KR101115677B1 - 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 할로겐화티탄 함유용액과 담체성분 함유용액의 접촉이 용액 내부에 존재하는 노즐을 통하여 이루어짐으로써 분산되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 티탄 촉매를 사용함으로써 입도 분포가 균일한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

티탄 촉매, 폴리올레핀, 입도 분포, 담체, 노즐

Description

폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법{METHOD OF PREPARING TITANIUM CATALYST FOR PREPARATION OF POLYOLEFIN}

본 발명은 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입도 분포가 균일한 폴리올레핀의 제조를 위해 사용되는 티탄 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

지글러형 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 크기는 일반적으로 사용된 촉매의 크기에 영향을 받는다. 이러한 복제 현상 때문에 촉매 제조시에 지글러형 촉매의 크기 및 입도분포를 조절하는 기술은 원하는 입도크기를 갖는 중합체를 생성하는 중요한 열쇠가 된다.

이러한 이유로 촉매의 크기를 조절하는 많은 기술이 발표되었고 이러한 기술들은 흔히 담지체를 다양한 방법으로 처리하는 것으로 이루어지며, 그 중의 하나로 담지체를 가용성 용매에 용해 후 재결정하는 기술이 문헌에 많이 나타나 있다. 이러한 문헌으로서 미국특허등록 제4,330,649호, 제5,106,807호, 제 5,459,116호, 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호 및 제4,439,540호와, 일본 공개 특허 공보 소63-54004호 등을 예로 들 수 있다.

가장 흔히 사용되는 담지체 중의 하나인 염화마그네슘은 알코올, 알데히드, 아민 등의 용매에 대한 용해도가 높으며, 이러한 용매들은 재결정 방법에서 흔히 사용되는 용매들이다. 그 중에서도 탄소수 6이상의 알코올, 특히 옥탄올은 데칸, 케로센 및 헥산 등과 같은 탄화수소 용제와 함께 사용할 경우 100℃ 이상의 고온에서 마그네슘이 완전히 용해되며, 실온에서도 마그네슘 화합물이 재침전하지 않는 균질용액 상태로 존재한다.

이러한 형태의 균질용액은 다양한 처리방법을 통하여 고형성분의 촉매를 제조할 수 있다. 가장 쉬운 방법으로는 이 균질용액을 사염화티탄과 같은 4가의 할로겐 함유 티탄화합물과 접촉시켜 고형상태의 티탄화합물을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 용액의 온도를 낮추거나, 비용매를 가하여 재결정하는 과정을 생략하고 액체상태의 마그네슘화합물의 균질용액을 할로겐함유 티탄 화합물 용액과 직접반응에 의하여 고형 촉매를 형성할 수 있기 때문에 촉매제조가 용이하며 활성이 우수하고 중합체의 비중이 매우 크고 입도분포가 매우 균일하다는 장점이 있다.

이러한 방법으로 제조되는 촉매의 입도는 균질용액과 염화티탄화합물의 반응온도 및 균질용액의 마그네슘 농도에 크게 영향을 받는다. 균질용액과 염화티탄화합물의 반응온도가 실온(25℃)과 같은 높은 온도일 경우, 반응에서 형성되는 촉매의 평균 입도가 균질용액과 염화티탄화합물의 반응온도가 -20℃와 같이 상대적으로 낮은 온도인 경우에 비해 작아지게 되어 중합체의 평균 입도가 감소할 뿐 아니라 바람직하지 못한 미세입자의 함량이 증가하게 된다. 또한 균질용액의 마그네슘함량 이 높으면 제조된 촉매의 중합체의 입도가 작아져 미세입자의 함량이 증가하게 된다.

상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 여러가지 종래 기술이 알려져있다. 예를 들어, 일본특허공개공보 평6-220120에는 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6 이상의 알코올, 및 탄화 수소 용매로부터 형성되는 마그네슘 용액과 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써, 마그네슘, 할로겐, 알루미늄 및 탄소수 6 이상의 알콕시기 및/또는 알코올을 함유하는 고체상 마그네슘-알루미늄 복합체를 제조하고, 이어서 상기 복합체와 4가의 티탄 화합물을 접촉시켜 제조하는 에틸렌 중합용 촉매 성분을 개시하고 있다. 상기 촉매 성분에 의할 경우 미세 입자인 에틸렌 중합체 입자의 생성이 적은 장점이 있다.

또한, 대한민국특허공개공보 제2001-0080857호에는 마그네슘화합물의 균질용액에 알코올을 한 종류 이상 가한 혼합물을 할로겐 함유 티타늄과 접촉시켜 고형 성분의 촉매를 제조함으로써 바람직하지 않은 미세입자의 양을 줄일 수 있는 방법이 제안되었다. 상기 방법은 마그네슘 혼합물의 균질용액에 탄소수 5이하의 알코올을 첨가한 혼합물에서 마그네슘 농도 및 할로겐 함유 티탄과의 최초 접촉 시 온도를 조절함으로써 촉매 입도 크기의 조절이 용이하고 촉매의 활성이 매우 높으며 비중이 높은 중합체를 얻을 수 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 입도 분포가 균일한 폴리올레핀을 제조하기 위하여 제조시에 사용되는 티탄 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 티탄 촉매를 사용함으로써 입도 분포가 균일한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

(a) 마그네슘 화합물, 탄소수 6 이상의 알코올, 및 탄화수소 용매를 혼합하여 담체성분 함유용액을 제조하는 단계; 및

(b) 상기 담체성분 함유용액이 할로겐화티탄 함유용액과 접촉하는 단계를 포함하며,

상기 접촉은 상기 담체성분 함유용액 또는 할로겐화티탄 함유용액 내부에 존재하는 노즐을 통하여 이루어짐으로써 상기 할로겐화티탄 함유용액 또는 담체성분 함유용액이 분산되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 티탄 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴 리올레핀의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 균일한 입도 분포를 가지는 폴리올레핀을 얻는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 담체성분 함유용액 및 할로겐화티탄 함유용액의 접촉시 담체성분 함유용액 또는 할로겐화티탄 함유용액 내부에 존재하는 노즐을 통하여 할로겐화티탄 함유용액 또는 담체성분 함유용액이 분산되는 것을 특징으로 한다. 즉, 종래의 담체성분 함유용액과 할로겐화티탄 함유용액의 접촉이 용액의 계면 상부에서 이루어짐에 따라 균일하게 분산시키는 점에 한계가 있었던 점을 극복한 것이다. 종래에는 용액 내부에 노즐을 위치시켜 두 용액을 접촉시킬 경우, 노즐의 끝부분에서 반응이 일어나게 되어 용액 내에서 노즐이 막히는 경향이 있을 것이며 이로인해 용액의 투입이 원활히 이루어지지 않게 되어 비효율적인 방법이라는 인식이 지배하고 있었다. 그러나 본 발명에서는 그러한 인식을 넘어 용액 내부에 노즐을 위치시켜 접촉시킴으로써 촉매의 크기 및 입도 분포를 조절하기 위하여 종래에 사용하던 마그네슘 농도의 조절 및 접촉시의 온도 조절 등과 같은 복잡한 조작에 의하지 않고, 간단한 방법으로 좁은 입도 분포를 가진 폴리올레핀을 제조할 수 있었다.

본 발명에 따른 티탄 촉매는 (a) 마그네슘 화합물, 탄소수 6 이상의 알코올, 및 탄화수소 용매를 혼합하여 담체성분 함유용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 담 체성분 함유용액이 할로겐화티탄 함유용액과 접촉하는 단계를 거쳐서 제조된다.

본 발명에서 사용되는 마그네슘 화합물은 환원성이 없는 것으로, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 불화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시 염화 마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 이소프록시 염화 마그네슘, 부톡시 염화 마그네슘, 옥톡시 염화 마그네슘 등과 같은 알콕시 할로겐화 마그네슘; 페녹시 염화 마그네슘 등과 같은 아릴옥시 할로겐화 마그네슘; 또는 에톡시 마그네슘, 이소프록시 마그네슘, 부톡시 마그네슘 등과 같은 알콕시 마그네슘 등이며, 이들을 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 할로겐화 마그네슘이 바람직하며, 특히 염화 마그네슘이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 탄소수 6 이상의 알코올은 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸 펜탄올, 2-에틸 부탄올, 2-에틸 헥산올 등의 지방족 알코올; 시클로 헥산올, 메틸시클로 헥산올 등과 같은 지환족 알코올; 또는 벤질알콜, 메틸 벤질알콜, 이소프로필 벤질알콜, α-메틸 벤질알콜등의 방향족 알코올 등이며, 이들을 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 지방족 알코올이 바람직하며, 특히 2-에틸헥실 알코올이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 케로센 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클릭펜탄, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸시클릭텐탄, 메틸시클릭헥산 등과 같은 시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 며, 이 중 지방족 탄화수소가 바람직하며, 특히 헥산, 헵탄 또는 데칸이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 담체성분 함유용액은 상기와 같은 마그네슘 화합물, 탄소수 6 이상의 알코올, 및 탄화수소 용매를 혼합함으로써 제조된다.

본 발명에서 사용되는 할로겐화티탄 함유용액은 할로겐화티탄 화합물을 포함하며, 상기 할로겐화티탄 화합물로는 TiCl₄, TiBr₄, TiI₄ 와 같은 티탄테트라할라이드; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ 등과 같은 알콕시티탄트리할라이드; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂ 등과 같은 디알콕시티탄디할라이드; 또는 Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br 과 같은 트리알콕시티탄할라이드 등이며, 그 중에서 티탄테트라할라이드가 바람직하며, 특히 사염화티탄이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 촉매는 상기 담체성분 함유용액과 상기와 같은 할로겐화티탄 함유용액의 접촉에 의해 제조되며, 상기 접촉은 상기 담체성분 함유용액 또는 할로겐화티탄 함유용액 내부에 존재하는 노즐을 통하여 이루어짐으로써 상기 할로겐화티탄 함유용액 또는 담체성분 함유용액이 분산되는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 담체성분 함유용액 내부에 노즐을 위치시킴으로써 상기 할로겐화티탄 함유용액을 상기 노즐을 통하여 분산시킬 수도 있고, 상기 할로겐화티탄 함유용액 내부에 노즐을 위치시킴으로써 상기 담체성분 함유용액을 상기 노즐을 통하여 분산시킬 수도 있다.

상기 담체성분 함유용액은 담체성분이 용액 내에 슬러리 상태로 분산되어 있 거나, 담체성분이 용액 내에 균일한 용액으로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 할로겐화티탄 함유용액도 할로겐화티탄 화합물이 용액 내에 슬러리 상태로 분산되어 있거나, 할로겐화티탄 화합물이 용액 내에 균일한 용액으로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 노즐의 직경은 1/8" 이상인 것이 바람직하다. 노즐의 직경이 1/8" 이하일 경우 할로겐화티탄 화합물 투입 시나 촉매 제조 도중 노즐이 막힐 가능성이 급격히 증가하게 된다.

본 발명에 따라 제조된 티탄 촉매는 폴리올레핀의 제조시에 사용됨으로써, 입도 분포가 균일하고 좁은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀은 평균 입도가 10 내지 1000 마이크론인 것이 바람직하며, 그 입도 분포는 span(스팬) 값을 기준으로 0.1 내지 2인 것이 좋다.

상기 입도 분포는 Marlvern 사의 입도 분포 측정기를 사용하여 측정하였으며, 입도 분포에 있어서의 Span값은 다음과 같이 정의 된다.

d(x, 0.9) - d(x,0.1)

Span = -----------------------------------

d(x, 0.5)

상기의 x는 분포의 형태에 따라 v, s, l, n 으로 대체할 수 있다. 상기의 Span 값은 median 값과는 상관이 없이 분포의 넓이에 대한 정보를 준다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

<티탄 촉매의 제조>

50L 촉매 반응기에 헥산 20L, 염화마그네슘 1.35Kg 및 2-에틸헥실알콜 7.0L를 투입한다. 다음 반응기를 교반시키면서 온도를 130℃로 올린 후 5시간 동안 유지한다. 이후 온도를 실온으로 내리고 용액의 부피를 30.5L 로 맞춘다. 이후 용액의 온도를 35℃로 올리고 교반하며 도 1에 나타난 바와 같이 용액 내 노즐을 통하여 사염화티탄 8.1L를 투입한다. 사염화티탄 투입 완료 후 2시간 동안 반응 시키고, 이후 반응 용액을 30L의 헥산으로 6회 세척한다. 이로써 고형분의 티탄 촉매를 제조하였다.

<폴리올레핀 제조>

질소로 충분히 치환한 2L의 스테인레스제 오토클레이브에 1L의 정제 헥산을 넣고 온도를 80℃로 맞춘 후 4mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고 이어서, 상기에서 제조한 고형분의 티탄촉매를 티탄원자 기준으로 0.05밀리몰 가했다. 그리고, 반응기 내의 압력이 60psi가 되도록 수소를 가하고 반응기의 압력이 128psi가 되도록 유지하며 에틸렌을 2시간 동안 가하여 중합을 수행하였다.

비교예 1

<티탄 촉매의 제조>

50L 촉매 반응기에 헥산 20L, 염화마그네슘 1.35Kg 및 2-에틸헥실알콜 7.0L를 투입한다. 다음 반응기를 교반시키면서 온도를 130℃로 올린 후 5시간 동안 유지한다. 이후 온도를 실온으로 내리고 용액의 부피를 30.5L 로 맞춘다. 이후 용액의 온도를 35℃로 올리고 교반하며 도 1에 나타난 바와 같이 용액 상부 노즐을 통하여 사염화티탄 8.1L를 투입한다. 사염화티탄 투입 완료 후 2시간 동안 반응 시키고, 이후 반응 용액을 30L의 헥산으로 6회 세척한다. 이로써 고형분의 티탄 촉매를 제조하였다.

<폴리올레핀 제조>

질소로 충분히 치환한 2L의 스테인레스제 오토클레이브에 1L의 정제 헥산을 넣고 온도를 80℃로 맞춘 후 4mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고 이어서, 상기에서 제조한 고형분의 티탄촉매를 티탄원자 기준으로 0.05밀리몰 가했다. 그리고, 반응기 내의 압력이 60psi가 되도록 수소를 가하고 반응기의 압력이 128psi가 되도록 유지하며 에틸렌을 2시간 동안 가하여 중합을 수행하였다.

[시험예]

상기 실시예1 및 비교예1에서 제조된 폴리올레핀의 입도 및 그 분포를 Marlvern 사의 입도 분포 측정기를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 2의 그래프에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 티탄 촉매의 제조시에 담체성분 함유용액과 할로겐화티탄 함유용액의 접촉이 용액 내부에 있는 노즐을 통하여 이루어진 실시예 1에 따른 폴리올레핀은 두 용액의 접촉이 용액 상부 계면에 있는 노즐을 통하여 이루어진 비교예1에 따른 폴리올레핀과 비교하여 입도 분포가 보다 좁게 형성되어 균일한 입도 분포를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예1에 따른 노즐의 위치를 보여주는 반응조의 평면도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 폴리올레핀의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.

Claims (12)

1. (a) ⅰ) 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 불화 마그네슘, 요오드화 마그네슘의 할로겐화 마그네슘; 메톡시 염화 마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 이소프록시 염화 마그네슘, 부톡시 염화 마그네슘, 옥톡시 염화 마그네슘의 알콕시 할로겐화 마그네슘; 페녹시 염화 마그네슘의 알릴옥시 할로겐화 마그네슘; 및 에톡시 마그네슘, 이소프록시 마그네슘, 부톡시 마그네슘의 알콕시 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, ⅱ) n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸 펜탄올, 2-에틸 부탄올, 2-에틸 헥산올, 시클로 헥산올, 메틸시클로 헥산올, 벤질알콜, 메틸 벤질알콜, 이소프로필 벤질알콜 및 α-메틸 벤질알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 ⅲ) 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 혼합하여 담체성분 함유용액을 제조하는 단계; 및

   (b) 상기 담체성분 함유용액이 할로겐화티탄 함유용액과 접촉하는 단계를 포함하며,

   상기 접촉은 상기 담체성분 함유용액 또는 할로겐화티탄 함유용액 내부에 존재하는 노즐을 통하여 이루어짐으로써 상기 할로겐화티탄 함유용액 또는 담체성분 함유용액이 분산되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 담체성분 함유용액 내에서 상기 할로겐화티탄 함유용액을 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 할로겐화티탄 함유용액 내에서 상기 담체성분 함유용액을 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 담체성분 함유용액은 담체성분이 용액 내에 슬러리 상태로 분산되어 있거나, 담체성분이 용액 내에 균일한 용액으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 할로겐화티탄 함유용액은 할로겐화티탄이 용액 내에 슬러리 상태로 분산되어 있거나, 할로겐화티탄이 용액 내에 균일한 용액으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1항에 있어서,

   상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 케로센의 알리파틱 탄화수소; 시클릭펜탄, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸시클릭텐탄, 메틸시클릭헥산의 알리시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 큐멘의 아로마틱 탄화수소이고, 상기 할로겐화 탄화수소는 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 할로겐화티탄 함유용액은 TiCl₄, TiBr₄, TiI₄의 티탄테트라할라이드; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃의 알콕시티탄트리할라이드; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂의 알콕시티탄디할라이드; 및 Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br의 트리알콕시티탄할라이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 할로겐화티탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 티탄 촉매의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 5항, 제 8항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 티탄 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 폴리올레핀은 평균 입도가 10 내지 1000 마이크론인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
12. 제 10항에 있어서,

    상기 폴리올레핀은 입도 분포가 스팬(Span) 값을 기준으로 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.

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