依照上述方法測定所獲得共聚合體(A-1)的物性。結果如表1所示。
另外，所獲得共聚合體(A-1)亦稱「VNB-EPT」。
[表1]
Figure 106107029-A0101-12-0079-18
實施例、比較例係除上述共聚合體(A-1)之外，尚亦使用以下市售物。
(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體)
三井EPT 2060M：乙烯‧丙烯‧ENB共聚合體、ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)係40、乙烯含量(ASTM D 3900)係55wt%、ENB含量(ASTM D 6047)係2.3wt%、三井化學(股)製
三井EPT 2060M的物性係如表2所示。
另外，三井EPT 2060M亦記為「ENB-EPT」。
Figure 106107029-A0101-12-0079-19
(丙烯酸系橡膠)
Vamac G：含乙烯丙烯酸橡膠之組成物、杜邦公司製
Nipol AR-12：以丙烯酸烷基酯為骨架主成分的丙烯酸橡膠、日 本ZEON公司製
另外，Vamac G亦記為「AEM」，Nipol AR-12亦記為「ACM」。
(氟橡膠)
Viton GBL-200S：六氟丙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、及成為硬化部位的單體(溴化烯烴)之共聚合體、杜邦公司製
另外，Viton GBL-200S亦記為「FKM」。
[實施例1] (含VNB-EPT的組成物之調製)
第一階段係使用BB-2型班布瑞混合機(神戶製鋼所製)，將100質量份的VNB-EPT施行30秒鐘解膠，接著在其中添加60質量份的HAF碳黑(旭#70G、Asahi Carbon(股)公司製)、5質量份的鋅華(HakusuiTech公司製)、1質量份的硬脂酸、及4質量份的4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(NOCRAC CD、大內新興化學(股)製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝桿上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的摻合物。
其次，第二階段係將第一階段所獲得摻合物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，在其中添加3.4質量份含有當作有機過氧化物成分用之過氧化二異丙苯40質量%的母料(DCP-40c、Kayaku Akzo公司製)(有機過氧化物換算計1.36質量份)，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠摻合物)(含VNB-EPT的組成物)。
(含AEM的組成物之調製)
第一階段係使用BB-2型班布瑞混合機(神戶製鋼所製)，將100質量份的AEM施行30秒鐘解膠，接著在其中添加60質量份的HAF碳黑(旭#70G、Asahi Carbon(股)公司製)、1質量份的硬脂酸、及2質量份的4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(NOCRAC CD、大內新興化學(股)製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝桿上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的摻合物。
其次，第二階段係將第一階段所獲得摻合物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，添加Diak No.1(杜邦公司)0.5份、Nocceler DT(大內新興化學工業公司)2.0份，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠摻合物)(含AEM的組成物)。
(積層體之調製、評價) (T型剝離試驗用積層體之調製)
分別將含VNB-EPT的組成物、及含AEM的組成物呈薄片狀擠出。接著將所擠出的未硫化橡膠片(含VNB-EPT的組成物薄片、及含AEM的組成物薄片)50g，分別個別利用LUMIRROR®[延伸聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜]砂磨上下面。經LUMIRROR®砂磨上下面的各未硫化橡膠片，使用50噸壓合成形機，依120℃施行2分鐘壓合，而製得t(厚度)=1mm、20cm四方的未硫化橡膠片。
其次，經施行上述壓合後，將從含VNB-EPT的組成 物所獲得未硫化橡膠片(A層)、及從含AEM的組成物所獲得未硫化橡膠片(B層)，分別裁剪為後述正式壓合尺寸(15cm×15cm×t=1mm)。經裁剪後剝離上下的LUMIRROR®，其次將各未硫化橡膠片重疊。重疊時，依在未硫化橡膠片其中一部分(寬3cm、長15cm：剝離試驗時的抓持份(exposed core))，夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片(t=0.2mm)的狀態，重疊上述未硫化橡膠片。
將上述其中一部分夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片、且呈重疊的未硫化橡膠片，使用100噸壓合成形機，依180℃施行10分鐘壓合(正式壓合)，而製備得厚2mm的交聯橡膠片(積層體)。
從交聯橡膠片(積層體)上卸除鐵氟龍(註冊商標)樹脂片，再針對交聯橡膠片(積層體)施行T型剝離試驗。
(表面膨潤試驗用積層體之調製)
將含VNB-EPT的組成物呈薄片狀擠出。接著，將所擠出的未硫化橡膠片(含VNB-EPT的組成物薄片)200g，利用LUMIRROR®[延伸聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜]砂磨上下面。經LUMIRROR®砂磨上下面的各未硫化橡膠片，使用50噸壓合成形機，依120℃施行2分鐘壓合，而製得t(厚度)=4mm、20cm四方的未硫化橡膠片(A層)。
將含AEM的組成物呈薄片狀擠出。接著，將所擠出的未硫化橡膠片(含AEM的組成物薄片)50g，利用LUMIRROR®[延伸聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜]砂磨上下面。經LUMIRROR®砂磨上下面的各未硫化橡膠片，使用50噸壓合成形機，依120℃施行2分鐘壓合，而製得t=1mm、20cm四方的未硫化橡膠片(B層)。
將上述未硫化橡膠片(A層及B層)上下面的LUMIRROR®剝離後，使從含VNB-EPT的組成物所獲得未硫化橡膠片(A層)、及從含AEM的組成物所獲得未硫化橡膠片(B層)重疊後，使用100噸壓合成形機，依180℃施行10分鐘壓合，製得厚5mm的交聯橡膠片(積層體)。使用其進行交聯成形體的表面膨潤試驗。
[實施例2]
含VNB-EPT的組成物之調製、及含AEM的組成物之調製，係依與實施例1同樣地實施。
(積層體之調製、評價) (T型剝離試驗用積層體之調製)
依照與實施例1同樣的方法，獲得經裁剪為正式壓合尺寸(15cm×15cm×t=1mm)由含VNB-EPT的組成物所獲得未硫化橡膠片(A層)、及由含AEM的組成物所獲得未硫化橡膠片(B層)。
在A層單面上使用毛刷塗佈接著劑(Chemlok XJ150(CHEMLOK公司製))，經10分鐘乾燥後，使經裁剪的各個未硫化橡膠片重疊。重疊時，依在未硫化橡膠片其中一部分(寬3cm、長15cm：剝離試驗時的抓持份)，夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片(t=0.2mm)的狀態，重疊上述未硫化橡膠片。又，A層與B層係依隔著接著劑進行接著的方式重疊。
將上述其中一部分夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片、且呈重疊的未硫化橡膠片，依照與實施例1同樣的方法製備得厚2mm 的交聯橡膠片(積層體)。
從交聯橡膠片(積層體)上卸除鐵氟龍(註冊商標)樹脂片，再針對交聯橡膠片(積層體)施行T型剝離試驗。
(表面膨潤試驗用積層體之調製)
依照與實施例1同樣的方法獲得由含VNB-EPT的組成物所獲得未硫化橡膠片(A層)、及由含AEM的組成物所獲得未硫化橡膠片(B層)。
在A層單面上使用毛刷塗佈接著劑(Chemlok XJ150(CHEMLOK公司製))，經10分鐘乾燥後，使由含VNB-EPT的組成物所獲得未硫化橡膠片(A層)及由含AEM的組成物所獲得未硫化橡膠片(B層)，依A層與B層經由接著劑進行接著的方式重疊後，使用100噸壓合成形機，依180℃施行10分鐘壓合，製得厚5mm的交聯橡膠片(積層體)。使用其進行交聯成形體的表面膨潤試驗。
[實施例3]
除將實施例1的AEM變更為ACM之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作組成物、薄片(積層體)，並評價物性。
[實施例4]
除將實施例2的AEM變更為ACM之外，其餘均依照與實施例2同樣地製作組成物、薄片(積層體)，並評價物性。
[實施例5]
除將實施例1的AEM變更為FKM之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作組成物、薄片(積層體)，並評價物性。但，考慮AEM與FKM的比重，將在實施例1中擠出的未硫化橡膠片(含AEM的組成物薄片)50g，變更為擠出的未硫化橡膠片(含FKM的組成物薄片)100g。
[實施例6]
除將實施例1的VNB-EPT變更為ENB-EPT之外，其餘均依照與實施例5同樣地製作組成物、薄片(積層體)，並評價物性。
[參考例1]
除將實施例1的VNB-EPT變更為AEM，且將實施例1的AEM變更為FKM之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作組成物、薄片(積層體)，並評價物性。但，考慮AEM與FKM的比重，將在實施例1中擠出的未硫化橡膠片(含AEM的組成物薄片)50g，變更為擠出的未硫化橡膠片(含FKM的組成物薄片)100g。
[比較例1]
含VNB-EPT的組成物調製係依照與實施例1同樣地實施。
將含VNB-EPT的組成物呈薄片狀擠出，使用50噸壓合成形機，依120℃施行2分鐘壓合，製作經LUMIRROR®砂磨過的t=5mm、20cm四方之未硫化橡膠片(A層)。
其次，將由含VNB-EPT的組成物所獲得未硫化橡膠 片(A層)，使用100噸壓合成形機，依180℃施行10分鐘壓合，製得厚5mm的交聯橡膠片(單層體)。使用其進行交聯成形體的表面膨潤試驗。
Figure 106107029-A0101-12-0086-20
[實施例7] (含VNB-EPT的組成物之調製)
第一階段係使用BB-2型班布瑞混合機(神戸製鋼所製)，將100質量份的VNB-EPT施行1分鐘解膠，接著在其中添加30質量份的FEF碳黑(旭#60G、Asahi Carbon(股)公司製)、45質量份的SRF碳黑(旭#50G、Asahi Carbon(股)公司製)、40質量份的FT碳黑(旭#15HS、Asahi Carbon(股)公司製)、5質量份的鋅華(HakusuiTech公司製)、1質量份的硬脂酸、4質量份的4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(NOCRAC CD、大內新興化學(股)製)、3質量份的LIPOQUAD 2HTF(LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製)、及47質量份的Diana加工處理油PS-430(出光興產公司製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝桿上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的摻合物。
其次，第二階段係將第一階段所獲得摻合物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數18rpm、後輥轉數15rpm)上，在其中添加5.5質量份含有當作有機過氧化物成分用之2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷40質量%的母料(PERHEXA 25B-40、日本油脂製)(有機過氧化物換算計2.2質量份)，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠摻合物)(含VNB-EPT的組成物)。
(含氟橡膠的組成物)
含氟橡膠的組成物係使用DAIEL DC-2270F(大金工業製：多元醇交聯型氟橡膠複合物)。DAIEL DC-2270F係除氟橡膠之外，尚含有：多元醇系交聯劑(雙酚AF)、交聯促進劑(4級鎓鹽)、填充劑、及吸酸劑的組成物。
(積層體之調製、評價) (T型剝離試驗用積層體之調製)
分別將含VNB-EPT的組成物、及含氟橡膠的組成物呈薄片狀擠出。接著將所擠出的未硫化橡膠片(含VNB-EPT的組成物薄片、及含氟橡膠的組成物薄片)100g，分別個別利用LUMIRROR®[延伸聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜]砂磨上下面。經LUMIRROR®砂磨上下面的各未硫化橡膠片，使用50噸壓合成形機，依120℃施行2分鐘壓合，而製得t(厚度)=1mm、20cm四方的未硫化橡膠片。
其次，經施行上述壓合後，將從含VNB-EPT的組成物所獲得未硫化橡膠片(A層)、及從含氟橡膠的組成物所獲得未硫 化橡膠片(B層)，分別裁剪為後述正式壓合尺寸(15cm×15cm×t=1mm)。經裁剪後剝離上下的LUMIRROR®，其次將各未硫化橡膠片重疊。重疊時，依在未硫化橡膠片其中一部分(寬3cm、長15cm：剝離試驗時的抓持份)，夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片(t=0.2mm)的狀態，重疊上述未硫化橡膠片。
將上述其中一部分夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片、且呈重疊的未硫化橡膠片，使用100噸壓合成形機，依180℃施行10分鐘壓合(正式壓合)，而製備得厚2mm、經一次硫化的交聯橡膠片(積層體)。
從交聯橡膠片(積層體)卸除鐵氟龍(註冊商標)樹脂片，再將交聯橡膠片(積層體)放入180℃烤箱中4小時，而施行二次硫化，獲得交聯橡膠片(積層體)。
分別製造經一次硫化的交聯橡膠片(積層體)二片、經二次硫化的交聯橡膠片(積層體)二片，在針對該等交聯橡膠片(積層體)施行T型剝離試驗。
[實施例8] (含VNB-EPT的組成物之調製)
除未使用LIPOQUAD 2HTF之外，其餘均依照與實施例7同樣地實施，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠摻合物)(含VNB-EPT的組成物)。
(含氟橡膠的組成物)
含氟橡膠的組成物係使用DAIEL DC-4070(大金工業製)。 DAIEL DC-4070係除氟橡膠之外，尚含有有機過氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷)、及填充劑的組成物。
(積層體之調製、評價) (T型剝離試驗用積層體之調製)
使用上述含VNB-EPT的組成物及含氟橡膠的組成物，依照與實施例7同樣的方法獲得交聯橡膠片(積層體)，針對經一次硫化的交聯橡膠片(積層體)、經二次硫化的交聯橡膠片(積層體)施行T型剝離試驗。
Figure 106107029-A0101-12-0089-21
[實施例9]
第一階段係使用BB-2型班布瑞混合機(神戶製鋼所製)，將100 質量份的VNB-EPT施行30秒鐘解膠，接著在其中添加60質量份的HAF碳黑(旭#70G、Asahi Carbon(股)公司製)、5質量份的鋅華、1質量份的硬脂酸、及4質量份的4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(NOCRAC CD、大內新興化學(股)製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝桿上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的摻合物。
其次，第二階段係將第一階段所獲得摻合物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數16rpm、後輥轉數18rpm)上，在其中添加3.4質量份含有當作有機過氧化物成分用之過氧化二異丙苯40質量%的母料(DCP-40c、Kayaku Akzo公司製)(有機過氧化物換算計1.36質量份)，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠摻合物)。
將該樹脂組成物呈薄片狀擠出，使用100噸壓合成形機，依180℃施行10分鐘壓合，調製得厚2mm的交聯橡膠片。使用其施行交聯成形體的各種物性評價。結果如表5所示。
[實施例10]
除將VNB-EPT取代為ENB-EPT之外，其餘均依照與實施例9同樣地實施，獲得交聯橡膠片，施行各種物性的評價。結果如表5所示。
[參考例2]
除將第一階段的摻合物及第二階段的摻合物設為表5所示組成(質量份)之外，其餘均依照與實施例9同樣地實施，獲得交聯橡膠 片，施行各種物性的評價。結果如表5所示。
另外，實施例、參考例所使用的PHOSPHANOLRL-210(東邦化學工業股份有限公司)係酯系蠟，Diak No.1(杜邦公司)係己二胺胺基甲酸酯，Nocceler DT(大內新興化學工業公司)係1,3-二鄰甲苯基胍。
另外，本發明係積層體，在實施例9、10及參考例2中，為評價構成積層體的各層物性，而獲得單層的交聯橡膠片，並施行評價。
[表5]
Figure 106107029-A0101-12-0092-22
[實施例11] (含VNB-EPT的組成物之調製)
第一階段係使用BB-2型班布瑞混合機(神戸製鋼所製)，將100質量份的VNB-EPT施行1分鐘解膠，接著在其中添加30質量份的FEF碳黑(旭#60G、Asahi Carbon(股)公司製)、45質量份的SRF碳黑(旭#50G、Asahi Carbon(股)公司製)、40質量份的FT碳黑(旭#15HS、Asahi Carbon(股)公司製)、5質量份的KYOWAMAG 150(協和化學工業股份有限公司製、氧化鎂)、1質量份的硬脂酸、4質量 份的4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(NOCRAC CD、大內新興化學(股)製)、3質量份的LIPOQUAD 2HT FLAKE(LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製)、及47質量份的Diana加工處理油PS-430(出光興產公司製)，依140℃施行2分鐘混練。然後，使衝桿上升施行清掃，更進一步施行1分鐘混練，在約150℃下排出，獲得第一階段的摻合物。
其次，第二階段係將第一階段所獲得摻合物，捲繞於8吋輥(Nippon Roll(股)公司製、前輥表面溫度50℃、後輥表面溫度50℃、前輥轉數18rpm、後輥轉數15rpm)上，在其中添加含有40質量%之3質量份當作有機過氧化物成分用的2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷之母料(PERHEXA 25B-40、日本油脂製)(有機過氧化物換算計1.2質量份)及3質量份的Hi-Cross M(精工化學股份有限公司、交聯助劑)，混練10分鐘，獲得未交聯的樹脂組成物(橡膠摻合物)(含VNB-EPT的組成物)。
(含氟橡膠的組成物)
含氟橡膠的組成物係使用DAIEL DC-2270F(大金工業製：多元醇交聯型氟橡膠複合物)。DAIEL DC-2270F係除氟橡膠之外，尚亦含有多元醇系交聯劑(雙酚AF)、交聯促進劑(4級鎓鹽)、填充劑、吸酸劑的組成物。
(積層體之調製、評價) (T型剝離試驗用積層體之調製)
分別將含VNB-EPT的組成物、及含氟橡膠的組成物呈薄片狀 擠出。接著將所擠出的未硫化橡膠片(含VNB-EPT的組成物薄片、及含氟橡膠的組成物薄片)100g，分別個別利用LUMIRROR®[延伸聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜]砂磨上下面。經LUMIRROR®砂磨上下面的各未硫化橡膠片，使用50噸壓合成形機，依120℃施行2分鐘壓合，而製得t(厚度)=1mm、20cm四方的未硫化橡膠片。
其次，經施行上述壓合後，將從含VNB-EPT的組成物所獲得未硫化橡膠片(A層)、及從含氟橡膠的組成物所獲得未硫化橡膠片(B層)，分別裁剪為後述正式壓合尺寸(15cm×15cm×t=1mm)。經裁剪後剝離上下的LUMIRROR®，其次將各未硫化橡膠片重疊。重疊時，依在未硫化橡膠片其中一部分(寬3cm、長15cm：剝離試驗時的抓持份)，夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片(t=0.2mm)的狀態，重疊上述未硫化橡膠片。
將上述其中一部分夾入鐵氟龍(註冊商標)樹脂片、且呈重疊的未硫化橡膠片，使用100噸壓合成形機，依180℃施行10分鐘壓合(正式壓合)，而製備得厚2mm、經一次硫化的交聯橡膠片(積層體)。
從交聯橡膠片(積層體)卸除鐵氟龍(註冊商標)樹脂片，再將交聯橡膠片(積層體)放入180℃烤箱中4小時，而施行二次硫化，獲得交聯橡膠片(積層體)。
針對經二次硫化的交聯橡膠片(積層體)施行T型剝離試驗。
[實施例12]
除在獲得第一階段的摻合物之際，使用20質量份的DHT-4A(協 和化學工業股份有限公司製、水滑石類化合物：Mg4.3Al2(OH)12.6Co3‧mH2O)之外，其餘均依照與實施例11同樣地實施。
[實施例13]
除在獲得第一階段的摻合物之際，將KYOWAMAG 150的使用量由5質量份變更為25質量份之外，其餘均依照與實施例11同樣地實施。
實施例11~13中，含VNB-EPT的組成物之摻合處方、含氟橡膠的組成物、及T型剝離試驗之結果，如表6所示。
Figure 106107029-A0101-12-0095-23

Claims (10)

  1. 一種積層體，係含有從下述層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層，且含有從下述層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的積層體；上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層的至少一層，係與從層(3)及層(4)之中選擇之至少1種之層的至少一層直接相接著、或經由接著劑層相接著；上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層係：共聚合體每100質量份中含有鎓鹽0.2質量份以上；且共聚合體每100質量份中含有無機化合物7質量份以上，該無機化合物係含有從第2族元素及第13族元素之中選擇之至少1種元素、以及氧；層(1)：使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製作的層層(2)：使用乙烯‧羧酸共聚合體製作的層層(3)：使用丙烯酸系橡膠製作的層層(4)：使用含鹵聚合體製作的層。
  2. 如請求項1之積層體，其中，上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層係：共聚合體每100質量份中含有鎓鹽0.2質量份以上且10質量份以下，且共聚合體每100質量份中含有無機化合物7質量份以上且100質量份以下，該無機化合物係含有從第2族元素及第13族元素之中選擇之至少1種元素、以及氧。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中，上述層(1)與層(4)係直接相接著。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中，上述從層(1)及層(2)之中選擇之至少1種之層、與上述層(3)係經由接著劑層相接著。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係滿足下述要件(I)~(III)，要件(I)：由乙烯所衍生的構成單元、與由α-烯烴所衍生的構成單元的莫耳比(乙烯/α-烯烴)係40/60~99.9/0.1；要件(II)：在乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量%中，由非共軛多烯所衍生的構成單元係0.07~10質量%；要件(III)：在135℃十氫化萘中測定的極限黏度[η]係1.0~4.0dl/g。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係具有由5-乙烯基-2-降
    Figure 106107029-A0305-02-0099-5
    烯(VNB)所衍生的構成單元。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中，上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係滿足下述要件(IV)，要件(IV)：下式(i)所示B值係1.20以上；B值=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕‧‧‧(i)[其中，[E]、[X]及[Y]分別係表示乙烯、α-烯烴及非共軛多烯的莫耳分率；[EX]係表示乙烯-α-烯烴二元組分佈率]。
  8. 一種軟管，係具有請求項1至7中任一項之積層體作為至少其中一部分。
  9. 如請求項8之軟管，係使用於汽車用、摩托車用、工業機械用、建築機械用或農業機械用中之任一用途。
  10. 如請求項8之軟管，係使用於汽車用渦輪增壓器冷卻軟管。
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