JP6902551B2 - 遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法 - Google Patents
遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6902551B2 JP6902551B2 JP2018538753A JP2018538753A JP6902551B2 JP 6902551 B2 JP6902551 B2 JP 6902551B2 JP 2018538753 A JP2018538753 A JP 2018538753A JP 2018538753 A JP2018538753 A JP 2018538753A JP 6902551 B2 JP6902551 B2 JP 6902551B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imine
- group
- schiff base
- chemical formula
- halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 title claims description 71
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 69
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title claims description 68
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical class OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 40
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims description 29
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- ROILLNJICXGZQQ-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C=O)=C1O ROILLNJICXGZQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 iron (Fe) halide Chemical class 0.000 claims description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 RRIQVLZDOZPJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 64
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- DPVXLUSCGIRTDP-YAGSLNJISA-N CC(C)(C)c(cccc1/C=N/c2cc(/N=C/c3cccc(C(C)(C)C)c3O)ccc2)c1O Chemical compound CC(C)(C)c(cccc1/C=N/c2cc(/N=C/c3cccc(C(C)(C)C)c3O)ccc2)c1O DPVXLUSCGIRTDP-YAGSLNJISA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法に関する。
用語の定義
本発明で使用される以下の用語は通常、文脈上で別の意味を示す場合を除き、以下で定義された意味を有する。
本発明で使用される以下の用語は通常、文脈上で別の意味を示す場合を除き、以下で定義された意味を有する。
絡み合いが解きほぐされたエチレン系ポリマー：「絡み合いが解きほぐされたエチレン系ポリマー」とは、モル質量が10万〜2500万であり、結晶度が75%よりも大きく、融解熱が180J/gよりも高く、かさ密度が0.03〜0.2g/ccであるエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーを指す。絡み合いが解きほぐされた超高分子量エチレン系ポリマーは、平行平板型の治具を備えた応力制御型レオメーターで試験した場合、融点を超えると、G’/G0比（G’は曲線の任意の点における弾性率を示し、G0は初期の弾性率を示す）で表される弾性率が経時的に増加することを特徴とする。これは、絡み合いが解きほぐされたポリマー鎖にせん断応力を正弦的に加えると、ポリマー鎖が絡み合う傾向にあることによる。絡み合いが解きほぐされた超高分子量エチレン系ポリマーの弾性率の経時変化を表したグラフを図１に示す。
遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体をベースとしたシングルサイト触媒は、絡み合いが解きほぐされた超高分子量ポリエチレンの製造に使用される均一系触媒として使用される。従来、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体は、シッフ塩基（イミン）配位子と遷移金属ハロゲン化物のキレート化によって製造されている。キレート化プロセスは複数の工程が必要とされ、通常、反応溶媒として（有害な）ジエチルエーテルが使用され、かつ／またはｎ−ブチルリチウムなどの自然発火性試薬が使用される。
キレート化は２工程で実施される。第１の工程では、ｎ−ブチルリチウム（最も好ましい）、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの塩基を使用して、フェノキシイミンなどのシッフ塩基（イミン）配位子を脱プロトン化し、フェノキシイミンのリチウム塩またはナトリウム塩を得る。第２の工程では、フェノキシイミンのリチウム塩またはナトリウム塩を遷移金属ハロゲン化物と反応させて、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を得る。キレート化工程には様々な欠点があり、たとえば、−７８℃まで冷却することを要するような過酷な反応条件が必要とされたり、ジエチルエーテルなどの有害な溶媒を使用したり、純粋な遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を得るためには粗混合物から副産物を除去する煩雑な操作が必要であったりするなどの欠点がある。こうした過酷な条件のため、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の合成方法を商用規模にスケールアップすることが大変難しい。
別の方法では、フェノキシイミン配位子を遷移金属ハロゲン化物に直接添加して前記錯体を製造するが、反応中に塩化水素が発生するため、イミンがプロトン化された金属錯体が生成される。このような場合、イミンのプロトン化を阻止するため、トリエチルアミンなどの有機塩基の存在下でメタル化を実施することができる。あるいは、上述のようにして生成されたイミンがプロトン化された金属錯体を分離し、下流の工程でトリエチルアミンを添加して脱プロトン化し、所望の生成物を得ることもできる。さらに別の方法では、−７８℃で[TiCl4(THF)2]付加物を使用して所望の金属錯体を得ることができる。しかしながら、これらの方法では触媒生産性が低い触媒しか得られない。
したがって、簡便なプロセスを使用し、有害性の低い試薬を使用して、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を製造する方法が必要とされている。
本発明の目的のいくつかを以下に述べるが、これらは本明細書に記載の１以上の実施形態によって達成することができる。
本発明は、先行技術の１つ以上の問題を解決すること、すなわち、少なくとも、先行技術の代替となる有用な手段を提供することを目的とする。
本発明は、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明を参照することによって明らかになるであろう。なお、以下の詳細な説明は、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
本発明は、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法に関し、この方法は、
（a）第１の液体溶媒中、酸触媒の存在下において、化学式Ｉの芳香族ジアミンと、化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと、化学式IIbの置換サリチルアルデヒドとを20〜150℃で攪拌しながら反応させて第１の生成物混合物を得ること
（式中、
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択される）、
（b）第１の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗シッフ塩基（イミン）配位子を含む第１の残渣を得た後、該第１の残渣を精製して化学式IIIに示すシッフ塩基（イミン）配位子を得ること、
（c）化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子とハロゲン化液体溶媒とを攪拌しながら混合して混合物を得た後、20〜40℃に維持した該混合物に遷移金属ハロゲン化物を加え、得られた混合物を攪拌して第２の生成物混合物を得ること、ならびに
（d）第２の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を含む第２の残渣を得た後、有機液体溶媒を使用して該第２の残渣を精製し、化学式IVに示す遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を得ること
（式中、
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択され、
Mは、ハフニウム（Hf）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、レニウム（Re）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）およびチタン（Ti）からなる群から選択される遷移金属であり、
Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択されるハロゲン化物である）
を含む。
（a）第１の液体溶媒中、酸触媒の存在下において、化学式Ｉの芳香族ジアミンと、化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと、化学式IIbの置換サリチルアルデヒドとを20〜150℃で攪拌しながら反応させて第１の生成物混合物を得ること
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択される）、
（b）第１の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗シッフ塩基（イミン）配位子を含む第１の残渣を得た後、該第１の残渣を精製して化学式IIIに示すシッフ塩基（イミン）配位子を得ること、
（c）化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子とハロゲン化液体溶媒とを攪拌しながら混合して混合物を得た後、20〜40℃に維持した該混合物に遷移金属ハロゲン化物を加え、得られた混合物を攪拌して第２の生成物混合物を得ること、ならびに
（d）第２の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を含む第２の残渣を得た後、有機液体溶媒を使用して該第２の残渣を精製し、化学式IVに示す遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を得ること
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択され、
Mは、ハフニウム（Hf）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、レニウム（Re）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）およびチタン（Ti）からなる群から選択される遷移金属であり、
Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択されるハロゲン化物である）
を含む。
前記芳香族ジアミンはメタフェニレンジアミンである。化学式IIaの置換サリチルアルデヒドおよび化学式IIbの置換サリチルアルデヒドは、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドからなる群からそれぞれ独立して選択される。化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと化学式IIbの置換サリチルアルデヒドは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも１種である。第１の液体溶媒は、トルエン、メタノール、エタノールおよびキシレンからなる群から選択される少なくとも１種である。
前記ハロゲン化液体溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である。
前記遷移金属ハロゲン化物は、ハフニウム（Hf）のハロゲン化物、マンガン（Mn）のハロゲン化物、鉄（Fe）のハロゲン化物、レニウム（Re）のハロゲン化物、タングステン（W）のハロゲン化物、ニオブ（Nb）のハロゲン化物、タンタル（Ta）のハロゲン化物、バナジウム（V）のハロゲン化物およびチタン（Ti）のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種であり、該ハロゲン化物は、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される。
前記有機液体溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびｎ−ノナンからなる群から選択される少なくとも１種である。
工程（a）を１〜２４時間にわたって実施し、工程（c）における前記得られた混合物の攪拌を１〜４８時間にわたって実施する。
前記遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体は、
（ｉ）R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11およびR12が水素であり、R5およびR9がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClある置換基の組み合わせ、ならびに
（ii）R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10およびR12が水素であり、R5、R7、R9およびR11がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ
から選択される置換基の組み合わせからなるものであってもよい。
（ｉ）R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11およびR12が水素であり、R5およびR9がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClある置換基の組み合わせ、ならびに
（ii）R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10およびR12が水素であり、R5、R7、R9およびR11がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ
から選択される置換基の組み合わせからなるものであってもよい。
前記芳香族ジアミンと化学式IIaの置換サリチルアルデヒドのモル比は１：１であり、前記芳香族ジアミンと化学式IIbの置換サリチルアルデヒドのモル比は１：１である。
化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子と前記遷移金属ハロゲン化物のモル比は１：１である。
前記遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を使用して、かさ密度が0.03g/cc〜0.2g/cc、結晶度が90%〜99%であり、繊維状かつ多孔性の形態を有し、融解熱（ΔH）が180J/g〜245J/gであり、軟化時に伸縮性を有し、分子量が10万g/ mol〜1200万g/ molである、絡み合いが解きほぐされた超高分子量ポリエチレンを製造する。
遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を製造するための従来の方法は、過酷な反応条件での実施、有害な反応溶媒の使用、自然発火性試薬の使用、煩雑な精製操作などの欠点がある。さらに、従来の方法はスケールアップが困難であるという欠点もある。
本発明は、遷移金属ハロゲン化物を使用してシッフ塩基（イミン）配位子の直接キレート化を行うことよる、前記触媒の簡便な合成方法を提供するものである。本発明の方法は容易に商業規模へとスケールアップすることができる。
本発明の一態様によれば、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法であって、
（a）第１の液体溶媒中、酸触媒の存在下において、化学式Ｉの芳香族ジアミンと、化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと、化学式IIbの置換サリチルアルデヒドとを20〜150℃で攪拌しながら反応させて第１の生成物混合物を得ること
（式中、
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択される）、
（b）第１の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗シッフ塩基（イミン）配位子を含む第１の残渣を得た後、該第１の残渣を精製して化学式IIIに示すシッフ塩基（イミン）配位子を得ること、
（c）化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子とハロゲン化液体溶媒とを攪拌しながら混合して混合物を得た後、20〜40℃に維持した該混合物に遷移金属ハロゲン化物を加え、得られた混合物を攪拌して第２の生成物混合物を得ること、ならびに
（d）第２の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を含む第２の残渣を得た後、有機液体溶媒を使用して該第２の残渣を精製し、化学式IVに示す遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を得ること
（式中、
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択され、
Mは、ハフニウム（Hf）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、レニウム（Re）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）およびチタン（Ti）からなる群から選択される遷移金属であり、
Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択されるハロゲン化物である）
を含む方法が提供される。
（a）第１の液体溶媒中、酸触媒の存在下において、化学式Ｉの芳香族ジアミンと、化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと、化学式IIbの置換サリチルアルデヒドとを20〜150℃で攪拌しながら反応させて第１の生成物混合物を得ること
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択される）、
（b）第１の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗シッフ塩基（イミン）配位子を含む第１の残渣を得た後、該第１の残渣を精製して化学式IIIに示すシッフ塩基（イミン）配位子を得ること、
（c）化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子とハロゲン化液体溶媒とを攪拌しながら混合して混合物を得た後、20〜40℃に維持した該混合物に遷移金属ハロゲン化物を加え、得られた混合物を攪拌して第２の生成物混合物を得ること、ならびに
（d）第２の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を含む第２の残渣を得た後、有機液体溶媒を使用して該第２の残渣を精製し、化学式IVに示す遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を得ること
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択され、
Mは、ハフニウム（Hf）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、レニウム（Re）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）およびチタン（Ti）からなる群から選択される遷移金属であり、
Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択されるハロゲン化物である）
を含む方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、前記芳香族ジアミンはメタフェニレンジアミンである。
本発明の一実施形態によれば、化学式IIaの置換サリチルアルデヒドおよび化学式IIbの置換サリチルアルデヒドは、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドからなる群からそれぞれ独立して選択される。
化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと化学式IIbの置換サリチルアルデヒドは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の代表的な一実施形態によれば、化学式IIaの置換サリチルアルデヒドおよび化学式IIbの置換サリチルアルデヒドはいずれも３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドである。
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも１種である。前記酸触媒はシッフ塩基の形成を促進し、かつ生成物の形成を達成することができる。
たとえば20℃といった低い温度で起こるシッフ塩基形成反応もあれば、たとえば150℃といった高い温度を必要とするシッフ塩基形成反応もある。
第１の液体溶媒は、トルエン、メタノール、エタノールおよびキシレンからなる群から選択される少なくとも１種である。
前記ハロゲン化液体溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明の一実施形態によれば、前記ハロゲン化液体溶媒はジクロロメタンである。
本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属ハロゲン化物は、ハフニウム（Hf）のハロゲン化物、マンガン（Mn）のハロゲン化物、鉄（Fe）のハロゲン化物、レニウム（Re）のハロゲン化物、タングステン（W）のハロゲン化物、ニオブ（Nb）のハロゲン化物、タンタル（Ta）のハロゲン化物、バナジウム（V）のハロゲン化物およびチタン（Ti）のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である。該ハロゲン化物は、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される。
本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属ハロゲン化物は四塩化チタンである。
前記有機液体溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびｎ−ノナンからなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明の一実施形態によれば、前記有機液体溶媒はｎ−ヘキサンである。
シッフ塩基（イミン）配位子と遷移金属ハロゲン化物との直接キレート化を行う際に、反応溶媒および反応温度は重要な役割を果たす。
本発明の一実施形態によれば、工程（a）を１〜２４時間にわたって実施し、工程（c）における前記得られた混合物の攪拌を１〜４８時間にわたって実施する。
前記遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体は、
ｉ．R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11およびR12が水素であり、R5およびR9がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ、ならびに
ii．R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10およびR12が水素であり、R5、R7、R9およびR11がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ
から選択される置換基の組み合わせからなるものであってもよい。
ｉ．R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11およびR12が水素であり、R5およびR9がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ、ならびに
ii．R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10およびR12が水素であり、R5、R7、R9およびR11がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ
から選択される置換基の組み合わせからなるものであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記芳香族ジアミンと化学式IIaの置換サリチルアルデヒドのモル比は１：１であり、前記芳香族ジアミンと化学式IIbの置換サリチルアルデヒドのモル比は１：１である。
化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子と前記遷移金属ハロゲン化物のモル比は１：１である。
本発明のキレート化方法は20℃〜40℃の周囲温度で実施される。したがって、本発明の方法は、-78℃といった低温で実施される方法よりも容易に工業規模にスケールアップできる。本発明の方法のキレート化工程は、有害性が低い試薬を使用して実施される。さらに、本発明の方法のキレート化工程では温和な反応条件が使用される。従来の方法と比べて、本発明のキレート化プロセスは、ｎ−ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミドなどの自然発火性試薬を使用しない。したがって、本発明の方法は簡便で、経済的であり、有害性が低い。
ポリメチルアルミノキサン（PMAO）および／またはメチルアルミノキサン（MAO）を助触媒として使用した一連のエチレン重合実験によって、本発明による遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の触媒活性を評価した。エチレン圧力0.1bar〜20bar、温度0℃〜60℃の条件で1〜10時間にわたってエチレン重合を行い、絡み合いが解きほぐされた超高分子量ポリエチレン（DUHMWPE）を得た。このようにして得られたDUHMWPEについて、以下の特性の少なくとも１つを評価した。
（ｉ）かさ密度が低いこと（0.03g/cc〜0.2g/cc）
（ii）結晶度が高いこと（90%〜99%）
（iii）繊維状かつ多孔性の形態を有すること
（iv）融解熱（ΔH）が高いこと（180J/g〜245J/g）
（v）軟化時に伸縮性を有すること
（vi）分子量が10万g/mol〜1200万g/molであること
（ｉ）かさ密度が低いこと（0.03g/cc〜0.2g/cc）
（ii）結晶度が高いこと（90%〜99%）
（iii）繊維状かつ多孔性の形態を有すること
（iv）融解熱（ΔH）が高いこと（180J/g〜245J/g）
（v）軟化時に伸縮性を有すること
（vi）分子量が10万g/mol〜1200万g/molであること
本発明の方法で得られるDUHMWPEは、従来の方法で得られるDUHMWPEと上記特性の点で差がないことが観察された。
以下の実験を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、以下の実験は説明のみを目的として記載されたものであり、本発明の範囲をなんら限定するものではない。以下の研究室規模の実験は工業規模／商業規模にスケールアップすることができる。
実験
実験１：チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（以下「触媒１」と呼ぶ）の調製
工程Ａ：シッフ塩基（イミン）配位子（化学式IIIA）の調製
すべての操作を窒素雰囲気下で行った。ｍ−フェニレンジアミン10.8g（100mmol）、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド34.2ml（200mmol）およびｐ−トルエンスルホン酸50mgを無水トルエン250mlに溶解した。得られた混合物を窒素雰囲気下、110℃で5時間攪拌し、第１の生成物混合物を得た。第１の生成物混合物を減圧下で濃縮し、第１の残渣を暗褐色の固体として得た。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（100:1）を溶離液として使用して、第１の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、鮮橙黄色の固体として化学式IIIAのシッフ塩基（イミン）配位子36g（収率=85%）を得た。
実験１：チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（以下「触媒１」と呼ぶ）の調製
工程Ａ：シッフ塩基（イミン）配位子（化学式IIIA）の調製
すべての操作を窒素雰囲気下で行った。ｍ−フェニレンジアミン10.8g（100mmol）、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド34.2ml（200mmol）およびｐ−トルエンスルホン酸50mgを無水トルエン250mlに溶解した。得られた混合物を窒素雰囲気下、110℃で5時間攪拌し、第１の生成物混合物を得た。第１の生成物混合物を減圧下で濃縮し、第１の残渣を暗褐色の固体として得た。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（100:1）を溶離液として使用して、第１の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、鮮橙黄色の固体として化学式IIIAのシッフ塩基（イミン）配位子36g（収率=85%）を得た。
工程Ｂ：シッフ塩基（イミン）配位子（化学式IVA）の直接キレート化
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子1g（2.33mmol）を、攪拌しながらジクロロメタン30mlと混合して混合物を得た。この混合物に、四塩化チタン0.25ml（2.32mmol）を30℃で滴下して加え、24時間攪拌して第２の生成物混合物を得た。第２の生成物混合物を減圧下で濃縮し、暗褐色の第２の残渣を得た。第２の残渣をｎ−ヘキサン20mlで3回洗浄し、赤褐色のチタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体1.3g（収率=97%）を得た。
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子1g（2.33mmol）を、攪拌しながらジクロロメタン30mlと混合して混合物を得た。この混合物に、四塩化チタン0.25ml（2.32mmol）を30℃で滴下して加え、24時間攪拌して第２の生成物混合物を得た。第２の生成物混合物を減圧下で濃縮し、暗褐色の第２の残渣を得た。第２の残渣をｎ−ヘキサン20mlで3回洗浄し、赤褐色のチタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体1.3g（収率=97%）を得た。
実験１の（Ａ）および（Ｂ）と同じ操作を行い、チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の調製を5g（以下「触媒２」と呼ぶ）と10g（以下「触媒3」と呼ぶ）にスケールアップした。
実験１ａ：チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（以下「触媒２」と呼ぶ）の調製
工程Ｂ：シッフ塩基（イミン）配位子（化学式IVA）の直接キレート化
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子5g（11.65mmol）を、攪拌しながらジクロロメタン70mlと混合して混合物を得た。この混合物に、四塩化チタン1.25ml（11.6mmol）を30℃で滴下して加え、24時間攪拌して生成物混合物を得た。この生成物混合物を減圧下で濃縮して暗褐色の残渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン30mlで3回洗浄し、赤褐色のチタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体6.0g（収率=94%）を得た。
工程Ｂ：シッフ塩基（イミン）配位子（化学式IVA）の直接キレート化
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子5g（11.65mmol）を、攪拌しながらジクロロメタン70mlと混合して混合物を得た。この混合物に、四塩化チタン1.25ml（11.6mmol）を30℃で滴下して加え、24時間攪拌して生成物混合物を得た。この生成物混合物を減圧下で濃縮して暗褐色の残渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン30mlで3回洗浄し、赤褐色のチタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体6.0g（収率=94%）を得た。
実験１ｂ：チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（以下「触媒３」と呼ぶ）の調製
工程Ｂ：シッフ塩基（イミン）配位子（化学式IVA）の直接キレート化
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子10g（23.3mmol）を、攪拌しながらジクロロメタン150mlと混合して混合物を得た。この混合物に、四塩化チタン2.50ml（23.3mmol）を30℃で滴下して加え、24時間攪拌して生成物混合物を得た。この生成物混合物を減圧下で濃縮して暗褐色の残渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン40mlで3回洗浄し、赤褐色のチタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体11.5g（収率=90%）を得た。
工程Ｂ：シッフ塩基（イミン）配位子（化学式IVA）の直接キレート化
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子10g（23.3mmol）を、攪拌しながらジクロロメタン150mlと混合して混合物を得た。この混合物に、四塩化チタン2.50ml（23.3mmol）を30℃で滴下して加え、24時間攪拌して生成物混合物を得た。この生成物混合物を減圧下で濃縮して暗褐色の残渣を得た。この残渣をｎ−ヘキサン40mlで3回洗浄し、赤褐色のチタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体11.5g（収率=90%）を得た。
触媒１、触媒２および触媒３を質量分析と元素分析で評価した。
図２Ａ、図３Ａおよび図４Ａは、触媒１、触媒２および触媒３のトータルイオンクロマトグラムをそれぞれ示す。図２Ｂ、図３Ｂおよび図４Ｂは、触媒１、触媒２および触媒３の質量スペクトルをそれぞれ示す。図２Ｃ、図３Ｃおよび図４Ｃは、触媒１、触媒２および触媒３の質量スペクトルの部分拡大図をそれぞれ示す。
触媒１、触媒２および触媒３の構造を質量分析と元素分析で確認した。
これらの結果から、本発明の触媒合成方法が十分な繰り返し精度と再現性を有することが明確に確認できた。
実験２：遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の触媒活性の評価
調製した遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体、すなわち、触媒１、触媒２および触媒３の触媒活性をエチレン重合によって評価した。
調製した遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体、すなわち、触媒１、触媒２および触媒３の触媒活性をエチレン重合によって評価した。
攪拌装置、温度計、圧力計、ならびに触媒、エチレンガスおよび窒素の供給ラインを備えたガラス製反応器内でエチレン重合を実施した。このガラス製反応器に無水ヘキサン500mLを入れ、次にポリメチルアルミノキサン1.6mlを添加した。チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（触媒１）9mgを反応器に加え、活性触媒組成物を得た。圧力が6barに達するまでエチレンガスを反応器に充填した。エチレン圧力6bar、50℃、攪拌速度1200rpmの条件で3時間重合を行った。反応器の圧力を下げ、30℃まで冷却した。スラリーをろ過し、得られたポリマーを減圧下、70℃で3時間乾燥して、絡み合いが解きほぐされた超高分子量ポリエチレン（DUHMWPE-1）を得た。
触媒１の代わりに触媒２および触媒３をそれぞれ使用したこと以外は実験２と同様にして、DUHMWPE-2およびDUHMWPE-3をそれぞれ調製した。
実験３：チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（以下「比較例触媒」と呼ぶ）の調製
比較のため、チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を以下の方法で調製した（以下「比較例触媒」と呼ぶ）。本発明の触媒の評価方法と同様にして、比較例触媒の触媒活性を評価した。
比較のため、チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を以下の方法で調製した（以下「比較例触媒」と呼ぶ）。本発明の触媒の評価方法と同様にして、比較例触媒の触媒活性を評価した。
工程Ｂ：シッフ塩基（イミン）配位子のリチウム化と、それに続く四塩化チタンとのキレート化
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子1.0g（2.33mmol）を、緩やかに攪拌しながら無水ジエチルエーテル100mLに溶解し、第１の混合物を得た。ドライアイス−アセトン浴を使用して、第１の混合物を-78℃まで冷却し、冷却した第１の混合物を得た。冷却した第１の混合物に、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（1.52M、4.94mmol）3.20mLを10〜15分かけて滴下して加え、第２の混合物を得た。第２の混合物を室温に戻し、3時間攪拌してリチウム化反応を完了させて第３の混合物を得た。第３の混合物を-78℃まで再度冷却し、塩化チタン0.25mL（2.32mmol）を滴下して加え、第４の混合物を得た。第４の混合物を室温に戻し、15〜18時間攪拌して、暗赤褐色の混合物を得た。この暗赤褐色の混合物を減圧下で濃縮し、暗褐色の固体を得た。この暗褐色の固体にジクロロメタン50mLを添加し、5分間攪拌してから、中程度の空隙率（G2）を有する焼結ガラス漏斗でろ過した。ジクロロメタン50mLを使用した該ろ過工程を２回繰り返して、暗褐色の固体から固形不純物を完全に除去し、ろ液を得た。得られたろ液を合わせて減圧下で乾燥し、褐色の固体を得た。この褐色の固体をｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（95:5）溶液20mLで3回洗浄し、次いでｎ−ヘキサンで洗浄して、チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（化学式IVA）を得た。
ガラス容器をオーブンで乾燥し、窒素流下で冷却した。すべての操作を窒素雰囲気下で行った。実験１の工程（Ａ）で得たシッフ塩基（イミン）配位子1.0g（2.33mmol）を、緩やかに攪拌しながら無水ジエチルエーテル100mLに溶解し、第１の混合物を得た。ドライアイス−アセトン浴を使用して、第１の混合物を-78℃まで冷却し、冷却した第１の混合物を得た。冷却した第１の混合物に、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（1.52M、4.94mmol）3.20mLを10〜15分かけて滴下して加え、第２の混合物を得た。第２の混合物を室温に戻し、3時間攪拌してリチウム化反応を完了させて第３の混合物を得た。第３の混合物を-78℃まで再度冷却し、塩化チタン0.25mL（2.32mmol）を滴下して加え、第４の混合物を得た。第４の混合物を室温に戻し、15〜18時間攪拌して、暗赤褐色の混合物を得た。この暗赤褐色の混合物を減圧下で濃縮し、暗褐色の固体を得た。この暗褐色の固体にジクロロメタン50mLを添加し、5分間攪拌してから、中程度の空隙率（G2）を有する焼結ガラス漏斗でろ過した。ジクロロメタン50mLを使用した該ろ過工程を２回繰り返して、暗褐色の固体から固形不純物を完全に除去し、ろ液を得た。得られたろ液を合わせて減圧下で乾燥し、褐色の固体を得た。この褐色の固体をｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（95:5）溶液20mLで3回洗浄し、次いでｎ−ヘキサンで洗浄して、チタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体（化学式IVA）を得た。
触媒１、触媒２および触媒３を使用して得られたエチレンポリマーをDUHMWPE-1、DUHMWPE-2およびDUHMWPE-3とそれぞれ呼ぶ。比較例触媒を使用して得られたエチレンポリマーをDUHMWPE-4と呼ぶ。
表１に、エチレンの重合における、本発明の遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体と比較例触媒の性能をまとめた。
表１から、本発明の触媒を使用して得られたDUHMWPEの分子量とかさ密度が、比較例触媒を使用した場合とほぼ同じであったことがわかる。
さらに、本発明の触媒を使用した場合、DUHMWPEの生成量は触媒9mg当たり101〜110gである。このデータから、本発明の触媒の生産性は高いことが示された。
実験１〜３で調製したDUHMWPEを、Ｘ線回折（XRD）、示差走査熱量測定（DSC）、走査電子顕微鏡（SEM）などの様々な技術を使用して評価した。そのデータを表２に示す。
表２に示した結果から、本発明のチタン−シッフ塩基（イミン）配位子錯体は、エチレンの重合において優れた触媒活性を示すこと、また、結晶度が高く、繊維状かつ多孔性の形態を有し、融解熱が高く、軟化時に伸縮性を示す、絡み合いが解きほぐされた超高分子量ポリエチレン（DUHMWPE）を提供することができることが明らかになった。
XRD分析（調製されたポリマー試料の結晶度の測定）
X線回折計を40kV、20mAで使用して、CuKα線（k=1.542Å）を照射し、DUHMPWE-1のX線回折分析を行った。（触媒１を使用して得られた）DUHMWPE-1は、2θ＝21°および2θ＝24°に明瞭な２つのピークを示し、それぞれ斜方晶系の（110）面および（200）面に対応していた。XRDスペクトルは、非晶質形態に対応する2θ=19.8°にピークを示さなかった。DUHMPWE-1をXRD分析した結果、DUHMPWE-1の結晶度が高いことが示された。DUHMWPE-1のXRDパターンを図５に示す。
X線回折計を40kV、20mAで使用して、CuKα線（k=1.542Å）を照射し、DUHMPWE-1のX線回折分析を行った。（触媒１を使用して得られた）DUHMWPE-1は、2θ＝21°および2θ＝24°に明瞭な２つのピークを示し、それぞれ斜方晶系の（110）面および（200）面に対応していた。XRDスペクトルは、非晶質形態に対応する2θ=19.8°にピークを示さなかった。DUHMPWE-1をXRD分析した結果、DUHMPWE-1の結晶度が高いことが示された。DUHMWPE-1のXRDパターンを図５に示す。
DSC分析（ポリマー試料の融点および融解熱（ΔH）の測定）
（触媒１を使用して得られた）DUHMWPE-1のDSC分析を以下のようにして行った。窒素雰囲気下、10℃／分の昇温速度でDUHMWPE-1を20℃から180℃まで加熱し、3分間平衡状態を保ち、次に20℃まで冷却した。温度を20℃で3分間維持した後、10℃／分の昇温速度で試料を再び180℃まで加熱した。DSC分析（図６）の結果、DUHMWPE-1は140.14℃で溶融し、その融解熱は203.4J/gであることがわかった。
（触媒１を使用して得られた）DUHMWPE-1のDSC分析を以下のようにして行った。窒素雰囲気下、10℃／分の昇温速度でDUHMWPE-1を20℃から180℃まで加熱し、3分間平衡状態を保ち、次に20℃まで冷却した。温度を20℃で3分間維持した後、10℃／分の昇温速度で試料を再び180℃まで加熱した。DSC分析（図６）の結果、DUHMWPE-1は140.14℃で溶融し、その融解熱は203.4J/gであることがわかった。
DUHMWPEのSEM（走査電子顕微鏡観察）
図７、図８および図９はDUHMWPE-1、DUHMWPE-2およびDUHMWPE-3のSEM画像をそれぞれ示し、これらのポリマーが繊維状かつ多孔性の形態であることを示す。通常のUHMWPEのかさ密度は約0.4g/ccであるのに対し、DUHMWPE-1、DUHMWPE-2およびDUHMWPE-3は多孔性であるため、そのかさ密度は約0.03〜0.2g/ccである。
図７、図８および図９はDUHMWPE-1、DUHMWPE-2およびDUHMWPE-3のSEM画像をそれぞれ示し、これらのポリマーが繊維状かつ多孔性の形態であることを示す。通常のUHMWPEのかさ密度は約0.4g/ccであるのに対し、DUHMWPE-1、DUHMWPE-2およびDUHMWPE-3は多孔性であるため、そのかさ密度は約0.03〜0.2g/ccである。
本発明の方法で得られたDUHMWPE-1、DUHMWPE-2およびDUHMWPE-3は、先行技術による方法で得られたDUHMWPE-4とあらゆる点で差がなかった。
技術的進歩と経済的意義
上述した本発明の方法は、以下の点を達成可能であるという技術的利点を有するが、この方法の利点は以下の事項に限定されない。
・遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の簡便な製造方法
・有害性の低い試薬および温和な反応条件を使用した、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法
・遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を使用したDUHMWPEの製造方法
上述した本発明の方法は、以下の点を達成可能であるという技術的利点を有するが、この方法の利点は以下の事項に限定されない。
・遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の簡便な製造方法
・有害性の低い試薬および温和な反応条件を使用した、遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法
・遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を使用したDUHMWPEの製造方法
前記の具体的な実施形態は、本発明の実施形態の特性の概要を余すことなく明らかにしたものであり、現在の知識を適用することによって、本発明の主題から逸脱することなく、容易に変更したり、かつ／または様々な用途に適合させることができる。したがって、このような適合や変更は、本発明の実施形態の同等物としての意味を有し、その範囲内にあるものと理解される。本明細書で使用された語句や用語は、説明することのみを目的としたものであり、本発明をなんら限定するものではない。したがって、本明細書に記載の実施形態は好ましい実施形態として述べられているが、当業者であれば、本明細書に記載の実施形態の概念や範囲を逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態を変更して実施可能であることを理解するであろう。
本明細書を通して、「含む（comprise）」という用語およびその変化形である「含む（comprises）」や「含んでいる（comprising）」という用語は、記載されている要素、数値もしくは工程、または要素群、数値群もしくは工程群を含むが、その他の要素、数値もしくは工程、またはその他の要素群、数値群または工程群を排除するものではない。
「少なくとも」または「少なくとも１つ」という表現は、１つ以上の要素、成分または数量の使用を示唆し、１つ以上の目的物または結果を得るために、本発明の実施形態において１つ以上の要素、成分または数量が使用されている場合がある。本発明の実施形態をいくつか説明したが、これらの実施形態は一例として記載されているのみであり、本発明の範囲をなんら限定するものではない。本発明を検討した当業者であれば、本発明の範囲内において、本発明の処方のバリエーションまたは変更を実施することができるであろう。このようなバリエーションや変更も本発明の概念に含まれる。
様々な物理パラメータ、寸法や数量を表すために記載された数値はおおよそのものであり、本明細書に特段の記載がなされている場合を除き、物理パラメータ、寸法や数量を表すために記載された数値よりも高い数値も本発明の範囲に含まれる。
本発明の好ましい実施形態の特徴について大きく強調してきたが、本発明の原理から逸脱することなく、これらの好ましい実施形態に様々な別の特徴を加えることができ、様々な変更を行うことができることは容易に理解できるであろう。本発明を検討した当業者であれば、本発明の好ましい実施形態を上述のように変更したり、他の変更を加えたりきることを容易に理解するであろう。したがって、上記の説明は単に本発明を説明するためのものであり、本発明をなんら限定するものではないことは明らかである。
Claims (13)
- 遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法であって、
（a）第１の液体溶媒中、酸触媒の存在下において、化学式Ｉの芳香族ジアミンと、化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと、化学式IIbの置換サリチルアルデヒドとを20〜150℃で攪拌しながら反応させて第１の生成物混合物を得ること
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択される）、
（b）第１の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗シッフ塩基（イミン）配位子を含む第１の残渣を得た後、該第１の残渣を精製して化学式IIIに示すシッフ塩基（イミン）配位子を得ること、
（c）化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子とハロゲン化液体溶媒とを攪拌しながら混合して混合物を得た後、20〜40℃に維持した該混合物に遷移金属ハロゲン化物を加え、得られた混合物を攪拌して第２の生成物混合物を得ること、ならびに
（d）第２の生成物混合物を減圧下で濃縮して、粗遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を含む第２の残渣を得た後、有機液体溶媒を使用して該第２の残渣を精製し、化学式IVに示す遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体を得ること
R1、R2、R4、R6、R8、R10およびR12は、水素、アリール、ヘテロアリールおよびハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択され、
R5およびR9は、第三級アルキル基からそれぞれ独立して選択され、
R7およびR11は、水素および第三級アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシルおよびスルホン酸からなる群から選択され、
Mは、ハフニウム（Hf）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、レニウム（Re）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）およびチタン（Ti）からなる群から選択される遷移金属であり、
Xは、Cl、BrおよびIからなる群から選択されるハロゲン化物である）
を含む方法。 - 前記芳香族ジアミンがメタフェニレンジアミンである、請求項１に記載の方法。
- 化学式IIaの置換サリチルアルデヒドおよび化学式IIbの置換サリチルアルデヒドが、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の方法。
- 化学式IIaの置換サリチルアルデヒドと化学式IIbの置換サリチルアルデヒドとが、同一または異なるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記酸触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 第１の液体溶媒が、トルエン、メタノール、エタノールおよびキシレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記ハロゲン化液体溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記遷移金属ハロゲン化物が、ハフニウム（Hf）のハロゲン化物、マンガン（Mn）のハロゲン化物、鉄（Fe）のハロゲン化物、レニウム（Re）のハロゲン化物、タングステン（W）のハロゲン化物、ニオブ（Nb）のハロゲン化物、タンタル（Ta）のハロゲン化物、バナジウム（V）のハロゲン化物およびチタン（Ti）のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種であり、該ハロゲン化物が、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記有機液体溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびｎ−ノナンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（a）を１〜２４時間にわたって実施し、工程（c）における前記得られた混合物の攪拌を１〜４８時間にわたって実施する、請求項１に記載の方法。
- 前記遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体が、
ｉ．R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11およびR12が水素であり、R5およびR9がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ、ならびに
ii．R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10およびR12が水素であり、R5、R7、R9およびR11がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Mがチタン（Ti）であり、XがClである置換基の組み合わせ
から選択される置換基の組み合わせからなる、請求項１に記載の方法。 - 前記芳香族ジアミンと化学式IIaの置換サリチルアルデヒドのモル比が１：１であり、前記芳香族ジアミンと化学式IIbの置換サリチルアルデヒドのモル比が１：１である、請求項１に記載の方法。
- 化学式IIIのシッフ塩基（イミン）配位子と前記遷移金属ハロゲン化物のモル比が１：１である、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN201621002773 | 2016-01-25 | ||
| IN201621002773 | 2016-01-25 | ||
| PCT/IB2017/050369 WO2017130103A1 (en) | 2016-01-25 | 2017-01-25 | Process for preparing a transition metal-schiff base imine ligand complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019504838A JP2019504838A (ja) | 2019-02-21 |
| JP6902551B2 true JP6902551B2 (ja) | 2021-07-14 |
Family
ID=59397503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018538753A Active JP6902551B2 (ja) | 2016-01-25 | 2017-01-25 | 遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200407387A1 (ja) |
| JP (1) | JP6902551B2 (ja) |
| CN (1) | CN108699088B (ja) |
| BR (1) | BR112018015128A2 (ja) |
| NL (1) | NL2018228B1 (ja) |
| WO (1) | WO2017130103A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112126074B (zh) * | 2020-09-22 | 2021-08-31 | 中国科学院化学研究所 | 一种HfC/C陶瓷前驱体聚合物及其制备方法 |
| CN114437252A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-共轭二烯共聚物催化加氢胶液中残余镍的脱除方法 |
| CN112538098B (zh) * | 2020-12-08 | 2021-11-26 | 中山大学 | 一种α-磺酸-β-二亚胺镍配合物、制备方法及其在催化烯烃聚合中的应用 |
| CN112851712A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-28 | 晨茵科创(天津)有限公司 | 一种三齿[ono]钨配位化合物及其光学应用 |
| CN113307831B (zh) * | 2021-06-17 | 2023-08-22 | 安徽工业大学 | 一种钴（ii）香豆素类席夫碱配合物的制备方法及其应用 |
| TWI791362B (zh) | 2021-12-27 | 2023-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW420693B (en) * | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
| JP3530020B2 (ja) * | 1997-04-25 | 2004-05-24 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体 |
| JP3808168B2 (ja) * | 1997-05-20 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| CN1251842A (zh) * | 1999-11-11 | 2000-05-03 | 中国石油化工集团公司 | 非茂类钛金属聚烯烃催化剂的制备及应用 |
| DE602004006965T2 (de) * | 2003-02-07 | 2008-02-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerisationskatalysatoren, organische übergangsmetallverbindungen, verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| CN100546990C (zh) * | 2006-12-28 | 2009-10-07 | 沈阳工业大学 | 一种四齿ⅳb族过渡金属催化剂、制备方法及其应用 |
| CN102030843B (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用 |
| CN102936301B (zh) * | 2012-11-07 | 2015-04-22 | 复旦大学 | 三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| BR112015026360A2 (pt) * | 2013-04-17 | 2017-07-25 | Reliance Industries Ltd | pró-catalisador à base de metal de transição inovador e um processo para sua preparação |
| JP2013241415A (ja) * | 2013-06-17 | 2013-12-05 | Ricoh Co Ltd | 二光子吸収材料とその用途 |
| CN104030975B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-06-01 | 福州大学 | 一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2016005961A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Reliance Industries Limited | Single site catalyst immobilized on inorganic oxide support and its preparation method |
| CN104588100B (zh) * | 2015-01-09 | 2017-05-10 | 福州大学 | 一种催化硫醚氧化的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-01-25 WO PCT/IB2017/050369 patent/WO2017130103A1/en active Application Filing
- 2017-01-25 JP JP2018538753A patent/JP6902551B2/ja active Active
- 2017-01-25 US US16/071,187 patent/US20200407387A1/en not_active Abandoned
- 2017-01-25 NL NL2018228A patent/NL2018228B1/en active
- 2017-01-25 BR BR112018015128A patent/BR112018015128A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2017-01-25 CN CN201780008190.3A patent/CN108699088B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200407387A1 (en) | 2020-12-31 |
| JP2019504838A (ja) | 2019-02-21 |
| NL2018228B1 (en) | 2017-09-20 |
| CN108699088A (zh) | 2018-10-23 |
| NL2018228A (en) | 2017-07-31 |
| BR112018015128A2 (pt) | 2018-12-18 |
| WO2017130103A1 (en) | 2017-08-03 |
| CN108699088B (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6902551B2 (ja) | 遷移金属−シッフ塩基（イミン）配位子錯体の製造方法 | |
| KR100240519B1 (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 | |
| KR20150143579A (ko) | 새로운 전이 금속 기반 프로-촉매와 이의 제조 공정 | |
| JP3907475B2 (ja) | 不飽和化合物の重合用触媒 | |
| JP4481820B2 (ja) | 非共有結合的な相互作用を利用したポリオレフィン触媒成分 | |
| JP2004533487A (ja) | 非メタロセン類、それらの製造方法およびそれらのオレフィン類の重合のための使用 | |
| Talja et al. | Synthesis, structure and polymerization behavior of tri-and dichloroaminopyridinato complexes of titanium | |
| EP1830954A2 (en) | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith | |
| Stavropoulos et al. | Chromyl complexes with aryloxy and siloxy ligands | |
| US7498287B2 (en) | Chromium complexes and their use in olefin polymerization | |
| JP3641659B2 (ja) | 単一反応工程でメタロセンを製造する方法 | |
| JP3743687B2 (ja) | ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 | |
| JPS585312A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| CN111471074B (zh) | 一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用 | |
| Braunschweig et al. | Synthesis and structure of boron-bridged constrained geometry complexes of titanium | |
| EP1794194A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization including phenoxy ligand and method of (co) polymerization of olefin using the same | |
| KR100576971B1 (ko) | 올레핀 중합용 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
| WO2007006675A2 (en) | Catalyst systems based on macrocyclic ligands | |
| JPS6337123B2 (ja) | ||
| JPH0621002B2 (ja) | 水素化マグネシウムの製造方法 | |
| Miotti et al. | Synthesis and ethylene polymerization catalysis of mono (cyclopentadienyl) lanthanide compounds with the pyrazinamide ligand | |
| JPH03193797A (ja) | 新規遷移金属化合物及びその製造方法 | |
| EP4029884A1 (en) | Hybrid supported metallocene catalyst, and method for preparing polypropylene using same | |
| CN117467047A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPS594442B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180914 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210525 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210621 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6902551 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |