BR112021000518A2 - Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas - Google Patents

Abstract

trata-se de um componente catalisador sólido para a polimerização de olefinas ch2=chr no qual r é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono, que compreende mg, ti, bi, halogênio e um doador de elétron obtido a partir de um processo que compreende: (a) dissolver um composto de mg(or)2 em que grupos r, iguais ou diferentes entre si, são grupos c1-c15 hidrocarboneto que contêm opcionalmente um heteroátomo selecionado dentre o, n e halogênio, em um meio líquido orgânico de modo a ter uma mistura líquida; (b) colocar a mistura acima (a) em contato com ticl4 obtendo uma mistura líquida que não contém fase sólida, e (c) submeter a mistura líquida (b) a condições de modo que partículas catalisadoras sólidas sejam formadas, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que (i) um composto de bi e (ii) um composto doador de elétron bidentado está presente em uma ou mais das etapas (a) a (c) e/ou colocada em contato com as partículas catalisadoras sólidas obtidas a partir de (c).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPO- NENTES E CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLE- FINAS". Campo da invenção

[0001] A presente revelação refere-se a um componente catali- sador para a polimerização de olefinas, ao catalisador obtido a partir da mesma e ao uso dos ditos catalisadores na polimerização de olefi- nas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono. Em particular, a presente revelação refere- se a componentes catalisadores, para a polimerização estereoespecí- fica de olefinas, que compreende Ti, Bi, Mg, halogênio e um composto doador de elétrons obtido por um processo específico. Antecedentes da invenção

[0002] O catalisador Ziegler-Natta (ZN) útil para a polimerização de poliolefinas compreende pelo menos um componente catalisador formado a partir de um composto de metal de transição de Grupo 4 a 6 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclatura da Química Inorgânica, 1989), um composto de metal de Grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC), e, opcionalmente, um composto de grupo 13 da Tabela Pe- riódica (IUPAC) e/ou um composto doador interno. O catalisador de ZN também pode compreender mais componente (ou componentes) cata- lisador, tais como um cocatalisador e/ou um doador externo.

[0003] Há uma variedade de métodos para preparar o catalisador de ZN. Em tal método, o composto de metal de transição é colocado em contato com um material carreador que é baseado em um compos- to de magnésio, tal como MgCl2. Esse tipo de material carreador tam- bém pode ser formado de várias maneiras. O documento EP-A- 713886 descreve a formação de aduto de MgCl2 com um álcool que é então emulsificado e finalmente a mistura resultante é arrefecida para causar a solidificação das gotas. Alternativamente, o documento nº

EP-A-856013 revela a formação de um carreador à base de Mg sólido, em que a fase que contém componente de Mg é dispersada a uma fase contínua e a fase de Mg dispersada é solidificada adicionando-se a mistura de duas fases a um hidrocarboneto líquido. Em cada um desses casos, as partículas carreadoras sólidas formadas são tratadas com um composto de metal de transição e opcionalmente tratadas com outros compostos de modo a gerar o componente catalisador só- lido ativo.

[0004] Consequentemente, nesse tipo de preparações, a morfolo- gia do carreador, que é gerado antes do contato com o metal de tran- sição, é um dos fatores de definição para a morfologia do catalisador final. Isso também significa que a distribuição dos compostos ativos de modo catalítico no material de suporte é altamente dependente da es- trutura de partícula de suporte, como compacidade das partículas de suporte, porosidade e distribuição de tamanho de poro. Como resulta- do, isso pode causar distribuição não uniforme do componente (ou componentes) ativos dentro da partícula catalisadora.

[0005] De modo a prevenir esses problemas, catalisadores de ZN também podem ser preparados por técnicas nas quais uma solução que compreende tanto Mg quanto Ti, e, opcionalmente um composto doador interno, é submetida a um processo controlado que produz par- tículas catalisadoras solidificadas que já contêm o composto de metal de transição. O processo desse tipo é revelado, por exemplo, no do- cumento nº 5.077.357.

[0006] Essas partículas sólidas podem ser adicionalmente tratadas com um haleto de metal de transição, opcionalmente na presença de um doador interno de modo a preparar o catalisador final. Embora o catalisador obtido desse modo seja dotado de uma homogeneidade satisfatória, determinadas características devem ser aprimoradas. Por exemplo, a atividade de polimerização ao preparar copolímeros aleató-

rios de propileno/etileno (e/ou alpha olefinas) é relativamente baixa, e seria benéfico aprimorar a atividade de polimerização. Sumário da invenção

[0007] O depositante revelou surpreendentemente um componen- te catalisador sólido que satisfaz as necessidades que compreende titânio, bismuto, magnésio, halogênio, um composto doador de elé- trons e é obtido por um processo que compreende as seguintes eta- pas: (a) dissolver um composto de Mg(OR): em que grupos R, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C15 hidrocarboneto que contêm opcionalmente um heteroátomo selecionado dentre O, N e ha- logênio, em um meio líquido orgânico de modo a ter uma mistura líqui- da; (b) colocar a mistura acima (a) em contato com TiCla obten- do uma mistura líquida que não contém fase sólida, (C) submeter a mistura líquida (b) a condições de modo que partículas catalisadoras sólidas sejam formadas, sendo que o dito pro- cesso é caracterizado pelo fato de que (i) um composto de Bi e (ii) um composto doador de elétron bidentado está presente em uma ou mais das etapas (a) a (c) e/ou colocada em contato com as partículas cata- lisadoras sólidas obtidas a partir de (c).

[0008] De acordo com a presente revelação, o composto de Mg(OR)s é preferencialmente um alcóxido de magnésio no qual R é um grupo C1-C'15 alquila simples ou tem a estrutura de um grupo éter - ROR em que R também é um grupo C1-C15 alquila.

[0009] Alcóxidos de Mg preferenciais são dimetóxidos de Mg, die- tóxidos, dipropóxidos, dibutóxidos, dipentóxidos dietilhexilóxidos, dioc- tilóxidos. No entanto, também alcóxidos misturados, tais como etóxido- butóxido de Mg, butóxido-octilóxido de Mg, etóxido-etil-exilóxido de Mg são preferenciais.

[0010] Muitos alcóxidos, tais como dietóxido de Mg, são comerci- almente disponíveis e podem ser usados como tais. No entanto, os mesmos também podem ser preparados in situ reagindo-se compostos de dialquila de Mg com o álcool apropriado ou éter de hidróxi.

[0011] Alquilas de magnésio típicas são magnésio de etilbutila, magnésio de dibutila, magnésio de dipropila, magnésio de propilbutila, magnésio de dipentila, butilpentilmagnésio, magnésio de butiloctila e magnésio de dioctila. Com máxima preferência, compostos de dialquila misturados nos quais um é um grupo butila e o outro é um grupo etila ou octila, isto é, o composto de magnésio de dialquila é magnésio de octila de butila ou magnésio de butila de etila são preferenciais.

[0012] Álcoois preferenciais incluem etanol, propanol, butanol, he- xanol, 2-etil-l-butanol, 4-metil-2-pentanol, 1- heptanol, 2-heptanol, 4- heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-| - hexanol, 1I-nonanol, 5-nonanol, di-isobutil carbinol, 1-decanol e 2,7-dimetil-2- octanol. O álcool monoídrico de máxima preferência é 2-etil-|l-hexanol.

[0013] Éteres de hidróxi preferenciais são monoéteres glicol, em particular, C2-Ca monoéteres glicol, tais como monoéteres glicol de eti- leno ou propileno em que as porções químicas de éter compreendem de 2 a 15 átomos de carbono, preferencialmente, de 2 a 12 átomos de carbono, e, com mais preferência, 2 a 8 átomos de carbono. Monoéte- res preferenciais são C2 a Ca monoéteres glicol e derivados dos mes- mos. Exemplos ilustrativos e preferenciais são éter de butila de etileno glicol, éter de hexila de etileno glicol, éter de 2-etil-hexila de etileno gli- col, éter de n-butila de propileno glicol, éter de metila de propileno gli- col, éter de etila de propileno glicol, éter de n-hexila de propileno glicol, éter de 2-etil-hexila de propileno glicol, com éter de hexila de etileno glicol, éter de etila de 1,3-propileno glicol e 1,3-éter de n-butila de pro- pileno glicol, sendo particularmente preferencial. Os éteres hidroxila mais preferenciais são éter de etila de 1,3-propileno glicol e éter de n-

butila de 1,3 -propileno glicol.

[0014] O meio líquido orgânico é preferencialmente um diluente de hidrocarboneto, tal como isopentano, iso-octano, cicloexano ou tolueno ou um haloidrocarboneto, tal como cloreto de metileno ou clorobenze- no. Iso-octano e tolueno são diluentes de hidrocarboneto preferenciais e clorobenzeno é um diluente de haloidrocarboneto preferencial.

[0015] Na etapa (b), o alcóxido de Mg é colocado em contato com TiCla sob condições de modo que uma mistura líquida seja gerada, isto é, uma mistura que não inclui uma fase sólida, mas somente uma ou mais fases líquidas.

[0016] Devido ao fato de que TiCla é reativo a alcóxidos de Mg, a reação deve ser realizada na presença de reagentes e condições, tais como para prevenir a formação de um precipitado.

[0017] Vários diferentes procedimentos principais são disponíveis para realizar a etapa (b) e (c).

[0018] De acordo com a primeira rota preferencial, uma mistura líquida (b) é preparada reagindo-se o alcóxido de Mg com TiCla e com um alcóxido de titânio, um composto fenólico e um alcanol em um di- luente líquido inerte que pode ser igual a, ou diferente de, o meio líqui- do orgânico usado na etapa (a).

[0019] Nesse procedimento, é preferencial que os grupos alcóxi do alcóxido de Mg, alcanol e aqueles dos alcóxidos de Ti, têm indepen- dentemente até 4 átomos de carbono inclusivos. Porções químicas de alcóxido preferenciais são metóxido, propóxido, isopropóxido e butóxi- do; as porções químicas de alcóxido preferenciais são etóxido.

[0020] O composto fenólico usado nessa etapa (b) é selecionado dentre fenol ou fenol substituído por grupo de ativação. Pelo termo "grupo de ativação" é representado um substituinte de átomo de car- bono de anel aromático livre de hidrogênios ativos que é orto-para que se direciona para substituição de anel aromático convencional e que é geralmente, mas não invariavelmente doador de elétron. Ilustrativo de tais grupos são alquila de até 5 átomos de carbono inclusivo, por exemplo, metila, etila, isopropila ou n-butila; alcóxi de até 5 átomos de carbono, por exemplo, metóxi, etóxi ou i-propóxi; halo, particularmente cloro ou bromo; e dialquilamino em que cada alquila tem, independen- temente, até 5 átomos de carbono inclusivos, tais como dimetilamino, dietilamino e metilpropilamino. Ilustrativo de compostos fenólicos que são úteis na produção do pró-catalisador precursor são fenol, o-cresol, p-cresol, 3-metoxifenol, 4-dimetilaminofenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfe- nol e p-clorofenol. De tais compostos fenólicos, O uso de fenol substi- tuído por alquila é preferencial e particularmente preferencial é o uso de o-cresol.

[0021] Em uma modalidade preferencial desse procedimento, a etapa de reação (b) é ilustrada pela seguinte equação geral parcial que emprega as porções químicas de alcóxido e haleto preferenciais, 3Mg(OEt)2 +x Ti(OEt)a +y TiCla +z o-cresol+n EtOH. em que y é mais do que cerca de 0,1, mas menos do que cerca de 0,8, preferencialmente, mais do que 0,3, mas menos do que 0,5, (x+y) é mais do que cerca de 0,2, mas menos do que cerca de 3, preferenci- almente, mais do que cerca de 0,5, mas menos do que cerca de 2, z é mais do que cerca de 0,05, mas menos do que cerca de 3, preferenci- almente, mais do que cerca de 0,1, mas menos do que cerca de 2, en é mais do que cerca de 0,5, mas menos do que cerca de 9, preferen- cialmente, mais do que cerca de 2, mas menos do que cerca de 5.

[0022] A interação inicial dos reagentes no diluente de reação ocorre em um estado não gasoso em uma temperatura de reação mo- derada. Temperaturas de reação adequadas são de cerca de 30ºC a 120ºC, preferencialmente, de 35ºC a 90ºC.

[0023] Esse aquecimento inicial, realizado sob agitação, resulta na formação de mistura líquida que tem somente uma fase líquida, no ca-

so preferencial, uma solução clara.

[0024] Na etapa (c), de acordo com esse procedimento preferenci- al, a solução é aquecida a uma temperatura superior para remover al- canol, que é etanol na modificação preferencial. A temperatura desse segundo aquecimento dependerá, em parte, do ponto de ebulição de qualquer azeótropo possível que contém alcanol que pode ser forma- do. Temperaturas de aquecimento (azeotrópico) típicas são de cerca de 70ºC a 120ºC, preferencialmente, de cerca de 85ºC a cerca de 110ºC. A remoção do alcanol resulta na formação da forma de partícu- las sólidas, opacas esferoidais.

[0025] As esferoidais obtidas desse modo são então contatadas em uma etapa adicional (d) com um doador de elétron bidentado e, preferencialmente, um haleto de titânio tetravalente na presença opci- onais de um haloidrocarboneto.

[0026] O haleto de titânio tetravalente é preferencialmente um tri- haleto de titânio, tal como tetracloreto de titânio ou tetrabrometo de titânio. Um tri-haleto de titânio particularmente preferencial é tetraclore- to de titânio.

[0027] O haloidrocarboneto é preferencialmente um haloidrocar- boneto de até 12 átomos de carbono inclusivos, preferencialmente até 9 átomos de carbono inclusivos, que contém pelo menos um átomo de halogênio e, no caso de haloidrocarbonetos alifáticos, contém pelo menos dois átomos de halogênio. Haloidrocarbonetos alifáticos exem- plificadores incluem cloreto de metileno, brometo de metileno, cloro- fórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorocicloexano, diclorofluorometano e tetracloro-octano. Haloidro- carbonetos aromáticos que são adequadamente empregados são clo- robenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno e clorotolueno. Dos haloi- drocarbonetos alifáticos, tetracloreto de carbono e 1,1,2-tricioroetano são preferenciais, mas particularmente preferencial é o clorobenzeno de haloidrocarboneto aromático.

[0028] Os doadores de elétron bidentado que podem ser usados como doadores internos na preparação do componente catalisador sólido podem ser selecionados dentre éteres, aminas, silanos, carba- matos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, ésteres alquílicos ou aríli- cos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, derivados de diol que contém éster, carbamatos, carbonatos, grupos amida ou misturas dos mesmos.

[0029] Quando o doador interno é selecionado a partir de ésteres alquílicos e arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmen- te substituídos, os doadores preferenciais são os ésteres de ácidos ftálicos. Os ésteres preferenciais de ácidos alifáticos são selecionados a partir de ácidos malônicos, glutáricos, maleicos e succínicos. Os exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato e di-n-octilftalato.

[0030] Preferencialmente, os éteres podem ser selecionados a partir dos 1,3 diéteres da fórmula (|): Ex no R. OR": De O R OR"

RU ORÁ em que R, R!, R!, R!!, RY e RY são iguais ou diferentes entre si, e são radicais de hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RY! e RY! são iguais ou diferentes entre si, e têm o mesmo significado de R-RY exceto por RV! e RY! não poderem ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R-RY" podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3-diéteres em que RY! e RY! são selecionados a partir de C1-C4 radicais alquila são particularmente preferenciais.

[0031] Também é possível usar misturas dos doadores menciona- dos acima. As misturas específicas são aquelas constituídas por éste-

res de ácidos succínicos ou ácidos glutáricos e 1,3-diéteres, conforme revelado no documento nº WOZ2011/061134. Além disso, os diésteres revelados nos documentos WO2010/078494 e US 7.388.061 também podem ser usados. Dentre essa classe, são particularmente preferen- ciais os derivados de dibenzoato de 2,4-pentanodiol e dibenzoatos de 3-metil-5-t-butil catecol.

[0032] É facilmente derivável pelos elementos versados na técnica que os compostos mencionados acima podem ser usados na forma de isômeros puros ou na forma de misturas de enantiômeros, ou mistura de regioisômeros e enantiômeros.

[0033] Em geral, a quantidade de composto doador de elétrons bidentado (ID) usado na preparação de catalisador é tal que a razão molar Mg/(ID) esteja na faixa de 1 a 50, de preferência, de 2 a 25. Em geral, a quantidade de composto doador de elétrons no componente catalisador sólido final pode estar na faixa de 0,5 a 40% em peso, pre- ferencialmente, na faixa de 1 a 35% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido.

[0034] A maneira precisa na qual as partículas sólidas obtidas em (c) e o doador de elétron entram em contato não é crucial. Preferenci- almente, o contato ocorre na presença de um tri-haleto de titânio e o haloidrocarboneto.

[0035] Em um procedimento preferencial, o haleto de titânio tetra- valente é adicionado a uma mistura do doador de elétron e partículas sólidas oriundas da etapa (c). É preferencial mostrar o doador de elé- tron com o haleto de titânio tetravalente e haloidrocarboneto e a mistu- ra resultante é usada para entrar em contato com as partículas sólidas. Outros procedimentos são também adequados, mas menos preferen- cial.

[0036] O produto sólido resultante é tipicamente lavado pelo me- nos uma vez com o haleto de titânio tetravalente e o haloidrocarbone-

to, tomados em conjunto ou empregados separadamente. Pode ser útil incluir um cloreto de ácido, por exemplo, cloreto de benzoíla ou cloreto de ftaloíla em pelo menos uma lavagem para facilitar adicionalmente a substituição de pelo menos uma porção das porções químicas de alcóxido no componente catalisador por porções químicas de haleto. Essa substituição, frequentemente denominada como halogenação, é conhecida na técnica. O componente catalisador sólido resultante é então tipicamente lavado com um hidrocarboneto leve, tal como iso- octano para remover compostos de titânio solúveis.

[0037] Em uma modificação preferencial do procedimento, a mistu- ra de partículas sólidas oriundas de (c), haleto de titânio tetravalente, doador de elétron e haloidrocarboneto é mantida em uma temperatura elevada, por exemplo, uma temperatura de até cerca de 150ºC. Prefe- rencialmente, os materiais entram em contato inicialmente na tempera- tura ambiente ou cerca da mesma e então aquecidos. Haleto de titânio tetravalente suficiente é fornecido para converter pelo menos uma por- ção e preferencialmente pelo menos uma porção substancial das por- ções químicas de alcóxido do componente catalisador sólido aos gru- pos haleto. Essa substituição é conduzida em uma ou mais operações de contato, em que cada uma é conduzida por um período de tempo que varia de alguns minutos a algumas horas e, é preferencial ter ha- loidrocarboneto presente durante cada contato. Doador de elétron su- ficiente é fornecido de modo que a razão molar do doador de elétron para o magnésio presente no pró-catalisador sólido é de cerca de 0,01:1 a cerca de 1:1, preferencialmente de cerca de 0,05:1 a cerca de 05:1. A lavagem final com hidrocarboneto leve produz um componente catalisador sólido final que é de morfologia granular. Alternativamente, o pró-catalisador é usado conforme obtido a partir da lavagem de hi- drocarboneto sem a necessidade de secagem.

[0038] O composto de Bi usado no processo de preparação de ca-

talisador preferencialmente não tem ligações de Bicarbono. Particu- larmente, os compostos de Bi podem ser selecionados dentre haletos de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfeto de Bi. Os compostos nos quais Bi tem a valência +3 são preferenciais. Dentre haletos de Bi, tricloreto de Bi e tribrometo de Bi são preferenciais. Os compostos de Bi de máxima preferência são BiCl3; e decanoato de Bi. O termo decanoato inclui de- canoato linear normal ou quaisquer de seus isômeros ramificados.

[0039] A quantidade de composto de bismuto usado no processo varia de 0,005 a 0,2, preferencialmente, de 0,010 a 0,1 e, com mais preferência, de 0,01 a 0,04 mole per mole de Mg.

[0040] Embora o composto de Bi possa ser introduzido em qual- quer uma das etapas (a) a (d), há formas preferenciais de introdução. De uma primeira forma preferencial, o composto de Bi é adicionado na etapa (a) e dissolvido em conjunto com alcóxido de magnésio no sis- tema solvente.

[0041] Em outra modalidade preferencial, o composto de Bi é adi- cionado na etapa (b) preferencialmente dissolvido ou suspenso no meio líquido.

[0042] Em ainda outra modalidade preferencial, o composto de Bi é adicionado na etapa (d), de preferência, dissolvido ou suspenso em um meio líquido constituído por, ou que compreende, o composto de haleto de Ti.

[0043] O composto de Bi pode ser introduzido em mais de uma etapa (a) a (d) a fim de aumentar ainda mais a quantidade final de Bi. Entretanto, preferencialmente, o mesmo é usado em apenas uma den- tre as etapas (a) a (d).

[0044] De acordo com uma segunda rota preferencial, na etapa (b) a solução de alcóxido de Mg é misturada com TiCla em uma tempera- tura de cerca de -20ºC a cerca de 30ºC e na presença de um tensoati-

vo. Na etapa sucessiva (c), a precipitação dos componentes catalisa- dores sólidos é obtida elevando-se lentamente a temperatura para pe- lo menos 50ºC, preferencialmente, na faixa de temperatura de 50 a 110ºC, com mais preferência, na faixa de 70 a 100ºC, com máxima pre- ferência, na faixa de 85 a 95ºC, na qual a taxa de aumento de temperatu- ra está na faixa de 0,1ºC a 30ºC por minuto, preferencialmente, 0,5 a 10ºC por minuto. Nesse caso, é especialmente verificado que um ten- soativo é adicionado à solução de alcóxido de Mg antes da etapa (b).

[0045] Exemplos gerais de tensoativos incluem tensoativos de po- límero, tais como metacrilato de (poli)alquila e acrilato de (poli)alquila e similares. Um metacrilato de polialquila é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato, tais como pelo menos dois di- ferentes monômeros de metacrilato, pelo menos três diferente monô- meros de metacrilato, etc. Além disso, os polímeros de acrilato e me- tacrilato pode conter monômeros diferentes de monômeros de acrilato de metacrilato, enquanto o polímero tensoativo contém pelo menos cerca de monômeros de acrilato de metacrilato a 40% em peso.

[0046] Exemplos de tensoativos que são comercialmente disponí- veis incluem aqueles sob os nomes comerciais VISCOPLEXº disponí- vel junto à RohMax Additives, GmbH, especialmente aqueles que têm designações de produto 1 a 254, 1 a 256 e aqueles sob as designa- ções comerciais CARBOPOLº e PEMULENº disponíveis junto à No- veon/Lubrizol.

[0047] É possível, porém, não necessariamente, adicionar um agente de precipitação no sistema. Esse último pode influenciar a mor- fologia das partículas formadas durante a etapa de precipitação.

[0048] Nessa rota, o doador de elétron bidentado é preferencial- mente adicionado à solução de alcóxido de Mg preparada na etapa (a). O doador de elétron também pode ser introduzido na forma de um precursor, que é então transformado in situ ao doador de elétron por reação com um alcóxido de Mg correspondente. Doadores adicionais podem ser adicionados, se for então desejado à preparação de catali- sador em quaisquer das etapas (a) a (b).

[0049] Preferencialmente, o meio de reação usado como solvente na etapa (a) é também usado na etapa (b) e é preferencialmente sele- cionado dentre hidrocarbonetos líquidos, preferencialmente de hidro- carboneto aromático ou uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos, os últimos contendo 5 a 20 átomos de carbono, preferen- cialmente, 5 a 16 átomos de carbono, com mais preferência, 5 a 12 átomos de carbono e, com máxima preferência, 5 a 9 átomos de car- bono. Preferencialmente, o hidrocarboneto aromático é selecionado dentre benzenos substituídos ou não substituídos, preferencialmente, de benzenos alquilados, com ainda mais preferência, de tolueno e xi- lenos e é, com máxima preferência, tolueno.

[0050] Conforme já indicado, a elevação da temperatura para aci- ma de 50ºC (etapa c) causa a solidificação de partículas catalisadoras. Após a precipitação, a partícula catalisadora sólida passa por lava- gens. Preferencialmente, a partícula catalisadora sólida é lavada pelo menos uma vez até 6 vezes, preferencialmente, pelo menos duas ve- zes, com máxima preferência, pelo menos três vezes com um hidro- carboneto, que é preferencialmente selecionado dentre hidrocarbone- tos aromáticos ou alifáticos, preferencialmente com tolueno, heptano ou pentano, com mais preferência, tolueno, particularmente com tolue- no aquecido (por exemplo, 80 a 100ºC), que pode incluir uma quanti- dade menor ou maior de TiCla no mesmo. A quantidade de TiCla pode variar de pouco % em volume a mais do que 50% em volume, tais co- mo de 5% em volume a 50% em volume, preferencialmente, de 5 a 15% em volume. É também possível que pelo menos uma lavagem é realizada com TiCla a 100% em volume. Uma ou várias lavagens adi- cionais após lavagens aromáticas e/ou de TiCla podem ser executadas com hidrocarbonetos alifáticos de 4 a 8 átomos de carbono. Preferen- cialmente, essas últimas lavagens são realizadas com heptano e/ou pentano. Lavagens podem ser realizadas com hidrocarbonetos aque- cidos (por exemplo, 90ºC) ou frios (temperatura ambiente) ou combi- nações dos mesmos. É também possível que todas as lavagens serão realizadas com o mesmo solvente, por exemplo, tolueno. Adicional- mente, durante a preparação de componente catalisador, um agente redutor, que diminui a quantidade de titânio presente nas ditas partícu- las solidificadas do componente catalisador de polimerização de olefi- na que estão presentes no estado de oxidação +4, pode ser adiciona- do.

[0051] Agentes redutores adequados são compostos de alquila de alumínio, compostos de alquilalcóxi de alumínio assim como compos- tos de magnésio conforme definido no presente relatório descritivo. Compostos de alumínio adequados têm uma fórmula geral AIR3-nXn, em que R representa um grupo alquila ou alcóxi de cadeia linear ou ramificada que tem 1 a 20, preferencialmente, 1 a 10 e, com mais pre- ferência, 1 a 6 átomos de carbono, X representa independentemente um resíduo selecionado dentre o grupo de halogênio, preferencialmen- te, cloreto, e n representa 0, 1 ou 2. Pelo menos um dos resíduos R tem de ser um grupo alquila.

[0052] O composto pode ser adicionado como um composto opci- onal à síntese de componente catalisador e pode ser adicionada em qualquer etapa (b) a (c), ou durante a etapa de lavagem conforme re- velado acima. Preferencialmente, o composto de redução é adicionado durante a etapa de lavagem, com mais preferência, durante a primeira etapa de lavagem com tolueno aquecido.

[0053] O composto de Bi empregado nessa rota é do mesmo tipo e quantidade que o revelado para a rota anterior. Também nessa rota, o composto de Bi pode ser introduzido em qualquer uma das etapas

(a) a (d).

[0054] Preferencialmente, o composto de Bi é adicionado na etapa (b) preferencialmente dissolvido ou suspenso no meio líquido.

[0055] Em uma variação da segunda rota preferencial, a solução de alcóxido de Mg em um meio de reação líquido C6-C1o aromático preparado em (a), é primeiro colocado em contato com o doador de elétron ou precursor do mesmo obtendo assim uma solução adicional; na etapa (b) a solução obtida em (a) é reagido com tri-haleto de titânio em uma temperatura maior do que 10ºC e menos do que 60ºC para produzir uma emulsão de uma fase dispersada em óleo insolúvel em TiCla/tolueno mais denso, que em uma razão em mol de Ti/Mg 0,1 a 10 em uma fase dispersa em óleo que tem razão em mol de Ti/Mg 10 a 100; agitar a emulsão, opcionalmente na presença de um estabilizador de emulsão e ou um agente de minimização de turbulência, de modo a manter as gotas da dita fase dispersada dentro de uma faixa de tama- nho médio de 5 a 200 um.

[0056] As ditas fases dispersa e dispersada são desse modo, dis- tinguíveis uma da outra pelo fato de que o óleo mais denso, se coloca- do em contato com uma solução de tetracloreto de titânio em tolueno, não se dissolverá no mesmo. Uma solução adequada para estabelecer esse critério seria aquele que tem uma razão em mol de tolueno de 0,1 a 0,3. Os mesmos são também distinguíveis pelo fato de que a maior preponderância do Mg fornecido (como complexo) para a reação com o composto de Ti está presente na fase dispersada, conforme revelado por comparação das respectivas razões de mol de Ti/Mg.

[0057] Em efeito, portanto, virtualmente, a totalidade do produto de reação do complexo de Mg com o TiCla, que é o precursor do compo- nente catalisador definitivo, torna-se a fase dispersada, e prossegue através das etapas de processamento adicionais para a forma de par- tícula seca final. A fase dispersa, ainda contendo uma quantidade útil de Ti, pode ser reprocessada para recuperação desse metal.

[0058] A produção de um produto de reação de duas fases, em vez de fase única (como na variação anteriormente revelada) é encorajada pela realização da reação de composto de complexo de Mg/Metal de Ti em baixa temperatura, especificamente acima de 10ºC, mas abaixo de 60ºC, preferencialmente, entre acima de 20ºC e abaixo de 50ºC. Visto que as duas fases tenderão naturalmente a se separar em uma fase de óleo mais densa e mais baixa e fase mais leve de sobrenadan- te, é necessário manter o produto de reação como uma emulsão por agitação, preferencialmente na presença de um estabilizador de emul- são.

[0059] As partículas resultantes da fase dispersada da emulsão são de um tamanho, morfologia (formato esférico) e uniformidade que tornam o componente catalisador definitivo extremamente eficaz em polimerização de olefina. Essa morfologia é preservada durante o aquecimento para solidificar as partículas e, evidentemente, por toda as etapas de lavagem final e secagem.

[0060] Um doador de elétron preferencial usado nessa variação é um éster de ácido carboxílico aromático, um éster particularmente fa- vorecido que ftalato de dioctila. O doador pode ser convenientemente formado in situ por reação de um cloreto de ácido carboxílico aromáti- co precursor com um C2-C'16 alcanol e/ou diol. O meio de reação líqui- do compreende preferencialmente tolueno.

[0061] Além disso, agentes emulsificantes/estabilizadores de emulsão podem ser usados adicionalmente de maneira conhecida na técnica para facilitar a formação e/ou estabilidade da emulsão. For os ditos propósitos, por exemplo, tensoativos, como aqueles revelados acima, podem ser usados.

[0062] Adicionalmente, resultados aprimorados podem ser obtidos se um agente de minimização de turbulência (TMA) for adicionado à mistura de reação. Com uso do dito TMA, as partículas de componen- te catalisador podem ser obtidas, sendo que as ditas partículas têm distribuição de tamanho muito fina.

[0063] Embora o mecanismo de ação do dito TMA não seja total- mente entendido, presume-se que o dito TMA serve para uma limita- ção de tamanho de grão reduzindo-se as turbulências na emulsão du- rante a agitação, causando desse modo uma formação de grão mais uniforme. Com máxima probabilidade, a energia de mistura é mais bem distribuída na emulsão. Razões adicionais devem ser vistas em uma interação do TMA com a superfície do grão, causando uma limita- ção de tamanho do grão.

[0064]

[0065] Preferencialmente, o TMA é adicionado à mistura de reação quando a emulsão é formada. O TMA tem de ser adicionado à mistura de reação em qualquer caso antes de a solidificação das gotas da fase dispersada começar de modo a garantir que uma distribuição de ta- manho de partícula muito uniforme possa ser obtida.

[0066] O dito agente de TMA tem de ser inerte sob as condições de reação e solúvel na mistura de reação sob a condições de reação, o que significa que preferencialmente, polímeros sem grupos polares são preferenciais.

[0067] Consequentemente, TMA particularmente preferencial é preferencialmente selecionado dentre polímeros de a-olefina que tem um alto peso molecular de MW cerca de 1- 40 x 106, ou misturas dos mesmos. São especialmente preferenciais polímeros de monômeros de a-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, sendo polideceno o de preferência máxima.

[0068] Em mais detalhes, o agente de minimização de turbulência é preferencialmente selecionado dentre o grupo que consiste em po- li(C6-C20)-olefinas inertes ou misturas dos mesmos e, com mais prefe-

rência, dentre poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou po- lidodeceno ou misturas dos mesmos, que tem o peso molecular e es- trutura de cadeia principal geral conforme definido anteriormente. Em geral, o dito agente de minimização de turbulência pode ser adiciona- do em qualquer etapa de processo antes de a formação de partícula começar, isto é, em qualquer etapa antes da solidificação da emulsão, e é adicionada à emulsão em uma quantidade de 1 a 1.000 ppm, pre- ferencialmente, 5 a 100 ppm e mais preferencialmente, 5 a 50 ppm, com base no peso total da mistura de reação.

[0069] Foi constatado que a razão em mol de Ti/Mg preferencial do óleo mais denso é 1 a 5, preferencialmente, 2 a 4, e para aquela do óleo de fase dispersa é 55 a 65. Em geral, a razão do Grupo de razão em mol 4 metal/Mg no óleo de fase dispersa a aquela no óleo mais denso é pelo menos 10.

[0070] Na etapa (c), a solidificação das gotas de fase dispersada por aquecimento é adequadamente realizada em uma temperatura de 70 a 150ºC, geralmente em 90 a 110ºC.

[0071] O componente catalisador finalmente obtido está, de modo desejável, na forma de partículas que têm geralmente uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 um, preferencialmente, 10 a 100, com mais preferência, 20 a 50 um.

[0072] O uso do composto de Bi e lavagens nessa variação são realizadas conforme revelado para a segunda rota preferencial princi- pal.

[0073] Independentemente do modo que o composto de Bi é adi- cionado, o teor de Bi no catalisador final varia de 0,5 a 40% com mais preferência, de 0,5 a 35, e com ainda mais preferência, de 0,5 a 20 ou especialmente, de 1 a 20% em peso. Em outra modalidade, o teor de Bi varia de 1 a 35, especialmente de 2 a 25% em peso e, em modali- dade muito particular de 2 a 20% em peso, em relação ao peso total do catalisador.

[0074] Em geral, a quantidade de Mg está preferencialmente na faixa de 8 a 30%, mais preferencialmente de 10 a 25% em peso em relação ao peso total de componente catalisador sólido.

[0075] A quantidade de Ti pode estar na faixa de 0,5 a 5%, e mais preferencialmente de 0,7 a 3% em peso em relação ao peso total de componente catalisador sólido.

[0076] O componente catalisador (A) de acordo com a presente revelação que é obtido através das etapas descritas acima pode ser usado como um sólido ou como uma suspensão.

[0077] Os componentes catalisadores sólidos (A), de acordo com a presente revelação, são convertidos em catalisadores para a polime- rização de olefinas por reação com (B) compostos de organoalumínio.

[0078] Os compostos de organoalumínio preferenciais são com- postos de alquil-Al são, de preferência, selecionados dentre os com- postos de trialquilalumínio, tal como, por exemplo, trietilalumínio, tri-iso- butilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínio com haletos de alquilalumínios, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquila- lumínio, tais como AIEt2CI e AICEtaCl3. No sistema catalisador da reve- lação, a razão molar entre alumínio no componente (B) e titânio no componente (A) é de 5 a 1.000, de preferência, de 100 a 800, e a ra- zão molar entre silício no componente (C) e titânio no componente (A) é de 2 a 100, de preferência, de 5 a 40.

[0079] Quando polímeros que têm um índice isotático muito alto devem ser produzidos, o uso de um composto doador externo é prefe- rencial. O doador externo (C) pode ser do mesmo tipo ou pode ser di- ferente do composto doador de elétrons usado na preparação do com- ponente catalisador sólido (A).

[0080] A classe de compostos doadores externos preferenciais é aquela de compostos de silicone da fórmula Ra2º*Rr.ºSi(OR”). em que a e b são números inteiros de O a 2, c é um número inteiro de 1a 3ea soma (a+b+c) é 4; Rº, Rô, e R? são os radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente hete- roátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R*º e R$ é seleciona- do dentre grupos alquila, alquenila, alquileno, cicloalquila ou arila rami- ficados com 3 a 10 átomos de carbono contendo opcionalmente hete- roátomos e R' é um grupo C1-C10 alquila, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilciclo- hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropro- pil-metil-dimetoxissilano. Além disso, também são preferenciais os compostos de silício em que a é 0, c é 3, Rº é um grupo alquila ou ci- cloalquila ramificado que contém opcionalmente heteroátomos, e R' é metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são ci- clo-hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e t-hexiltrimetoxissilano.

[0081] O composto doador de elétrons (c) é usado em tal quanti- dade para gerar uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (c) de 0,1 a 500, de preferência, de 1 a 300 e, mais preferencialmente, de 3 a 100. Conforme anterior- mente indicado, quando usado na (co)polimerização de olefinas, e em particular de propileno, os catalisadores da revelação permitem obter rendimentos muito altos e polímeros dotados de um MWD tendencio- samente amplo.

[0082] Conforme mencionado acima, esses catalisadores podem ser usados nos processos para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono. As alfa-olefinas preferenciais a serem (co)polimerizadas são etileneo, propileno, buteno-1,4-metil-1-penteno e hexeno-1. Em particular, os catalisadores revelados acima foram usados na (co)polimerização de propileno e etileno para preparar diferentes tipos de produtos. É evidente que, com uso do catalisador preparado de acordo com o procedimento de preparação específico, é possível obter maiores atividades em relação aos obteníveis pelos catalisadores in- cluindo os mesmos ingredientes (Mg. Ti, Cl, Bi), mas preparado de acordo com diferentes etapas de processo. Em particular, os catalisa- dores da presente revelação têm capacidade de alcançar atividade por 140 kg/gcat e, em particular, variando de 150 a 190 kg/gcat. .

[0083] Qualquer tipo de processo de polimerização pode ser usa- do com os catalisadores da revelação que são muito versáteis. A poli- merização pode ser executada, por exemplo, em pasta fluida com o uso de, como diluente, um solvente de hidrocarboneto inerte, ou a granel com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Ademais, é possível executar o processo de poli- merização na fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.

[0084] O catalisador da presente revelação pode ser usado como tal no processo de polimerização introduzindo-se o mesmo diretamen- te no reator. Alternativamente, o catalisador pode ser pré-polimerizado antes de ser introduzido no primeiro reator de polimerização. O termo pré-polimerizado, conforme usado na técnica, significa um catalisador que foi submetido a uma etapa de polimerização a um baixo grau de conversão. De acordo com a presente revelação, um catalisador é considerado como pré-polimerizado quando a quantidade do polímero produzido é de cerca de 0,1 até cerca de 1.000 g por grama de com- ponente catalisador sólido.

[0085] A pré-polimerização pode ser executada com as alfa-ole- finas selecionadas a partir do mesmo grupo de olefinas revelado ante-

riormente. Particularmente, é especialmente preferencial pré-polime- rizar etileno ou misturas dos mesmos com uma ou mais a-olefinas em uma quantidade de até 20% em mol. De preferência, a conversão do componente catalisador pré-polimerizado é de cerca de 0,2 g até cerca de 500 g por grama de componente catalisador sólido.

[0086] A etapa de pré-polimerização pode ser executada em tem- peraturas de O a 80ºC, de preferência, de 5 a 50ºC, na fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em linha co- mo uma parte de um processo de polimerização contínuo ou separa- damente em um processo em batelada. A pré-polimerização de bate- lada do catalisador da revelação com etileno a fim de produzir uma quantidade de polímero que está em uma faixa de 0,5 a 20 g por gra- ma de componente catalisador é particularmente preferencial.

[0087] A polimerização pode ser executada à temperatura de 20 a 120ºC, preferencialmente de 40 a 80ºC. Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação pode variar entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 1 e 5 MPa. Na polimerização a granel, a pressão operacional pode estar na faixa entre 1 e 6 MPa, de preferência, entre 1,5 e 4 MPa. Hidrogênio ou outros compostos que podem atuar como agentes de transferência de cadeia podem ser usados para controlar o peso molecular de polímero.

[0088] Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a revelação sem limitar a mesma.

Exemplos

[0089] Os exemplos a seguir são fornecidos para melhor ilustrar a revelação sem limitar a mesma.

Caracterizações Determinação de Mg, Ti

[0090] A determinação de teor de Mg e Ti no componente catali- sador sólido foi executada por meio de espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada em “1.C.P Spectrometer ARL Accuris”.

[0091] A amostra foi preparada pesando-se analiticamente 0,1+-0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metabora- to/tetraborato de lítio. Após a adição de algumas gotas de solução KI, a amostra foi completamente queimada. O resíduo foi coletado com uma solução de HNO;3 a 5% em v/v e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; Titâ- nio, 368,52 nm. Determinação de Bi

[0092] A determinação de teor de Bi no componente catalisador sólido foi executada por meio de emissão de plasma indutivamente acoplada em “1.C.P Spectrometer ARL Accuris”. A amostra foi prepa- rada pesando-se analiticamente em um frasco volumétrico de 200 mili- litros 0,1 a 0,3 grama de catalisador. Após adição lenta de aproxima- damente 20 mililitros de H2SO.a 95 a 98% e aproximadamente 50 milili- tros de água destilada, a amostra passa por uma digestão por 12 ho- ras. Então, o frasco volumétrico é diluído até a marca com água deio- nizada. A solução resultante é diretamente analisada por meio de ICP no comprimento de onda a seguir: bismuto, 223,06 nm. Determinação de teor de doador interno

[0093] A determinação do teor de doador interno no composto ca- talítico sólido foi realizada através de cromatografia gasosa. O compo- nente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adiciona- do, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo gasoso para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial. Determinação de X.l.

[0094] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo redondo dotado de um agente refrigerante e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135ºC e mantida sob agitação durante cerca de 60 minu- tos. Permitiu-se que a solução final resfriasse até 25ºC sob agitação contínua, e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140ºC para alcançar um peso constante. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, então, por diferença, o X.l. em %. Distribuição de peso molecular (mw/mn)

[0095] O Peso Molecular e a Distribuição de Peso Molecular (MWD) foram medidos por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em 1,2,4-triciorobenzeno (TCB). Os parâmetros de peso molecular (E, M,. M.) e distribuições de peso molecular para as amostras foram medidos usando-se um aparelho de GPC-IR por PolymerChar, que foi equipado com um conjunto de colunas de quatro leitos misturados PLgel Olexis (Polymer Laboratories) e um detector infravermelho de IR5 (PolymerChar). As dimensões das colunas foram 300 x 7,5 mm e seu tamanho de partícula 13 um. A taxa de fluxo de fase móvel foi mantida a 1,0 ml/min. As medições foram realizadas a 150ºC. Concentrações da solução foram 2,0 mg/ml (a 150ºC) e 0,3 g/l de 2,6-diterbutil-p-cresol foram adicionadas para impedir a degrada- ção. Para cálculo de GPC, uma curva de calibragem universal foi obti- da com o uso de 12 amostras padrão de poliestireno (PS) supridas por PolymerChar (pesos moleculares de pico que estão na faixa de 266 a

1.220.000). Um ajuste polinomial de terceira ordem foi usado para in- terpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem rele- vante. O processamento e aquisição de dados foram realizados usan- do-se Empower 3 (Waters).

[0096] A relação Mark-Houwink foi usada para determinar a distri- buição de peso molecular e os pesos moleculares médios relevantes: os valores de K foram Kps = 1,21 x 10º di/g e KpPp = 1,90 x 10º di/g para poliestireno (PS) e polipropileno (PP) respectivamente, enquanto os exponentes de Mark-Houwink a = 0,706 para PS e a = 0,725 para PP foram usados.

Taxa de fluxo de material fundido (MIL)

[0097] A taxa de fluxo de material fundido (MIL) do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230ºC, 2,16 Kg).

RMN de *%c de copolímeros de propileno/etileno

[0098] Os espectros de RMN de “ºC foram adquiridos em um es- pectrômetro Bruker AV-600 equipado com criossonda, em operação a 160,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120ºC. O pico do carbono S35 (nomenclatura de acordo com “Monomer Sequence Distri- bution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington e C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) foi usado como referência in- terna a 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2- tetracloroetano-d2 a 120ºC com uma concentração de 8% em peso/v. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90º, 15 segundos de atraso entre pulsos e CPD para remover o acoplamento de *H-"%C. 512 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz.

[0099] As atribuições dos espectros, a avaliação da distribuição tríade e a composição foram realizadas de acordo com Kakugo (“Car- bon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with ô-titanium trichloride- diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miya- take, Macromolecules, 1982, 15, 1.150) com o uso das seguintes equações: PPP = 100 Ts;/S PPE = 100 Ts;/S EPE = 100 Ts5s/S PEP = 100 Ss;/S PEE= 100 Ss;/S EEE = 100 (0.25 S,5+0.5 S553)/S

S = Tpg + Tps + Tss + Spg + Spa + 0.25 S.5 + 0.5 Ss

[00100] A porcentagem molar do teor de etileno foi avaliada com o uso da seguinte equação: E% mol = 100 * [PEP+PEE+EEE]

[00101] A porcentagem em peso de teor de etileno foi avaliada com o uso da seguinte equação: 100 * % de E em mol * MWe % de E EM peso = -iêcecocsocsoceocsocsoceoesonecensocconoo % de E em mol * MWe + % de P em mol * MWre em que % de P em mol é a porcentagem molar do teor de propileno, enquanto MWe e MWeo são os pesos moleculares de etileno e propile- no, respectivamente. Procedimento geral para a preparação de copolímeros de propile- no/etileno

[00102] “Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agita- dor, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termoestatização, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70ºC durante uma hora. Então, a 30ºC sob fluxo de propileno (0,05 MPa (0,5 bar)), uma suspensão que contém 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AIEts, 3,3 mmol de diclopen- tildimetoxissilano (doador D) e 0,004 + 0,010 g de componente catali- sador sólido, anteriormente pré-contatada por 5 minutos, foi carregada. A autoclave foi fechada; subsequentemente, hidrogênio foi adicionado para alvejar a MIL desejada, conforme relatado na Tabela 1. Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido em conjunto com a quantida- de necessária de etileno (4 g) foi fornecido durante a elevação de tem- peratura de 30 até 70ºC. A temperatura foi elevada para 70ºC em cer- ca de 10 a 15 minutes e a polimerização foi realizada nessa tempera- tura por duas horas e etileno foi alimentado durante a polimerização de modo a manter a constante de pressão. No fim da polimerização, os monômeros não reagidos foram removidos; o polímero foi recuperado e secado a 70ºC sob vácuo durante três horas. Então, o polímero foi pesado e caracterizado. Exemplo 1

[00103] Um catalisador precursor de Fórmula Mg3sTi(OEt)&Cl2 foi preparado seguindo a receita revelada no documento nº U.S.5.077.357 (modalidade ilustrativa 1). Em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com agitador mecânico, refrigerante e termômetro 105 ml de TiCla e 105 ml de clorobenzeno foram introduzidos à temperatura am- biente em atmosfera de nitrogênio. Após resfriamento a 0ºC, durante agitação, BiCl; em forma de pó e em uma quantidade tal como para ter uma razão molar de Mg/Bi de 20, di-isobutilftalato (DIBP) em uma quantidade tal como para ter uma razão molar de Mg/DIBP de 10, e 10,3 g de um precursor à base de Mg (preparado conforme revelado acima) foram sequencialmente adicionados no frasco. A temperatura foi elevada para 100ºC e mantida durante 1 hora. Em seguida, a agita- ção foi interrompida, foi permitido que o produto sólido se assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100ºC. Depois que o sobrenadante foi removido, TiCla fresco adicional e clorobenzeno foi adicionado em temperatura ambiente. A mistura foi, então, aquecida até 120ºC e mantida nessa temperatura durante 60 minutos. A agita- ção foi interrompida novamente, foi permitido que o sólido se assen- tasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100ºC. O sólido foi lavado com heptano anidro quatro vezes em gradiente de tempera- tura até 90ºC e uma vez a 25ºC. O sólido obtido foi então seco a vácuo e analisado. O componente catalisador obtido desse modo foi usado na copolimerização de propileno com etileno realizado de acordo com o pro- cedimento geral. Os resultados são relatados na Tabela 1. Exemplo comparativo c1

[00104] O procedimento revelado no Exemplo 1 foi repetido com a exceção de que BiCl3 não foi usado. O componente catalisador obtido desse modo foi usado na copolimerização de propileno com etileno realizado de acordo com o procedimento geral. Os resultados são rela- tados na Tabela 1. Exemplo comparativo c2

[00105] O catalisador à base de DIBP preparado de acordo com o método revelado no documento nº WO2017/042058 (exemplos 1 a 12) empregando BiCl3 dissolvido em TiCla. Exemplo comparativo c3

[00106] O catalisador à base de DIBP preparado como em C2 sem usar BiClz. Tabela 1 EEE Too Mg Ti Bi DIBP. |Cc2 Rendimento |XI MIL % emj% emjy% emi%x emjy6 em % em 20,9 |16 14 6.8 a fes je E e eo e a oz e pe ee | e je mo ee e DIBP = ftalato de di-isobutila

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Componente catalisador sólido para a (co)polimerização de olefinas que compreende titânio, magnésio, halogênio, bismuto e um composto doador de elétron e é obtido por um processo que com- preende as seguintes etapas: dissolver um composto de Mg(OR): em que grupos R, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C15 hidrocarboneto que contêm op- cionalmente um heteroátomo selecionado dentre O, N e halogênio, em um meio líquido orgânico de modo a ter uma mistura líquida; colocar a mistura acima (a) em contato com TiCla obtendo uma mistura líquida que não contém fase sólida, submeter a mistura líquida (b) a condições de modo que partículas catalisadoras sólidas sejam formadas, sendo que o dito pro- cesso é caracterizado pelo fato de que (i) um composto de Bi e (ii) um composto doador de elétron bidentado está presente em uma ou mais das etapas (a) a (c) e/ou colocada em contato com as partículas cata- lisadoras sólidas obtidas a partir de (c).

2. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi pode ser selecio- nado dentre haletos de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi e sulfeto de Bi.

3. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é tricloreto de Bi ou um decanoato de Bi.

4. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é usado em quan- tidades na faixa de 0,005 a 0,2 mol por mol de Mg.

5. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Mg(OR)2 é um alcóxi- do de magnésio no qual R é um grupo C1-C15 alquila simples ou tem a estrutura de um grupo éter -ROR em que R também é um grupo C1- C15 alquila.

6. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b) da reivindicação 1, uma mistura líquida é preparada reagin- do-se o alcóxido de Mg com TiCla e com um alcóxido de titânio, um composto fenólico e um alcanol em um diluente líquido inerte.

7. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que os grupos alcóxi do alcóxido de Mg, alcanol e aqueles dos alcóxidos de Ti, têm independentemente até 4 átomos de carbono inclusivos.

8. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação (b) é realizada de acordo com o esquema a seguir realizado em uma temperatura que varia de 30 a 120ºC: 3Mg(OEt)2 +x Ti(OEt)a +y TiCla +z o-cresol+n EtoH em que y é mais do que 0,1, mas menos do que cerca de 0,8, (x+y) é mais do que 0,2, mas menos do que 3, z é mais do que 0,05, mas menos do que 3, e n é mais do que cerca de 0,5, mas me- nos do que cerca de 9.

9. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende elevar a temperatura de modo a remover o alcanol causando a solidificação de partículas.

10. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétron bidentado é se- lecionado dentre o grupo que consiste em éteres, aminas, silanos, carbamatos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, ésteres alquílicos ou arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituí- dos, derivados de diol que contêm éster, carbamatos, carbonatos, gru-

pos amida ou misturas dos mesmos.

11. Componente catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que, em uma etapa adicional (d), o doador de elétron bidentado e, opcionalmente, um haleto de titânio tetravalente são colocados em contato com as partículas solidificadas obtidas a partir da etapa (c).

12. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1a5e10, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b) a solução de alcóxido de Mg é misturada com TiCla em uma temperatura de cerca de -20ºC a cerca de 30ºC e na presença de um tensoativo e na etapa sucessiva (c), precipitação dos componentes catalisadores sólidos é obtida elevando-se lentamente a temperatura para pelo menos 50ºC.

13. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o doador de elétron bidentado é adicionado à solução de alcóxido de Mg preparada na etapa (a).

14. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1a5e11, caracterizado pelo fato de que a solução de alcóxido de Mg em um meio de reação líquido aromático Cs-C1o preparado em (a), é primeiro colocada em contato com o doador de elétron ou precursor do mesmo obtendo assim uma solução adicional; na etapa (b) a solução obtida em (a) é reagida com tri-haleto de titânio em uma temperatura maior do que 10ºC e menor do que 60ºC, na presença de um estabili- zador de emulsão, para produzir uma emulsão de uma fase dispersa- da em óleo, insolúvel em TiCla/tolueno, mais densa, que tem uma ra- zão em mol de Ti/Mg, 0,1 a 10 em uma fase dispersa em óleo que tem razão em mol de Ti/Mg de 10 a 100.

15. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que, na etapa (c), solidificação das go- tas de fase dispersada por aquecimento é adequadamente realizada em uma temperatura de 70 a 150ºC.