CN112437780A - 用于烯烃聚合的组分和催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或具有1‑12个碳原子的烃基，其包含Mg、Ti、Bi、卤素和电子给体，其由包含以下的方法获得：(a)在有机液体介质中溶解Mg(OR)2化合物以得到液体混合物，其中R基团彼此相同或不同，是任选地含有选自O、N和卤素的杂原子的C1‑C15烃基；(b)使上述混合物(a)与TiCl4接触，获得不含有固相的液体混合物，以及(c)使所述液体混合物(b)经受使得形成固体催化剂颗粒的条件，所述方法的特征在于以下事实：(i)Bi化合物和(ii)二齿电子给体化合物存在于步骤(a)至(c)中的一个或多个中和/或与由(c)获得的固体催化剂颗粒接触。

Description

用于烯烃聚合的组分和催化剂
技术领域
本公开涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，由其获得的催化剂和所述催化剂在烯烃CH2＝CHR聚合中的用途，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别地，本公开涉及用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分，其包含Ti、Bi、Mg、卤素和通过特定方法获得的电子给体化合物。
背景技术
可用于聚烯烃聚合的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂至少包含由周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)的第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)的第1至3族的金属化合物形成的催化剂组分，和任选地，元素周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含另外的催化剂组分，例如助催化剂和/或外部给体。
有多种制备ZN催化剂的方法。在一种这样的方法中，使过渡金属化合物与基于镁化合物如MgCl2的载体材料接触。这种类型的载体材料也可以以各种方式形成。EP-A-713886描述了与醇形成MgCl2加合物，然后将其乳化，最后将所得混合物骤冷以使液滴固化。或者，EP-A-856013公开了固体Mg基载体的形成，其中含Mg组分的相分散成连续相，并且通过将两相混合物加入到液态烃中来固化分散的Mg相。在这些情况的每一种中，所形成的固体载体颗粒用过渡金属化合物处理并任选地用其它化合物处理以产生活性固体催化剂组分。
因此，在这种类型的制备中，在与过渡金属接触之前产生的载体的形态是最终催化剂的形态的限定因素之一。这还意味着催化活性化合物在载体材料上的分布高度取决于载体颗粒结构，如载体颗粒的致密性、孔隙率和孔径分布。结果，这可能导致活性组分在催化剂颗粒内的不均匀分布。
为了避免这些问题，还可以通过如下技术制备ZN催化剂，其中对包含Mg和Ti以及任选的内部给体化合物的溶液进行受控过程，产生已经含有过渡金属化合物的固化催化剂颗粒。例如在US5,077,357中描述了这种类型的过程。
这些固体颗粒可以任选地在内部给体的存在下用过渡金属卤化物另外处理，以制备最终催化剂。虽然如此获得的催化剂被赋予了良好的均匀性，但是某些特征仍有待改进。例如，当制备无规丙烯/乙烯(和/或α烯烃)共聚物时的聚合活性相对较低，并且改善聚合活性将是有益的。
发明内容
本申请人已经出人意料地发现了一种满足这些需要的固体催化剂组分，其包括钛、铋镁、卤素、电子给体化合物并且是通过包含以下步骤的方法获得的：
(a)在有机液体介质中溶解Mg(OR)2化合物以得到液体混合物，其中R基团彼此相同或不同，是任选地含有选自O、N和卤素的杂原子的C1-C15烃基；
(b)使上述混合物(a)与TiCl4接触，获得不含有固相的液体混合物，
(c)使所述液体混合物(b)经受使得形成固体催化剂颗粒的条件，所述方法的特征在于以下事实：(i)Bi化合物和(ii)二齿电子给体化合物存在于步骤(a)至(c)中的一个或多个中和/或与由(c)获得的固体催化剂颗粒接触。
根据本公开，Mg(OR)2化合物优选是醇镁，其中R是简单的C1-C15烷基或具有醚基-ROR的结构，其中R也是C1-C15烷基。
优选的Mg醇盐是Mg二甲醇盐、二乙醇盐、二丙醇盐、二丁醇盐、二戊醇盐、二乙基己醇盐、二辛醇盐。然而，混合醇盐如Mg乙醇盐-丁醇盐、Mg丁醇盐-辛醇盐、Mg乙醇盐-乙基己醇盐也是优选的。
许多醇盐例如Mg二乙醇盐是可商购的并且可以原样使用。然而，它们也可以通过使Mg二烷基化合物与合适的醇或羟基醚反应原位制备。
典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，优选其中一个是丁基而另一个是乙基或辛基的混合二烷基化合物，即，二烷基镁化合物是丁基辛基镁或乙基丁基镁。
优选的醇包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇。
优选的羟基醚是二醇单醚，特别是C2-C4二醇单醚，例如乙二醇或丙二醇单醚，其中醚部分包含2-15个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子。优选的单醚是C2至C4二醇单醚及其衍生物。说明性和优选的实例是乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、乙二醇2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正己基醚、丙二醇2-乙基己基醚、乙二醇己基醚、1，3-丙二醇乙基醚和1，3-丙二醇正丁基醚，是特别优选的。最优选的羟基醚是1，3-丙二醇乙醚和1，3-丙二醇正丁基醚。
所述有机液体介质优选为烃稀释剂如异戊烷、异辛烷、环己烷或甲苯或卤代烃如二氯甲烷或氯苯。异辛烷和甲苯是优选的烃稀释剂，氯苯是优选的卤代烃稀释剂。
在步骤(b)中，在使得产生液体混合物的条件下使Mg醇盐与TiCl4接触，即不包含固相而是仅包含一个或多个液相的混合物。
由于TiCl4对Mg醇盐具有反应性的事实，反应应当在反应物和条件的存在下进行例如防止沉淀物的形成。
可利用几种不同的主要程序进行步骤(b)和(c)。
根据第一优选路线，通过使Mg醇盐与TiCl4和与钛醇盐、酚类化合物和烷醇在惰性液体稀释剂中反应制备液体混合物(b)，所述惰性液体稀释剂可以与步骤(a)中使用的有机液体介质相同或不同。
在该程序中，优选Mg醇盐、烷醇和Ti醇盐的烷氧基独立地具有至多4个碳原子，包括4个碳原子。优选的醇盐部分是甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐和丁醇盐；优选的醇盐部分是乙醇盐。
在该步骤(b)中使用的酚类化合物选自苯酚或活化基团取代的苯酚。术语“活化基团”是指不含活性氢的芳族环碳原子取代基，其对于常规芳族环取代是邻-对位取向的并且通常但并非总是给电子的。这些基团的例子是至多5个碳原子的烷基，包括5个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基或正丁基；至多5个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基；卤素，特别是氯或溴；和二烷基氨基，其中每个烷基独立地具有至多5个碳原子，包括5个碳原子，例如二甲基氨基、二乙基氨基和甲基丙基氨基。可用于制备前催化剂前体的酚类化合物的例子是苯酚、邻甲酚、对甲酚、3-甲氧基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和对氯苯酚。在这些酚类化合物中，优选使用烷基取代的苯酚，特别优选使用邻甲酚。
在该程序的优选实施方案中，反应步骤(b)通过以下使用优选的醇盐和卤化物部分的部分通式说明，
3Mg(OEt)2+x Ti(OEt)4+y TiCl4+z邻甲酚+n EtOH.
其中y大于约0.1但小于约0.8，优选大于0.3但小于0.5，(x+y)大于约0.2但小于约3，优选大于约0.5但小于约2，z大于约0.05但小于约3，优选大于约0.1但小于约2，和n大于约0.5但小于约9，优选大于约2但小于约5。
反应物在反应稀释剂中的初始相互作用在中等反应温度下以非气态发生。合适的反应温度为约30℃至120℃，优选35℃至90℃。
在搅拌下进行的这种初始加热导致形成仅具有液相的液体混合物，在优选的情况下为澄清溶液。
在步骤(c)中，根据该优选的程序，将溶液加热至更高的温度以除去烷醇，在优选的变型中为乙醇。该第二次加热的温度将部分取决于可以形成的任何可能的含有烷醇的共沸物的沸点。典型的加热(共沸)温度为约70℃至120℃，优选约85℃，至约110℃。烷醇的除去导致固体、不透明、球形颗粒的形式的形成。
然后在另外的步骤(d)中在任选存在卤代烃的情况下使由此获得的球形颗粒与二齿电子给体和优选四价钛卤化物接触。
四价钛卤化物优选为四卤化钛，例如四氯化钛或四溴化钛。特别优选的四卤化钛是四氯化钛。
卤代烃优选是含有至少一个卤原子的至多12个碳原子，包括12个碳原子，优选至多9个碳原子，包括9个碳原子的卤代烃，在脂族卤代烃的情况下，含有至少两个卤原子。示例性的脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。适合使用的芳族卤代烃是氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族卤代烃中，优选四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷，但特别优选芳族卤代烃氯苯。
在固体催化剂组分的制备中可用作内部给体的二齿电子给体可以选自醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯、酮、脂族酸的酯、任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯、含有酯的二醇衍生物、氨基甲酸酯、碳酸酯、酰胺基团或其混合物。
当内部给体选自任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯时，优选的给体为邻苯二甲酸的酯。优选的脂族酸的酯选自丙二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸。这种酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯。
优选地，所述醚可选自式(I)的1，3-二醚：
Figure BDA0002897787210000061
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，是氢或具有1-18个碳原子的烃基；并且RVI和RVII彼此相同或不同，具有R-RV的相同含义，除了它们不能是氢；R-RVII基团中的一个或多个可以连接以形成环。特别优选其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
还可以使用上述给体的混合物。具体的混合物是由琥珀酸或戊二酸与1，3二醚的酯构成的那些，如WO2011/061134中所公开的。此外，还可以使用WO2010/078494和US 7,388,061中公开的二酯。在这一类中，特别优选的是2，4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物和3-甲基-5-叔丁基邻苯二酚二苯甲酸酯。
本领域技术人员容易得出，上述化合物可以以纯异构体的形式或以对映异构体的混合物的形式，或区域异构体和对映异构体的混合物的形式使用。
通常，用于催化剂制备的二齿电子给体(ID)化合物的量使得Mg/(ID)摩尔比为1-50，优选2-25。通常，相对于固体催化剂组分的总重量，最终固体催化剂组分中电子给体化合物的量可以为0.5-40wt％，优选1-35wt％。
(c)中获得的固体颗粒与电子给体接触的精确方式并不重要。优选地，接触在四卤化钛和卤代烃的存在下发生。
在优选的程序中，将四价钛卤化物加入到来自步骤(c)的电子给体和固体颗粒的混合物中。优选将电子给体与四价钛卤化物和卤代烃混合，并将所得混合物用于接触固体颗粒。其它程序也是合适的，但较不优选。
所得固体产物通常用四价钛卤化物和卤代烃一起洗涤至少一次或单独使用。在至少一次洗涤中包括酰基氯，例如，苯甲酰氯或邻苯二甲酰氯以进一步促进用卤化物部分置换催化剂组分中的至少一部分醇盐部分是有用的。这种取代，通常称为卤化，是本领域熟知的。然后通常用轻质烃如异辛烷洗涤得到的固体催化剂组分以除去可溶性钛化合物。
在该程序的优选变型中，将来自(c)的固体颗粒、四价钛卤化物、电子给体和卤代烃的混合物保持在升高的温度，例如至多约150℃的温度。优选地，所述材料最初在环境温度或约环境温度下接触，然后加热。提供足够的四价钛卤化物以将固体催化剂组分的醇盐部分的至少一部分和优选至少大部分转化为卤化物基团。该置换在一个或多个接触操作中进行，每个接触操作进行几分钟至几小时的时间段，并且优选在每次接触期间存在卤代烃。提供足够的电子给体，使得电子给体与固体前催化剂中存在的镁的摩尔比为约0.01∶1至约1∶1，优选约0.05∶1至约05∶1。用轻质烃最终洗涤产生具有颗粒形态的最终固体催化剂组分。或者，主催化剂以从烃洗涤获得的原样使用而不需要干燥。
在催化剂制备过程中使用的Bi化合物优选不具有Bi-碳键。具体地，Bi化合物可选自卤化Bi、碳酸Bi、羧酸Bi、乙酸Bi、硝酸Bi、氧化Bi、硫酸Bi、硫化Bi。优选Bi的化合价为+3的化合物。在Bi卤化物中，优选三氯化Bi和三溴化Bi。最优选的Bi化合物是BiCl3和癸酸Bi。术语癸酸盐包括常规直链癸酸盐或其任何支链异构体。
该方法中铋化合物的用量为0.005-0.2，优选0.010-0.1，以及更优选0.01-0.04摩尔/摩尔Mg。
尽管可在任何步骤(a)-(d)中引入Bi化合物，但存在优选的引入方式。在第一优选方式中，Bi化合物在步骤(a)中加入并与醇镁一起溶解在所述溶剂体系中。
在另一个优选的实施方案中，Bi化合物在步骤(b)中加入，优选溶解或悬浮在液体介质中。
在更进一步优选的实施方案中，Bi化合物在步骤(d)中加入，优选溶解或悬浮在由卤化Ti化合物构成或包含卤化Ti化合物的液体介质中。
可以在多于一个步骤(a)至(d)中引入Bi化合物以进一步增强最终Bi量。然而，优选仅在步骤(a)至(d)之一中使用。
根据第二优选路线，在步骤(b)中，在约-20℃至约30℃的温度下并且在表面活性剂的存在下将Mg醇盐溶液与TiCl4混合。在后续步骤(c)中，通过缓慢升高温度至至少50℃，优选在50至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，最优选在85至95℃的范围内，获得固体催化剂组分的沉淀，其中温度升高速率在每分钟0.1℃至30℃，优选为每分钟0.5至10℃的范围内。在这种情况下，特别优选在步骤(b)之前向Mg醇盐溶液中加入表面活性剂。
表面活性剂的一般实例包括聚合物表面活性剂，例如聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(丙烯酸烷基酯)等。聚甲基丙烯酸烷基酯是可以含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体，例如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体，至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可以含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体之外的单体，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
可商购获得的表面活性剂的实例包括可从RohMax Additives、GmbH获得的商标为
Figure BDA0002897787210000081
的那些，尤其是具有产品代号为1-254、1-256的那些和可从Noveon/Lubrizol获得的商标为
Figure BDA0002897787210000082
和
Figure BDA0002897787210000083
的那些。
可以但不是必须向该体系中加入一些沉淀剂。后者可影响在沉淀步骤期间形成的颗粒的形态。
在该路线中，优选将二齿电子给体加入到步骤(a)中制备的Mg醇盐溶液中。电子给体也可以以前体的形式引入，然后通过与相应的Mg-醇盐反应原位转化成电子给体。如果需要，可以在步骤(a)至(b)的任何步骤中将另外的给体加入到催化剂制备中。
优选地，在步骤(a)中用作溶剂的反应介质也用于步骤(b)中，并且优选选自液体烃，优选选自芳族或者芳族和脂族烃的混合物，后者含有5-20个碳原子，优选5-16个碳原子，更优选5-12个碳原子，并且最优选5至9个碳原子。优选地，芳香烃选自取代和未取代的苯，优选选自烷基苯，甚至更优选选自甲苯和二甲苯，并且最优选为甲苯。
如已经指出的，将温度升高至高于50℃(步骤c)导致催化剂颗粒固化。在沉淀后，固体催化剂颗粒进行洗涤。优选地，所述固体催化剂颗粒用烃洗涤至少一次直至6次，优选至少两次，最优选至少三次，所述烃优选选自芳族和脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷，更优选甲苯，特别是用热(例如80-100℃)甲苯，其中可以包括更少量或更大量的TiCl4。TiCl4的量可以为几体积％至大于50体积％，例如5体积％至50体积％，优选5至15体积％。还可以用100体积％TiCl4进行至少一次洗涤。在芳族和/或TiCl4洗涤之后，可以用4-8个碳原子的脂族烃进行一次或多次进一步的洗涤。优选这些后面的洗涤用庚烷和/或戊烷进行。可以用热(例如90℃)或冷(室温)烃或其组合进行洗涤。还可以用相同的溶剂例如甲苯进行所有洗涤。此外，在催化剂组分制备过程中，可以添加还原剂，该还原剂降低以氧化态+4存在的烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒中存在的钛的量。
合适的还原剂是本说明书中定义的烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物以及镁化合物。合适的铝化合物具有通式AlR3-nXn，其中R代表具有1-20，优选1-10和更优选1-6个碳原子的直链或支化烷基或烷氧基，X独立地表示选自卤素，优选氯的残基，以及n代表0、1或2。至少一个R残基必须是烷基。
该化合物可以作为任选的化合物加入到催化剂组分合成中，并且可以在任何步骤(b)至(c)或在如上所述的洗涤步骤期间加入。优选在洗涤步骤期间，更优选在用热甲苯的第一洗涤步骤期间添加还原化合物。
该路线中使用的Bi化合物具有与前一路线所述相同的类型和量。此外，在该路线中，可以在以下步骤(a)-(d)中的任何步骤中引入Bi化合物。
优选地，Bi化合物在步骤(b)中加入，优选溶解或悬浮在液体介质中。
在第二优选路线的变化中，首先使(a)中制备的在C6-C10芳族液体反应介质中的Mg醇盐溶液与所述电子给体或其前体接触，从而获得另外的溶液；在步骤(b)中，使在(a)中获得的溶液与四卤化钛在大于10℃且小于60℃的温度下反应，以产生在Ti/Mg摩尔比为10-100的油分散相中的具有Ti/Mg摩尔比为0.1-10的更致密的TiCl4/甲苯不溶的油分散相的乳液；任选地在一种乳液稳定剂和或一种湍流最小化剂的存在下搅拌该乳液，以便将所述分散相的液滴维持在5至200μm的平均尺寸范围内。
所述分散和分散相因此可通过以下事实彼此区分：如果在甲苯中与四氯化钛的溶液接触，则更致密的油将不溶于其中。用于建立该标准的合适的溶液是甲苯摩尔比为0.1-0.3的溶液。它们的区别还在于，如通过比较相应的Ti/Mg摩尔比所揭示的，为与Ti化合物的反应提供的Mg(作为络合物)的极大优势存在于分散相中。
因此，实际上，Mg络合物与TiCl4(最终催化剂组分的前体)的几乎全部反应产物变成分散相，并且通过进一步的加工步骤进行至最终的干燥颗粒形式。仍含有有效量Ti的分散相可被再加工以回收该金属。
通过在低温下，特别是在高于10℃但低于60℃，优选在高于20℃和低于50℃之间进行Mg络合物/Ti金属化合物反应，促进两相而不是单相(如前述变化中)反应产物的产生。由于两相自然倾向于分离成较低的，更致密的油相和上层较轻的相，因此有必要通过搅拌，优选在乳液稳定剂的存在下将反应产物保持为乳液。
由乳液的分散相得到的颗粒具有使最终催化剂组分在烯烃聚合中极其有效的尺寸、形态(球形)和均匀性。这种形态在加热固化颗粒的过程中保持，并且当然在最终洗涤和干燥步骤的过程中保持。
在该变化方式中使用的优选电子给体是芳族羧酸酯，特别优选是邻苯二甲酸二辛酯的酯。给体可以方便地通过芳族羧酸氯化物前体与C2-C16烷醇和/或二醇的反应原位形成。所述液体反应介质优选包含甲苯。
此外，乳化剂/乳液稳定剂可以本领域已知的方式另外使用，以促进乳液的形成和/或稳定性。对于所述目的，可以使用例如上述公开的那些表面活性剂。
此外，如果向反应混合物中加入湍流最小化剂(TMA)，可以获得改善的结果。通过使用所述TMA，可以获得催化剂组分颗粒，所述颗粒具有非常窄的尺寸分布。
尽管尚未完全理解所述TMA的作用机制，但假定所述TMA通过降低搅拌期间乳液中的湍流而用于粒度限制，从而导致更均匀的颗粒形成。最可能的是，混合能量更好地分布到乳液中。在TMA与颗粒表面的相互作用中可以看到进一步的原因，导致颗粒的尺寸限制。
优选地，当形成乳液时将TMA加入到反应混合物中。在分散相液滴的固化开始之前，在任何情况下必须将TMA加入到反应混合物中，以确保可以获得相当均匀的粒度分布。
所述TMA试剂必须在反应条件下是惰性的并且在反应条件下可溶于反应混合物，这意味着优选没有极性基团的聚合物。
因此，特别优选的TMA优选选自具有高分子量MW约1-40×106的α-烯烃聚合物或其混合物。特别优选的是具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，最优选聚癸烯。
更详细地，湍流最小化剂优选选自由以下各项组成的组：惰性聚(C6-C20)烯烃或其混合物，并且更优选选自聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物，其具有如上所定义的分子量和总体骨架结构。通常，所述湍流最小化剂可以在颗粒形成开始之前的任何工艺步骤中，即在乳液固化之前的任何步骤中添加，并且以基于反应混合物的总重量的1至1.000ppm，优选5至100ppm和更优选5至50ppm的量添加至乳液中。
已经发现，更致密的油的优选Ti/Mg摩尔比为1至5，优选2至4，并且分散相油的优选Ti/Mg摩尔比为55至65。通常，分散相油中的第4族金属/Mg摩尔比与更致密的油中的第4族金属/Mg摩尔比的比为至少10。
在步骤(c)中，通过加热使分散相液滴固化适宜地在70-150℃，通常90-110℃的温度下进行。
最终获得的催化剂组分理想地为具有通常5至200μm，优选10至100μm，更优选20至50μm的平均尺寸范围的颗粒形式。
在该变化中Bi化合物的使用和洗涤如主要的第二优选路线所述进行。
与Bi化合物的加入方式无关地，Bi在最终催化剂中的含量为0.5-40wt％，更优选0.5-35wt％，甚至更优选0.5-20wt％或特别是1-20wt％。在另一个实施方案中，相对于催化剂的总重量，Bi的含量为1-35wt％，特别是2-25wt％，在非常特别的实施方案中为2-20wt％。
通常，相对于固体催化剂组分的总重量，Mg的量优选为8-30wt％，更优选10-25wt％。
相对于固体催化剂组分的总重量，Ti的量可以为0.5-5wt％，更优选0.7-3wt％。
通过上述步骤获得的根据本公开的催化剂组分(A)可以作为固体或作为悬浮液使用。
通过与(B)有机铝化合物反应，将根据本公开的固体催化剂组分(A)转化为用于烯烃聚合的催化剂。
优选的有机铝化合物是烷基-Al化合物，其优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。在本公开的催化剂体系中，组分(B)中的铝与组分(A)中的钛的摩尔比为5至1000，优选为100至800，并且组分(C)中的硅与组分(A)中的钛的摩尔比为2至100，优选为5至40。
当要生产具有非常高全同立构指数的聚合物时，优选使用外部给体化合物。外部给体(C)可以与固体催化剂组分(A)的制备中的电子给体化合物相同或不同。
一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地包含杂原子的支链烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，并且R7是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。此外，还优选如下硅化合物，其中a为0，c为3，R6为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R7为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
所述电子给体化合物(c)的用量使得所述有机铝化合物与所述电子给体化合物(c)的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。如前所述，当用于烯烃，特别是丙烯的(共)聚合时，本公开的催化剂允许获得非常高的产率和具有倾向于宽的MWD的聚合物。
如上所述，这些催化剂可用于烯烃CH2＝CHR的聚合方法中，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。优选的待(共)聚合的α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基-1-戊烯和己烯-1。特别地，上述催化剂已经用于丙烯和乙烯的(共)聚合以制备不同种类的产物。显然，通过使用根据特定制备程序制备的催化剂，可以获得比通过包括相同成分(Mg、Ti、Cl、Bi)但根据不同工艺步骤制备的催化剂所获得的那些更高的活性。特别地，本公开的催化剂能够达到超过140Kg/gcat，特别是150-190kg/gcat的活性。
任何种类的聚合方法都可以与本公开的催化剂一起使用，所述催化剂是非常通用的。聚合可以例如在使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆中进行，或者在本体中使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质进行。此外，可以在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行聚合方法。
本公开的催化剂可通过将其直接引入反应器中而原样用于聚合方法中。在替代方案中，催化剂可在引入第一聚合反应器中之前预聚合。本领域中使用的术语预聚合是指已经在低转化率下进行聚合步骤的催化剂。根据本公开，当制得的聚合物的量为每克固体催化剂组分约0.1至约1000g时，认为催化剂是预聚合的。
所述预聚合可以用选自前文公开的同一组烯烃的α烯烃进行。特别地，特别优选将乙烯或其混合物与至多20摩尔％的量的一种或多种α-烯烃预聚合。优选地，所述预聚合的催化剂组分的转化率为每克固体催化剂组分约0.2g至约500g。
所述预聚合步骤可以在0至80℃，优选5至50℃的温度下在液相或气相中进行。所述预聚合步骤可以作为连续聚合方法的一部分流线进行或在分批方法中分开进行。特别优选本公开的催化剂与乙烯的分批预聚合以产生0.5至20g/g催化剂组分的聚合物量。
聚合可以在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以为0.5-10MPa，优选1-5MPa。在本体聚合中，操作压力可以为1-6MPa，优选1.5-4MPa。能够用作链转移剂的氢或其它化合物可用于控制聚合物的分子量。
具体实施方式
给出以下实施例以更好地说明本公开而不对其进行限制。
实施例
给出以下实施例以更好地说明本发明而不对其进行限制。
表征
Mg、Ti的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上采用电感耦合等离子体发射光谱法测定了固体催化剂组分中Mg和Ti的含量。
通过分析称重0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备样品。加入几滴KI溶液后，样品完全燃烧。用5v/v％HNO3溶液收集残余物，然后通过ICP在以下波长下分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm。
Bi的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法测定固体催化剂组分中的Bi含量。
通过在200毫升容量瓶中分析称重0.1-0.3克催化剂制备样品。缓慢加入约20毫升95-98％的H2SO4和约50毫升蒸馏水后，样品进行消化12小时。然后用去离子水将容量瓶稀释至标记。在以下波长下经由ICP直接分析所得溶液：铋，223.06nm。
内部给体含量的测定
采用气相色谱法测定固体催化剂化合物中内部给体的含量。将固体组分溶解在丙酮中，加入内标物，并在气相色谱中分析有机相的样品，以测定存在于起始催化剂化合物处的给体的量。
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于装有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将获得的混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下将最终溶液冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后在140℃在氮气流中蒸发滤液以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值表示为X.I.％；
分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在1，2，4-三氯苯(TCB)中测量分子量和分子量分布(MWD)。使用PolymerChar的GPC-IR装置测量样品的分子量参数
Figure BDA0002897787210000151
和分子量分布，其配备有四个PLgel Olexis混合床(聚合物实验室)的柱组和IR5红外检测器(PolymerChar)。柱的尺寸为300×7.5mm并且它们的粒度为13μm。流动相流速保持在1.0mL/min。测量在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(150℃)并加入0.3g/L的2，6-二丁酰基-p-氯醚(2，6-diterbuthyl-p-chresole)以防止降解。对于GPC计算，使用由PolymerChar提供的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量为266-1220000)获得通用校准曲线。用三次多项式拟合对实验数据进行插值，得到相应的校准曲线。通过使用Empower 3(Waters)进行数据采集和处理。
用Mark-Houwink关系确定分子量分布和相关的平均分子量：聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)的K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPP＝1.90×10-4dL/g，对于PS，使用Mark-Houwink指数
Figure BDA0002897787210000161
且对于PP，使用
Figure BDA0002897787210000162
熔体流动速率(MIL)
根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率(MIL)。
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
在29.9ppm处Sδδ碳的峰(根据“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用，”C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)，1977，10，536的命名法)用作内部参考。将样品以120℃以8wt/v％浓度溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32K数据点中。
光谱分配、三重态分布、组成的评估是根据Kakugo(“δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13NMR determinationof monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake，大分子(Macromolecules)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
乙烯含量的摩尔百分比使用以下等式评价：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]
乙烯含量的重量百分比使用以下等式评价：
Figure BDA0002897787210000171
其中P mol％是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
用于制备丙烯/乙烯共聚物的一般程序
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢高压釜用氮气流在70℃吹扫1小时。然后，在30℃下，在丙烯流(0.5巴)下，装入预先预接触5分钟的含有75ml无水己烷，0.76g AlEt3，3.3mmol二环戊基二甲氧基硅烷(diclopentyldimethoxysilane)(D给体)和0.004至0.010g固体催化剂组分的悬浮液。关闭高压釜；随后加入氢气以达到所需的MIL，如表1所示。然后，在搅拌下，在温度从30升至70℃的过程中，加入1.2kg液体丙烯以及所需量的乙烯(4g)。在约10-15分钟内将温度升高至70℃，并且在该温度下进行2小时的聚合，并且在聚合期间进料乙烯以保持压力恒定。在聚合结束时，除去未反应的单体；回收聚合物并在真空下在70℃下干燥3小时。然后将聚合物称重并表征。
实施例1
根据US5,077,357(示例性实施方案II)中描述的配方制备式Mg3Ti(OEt)8Cl2的催化剂前体。
在氮气气氛下在室温下将105ml TiCl4和105ml氯苯引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。在冷却至0℃之后，在搅拌的同时，将处于粉末形式并且处于使得具有20的Mg/Bi摩尔比的量的BiCl3、处于使得具有10的Mg/DIBP摩尔比的量的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，以及10.3g的Mg基前体(如以上描述制备)顺序地加入该烧瓶中。将温度升高至100℃并保持1小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并在100℃虹吸出上清液。除去上清液后，在室温下加入另外的新鲜TiCl4和氯苯。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持60分钟。再次停止搅拌，使固体沉降并在100℃下虹吸出上清液。将固体用无水庚烷在降至90℃的温度梯度中洗涤四次并且在25℃洗涤一次。然后将获得的固体在真空下干燥并分析。
将如此获得的催化剂组分用于根据一般程序进行的丙烯与乙烯的共聚。结果报告在表1中。
对比例C1
除了不使用BiCl3之外，重复实施例1中描述的程序。将如此获得的催化剂组分用于根据一般程序进行的丙烯与乙烯的共聚。结果报告在表1中。
对比例C2
根据WO2017/042058(实施例1-12)中描述的方法使用溶解于TiCl4中的BiCl3制备DIBP基催化剂。
对比例C3
如C2中不使用BiCl3制备的DIBP基催化剂。
表1
Figure BDA0002897787210000181
Figure BDA0002897787210000191
DIBP＝邻苯二甲酸二异丁酯

Claims (15)

1.一种用于烯烃(共)聚合的固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素、铋和电子给体化合物，并且通过包含以下步骤的方法获得：
(a)在有机液体介质中溶解Mg(OR)2化合物以得到液体混合物，其中R基团彼此相同或不同，是任选地含有选自O、N和卤素的杂原子的C1-C15烃基；
(b)使上述混合物(a)与TiCl4接触，获得不含有固相的液体混合物，
(c)使所述液体混合物(b)经受使得形成固体催化剂颗粒的条件，所述方法的特征在于以下事实：(i)Bi化合物和(ii)二齿电子给体化合物存在于步骤(a)至(c)中的一个或多个中和/或与由(c)获得的固体催化剂颗粒接触。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述Bi化合物可选自卤化Bi、碳酸Bi、羧酸Bi、硝酸Bi、氧化Bi、硫酸Bi和硫化Bi。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于所述Bi化合物为三氯化Bi或癸酸Bi。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述Bi化合物的用量为0.005-0.2摩尔/摩尔Mg。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述Mg(OR)2化合物是醇镁，其中R是简单的C1-C15烷基或具有醚基-ROR的结构，其中R也是C1-C15烷基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组分，其中权利要求1中，在步骤(b)中，通过在惰性液体稀释剂中使Mg醇盐与TiCl4和钛醇盐、酚类化合物和烷醇反应制备液体混合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于所述Mg醇盐、烷醇和Ti醇盐的烷氧基独立地具有至多4个碳原子，包括4个碳原子。
8.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中所述反应步骤(b)根据以下方案进行，所述方案在30至120℃的范围内的温度下进行：
3Mg(OEt)2+x Ti(OEt)4+y TiCl4+z邻甲酚+n EtOH
其中y大于0.1但小于约0.8，(x+y)大于0.2但小于3，z大于0.05但小于3，并且n大于约0.5但小于约9。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于步骤(c)包含升高温度以除去引起颗粒固化的烷醇。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述二齿电子给体选自由以下各项组成的组：醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯、酮、脂族酸的酯、任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯、含有酯的二醇衍生物、氨基甲酸酯、碳酸酯、酰胺基团或其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂组分，其中在另外的步骤(d)中，使所述二齿电子给体和任选的四价钛卤化物与由步骤(c)获得的所述固化颗粒接触。
12.根据权利要求1-5和10所述的催化剂组分，其特征在于在步骤(b)中，将所述Mg醇盐溶液与TiCl4在约-20℃至约30℃的温度下并且在表面活性剂的存在下混合，并且在后续步骤(c)中，通过缓慢升高温度至至少50℃来获得所述固体催化剂组分的沉淀。
13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中将所述二齿电子给体添加到在步骤(a)中制备的所述Mg醇盐溶液中。
14.根据权利要求1-5和11所述的催化剂组分，其特征在于首先使(a)中制备的在C6-C10芳族液体反应介质中的Mg醇盐溶液与所述电子给体或其前体接触，从而获得另外的溶液；在步骤(b)中，在乳液稳定剂的存在下，使在(a)中获得的溶液与四卤化钛在大于10℃且小于60℃的温度下反应，以产生在Ti/Mg摩尔比为10-100的油分散相中的具有Ti/Mg摩尔比为0.1-10的更致密的TiCl4/甲苯不溶的油分散相的乳液。
15.根据权利要求14所述的催化剂组分，其中在步骤(c)中，通过加热使所述分散相液滴固化适宜地在70-150℃的温度下进行。
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