KR20180113205A - 적층체 및 그의 용도 - Google Patents

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고타로 이치노
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 접착제층을 개재하여 적층되거나 또는 개재하지 않고서 적층된 비극성 또는 극성이 작아 타 재료와의 접착이 곤란한 고무와, 이종 고무의 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 적층체는 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하고, 또한 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하며, 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층이, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층과 직접 접하고 있거나 또는 접착제층을 개재하여 접하고 있다.
층(1): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(2): 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(3): 아크릴계 고무를 이용하여 제작된 층
층(4): 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층

Description

적층체 및 그의 용도
본 발명은 적층체 및 그의 용도에 관한 것이다.
고무로 형성되는 공업용 호스에서는, 강도, 유연성, 내열성, 내굴곡성, 내용제성 등 다양한 물성이 요구되지만, 1종류의 고무로 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 상이한 성질을 갖는 고무를 적층하여 이용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
이종(異種) 고무를 적층하는 경우, 극성을 갖는 고무인 경우에는 다른 고무에 직접 접착하는 경우도 있지만, 비극성의 고무인 경우에는 접착제층을 개재하여 접착하는 방법이 일반적이다.
자동차의 엔진 주변의 고무 호스에서는, 내열노화성, 내피로성, 내유성 등이 높은 레벨로 요구된다. 그 때문에, 고가인 불소 고무와 아크릴 고무를 적층한 호스가 이용되어 왔다. 불소 고무와 비극성 고무의 접착에서는, 접착제층을 개재하여 접착하는 것이 일반적이었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 접착제층을 개재하지 않고서 접착하는 방법으로서는, 불소 고무 및 가황제를 포함하는 층과, 비불소 고무 및 가황제를 포함하는 층을, 가황 접착에 의해 접착하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
자동차의 연비 절약화를 향해, 근년 엔진은 다운사이징, 터보화가 진행되고 있다. 터보차저 부착 엔진은 컴프레서 휠에 의해 압축된 공기를 차지 에어 쿨러로 냉각해서 엔진으로 보내는 구조로 되어 있고, 컴프레서 휠과 차지 에어 쿨러 사이는 고무 호스로 연결되어 있다. 이 터보차저 호스에는, 고압·고온(180℃ 정도)의 공기가 통과하기 때문에 높은 내열노화성이 요구된다. 또한, 공기의 통과에 의해 발생하는 끊임없는 압력 진동에 견디기 위해 내피로성도 요구된다. 현재 이와 같은 용도에 있어서는, 내열노화성이 높은 아크릴 고무나 실리콘 엘라스토머 등이 채용되고 있다.
특허문헌 3에는, 에틸렌·알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물이 기재되어 있고, 가황물인 경화물이 종래의 가황물보다도 향상된 내충격피로성 및 내열성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 우수한 내열성 및 내피로성을 갖고, 내층의 균열의 발생을 막는 것으로서, 불소계 고무로 이루어지는 최내층의 고무층과, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 에틸렌·아크릴 고무 등에 의한 외피층을 갖는, 배관의 체결 구조가 제안되어 있다.
또한, 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무(EPDM)와 같은 비극성 고무와 다른 재료의 접착은 일반적으로 곤란했다. EPDM은 비극성 고무이므로, 적층할 때에 접착제층을 개재하는 방법이 일반적이었다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
일본 특허공표 2005-523181호 공보 국제 공개 제2003/039858호 일본 특허공표 2009-500473호 공보 일본 특허공개 2013-221580호 공보 일본 특허공개 2014-162823호 공보
본 발명은, 접착제층을 개재하여 적층되거나 또는 개재하지 않고서 적층된 비극성 또는 극성이 작아 타 재료와의 접착이 곤란한 고무와, 이종 고무의 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 이와 같은 상황에 있어서 예의 검토한 결과, 이하의 적층체를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[11]에 관한 것이다.
[1]
하기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하고, 또한 하기 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 적층체로서,
상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층이, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층과 직접 접하고 있거나 또는 접착제층을 개재하여 접하고 있는 적층체.
층(1): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(2): 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(3): 아크릴계 고무를 이용하여 제작된 층
층(4): 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층
[2]
상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층이,
오늄염을 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상 함유하고, 또한
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 함유하는, [1]에 기재된 적층체.
[3]
상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층이,
오늄염을 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하고, 또한
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 100질량부 이하 함유하는, [1]에 기재된 적층체.
[4]
상기 층(1)과 층(4)가 직접 접착되어 있는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5]
상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층과 상기 층(3)이 접착제층을 개재하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6]
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
요건(I): 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1이다.
요건(II): 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%이다.
요건(III): 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다.
[7]
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 유래의 구성 단위를 갖는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[8]
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 하기 요건(IV)를 만족시키는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
요건(IV): 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상이다.
B값 = ([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[여기에서 [E], [X] 및 [Y]는 각각 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌-α-올레핀 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.]
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 적어도 일부로서 갖는 호스.
[10]
자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 하나의 용도에 이용되는, [9]에 기재된 호스.
[11]
자동차용 터보차저 호스에 이용되는, [9]에 기재된 호스.
본 발명은, 접착제층을 개재하여 적층되거나 또는 개재하지 않고서 적층된 비극성 또는 극성이 작아 타 재료와의 접착이 곤란한 고무와, 이종 고무의 적층체를 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
〔적층체〕
본 발명의 적층체는, 하기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하고, 또한 하기 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 적층체로서, 상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층이, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층과 직접 접하고 있거나 또는 접착제층을 개재하여 접하고 있는 적층체이다.
층(1): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(2): 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(3): 아크릴계 고무를 이용하여 제작된 층
층(4): 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층
이하, 층(1)∼층(4)를 제작할 때에 이용하는 각 중합체에 대하여 설명한 후, 본 발명의 적층체에 대하여 상세히 설명한다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하다. α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀은, 원료 비용이 비교적 저가이고, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 기계적 성질을 나타내며, 더욱이 고무 탄성을 가진 적층체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있고, 2종 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
비공액 폴리엔으로서는, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 노보나다이엔, 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(2,3-다이메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(3-메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(3,4-다이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(1,2-다이메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1,2,3-트라이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨 등을 들 수 있다.
비공액 폴리엔은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 적어도 1종의 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있고, 2종 이상의 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
비공액 폴리엔으로서는, 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 유기 과산화물과의 반응성이 양호하고, 적층체의 내열성, 내피로성이 우수한 관점에서는 VNB가 바람직하다. 즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 VNB 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의, VNB 유래의 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 비공액 폴리엔으로서는, 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 황이나 가황 촉진제와의 반응성이 높고, 가교 속도를 제어하기 쉽고, 양호한 기계 물성이 얻어지기 쉬운 관점에서는 ENB가 바람직하다. 즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 ENB 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 하기 요건(I)∼(III) 중 적어도 하나의 요건을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 요건(I)∼(III) 중 적어도 2개의 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
요건(I): 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1이다.
요건(II): 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%이다.
요건(III): 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다.
(요건(I))
요건(I)은 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1인 것을 특정하는 것이다.
에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 55/45∼85/15인 것이 보다 바람직하고, 55/45∼78/22인 것이 특히 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀이 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 가교하는 것에 의해 얻어지는, 가교체로 이루어지는 층이 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비는 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
(요건(II))
요건(II)는 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%인 것을 특정하는 것이다.
비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 양은 0.1∼8.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 상기 범위 내에서 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 충분한 경도를 갖고, 기계 특성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하고, 가교 밀도가 큰 가교체를 얻을 수 있기 때문에, 가교체로 이루어지는 층의 경도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
한편, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 양은 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
(요건(III))
요건(III)은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g인 것을 특정하는 것이다.
극한 점도[η]는 1.5∼4.0dl/g인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도가 상기 범위 내에 있으면 물성과 가공성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다.
극한 점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 하기 요건(IV)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건(IV))
요건(IV)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상인 것을 특정하는 것이다.
B값 = ([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[여기에서 [E], [X] 및 [Y]는 각각 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌-α-올레핀 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.]
B값은, 보다 바람직하게는 1.20∼1.40이고, 특히 바람직하게는 1.20∼1.25이다.
B값이 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 저온에서의 압축 영구 변형이 작아져, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 B값이 1.20 이상이고, 또한 비공액 폴리엔이 VNB이면, 본 발명의 적층체는 특히 내피로성이 우수한 경향이 있어 바람직하다.
한편, B값은 공중합체 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이고, 상기 식(i) 중의 [E], [X], [Y], [EX]는 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353(1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773(1977)] 등의 보고에 기초해서 구할 수 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 α-올레핀량(α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함량), 비공액 폴리엔량(비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 함량)은 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 전술과 같이 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 갖지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 모노머(에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔 이외의 모노머)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 모노머로서는 스타이렌, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 10,000∼600,000, 보다 바람직하게는 30,000∼500,000, 더 바람직하게는 50,000∼400,000이다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.8∼30, 보다 바람직하게는 1.8∼25.0, 더 바람직하게는 2.0∼20.0이다. 한편, Mw 및 Mw/Mn은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치로서 구할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 적층체를, 자동차용 터보차저 호스 등의 내열성 호스의 용도에는, 비교적 고분자량의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000∼600,000인 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법>
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔으로 이루어지는 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 어떠한 제조 방법으로 조제되어도 되지만, 메탈로센 화합물의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다.
(메탈로센 화합물)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 바람직하게는, 하기 화학식[A1]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 메탈로센 화합물의 존재하에, 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 모노머의 공중합을 이와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 행하면, 얻어지는 공중합체가 함유하는 장쇄 분기가 억제되어, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 용이하게 조제할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식[A1] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴(aryl)기 또는 치환 아릴(aryl)기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤질기, 큐밀기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다.
규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 산소 함유기, 나이트로기, 사이아노기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기 등의 질소 함유기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 붕소 함유기, 설폰일기, 설펜일기 등의 황 함유기 등을 들 수 있다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
M1은 지르코늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내며, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸-1-사이클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 벤질기이다.
할로젠화 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 할로젠화 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔으로서는, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔이 바람직하다. 중성의 공액 또는 비공액 다이엔의 구체예로서는, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, t-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다.
상기 식[A1]에 있어서의 치환기 R1 내지 R4를 갖는 사이클로펜타다이엔일기로서는, R1 내지 R4가 수소 원자인 무치환 사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐사이클로펜타다이엔일기, 3-아다만틸사이클로펜타다이엔일기, 3-아밀사이클로펜타다이엔일기, 3-사이클로헥실사이클로펜타다이엔일기 등의 3위 1치환 사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3,5-다이-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 3,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-트라이메틸실릴-5-메틸사이클로펜타다이엔일기 등의 3,5위 2치환 사이클로펜타다이엔일기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 메탈로센 화합물의 합성의 용이성, 제조 비용 및 비공액 폴리엔의 공중합능의 관점에서, 무치환(R1∼R4가 수소 원자)인 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하다.
식[A1]에 있어서의 치환기 R5 내지 R12를 갖는 플루오렌일기로서는, 2-메틸플루오렌일기, 2-t-뷰틸플루오렌일기, 2-페닐플루오렌일기 등의 2위 1치환 플루오렌일기, 4-메틸플루오렌일기, 4-t-뷰틸플루오렌일기, 4-페닐플루오렌일기 등의 4위 1치환 플루오렌일기, 또는 2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기 등의 2,7위 또는 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기 등의 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 또는 하기 화학식[V-I], [V-II]로 표시되는 바와 같은 R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하고, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00002
Figure pct00003
식[V-I], [V-II] 중, R5, R8, R9, R12는 상기 화학식[A1]에 있어서의 정의와 마찬가지이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 인접한 치환기와 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, n-펜틸기를 예시할 수 있다. 또한, 식[V-I] 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 불포화 결합을 가져도 되는 탄화수소기이며, Rx가 Ra 또는 Rc가 결합한 탄소와 공동하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되고, Ry가 Re 또는 Rg가 결합한 탄소와 공동하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되며, Rx 및 Ry가 함께 탄소수 1 또는 2의 포화 또는 불포화의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식[V-I] 또는 [V-II]로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 식[V-III]으로 표시되는 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 식[V-IV]로 표시되는 테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일기, 식[V-V]로 표시되는 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기, 식[V-VI]으로 표시되는 헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기, 식[V-VII]로 표시되는 b,h-다이벤조플루오렌일기를 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
이들 플루오렌일기를 포함하는 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물은 모두 비공액 폴리엔의 공중합능이 우수하지만, Y1이 규소 원자인 경우, 2,7위 2치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 전이 금속 화합물이 특히 우수하다. Y가 탄소 원자인 경우, R5 내지 R12가 수소 원자인 무치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 메탈로센 화합물이 특히 우수하다.
한편, 본 발명에서는, 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서는, Y1이 규소 원자이고, R5부터 R12까지가 모두 수소 원자인 경우는, R13과 R14는 메틸기, 뷰틸기, 페닐기, 규소 치환 페닐기, 사이클로헥실기, 벤질기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 규소 원자이고, R6과 R11이 모두 t-뷰틸기이며, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 t-뷰틸기가 아닌 경우에는, R13과 R14는 벤질기, 규소 치환 페닐기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R5 내지 R12가 모두 수소 원자인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-n-뷰틸페닐기, 규소 치환 페닐기, 4-바이페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 벤질기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 자일릴기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R6 및 R11이 t-뷰틸기, 메틸기 또는 페닐기로부터 선택되는 공통의 기이고, R5, R7, R8, R9, R10 및 R12와 상이한 기 또는 원자인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-n-뷰틸페닐기, 규소 치환 페닐기, 벤질기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R6이 다이메틸아미노기, 메톡시기 또는 메틸기이고, R5, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 R6과 상이한 기 또는 원자인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 페닐기 이외의 기로부터 선택되며;
Y1이 탄소 원자이고, 플루오렌일기 및 R5∼R12로 구성되는 부위가 b,h-다이벤조플루오렌일 또는 a,i-다이벤조플루오렌일인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 페닐기 이외의 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체예를 나타내지만, 특별히 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명에 있어서의 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체예로서는,
Y가 규소 원자인 경우에는,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
Y가 탄소 원자인 경우에는,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 메탈로센 화합물의 구조식의 일례로서, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(하기 (A1-1)), 및 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(하기 (A1-2))의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00009
상기의 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해도 된다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조제에 적합하게 이용할 수 있는, 상기 식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물은, 특별히 한정됨이 없이 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, J. Organomet. Chem., 63, 509(1996), 본 출원인에 의한 출원에 관련된 공보인 WO2005/100410 공보, WO2006/123759호 공보, WO01/27124호 공보, 일본 특허공개 2004-168744호 공보, 일본 특허공개 2004-175759호 공보, 일본 특허공개 2000-212194호 공보 등에 기재된 방법 등에 준거해서 제조할 수 있다.
(메탈로센 화합물을 포함하는 촉매)
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 중합 촉매로서는, 전술의 식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하고, 모노머를 공중합할 수 있는 것을 들 수 있다.
바람직하게는,
(a) 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 상기 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
추가로 필요에 따라서,
(c) 입자상 담체로 구성되는 촉매를 들 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
((b-1) 유기 금속 화합물)
본 발명에서 이용되는 (b-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식[VII]∼[IX]와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq ‥[VII]
(식[VII] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드를 예시할 수 있다.
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4 ‥[VIII]
(식[VIII] 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기이다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(b-1c) 화학식 RaRbM3 ‥[IX]
(식[IX] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속을 갖는 다이알킬 화합물.
상기의 유기 금속 화합물(b-1) 중에서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 유기 금속 화합물(b-1)은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
((b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물)
본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다.
종래 공지의 알루미녹세인은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편, 해당 알루미녹세인은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한 회수된 상기의 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 그 중에서도 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물의 일 태양인 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 벤젠 100질량%에 대해서 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하인 것, 즉 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식[X]로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure pct00010
〔식[X] 중, R1은 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타내고, R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되며, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.〕
상기 화학식[X]로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 하기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산과, 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
R1-B(OH)2 …[XI]
(식[XI] 중, R1은 상기 화학식[X]에 있어서의 R1과 동일한 기를 나타낸다.)
상기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이와 같은 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 상기와 같은 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
((b-3) 전이 금속 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물)
본 발명에 사용되는 가교 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이와 같은 이온화 이온성 화합물(b-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
구체적으로는, 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식[XII]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
(식[XII] 중, R1+로서는, H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온;
N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온;
다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R1+로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 트라이에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(N,N-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어, 다이(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 다이사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 식[XIII] 또는 [XIV]로 표시되는 붕소 화합물 등을 들 수도 있다. 여기에서, 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 데카보레인; 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스〔트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망가니즈산염(IV), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 나이오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인나이오븀산, 저마노나이오븀산, 실리코노몰리브데넘산, 인몰리브데넘산, 타이타늄몰리브데넘산, 저마노몰리브데넘산, 비소몰리브데넘산, 주석몰리브데넘산, 인텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도나이오븀산, 및 이들 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
(b-3) 이온화 이온성 화합물 중에서는, 전술한 이온성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 보다 바람직하다. (b-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명에 있어서, 촉매로서, 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물(a)와, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물(b-1), 메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2), 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(b-3)을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조에 있어서 매우 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매는, 상기 메탈로센 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와 함께, 필요에 따라서 담체(c)를 이용할 수도 있다.
((c) 담체)
본 발명에서, 필요에 따라서 이용되는 (c) 담체(미립자상 담체)는 무기 화합물 또는 유기 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5 cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼30000Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 제거하는 것 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 초래한다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 이용해도 되고, 또한 볼 밀, 체분리 등의 처리를 행한 후에 이용해도 된다. 또한, 새로 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 이용해도 된다. 또, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매는, 메탈로센 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와, 필요에 따라서 이용되는 담체(c)와 함께, 필요에 따라서 후술하는 특정한 유기 화합물 성분(d)를 포함할 수도 있다.
((d) 유기 화합물 성분)
본 발명에 있어서, (d) 유기 화합물 성분은, 필요에 따라서 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법)
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔으로 이루어지는 모노머를 공중합하여 제조할 수 있다.
이와 같은 모노머를 공중합시킬 때, 전술한 중합 촉매를 구성하는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 메탈로센 화합물(a)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 메탈로센 화합물(a) 및 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 메탈로센 화합물(a)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 화합물(b)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 메탈로센 화합물(a)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 메탈로센 화합물(a)와 화합물(b)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5)의 각 방법에 있어서는, 메탈로센 화합물(a), 화합물(b), 담체(c) 중 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.
화합물(b)가 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 화합물(b)를 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우 화합물(b)는 담체(c)에 담지되어 있는 화합물(b)와 동일해도 상이해도 된다.
또한, 상기의 담체(c)에 메탈로센 화합물(a)가 담지된 고체 촉매 성분, 담체(c)에 메탈로센 화합물(a) 및 화합물(b)가 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 촉매 성분이 추가로 담지되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 상기와 같은 메탈로센 촉매의 존재하에, 모노머를 공중합하는 것에 의해 적합하게 얻을 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 촉매를 이용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 메탈로센 화합물(a)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-8몰이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-1)은, 화합물(b-1)과, 메탈로센 화합물(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-1)/M〕가, 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼10000이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-2)는, 화합물(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 메탈로센 화합물(a) 중의 전체 전이 금속(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가, 통상 10∼50000, 바람직하게는 20∼10000이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-3)은, 화합물(b-3)과, 메탈로센 화합물(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15가 되는 양으로 이용된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 방법은, 용액(용해) 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중합 반응액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
중합 반응액을 얻는 공정이란, 지방족 탄화수소를 중합 용매로서 이용하여, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매, 바람직하게는, 상기 화학식[A1]에 있어서의 Y1에 결합되어 있는 R13, R14가 페닐기, 또는 알킬기 또는 할로젠기에 의해 치환된 페닐기이며, R7, R10이 알킬 치환기를 갖는 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재하에, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔으로 이루어지는 모노머를 공중합하여, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중합 반응액을 얻는 공정이다.
한편, 중합 용매에 대한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 중합 용액의 점도가 지나치게 높기 때문에, 용액이 균일하게 교반되지 않아, 중합 반응이 곤란한 경우가 있다.
중합 용매로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 이들 중, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와의 분리, 정제의 관점에서, 헥세인이 바람직하다.
또한, 중합 온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼+200℃의 범위, 보다 바람직하게는 +80∼+200℃의 범위이고, 이용하는 메탈로센 촉매계의 도달 분자량, 중합 활성에 따르지만, 보다 고온(+80℃ 이상)인 것이 촉매 활성, 공중합성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 본 발명에서는 이 중, 모노머를 연속해서 반응기에 공급하여 공중합을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 0.5분간∼5시간, 바람직하게는 5분간∼3시간이다.
얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 분자량은, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(b)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 구체적으로는, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 메틸알루미녹세인, 다이에틸아연 등을 들 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그의 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
또한, 에틸렌과 α-올레핀의 투입 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, 바람직하게는 40/60∼99.9/0.1, 보다 바람직하게는 40/60∼85/15, 더 바람직하게는 55/45∼85/15, 가장 바람직하게는 55/45∼78/22이다.
비공액 폴리엔의 투입량은, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔의 합계(다른 모노머를 이용하는 경우에는 전체 모노머 투입량의 합계) 100질량%에 대해서, 통상 0.07∼10질량%, 바람직하게는 0.1질량%∼8.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼5.0질량%이다.
(에틸렌·카복실산 공중합체)
에틸렌·카복실산 공중합체로서는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 카복실산 유래의 구성 단위를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정은 없다. 에틸렌·카복실산 공중합체로서는, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 에틸렌·카복실산 공중합체에는, 에틸렌·카복실산 무수물 공중합체를 포함한다. 이 경우에는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 카복실산 무수물 유래의 구성 단위를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정은 없다.
에틸렌·카복실산 공중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)(190℃, 2160g 하중, JIS K7210(1999))에는 특별히 제한은 없지만, 0.01g/10분∼150g/10분인 것이 바람직하고, 0.1g/10분∼100g/10분인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼50g/10분인 것이 특히 바람직하다.
상기 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체란, 적어도, 에틸렌과 불포화 카복실산을 공중합시킨 공중합체를 가리킨다. 즉, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체란, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체는 에틸렌 및 불포화 카복실산 이외의 모노머를 이용해도 된다. 즉, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체는 에틸렌 및 불포화 카복실산 이외의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체로서는, 에틸렌·불포화 카복실산 2원 공중합체 및 에틸렌·불포화 카복실산·불포화 카복실산 에스터 3원 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체 중에 있어서의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 60질량%∼98질량%가 바람직하고, 70질량%∼98질량%가 보다 바람직하며, 75질량%∼97질량%가 특히 바람직하다.
불포화 카복실산으로서는, α-β 불포화 카복실산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 말레산 모노에스터(말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸 등) 등의 탄소수 4∼8의 불포화 카복실산 또는 하프 에스터를 들 수 있다. 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 불포화 카복실산은 불포화 카복실산의 산 무수물이어도 된다. 불포화 카복실산의 산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 아세트산 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체 중에 있어서의 불포화 카복실산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 2질량%∼25질량%가 바람직하고, 2질량%∼20질량%가 보다 바람직하다.
불포화 카복실산 에스터로서는, α-β 불포화 카복실산 에스터를 들 수 있고, 알킬 부분의 탄소수가 1∼8인 α-β 불포화 카복실산 알킬 에스터가 바람직하고, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 노말 뷰틸, 메타크릴산 에틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 노말 뷰틸이 보다 바람직하다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체가 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우에는, 불포화 카복실산 에스터의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 0질량% 초과 25질량% 이하가 바람직하고, 2질량%∼25질량%가 보다 바람직하며, 2질량%∼20질량%가 특히 바람직하다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체에 있어서, 공중합할 수 있는 그 밖의 모노머(에틸렌, 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산 에스터 이외의 모노머)로서는, 일산화탄소, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체가 상기 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 상기 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 전량에 대해, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에틸렌·카복실산 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·무수 말레산 공중합체를 들 수 있다.
에틸렌·불포화 카복실산 공중합체로서는, 시판품을 비롯해 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 또한, 공지의 방법을 비롯해, 그의 제법으로서도 특별히 제한은 없다.
(아크릴계 고무)
본 발명에 있어서, 아크릴계 고무란, (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 중합체로 형성되는 고무 또는 복합 고무이다. 아크릴계 고무는 (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 통상은 50∼100질량% 함유하는 중합체이고, 0∼50질량%의 범위에서, 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖는다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴계 모노머라는 용어는 메타크릴계 모노머, 아크릴계 모노머를 포함하는 의미로 이용한다. 한편, 메타크릴계 모노머란, CH2=CH(CH3)-COO- 구조를 분자 내에 1개 갖는 모노머이고, 아크릴계 모노머란, CH2=CH2-COO- 구조를 분자 내에 1개 갖는 모노머이다.
한편, 복합 고무란, 상기 (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 중합체가 2종 이상의 모노머를 이용하여 중합되는 중합체인 경우에, 단순히 중합하는 것이 아니라, 단계적으로 중합하는 것에 의해 얻어지는 고무인 것이다.
(메트)아크릴계 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 (메트)아크릴레이트가 사용된다. 그의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌 글라이콜 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트라이데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
이들 단량체 중, 고무 탄성, 모듈러스, 기계적 강도, 내유성의 관점에서, n-뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트라이데실메타크릴레이트 등이 바람직하다.
전술과 같이 아크릴계 고무는 (메트)아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 α-올레핀; 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 다이엔계 단량체; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴; 메틸바이닐 에터, 뷰틸바이닐 에터 등의 바이닐 에터; 염화 바이닐, 브로민화 바이닐 등의 할로젠화 바이닐; 염화 바이닐리덴, 브로민화 바이닐리덴 등의 할로젠화 바이닐리덴; 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, 에틸렌 글라이콜 글라이시딜 에터 등의 글라이시딜기를 갖는 바이닐계 단량체; 다이바이닐벤젠, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 다작용성 단량체 등을 이용할 수 있다. 또한, 다른 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
아크릴계 고무를 제조할 때에는, 가교제를 이용해도 된다. 가교제로서는, 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 모노머가 통상은 이용된다. 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용하는 경우에는, 사용하는 모노머의 질량을 100질량%로 하면, 0.01∼2질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 0.05∼1.5질량%의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 다작용 메타크릴기 변성 실리콘을 들 수 있다. 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
아크릴계 고무로서는, 시판품을 비롯해 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 아크릴계 고무의 제조 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 유화제 또는 분산 안정제로서, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등의, 각종 계면활성제를 이용하여 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
(할로젠 함유 중합체)
할로젠 함유 중합체란, 분자 중에 할로젠 원자를 포함하는 중합체이고, 바람직하게는 할로젠 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있지만, 할로젠 함유 중합체로서는, 바람직하게는 불소 원자를 포함하는 중합체, 즉 불소 원자 함유 중합체가 바람직하다.
할로젠 함유 중합체로서는, 고무인 것이 바람직하고, 불소 원자 함유 중합체의 고무, 즉 불소 고무가 보다 바람직하다.
불소 고무로서는, 예를 들어 바이닐리덴 플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/테트라플루오로에틸렌(TFE)/HFP 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬바이닐 에터)(PAVE) 공중합체, VdF/클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체 등의 VdF/퍼할로올레핀계 엘라스토머; TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체 등의 VdF/비퍼할로올레핀계 엘라스토머; TFE/PAVE 공중합체 등의 퍼플루오로 엘라스토머; TFE/프로필렌 공중합체, HFP/에틸렌 공중합체 등의 비퍼플루오로 엘라스토머; 플루오로실리콘 고무 등을 들 수 있다.
상기 플루오로(알킬바이닐 에터)는 복수개의 에터 결합을 포함하는 것이어도 된다. 또 불소 고무의 분자량은 수 평균 분자량으로 20,000∼300,000, 바람직하게는 50,000∼200,000이 바람직하다.
이들 중, 내열성, 내유성, 내약품성의 점에서, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, HFP/에틸렌 공중합체의 엘라스토머가 바람직하고, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체의 엘라스토머가 특히 바람직하다.
불소 고무는 가교성기 함유 단위로서, 바이닐기나 알릴기를 복수 갖는 다작용 모노머나 아이오딘이나 브로민 함유 모노머를 공중합해도 된다. 또한, 열처리 등을 실시하는 것에 의해 탈불산을 촉진하여 가교점이 되는 이중 결합을 분자 중에 생성시켜도 된다. 특히 가교성 단위로서, 아이오딘화 올레핀, 브로민화 올레핀을 이용하고, 아이오딘화 올레핀 유래의 구성 단위 또는 브로민화 올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 불소 고무가 바람직하다.
또한 불소 고무 중의 가교점 함유량(예를 들면, 가교성 단위로서 브로민화 올레핀을 이용한 경우에는 브로민화 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량)은 0.05∼5몰%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.15∼3몰%, 특히 바람직하게는 0.25∼2몰%이다. 가교점이 이것보다 적으면 실링성이나 접착 강도가 불충분해지고, 이것보다 많으면 신도나 유연성이 낮아지는 등 고무 탄성이 소실되어 버린다.
다음으로, 전술의 층(1)∼층(4)에 대하여 설명한다.
(층(1))
층(1)은 전술한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 제작된 층이다.
층(1)은 적어도 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 제작되어 있으면 되지만, 통상은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다. 층(1)은, 통상은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 이외의 성분으로서는, 예를 들면, (B) 유기 과산화물, (C) 카본 블랙, (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 금속 산화물, (G) 가교 조제, (H) 오늄염, (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물, (J) 기타 성분을 들 수 있다.
((B) 유기 과산화물)
(B) 유기 과산화물로서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 가교제로서 작용할 수 있는 유기 과산화물을 어느 것이나 적합하게 이용할 수 있다.
(B) 유기 과산화물의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
(B) 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(B) 유기 과산화물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. (B) 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 가교 성형체의 표면으로의 블룸이 적어, 고무 성형체가 우수한 가교 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
((C) 카본 블랙)
(C) 카본 블랙으로서는, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 각종 카본 블랙; 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 표면 처리 카본 블랙 등을 들 수 있다.
(C) 카본 블랙의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 10∼300질량부, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부 정도로 할 수 있다.
상기 범위 내에서 (C) 카본 블랙을 함유하고 있으면, 인장 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
((D) 노화 방지제)
(D) 노화 방지제를 함유하면, 성형체의 제품 수명을 길게 하는 것이 가능하다. (D) 노화 방지제로서는, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등을 이용할 수 있다.
(D) 노화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(별칭: 4,4'-Dicumyl-diphenylamine) 등의 방향족 제2급 아민계 노화 방지제, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체 등의 아민계 노화 방지제, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 (D) 노화 방지제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D) 노화 방지제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 0.5∼5.0질량부, 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다. 상기 범위 내이면, 적층체가 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
((E) 연화제)
(E) 연화제로서는, 종래 고무에 배합되고 있는 연화제, 가공 조제 등으로서 알려져 있는 성분을 널리 이용할 수 있다.
구체적으로는,
파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등의 석유계 연화제;
합성유계 연화제;
에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머;
파라핀·왁스;
유동 파라핀;
화이트·오일(백유);
페트롤라텀;
콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제;
피마자유, 면실유, 아마씨유, 유채씨유, 야자유, 팜유, 대두유, 땅콩유, 목랍(木蠟), 로진, 파인 오일, 다이펜텐, 파인 타르, 톨유 등의 식물유계 연화제;
흑서브, 백서브, 황갈색 서브 등의 서브(팩티스(factice));
밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류;
리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 라우르산 아연 등의 지방산, 지방산염 및 에스터류;
다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제;
쿠마론·인덴 수지;
페놀·폼알데하이드 수지;
터펜·페놀 수지;
폴리터펜 수지;
합성 폴리터펜 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 수첨 변성 지환족계 탄화수소 수지, 수첨 탄화수소 수지, 액상 폴리뷰텐, 액상 폴리뷰타다이엔, 어택틱 폴리프로필렌 등의 석유계 탄화수소 수지
등을 들 수 있다.
이들 중에서는 지방산, 석유계 연화제, 페놀·폼알데하이드 수지, 석유계 탄화수소 수지가 바람직하고, 지방산, 석유계 연화제, 석유계 탄화수소 수지가 더 바람직하며, 지방산, 석유계 연화제가 특히 바람직하다.
석유계 연화제 중에서는, 석유계 프로세스 오일이 바람직하고, 이 중에서도 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등이 더 바람직하며, 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 또한 석유계 탄화수소 수지 중에서는, 지방족계 환상 탄화수소 수지가 바람직하다. 이들 연화제 중에서도 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
이들 연화제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(E) 연화제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 통상 200질량부 미만의 양이고, 바람직하게는 0∼100질량부, 보다 바람직하게는 0∼80질량부, 더 바람직하게는 0∼70질량부, 특히 바람직하게는 0∼60질량부이다.
(F) 금속 산화물
금속 산화물로서는, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 금속 산화물의 구체예로서는 아연화(예를 들면 META-Z102)(상품명: 이노우에석회공업주식회사제 등의 산화 아연), 산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 그 배합량은 통상, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 통상 0.5∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
((G) 가교 조제)
(G) 가교 조제로서는, 황; p-퀴논 다이옥심 등의 퀴논 다이옥심계 화합물; 다작용성 모노머, 예를 들어 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. (G) 가교 조제는 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
(G) 가교 조제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 통상 0∼4.0질량부, 바람직하게는 0∼3.5질량부, 보다 바람직하게는 0∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다. 또한, (G) 가교 조제의 배합량은, (B) 유기 과산화물 1몰에 대해서 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양인 것도 바람직하다.
((H) 오늄염)
(H) 오늄염으로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 환상 아민, 1작용성 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
(H) 오늄염은 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
상기 제 4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄염, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 아이오다이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 메틸 설페이트, 8-에틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-프로필-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-도데실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-도데실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-에이코실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-테트라코실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드(이하, DBU-B라고 함), 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-페네틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄이 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드(이하, BTPPC라고 함), 벤질트라이메틸포스포늄 클로라이드, 벤질트라이뷰틸포스포늄 클로라이드, 트라이뷰틸알릴포스포늄 클로라이드, 트라이뷰틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(다이메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가황성, 가황물의 물성의 점에서, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허공개 평11-147891호 공보에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또한, 아민 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌다이아민카바메이트, N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민, 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메테인카바메이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민이 바람직하다.
(H) 오늄염으로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 「리포쿼드 2HT 플레이크」(라이온·스페셜티·케미컬즈주식회사제, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄, 본 발명에 있어서 「리포쿼드 2HTF」라고도 기재함)를 이용할 수 있다.
(H) 오늄염을 이용하는 경우의 배합량으로서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 0.2질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상 8질량부 이하가 더 바람직하다. (H) 오늄염을 상기 범위에서 이용하고, 또한 후술의 (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 이용하면, 층(4)(할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층)에 대한 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
한편, (J) 기타 성분에 있어서, (H) 오늄염으로 분류되는 성분이 기재되어 있지만, 층을 형성하는 성분으로서 (H) 성분 및 후술의 (I) 성분을 이용하는 경우에는, (H) 성분 및 다른 성분에 해당하는 화합물은 (H) 성분으로 분류되는 것으로 한다.
((I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물)
(I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서는, 예를 들면 Mg, Ca, Ba 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다.
(I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 「쿄와마그 150」(교와화학공업주식회사제, 산화 마그네슘), 「DHT-4A」(교와화학공업주식회사제, 하이드로탈사이트류 화합물: Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O)를 이용할 수 있다.
(I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 이용하는 경우의 배합량으로서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 7질량부 이상이 바람직하고, 7질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하다. (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물의 하한으로서는, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 80질량부 이하가 한층 더 바람직하고, 50질량부 이하가 특별히 바람직하고, 40질량부 이하가 특히 바람직하며, 35질량부 이하가 가장 바람직하다.
한편, (F) 금속 산화물, (J) 기타 성분에 있어서, (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물로 분류되는 성분이 기재되어 있지만, 층을 형성하는 성분으로서 상기 (H) 성분 및 (I) 성분을 이용하는 경우에는, (I) 성분 및 다른 성분에 해당하는 화합물은 (I) 성분으로 분류되는 것으로 한다.
((J) 기타 성분)
(J) 기타 성분으로서는, 충전제, 발포제, 산화 방지제, 가공 조제, 계면활성제, 내후제 등, 종래부터 고무 조성물에 첨가되는 각종 첨가제 성분을 들 수 있다. 또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 이외의 수지 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다.
충전제로서는, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 미분 탤크, 탤크, 미분 규산, 클레이 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 0∼300질량부, 바람직하게는 0∼200질량부 정도로 할 수 있다. 충전제를 이용하는 것에 의해, 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 그의 재료 수명을 길게 할 수 있다는 점에서, 산화 방지제를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 산화 방지제로서는,
페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 안정제;
2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 등의 페놀계 안정제;
비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 안정제; 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 안정제;
다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 안정제;
2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
또한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에는, 공지의 고무 조성물에 배합할 수 있는 각종 첨가제를 필요에 따라서 적절히 함유할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에는, 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제로서는, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, 「액팅 B(요시토미제약주식회사제), 「액팅 SL(요시토미제약주식회사제) 등의 아민류, 폴리에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 레시틴, 트라이알릴트라이멜리테이트, 지방족 및 방향족 카복실산의 아연 화합물(예; 「Struktol activator 73」, 「Struktol IB 531」, 「Struktol FA541」 Schill&Seilacher사제), 「ZEONET ZP」(닛폰제온주식회사제), 옥타데실 트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물(예; 「리포쿼드 2HTF」(라이온·스페셜티·케미컬즈주식회사제, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄) 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 리포쿼드 2HTF가 가장 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 계면활성제를 배합하는 경우에는, 계면활성제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼8질량부, 더 바람직하게는 0.3∼7질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼7질량부, 가장 바람직하게는 1∼6질량부이다. 계면활성제는 그의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에는, 의사(擬似) 겔 방지제를 배합해도 된다. 의사 겔 방지제로서는, 예를 들어, 「NHM-007」(미쓰이화학사제)을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 의사 겔 방지제를 배합하는 경우에는, 의사 겔 방지제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 통상은 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에는, 필요에 따라서 추가로 기타 첨가제가 배합되어도 된다. 기타 첨가제로서는, 내열안정제, 내후안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 이외의 기타 수지 성분을 필요에 따라서 배합해도 된다. 기타 수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 폴리올레핀 수지를 배합하면, 제품 경도를 조정할 수 있음과 더불어, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급을 할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 통상, GPC로 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리올레핀 수지가 적합하게 이용된다.
폴리올레핀 수지로서는, α-올레핀 단독중합체, α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀 단독중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·프로필렌 고무(EPR), 프로필렌·에틸렌 고무(PER), 에틸렌·뷰텐 고무(EBR), 에틸렌·옥텐 고무(EOR) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 이들 중에서도, 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌이 바람직하다.
한편, 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 폴리올레핀 수지를 배합하는 경우의, 폴리올레핀 수지의 함유량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부 정도이다.
상기 범위 내에서는, 적층체의 경도를 조정할 수 있음과 더불어, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급을 할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
(층(2))
층(2)는 전술의 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작된 층이다.
층(2)는 적어도 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작되어 있으면 되지만, 통상은 에틸렌·카복실산 공중합체뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다. 층(2)는, 통상은 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 에틸렌·카복실산 공중합체 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 층(1)에 대한 설명에서 기재한 (B) 유기 과산화물, (C) 카본 블랙, (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 금속 산화물, (G) 가교 조제, (H) 오늄염, (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물, (J) 기타 성분을 들 수 있다. 한편, 층(2)에 있어서의 (B)∼(J)의 사용량으로서는, 상기 층(1)에서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대한 양으로서 규정했지만, 해당 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 에틸렌·카복실산 공중합체로 치환한 양으로 이용하는 것을 들 수 있다.
(층(3))
층(3)은 전술의 아크릴계 고무를 이용하여 제작된 층이다.
층(3)은 적어도 아크릴계 고무를 이용하여 제작되어 있으면 되지만, 통상은 아크릴계 고무뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다. 층(3)은, 통상은 아크릴계 고무를 이용하여 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 아크릴계 고무 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 층(1)에 대한 설명에서 기재한 (B) 유기 과산화물, (C) 카본 블랙, (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 금속 산화물, (G) 가교 조제, (H) 오늄염, (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물, (J) 기타 성분을 들 수 있다. 한편, 층(3)에 있어서의 (B)∼(J)의 사용량으로서는, 상기 층(1)에서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대한 양으로서 규정했지만, 해당 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 아크릴계 고무로 치환한 양으로 이용하는 것을 들 수 있다.
(층(4))
층(4)는 전술의 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층이다.
층(4)는 적어도 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작되어 있으면 되지만, 통상은 할로젠 함유 중합체뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다. 층(4)는, 통상은 할로젠 함유 중합체를 이용하여 가교하는 것에 의해제작되는 층이다. 할로젠 함유 중합체 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 층(1)에 대한 설명에서 기재한 (B) 유기 과산화물, (C) 카본 블랙, (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 금속 산화물, (G) 가교 조제, (H) 오늄염, (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물, (J) 기타 성분을 들 수 있다. 한편, 층(4)에 있어서의 (B)∼(J)의 사용량으로서는, 상기 층(1)에서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대한 양으로서 규정했지만, 해당 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 할로젠 함유 중합체로 치환한 양으로 이용하는 것을 들 수 있다.
불소 고무 등의 할로젠 함유 중합체의 가교 방법으로서는, 일반적으로, 폴리올 가교, 과산화물 가교, 아민 가교가 알려져 있다. 이 중에서, 아민 가교는 재료 보관이 어려운 점 등 때문에 현재는 이용되는 경우는 적다.
불소 고무 등의 할로젠 함유 중합체의 과산화물 가교를 행할 때에는, 상기 유기 과산화물(B)를 이용하여 행할 수 있다.
불소 고무 등의 할로젠 함유 중합체의 폴리올 가교를 행할 때에는, 폴리올계 가교제를 이용하여 행할 수 있다.
폴리올계 가교제로서는, 비스페놀류가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인[비스페놀 AF], 비스(4-하이드록시페닐)설폰[비스페놀 S], 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트), 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인[비스페놀 B] 등의 폴리하이드록시 방향족 화합물을 들 수 있다.
폴리올계 가교제로서는, 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 AF가 이용된다. 또한, 폴리올계 가교제로서는, 상기 폴리하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 이용할 수도 있다.
또한, 폴리올계 가교제로서, 원료 고무와 폴리올계 가교제를 포함하는 시판 중인 마스터배치를 이용해도 된다. 시판 중인 마스터배치로서는, 예를 들면 큐라티브 VC#30(듀퐁·다우·엘라스토머사제: 가교제 〔비스페놀 AF〕 50wt% 함유) 등을 들 수 있다.
가교제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
한편, 층(4)에서는, 충전제로서, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산 마그네슘, 탄산 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 탄산염; 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 나트륨, 규산 알루미늄 등의 규산염; 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염; 합성 하이드로탈사이트, 이황화 몰리브데넘, 황화 철, 황화 구리 등의 금속 황화물; 습식 실리카, 건식 실리카, 석영 미분말, 유리 섬유 등의 산화 규소류; 규조토, 아스베스토스, 리토폰(황화 아연/황화 바륨), 그래파이트, 카본 블랙, 불화 카본, 불화 칼슘, 코크스, 탤크, 운모 분말, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 각종 휘스커 등의 무기 충전제 외, 유기 보강제, 유기 충전제 등을 이용해도 된다.
또한, 할로젠 함유 중합체에는, (J) 기타 성분으로서, 수산(受酸)제, 자외선 흡수제, 난연제, 내유성 향상제, 스코치 방지제, 점착 부여제 등을 임의로 배합할 수 있다.
층(4)는, 할로젠 함유 중합체인 불소 고무와, 가교제를 포함하는 시판 중인 조성물을 이용하여 형성되어 있어도 된다. 불소 고무와, 가교제를 포함하는 시판 중인 조성물로서는, 예를 들면, 다이엘 DC-2270F, 다이엘 DC-4070(모두 다이킨공업제)을 들 수 있다. 다이엘 DC-2270F는 불소 고무 이외에도 폴리올계 가교제, 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이고, 다이엘 DC-4070은 불소 고무 이외에 유기 과산화물, 충전제를 포함하는 조성물이다.
(각 층을 구성하는 재료의 조제 방법)
각 층을 구성하는 재료의 조제 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 층(1)을 구성하는 재료가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체만인 경우, 층(2)를 구성하는 재료가 에틸렌·카복실산 공중합체만인 경우, 층(3)을 구성하는 재료가 아크릴계 고무만인 경우, 층(4)를 구성하는 재료가 할로젠 함유 중합체만인 경우에는, 전술의 각 중합체(고무)를 그대로 사용할 수 있다.
각 층을 구성하는 재료가 전술한 각 중합체(고무) 이외의 성분을 포함하고 있는 경우, 즉 층(1)이 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 경우, 층(2)가 에틸렌·카복실산 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 경우, 층(3)이 아크릴계 고무를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 경우, 층(4)가 할로젠 함유 중합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 경우, 예를 들면, 이하의 방법으로 조제할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 중합체(고무)(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(층(1)), 에틸렌·카복실산 공중합체(층(2)), 아크릴계 고무(층(3)), 할로젠 함유 중합체(층(4))), (B) 유기 과산화물, (C) 카본 블랙 및 (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 금속 산화물, (G) 가교 조제, (H) 오늄염, (I) 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물, (J) 기타 성분 등을 적절히 배합하여 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 각 성분을, 예를 들면, 믹서, 니더, 롤 등의 종래 알려진 혼련기, 또 2축 압출기와 같은 연속 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법, 수지 조성물에 포함되는 각 성분이 용해 또는 분산된 용액을 조제하고, 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 전술과 같이 하기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하고, 또한 하기 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 적층체로서, 상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층이, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층과 직접 접하고 있거나 또는 접착제층을 개재하여 접하고 있는 적층체이다.
층(1): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(2): 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작된 층
층(3): 아크릴계 고무를 이용하여 제작된 층
층(4): 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층
본 발명의 적층체로서는, 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 갖고, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 적층체의 층 구성으로서는, 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층이, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층과 직접 접하고 있거나 또는 접착제층을 개재하여 접하고 있으면 되고, 특별히 제한은 없다.
적층체를 구성하는 각 층의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 층(1)은, 통상은 1∼30mm이고, 바람직하게는 3∼10mm이며, 층(2)는, 통상은 1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이며, 층(3)은, 통상은 1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이며, 층(4)는, 통상은 1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이다. 또한, 적층체 전체의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 5∼31mm이고, 바람직하게는 5∼20mm이다. 또한, 접착제층을 갖는 경우의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 0.1∼10μm이고, 바람직하게는 0.1∼5mm이다.
본 발명의 적층체의 바람직한 태양으로서는, 상기 층(1)과 층(4)가 직접 접착되어 있는 적층체를 들 수 있다. 불소 고무와 비극성 고무를 적층하는 경우에는, 접착제층을 개재하여 적층하는 것이 일반적이지만, 본 발명자들은 층(1)과 층(4)의 조합이면, 접착제층을 설치함이 없이, 직접 접착하는 것이 가능한 것을 발견했다.
한편, 층(1)과 층(4)가 직접 접착되어 있는 적층체로서는, 층(1)/층(4)의 층 구성을 갖고 있으면 되고, 적층체 전체의 층 구성으로서는 특별히 한정은 없다. 층(1)과 층(4)가 직접 접착되어 있는 적층체의 층 구성으로서는, 예를 들면, 층 구성이, 층(1)/층(4)인 적층체, 층(1)/층(4)/층(1)인 적층체, 층(4)/층(1)/층(4)인 적층체, 층(1)/층(4)/층(1)/층(4)인 적층체, 층(1)/층(4)/접착제층/층(2)인 적층체 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 바람직한 다른 태양으로서는, 상기 층(1)과 층(3)이 직접 접착되어 있는 적층체를 들 수 있다. 본 발명자들은 층(1)과 층(3)의 조합이면, 접착제층을 설치함이 없이, 직접 접착하는 것이 가능한 것을 발견했다.
한편, 층(1)과 층(3)이 직접 접착되어 있는 적층체로서는, 층(1)/층(3)의 층 구성을 갖고 있으면 되고, 적층체 전체의 층 구성으로서는 특별히 한정은 없다. 층(1)과 층(3)이 직접 접착되어 있는 적층체의 층 구성으로서는, 예를 들면, 층 구성이, 층(1)/층(3)인 적층체, 층(1)/층(3)/층(1)인 적층체, 층(3)/층(1)/층(3)인 적층체, 층(1)/층(3)/층(1)/층(3)인 적층체, 층(1)/층(3)/접착제층/층(2)인 적층체 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 바람직한 또 다른 태양으로서는, 상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층과 층(3)이 접착제층을 개재하여 접착되어 있는 적층체를 들 수 있다. 본 발명자들은, 해당 태양에서는, 접착제를 이용함으로써 충분히 접착 가능한 것을 발견했다.
한편, 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층과 층(3)이 접착제층을 개재하여 접착되어 있는 적층체로서는, 층(1) 또는 (2)/접착제층/층(3)의 층 구성을 갖고 있으면 되고, 적층체 전체의 층 구성으로서는 특별히 한정은 없다. 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층과 층(3)이 접착제층을 개재하여 접착되어 있는 적층체의 층 구성으로서는, 예를 들면, 층 구성이, 층(1) 또는 (2)/접착제층/층(3)인 적층체, 층(1) 또는 (2)/접착제층/층(3)/접착제층/층(1) 또는 (2)인 적층체, 층(3)/접착제층/층(1) 또는 (2)/접착제층/층(3)인 적층체, 층(1) 또는 (2)/접착제층/층(3)/접착제층/층(1) 또는 (2)/접착제층/층(3)인 적층체 등을 들 수 있다.
다른 관점에서의 본 발명의 적층체의 바람직한 태양으로서는, 상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층이, 오늄염을 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상 함유하고, 또한 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 함유하는 적층체를 들 수 있다. 해당 적층체로서는, 상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층이, 오늄염을 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하고, 또한 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 100질량부 이하 함유하는 적층체가 보다 바람직하다. 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층이, 오늄염, 및 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 함유하면, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층, 바람직하게는 층(4)와의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 층(1)에 포함되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서, 비공액 폴리엔이 VNB인 경우, 즉 에틸렌·α-올레핀·VNB 공중합체인 경우에는, 적층체가 내피로성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히 에틸렌·α-올레핀·VNB 공중합체의 B값이 높은 경우, 구체적으로는 B값이 1.22∼1.40인 경우에는, 특히 내피로성이 우수하기 때문에 바람직하다. 해당 적층체는 현재 알려져 있는 아크릴 고무/불소 고무를 적층한 적층체보다도 내피로성이 더 우수하기 때문에 특히 유용하다.
본 발명의 적층체가 접착제층을 갖는 경우에는, 해당 접착제층을 구성하는 접착제로서는 특별히 한정은 없다. 접착제로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면 Chemlok XJ150(켐록사제)을 들 수 있다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하의 방법(a)∼(e)에 의해서 적층체를 얻는 방법을 들 수 있다. 한편, 방법(a)∼(e)에 의해서 적층체를 얻은 후에 가교 공정을 행해도 되고, 또는 1차 가황 후에 오븐 등에서 2차 가황 공정을 행하여, 가교된 중합체 또는 고무를 포함하는 층을 갖는 적층체를 얻어도 된다. 한편, 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 층 A라고도 기재하고, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 층 B라고도 기재한다.
(a) 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 동시에 압출하는 것에 의해 층 A와 층 B가 직접 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(b) 층 A를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층 A를 형성하고, 층 B를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 층 A 상에 압출하는 것에 의해 층 A와 층 B가 직접 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(c) 층 B를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층 B를 형성하고, 층 A를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 층 B 상에 압출하는 것에 의해 층 A와 층 B가 직접 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(d) 층 A를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층 A를 형성하고, 층 B를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층 B를 형성하고, 층 A와 층 B를 직접 접착하는 것에 의해, 층 A와 층 B가 접착제층을 개재하여 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
(e) 층 A를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층 A를 형성하고, 층 B를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층 B를 형성하고, 층 A와 층 B를, 접착제를 이용하여 접착하는 것에 의해, 층 A와 층 B가 접착제층을 개재하여 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
한편, 적층체의 제조 시에는, 층 A, 층 B가 직접 또는 접착제층을 개재하여 접하고 있는 적층체를 프레스 성형하는 것이 층 A와 층 B의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
(가교 공정, 1차 가황)
가교 공정 또는 1차 가황으로서는, 상기 층 A, 층 B를 구성하는 재료에 미리 가교제 등의 가교에 필요한 성분을 배합해 두고, 가열(예를 들면 150∼240℃)에 의해 가교를 행하는 공정, 전자선(예를 들면 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선)을 적층체에 조사하는 것에 의해 가교를 행하는 공정을 들 수 있다. 한편, 상기 전자선의 조사는 적층체의 흡수 선량이 통상은 0.5∼36Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad, 보다 바람직하게는 1∼10Mrad가 되도록 행해진다.
한편, 상기 가교 공정 또는 1차 가황에서는, 가열에 의해 가교를 행할 때에는, 프레스 성형을 행하면서 가열을 행하는 것이 층 A와 층 B의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
(2차 가황)
2차 가황은 상기 1차 가황 후에 행해지는 공정이고, 가열(예를 들면 150∼200℃)을 행하는 것에 의해, 가황(가교)을 충분히 촉진시키는 공정이다.
<용도>
본 발명의 적층체는 그의 층 구성에 의해 다양한 요구 특성을 만족할 수 있기 때문에, 다양한 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 예를 들면 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 부재로서 이용할 수 있다. 해당 부재의 구체예로서는, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들면, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 또는 제진재(예를 들면, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 성형성 및 가교 특성이 우수하고, 내열안정성이 우수한 가교체를 얻을 수 있기 때문에, 층(1)을 갖는 것에 의해, 적층체는 고온하에서의 장기 사용이 전망되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 에틸렌·α-올레핀·VNB 공중합체이면, 특히 내피로성도 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐서, 과혹한 조건하에서의 사용에도 견딜 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 적층체는 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용된다. 적층체의 용도로서는, 예를 들면, 본 발명의 적층체를 적어도 일부로서 갖는 호스를 들 수 있다. 호스로서는, 그의 용도를 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 하나의 용도에 이용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 터보차저 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스 등을 들 수 있고, 자동차용 터보차저 호스에 이용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 호스는 본 발명의 적층체를 적어도 일부로서 갖고 있으면 되고, 본 발명의 적층체만으로 형성되는 호스여도 된다.
본 발명의 터보차저 호스는 고온, 고압이 되는 엄격한 사용 조건에 견디기 위해, 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물의 가교체로 형성되는 층을 가짐과 더불어, 다른 소재로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조로 되어 있다. 본 발명의 적층체는 1층만이 가교체여도 되고, 2층 이상이 가교체로 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 터보차저 호스의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 압출 성형, 공압출 성형, 시트상물의 감김 또는 이들의 조합에 의해, 층상 구조를 갖는 미경화된 터보차저 호스(적층체)를 성형하고, 스팀 등을 이용해서 가열하는 것에 의해, 터보차저 호스(적층체)를 얻는 방법을 들 수 있다. 미경화된 터보차저 호스는 수축이나 변형을 일으키지 않고, 형상을 유지하는 능력이 높은 것이 바람직하다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(측정·평가 방법)
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 각 특성의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조성 및 B값)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 각 구성 단위의 질량 분율(질량%) 및 B값은, 13C-NMR에 의한 측정값에 의해 구했다. 측정값은, ECX400P형 핵자기 공명 장치(니혼전자제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠=4/1, 적산 횟수: 8000회로, 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼을 측정하여 얻었다.
(극한 점도[η])
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 극한 점도[η](dl/g)는 (주)리고사제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.
(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn))
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치이다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다. 또한, 분자량은 시판 중인 단분산 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 제작하고, 환산법에 기초해서 산출했다.
장치: 겔 투과 크로마토그래프 Alliance GP2000형(Waters사제),
해석 장치: Empower2(Waters사제),
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm, 도소사제),
컬럼 온도: 140℃,
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유),
검출기: 시차 굴절계(RI), 유속: 1.0mL/min,
주입량: 400μL,
샘플링 시간 간격: 1s,
컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제),
분자량 환산: 구법 EPR 환산/점도를 고려한 교정법.
(T형 박리 시험)
적층체의 박리 강도를 이하의 방법으로 측정했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를 측정 온도: 23.0℃, 시험 속도: 200.0mm/min, 시험편 폭: 80.0mm로 T형 박리 시험을 실시하여, 박리 강도를 측정했다.
(표면 팽윤 시험)
적층체의 표면 팽윤 시험을 이하의 방법으로 행했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 두께 5mm의 가교 고무 시트(적층체)를 8cm×8cm의 정방형상으로 잘라내어, 측정용의 적층체를 얻었다.
측정용 적층체의 층 B 상에 실리콘 실란트로 원형상으로 제방을 제작했다. 해당 제방은 제방의 내부의 직경이 5cm이고, 높이가 약 2cm가 되도록, 층 B 상에 제작했다.
제방의 내부에 윤활유(니혼선석유제, IRM903) 2.4g을 부어 넣었다.
온도 80℃에서 유지하고, 1시간마다 표면 상태를 관찰했다.
윤활유의 표면으로부터, 적층체의 고무 팽윤에 의해 돌기하여 적층체의 표면이 드러난 경우를 ×(팽윤), 윤활유의 표면으로부터, 적층체의 표면이 드러나지 않은 경우를 ○(팽윤되지 않음)으로 해서 육안으로 평가했다.
(모듈러스, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도)
시트의 모듈러스, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도를 이하의 방법으로 측정했다.
시트를 타발하여 JIS K 6251(1993년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 조제하고, 이 시험편을 이용하여 JIS K 6251 제3항에 규정되는 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 신도율이 100%일 때의 인장 응력(100% 모듈러스(M100)), 신도율이 200%일 때의 인장 응력(200% 모듈러스(M200)), 신도율이 300%일 때의 인장 응력(300% 모듈러스(M300)), 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)를 측정했다.
(경도 시험(쇼어 A 경도))
JIS K 6253에 따라, 시트의 경도(타입 A 듀로미터, HA)의 측정은, 평활한 표면을 가지고 있는 2mm의 시트상 고무 성형품 6매를 이용하여, 평평한 부분을 겹쳐 쌓아 두께 약 12mm로 해서 행했다. 단, 시험편에 이물이 혼입된 것, 기포가 있는 것 및 흠집이 있는 것은 이용하지 않았다. 또한, 시험편의 측정면의 치수는, 압침 선단이 시험편의 끝으로부터 12mm 이상 떨어진 위치에서 측정할 수 있는 크기로 했다.
(내열노화성 시험)
JIS K 6257에 따라, 내열노화성 시험을 행했다. 즉, 시트를 180℃의 오븐 중에 168시간 넣어 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)를 측정했다. 또한, 상기 (경도 시험(쇼어 A 경도))의 항과 마찬가지의 방법으로 경도를 측정했다.
(내굴곡피로성)
JIS K 6260에 준거해, 홈이 없는 시험편을 이용하여, 데마차(Demacha)식 굴곡 시험기에 의해, 시험편에 반복해서 굴곡을 주었을 때의 균열 발생 및 균열 성장에 대한 저항성을 평가했다. 측정 온도는 23℃로 하고, 시험편이 절단되었을 때의 횟수를 기록했다.
한편, 50만회 굴곡을 주어도 시험편이 절단되지 않은 경우에는, 거기서 시험을 종료하고, 시험편 상태를 육안으로 확인했다.
[제조예 1]
(에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)의 제조)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 87℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32.6L/h)을 이용하여, 에틸렌 피드량이 3.6kg/h, 프로필렌량이 6.1kg/h, VNB 피드량이 290g/h 및 수소 피드량이 6.3NL/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 87℃로 유지하면서, 주촉매로서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 피드량 0.0015mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 피드량 0.0075mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 20mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 15.2질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 빼낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가해서 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루 동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)이 매시 4.7kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(A-1)의 물성을 상기의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 공중합체(A-1)을 VNB-EPT라고도 기재한다.
Figure pct00014
실시예, 비교예에서는, 상기 공중합체(A-1)에 더하여, 이하의 시판품을 사용했다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체)
미쓰이 EPT 2060M: 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체, ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)가 40, 에틸렌 함량(ASTM D 3900)이 55wt%, ENB 함량(ASTM D 6047)이 2.3wt%, 미쓰이화학(주)제
미쓰이 EPT 2060M의 물성을 표 2에 나타낸다.
한편, 미쓰이 EPT 2060M을 ENB-EPT라고도 기재한다.
Figure pct00015
(아크릴계 고무)
Vamac G: 에틸렌 아크릴 고무 함유 조성물, 듀퐁사제
Nipol AR-12: 알킬 아크릴레이트를 골격 주성분으로 하는 아크릴 고무, 닛폰제온사제
한편, Vamac G를 AEM이라고도 기재하고, Nipol AR-12를 ACM이라고도 기재한다.
(불소 고무)
Viton GBL-200S: 헥사플루오로프로필렌, 불화 바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 경화 부위가 되는 모노머(브로민화 올레핀)의 공중합체, 듀퐁사제
한편, Viton GBL-200S를 FKM이라고도 기재한다.
[실시예 1]
(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 VNB-EPT를 30초간 소련(素練)하고, 이어서 이것에, 60질량부의 HAF 카본 블랙(아사히#70G, 아사히카본(주)사제), 5질량부의 아연화(하쿠스이테크사제), 1질량부의 스테아르산 및 4질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크락 CD, 오우치신흥화학(주)제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, 이것에, 3.4질량부의 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(DCP-40c, 가야쿠아크조사제)(유기 과산화물 환산으로 1.36질량부)를 가하고, 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(VNB-EPT를 포함하는 조성물)을 얻었다.
(AEM을 포함하는 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 AEM을 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 60질량부의 HAF 카본 블랙(아사히#70G, 아사히카본(주)사제), 1질량부의 스테아르산 및 2질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크락 CD, 오우치신흥화학(주)제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, Diak No. 1(듀퐁사) 0.5부, 녹셀러 DT(오우치신흥화학공업사) 2.0부를 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(AEM을 포함하는 조성물)을 얻었다.
(적층체의 조제, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
VNB-EPT를 포함하는 조성물 및 AEM을 포함하는 조성물 각각을 시트상으로 분출했다. 다음으로 분출한 미가황 고무 시트(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 시트 및 AEM을 포함하는 조성물의 시트) 50g을, 각각 개별적으로 루미러(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌드위치했다. 루미러로 상하가 샌드위치된 각 미가황 고무 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트를 제작했다.
다음으로, 상기 프레스가 행해진 후의, VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층) 및 AEM을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(B층)를, 각각 후술의 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗기고, 다음으로 각각의 미가황 고무 시트를 중첩했다. 중첩할 때에는, 미가황 고무 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 마진(margin))에 테플론(등록상표) 수지 시트(t=0.2mm)를 협지한 상태로, 상기 미가황 고무 시트를 중첩했다.
상기 일부에 테플론(등록상표) 수지 시트가 협지된, 중첩된 미가황 고무 시트를, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)해서, 두께 2mm의 가교 고무 시트(적층체)를 조제했다.
가교 고무 시트(적층체)로부터 테플론(등록상표) 수지 시트를 제거하고, 가교 고무 시트(적층체)에 대하여 T형 박리 시험을 행했다.
(표면 팽윤 시험용의 적층체의 조제)
VNB-EPT를 포함하는 조성물을 시트상으로 분출했다. 다음으로 분출한 미가황 고무 시트(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 시트) 200g을, 루미러(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌드위치했다. 루미러로 상하가 샌드위치된 각 미가황 고무 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용해서, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=4mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트(A층)를 제작했다.
AEM을 포함하는 조성물을 시트상으로 분출했다. 다음으로 분출한 미가황 고무 시트(AEM을 포함하는 조성물의 시트) 50g을, 루미러(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌드위치했다. 루미러로 상하가 샌드위치된 각 미가황 고무 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용해서, 120℃에서 2분간 프레스하여, t=1mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트(B층)를 제작했다.
상기 미가황 고무 시트(A층 및 B층)의 상하의 루미러를 벗긴 후에, VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층) 및 AEM을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(B층)를 중첩한 후, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 5mm의 가교 고무 시트(적층체)를 제작했다. 이것을 이용하여 가교 성형체의 표면 팽윤 시험을 행했다.
[실시예 2]
VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제 및 AEM을 포함하는 조성물의 조제를 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
(적층체의 조제, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단된 VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층) 및 AEM을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(B층)를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻었다.
A층의 편면에 접착제(Chemlok XJ150(켐록사제))를, 솔을 사용하여 바르고, 10분간 건조시킨 후, 재단된 각각의 미가황 고무 시트를 중첩했다. 중첩할 때에는, 미가황 고무 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 마진)에 테플론(등록상표) 수지 시트(t=0.2mm)를 협지한 상태로, 상기 미가황 고무 시트를 중첩했다. 또한, A층과 B층이 접착제를 개재하여 접하도록 중첩했다.
상기 일부에 테플론(등록상표) 수지 시트가 협지된, 중첩된 미가황 고무 시트로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 2mm의 가교 고무 시트(적층체)를 얻었다.
가교 고무 시트(적층체)로부터 테플론(등록상표) 수지 시트를 제거하고, 가교 고무 시트(적층체)에 대하여 T형 박리 시험을 행했다.
(표면 팽윤 시험용의 적층체의 조제)
VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층) 및 AEM을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(B층)를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻었다.
A층의 편면에 접착제(Chemlok XJ150(켐록사제))를, 솔을 사용하여 바르고, 10분간 건조시킨 후, VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층) 및 AEM을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(B층)를, A층과 B층이, 접착제를 개재하여 접하도록 중첩한 후, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 5mm의 가교 고무 시트(적층체)를 제작했다. 이것을 이용하여 가교 성형체의 표면 팽윤 시험을 행했다.
[실시예 3]
실시예 1의 AEM을 ACM으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 조성물, 시트(적층체)를 제작하고, 물성을 평가했다.
[실시예 4]
실시예 2의 AEM을 ACM으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 조성물, 시트(적층체)를 제작하고, 물성을 평가했다.
[실시예 5]
실시예 1의 AEM을 FKM으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 조성물, 시트(적층체)를 제작하고, 물성을 평가했다. 단, AEM과 FKM의 비중을 고려하여, 실시예 1에서의 분출한 미가황 고무 시트(AEM을 포함하는 조성물의 시트) 50g은 분출한 미가황 고무 시트(FKM을 포함하는 조성물의 시트) 100g으로 변경했다.
[실시예 6]
실시예 1의 VNB-EPT를 ENB-EPT로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 조성물, 시트(적층체)를 제작하고, 물성을 평가했다.
[참고예 1]
실시예 1의 VNB-EPT를 AEM으로 변경하고, 실시예 1의 AEM을 FKM으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 조성물, 시트(적층체)를 제작하고, 물성을 평가했다. 단, AEM과 FKM의 비중을 고려하여, 실시예 1에서의 분출한 미가황 고무 시트(AEM을 포함하는 조성물의 시트) 50g은 분출한 미가황 고무 시트(FKM을 포함하는 조성물의 시트) 100g으로 변경했다.
[비교예 1]
VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제를 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
VNB-EPT를 포함하는 조성물을 시트상으로 분출하고, 50톤 프레스 성형기를 이용해서, 120℃에서 2분간 프레스하여, 루미러로 샌드위치된 t=5mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트(A층)를 제작했다.
다음으로, VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층)를, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 5mm의 가교 고무 시트(단층체)를 제작했다. 이것을 이용하여 가교 성형체의 표면 팽윤 시험을 행했다.
Figure pct00016
[실시예 7]
(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 VNB-EPT를 1분간 소련하고, 이어서 이것에, 30질량부의 FEF 카본 블랙(아사히#60G, 아사히카본(주)사제), 45질량부의 SRF 카본 블랙(아사히#50G, 아사히카본(주)사제), 40질량부의 FT 카본 블랙(아사히#15HS, 아사히카본(주)사제), 5질량부의 아연화(하쿠스이테크사제), 1질량부의 스테아르산, 4질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크락 CD, 오우치신흥화학(주)제), 3질량부의 리포쿼드 2HTF」(라이온·스페셜티·케미컬즈주식회사제) 및 47질량부의 다이애나 프로세스 오일 PS-430(이데미쓰고산사제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 18rpm, 후롤의 회전수 15rpm)에 감고, 이것에, 5.5질량부의 유기 과산화물 성분으로서 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인을 40질량% 함유하는 마스터배치(퍼헥사 25B-40, 니혼유지제)(유기 과산화물 환산으로 2.2질량부)를 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(VNB-EPT를 포함하는 조성물)을 얻었다.
(불소 고무를 포함하는 조성물)
불소 고무를 포함하는 조성물로서, 다이엘 DC-2270F(다이킨공업제: 폴리올 가교형 불소 고무 콤파운드)를 이용했다. 다이엘 DC-2270F는 불소 고무 이외에도 폴리올계 가교제(비스페놀 AF), 가교 촉진제(4급 오늄염), 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이다.
(적층체의 조제, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
VNB-EPT를 포함하는 조성물 및 불소 고무를 포함하는 조성물 각각을 시트상으로 분출했다. 다음으로 분출한 미가황 고무 시트(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 시트 및 불소 고무를 포함하는 조성물의 시트) 100g을 각각 개별적으로 루미러(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌드위치했다. 루미러로 상하가 샌드위치된 각 미가황 고무 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용해서, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트를 제작했다.
다음으로, 상기 프레스가 행해진 후의, VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층) 및 불소 고무를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(B층)를 각각 후술의 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗기고, 다음으로 각각의 미가황 고무 시트를 중첩했다. 중첩할 때에는, 미가황 고무 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 마진)에 테플론(등록상표) 수지 시트(t=0.2mm)를 협지한 상태로, 상기 미가황 고무 시트를 중첩했다.
상기 일부에 테플론(등록상표) 수지 시트가 협지된, 중첩된 미가황 고무 시트를, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 두께 2mm의 1차 가황된 가교 고무 시트(적층체)를 조제했다.
가교 고무 시트(적층체)로부터 테플론(등록상표) 수지 시트를 제거하고, 가교 고무 시트(적층체)를, 180℃의 오븐에 4시간 넣고, 2차 가황을 행하여, 가교 고무 시트(적층체)를 얻었다.
1차 가황된 가교 고무 시트(적층체)를 2개, 2차 가황된 가교 고무 시트(적층체)를 2개, 각각 제조하고, 이들 가교 고무 시트(적층체)에 대하여 T형 박리 시험을 행했다.
[실시예 8]
(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제)
리포쿼드 2HTF를 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 행하여, 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(VNB-EPT를 포함하는 조성물)을 얻었다.
(불소 고무를 포함하는 조성물)
불소 고무를 포함하는 조성물로서, 다이엘 DC-4070(다이킨공업제)을 이용했다. 다이엘 DC-4070은 불소 고무 이외에도 유기 과산화물(2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인), 충전제를 포함하는 조성물이다.
(적층체의 조제, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
상기 VNB-EPT를 포함하는 조성물 및 불소 고무를 포함하는 조성물을 이용하여, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 가교 고무 시트(적층체)를 얻고, 1차 가황된 가교 고무 시트(적층체), 2차 가황된 가교 고무 시트(적층체)에 대하여 T형 박리 시험을 행했다.
Figure pct00017
[실시예 9]
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 VNB-EPT를 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 60질량부의 HAF 카본 블랙(아사히#70G, 아사히카본(주)사제), 5질량부의 아연화, 1질량부의 스테아르산 및 4질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크락 CD, 오우치신흥화학(주)제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, 이것에, 3.4질량부의 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(DCP-40c, 가야쿠아크조사제)(유기 과산화물 환산으로 1.36질량부)를 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)을 얻었다.
이 수지 조성물을 시트상으로 분출하고, 100톤 프레스 성형기를 이용해서, 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트를 조제했다. 이것을 이용하여, 가교 성형체의 각종 물성의 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 10]
VNB-EPT를 ENB-EPT로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 행하여, 가교 고무 시트를 얻고, 각종 물성의 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[참고예 2]
제 1 단계의 배합물 및 제 2 단계의 배합물을 표 5에 나타내는 조성(질량부)으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 행하여, 가교 고무 시트를 얻고, 각종 물성의 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 실시예, 참고예에서 사용한 포스파놀 RL-210(도호화학공업주식회사)은 에스터계 왁스이고, Diak No. 1(듀퐁사)은 헥사메틸렌다이아민카바메이트이며, 녹셀러 DT(오우치신흥화학공업사)는 1,3-다이-o-톨릴구아니딘이다.
한편, 본 발명은 적층체이지만, 실시예 9, 10 및 참고예 2에서는, 적층체를 구성하는 각 층의 물성을 평가하기 위해서, 단층의 가교 고무 시트를 얻고, 평가를 행했다.
Figure pct00018
[실시예 11]
(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 VNB-EPT를 1분간 소련하고, 이어서 이것에, 30질량부의 FEF 카본 블랙(아사히#60G, 아사히카본(주)사제), 45질량부의 SRF 카본 블랙(아사히#50G, 아사히카본(주)사제), 40질량부의 FT 카본 블랙(아사히#15HS, 아사히카본(주)사제), 5질량부의 쿄와마그 150(교와화학공업주식회사제, 산화 마그네슘), 1질량부의 스테아르산, 4질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크락 CD, 오우치신흥화학(주)제), 3질량부의 리포쿼드 2HT 플레이크」(라이온·스페셜티·케미컬즈주식회사제) 및 47질량부의 다이애나 프로세스 오일 PS-430(이데미쓰고산사제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 18rpm, 후롤의 회전수 15rpm)에 감고, 이것에, 3질량부의 유기 과산화물 성분으로서 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인을 40질량% 함유하는 마스터배치(퍼헥사 25B-40, 니혼유지제)(유기 과산화물 환산으로 1.2질량부) 및 3질량부의 하이크로스 M(세이코화학주식회사, 가교 조제)를 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(VNB-EPT를 포함하는 조성물)을 얻었다.
(불소 고무를 포함하는 조성물)
불소 고무를 포함하는 조성물로서, 다이엘 DC-2270F(다이킨공업제: 폴리올 가교형 불소 고무 콤파운드)를 이용했다. 다이엘 DC-2270F는 불소 고무 이외에도 폴리올계 가교제(비스페놀 AF), 가교 촉진제(4급 오늄염), 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이다.
(적층체의 조제, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
VNB-EPT를 포함하는 조성물 및 불소 고무를 포함하는 조성물 각각을 시트상으로 분출했다. 다음으로 분출한 미가황 고무 시트(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 시트 및 불소 고무를 포함하는 조성물의 시트) 100g을, 각각 개별적으로 루미러(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌드위치했다. 루미러로 상하가 샌드위치된 각 미가황 고무 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용해서, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트를 제작했다.
다음으로, 상기 프레스가 행해진 후의, VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층) 및 불소 고무를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(B층)를, 각각 후술의 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗기고, 다음으로 각각의 미가황 고무 시트를 중첩했다. 중첩할 때에는, 미가황 고무 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 마진)에 테플론(등록상표) 수지 시트(t=0.2mm)를 협지한 상태로, 상기 미가황 고무 시트를 중첩했다.
상기 일부에 테플론(등록상표) 수지 시트가 협지된, 중첩된 미가황 고무 시트를, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 두께 2mm의 1차 가황된 가교 고무 시트(적층체)를 조제했다.
가교 고무 시트(적층체)로부터 테플론(등록상표) 수지 시트를 제거하고, 가교 고무 시트(적층체)를, 180℃의 오븐에 4시간 넣고, 2차 가황을 행하여, 가교 고무 시트(적층체)를 얻었다.
2차 가황된 가교 고무 시트(적층체)에 대해 T형 박리 시험을 행했다.
[실시예 12]
제 1 단계의 배합물을 얻을 때에, 20질량부의 DHT-4A(교와화학공업주식회사제, 하이드로탈사이트류 화합물: Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O)를 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다.
[실시예 13]
제 1 단계의 배합물을 얻을 때에, 쿄와마그 150의 사용량을 5질량부로부터 25질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다.
실시예 11∼13에 있어서의 VNB-EPT를 포함하는 조성물의 배합 처방, 불소 고무를 포함하는 조성물 및 T형 박리 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00019

Claims (11)

  1. 하기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하고, 또한 하기 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 적층체로서,
    상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층이, 층(3) 및 층(4)로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중 적어도 하나의 층과 직접 접하고 있거나 또는 접착제층을 개재하여 접하고 있는 적층체.
    층(1): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 제작된 층
    층(2): 에틸렌·카복실산 공중합체를 이용하여 제작된 층
    층(3): 아크릴계 고무를 이용하여 제작된 층
    층(4): 할로젠 함유 중합체를 이용하여 제작된 층
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층이,
    오늄염을 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상 함유하고, 또한
    2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 함유하는 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층이,
    오늄염을 공중합체 100질량부당 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하고, 또한
    2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 산소를 함유하는 무기 화합물을 공중합체 100질량부당 7질량부 이상 100질량부 이하 함유하는 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(1)과 층(4)가 직접 접착되어 있는 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(1) 및 층(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 층과 상기 층(3)이 접착제층을 개재하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 적층체.
    요건(I): 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1이다.
    요건(II): 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%이다.
    요건(III): 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 유래의 구성 단위를 갖는 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 하기 요건(IV)를 만족시키는 적층체.
    요건(IV): 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상이다.
    B값 = ([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
    [여기에서 [E], [X] 및 [Y]는 각각 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌-α-올레핀 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 적어도 일부로서 갖는 호스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 하나의 용도에 이용되는 호스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    자동차용 터보차저 호스에 이용되는 호스.
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