CN100546990C - 一种四齿ⅳb族过渡金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种在烯烃聚合时具有高活性的一种四齿IVB族过渡金属催化剂、制备方法及其应用。本发明一种四齿IVB族过渡金属催化剂，结构如下：式中R1为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基数为1～4个，R1是氢、C1～C6的烷基、异丙基、特丁基、苯基、异丙苯基、甲氧基、硝酸基或者卤素；R2是氢或者C1～C3的烷基；M是IVB族金属；X是卤素；Y是桥连基团；Z是见右式(1)或带有取代基的苯环。

Description

一种四齿ⅣB族过渡金属催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种在烯烃聚合时具有高活性的一种四齿IVB族过渡金属催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
现代聚合催化，起源于茂金属催化剂及对配体的结构与聚合物的性能之关联的理解。当今烯烃聚合催化剂研究的热点在于：后过渡金属主要是VIII族元素化合物的研究，其中席夫碱的镍化合物具有单组分催化乙烯的高活性；前过渡金属化合物的研究集中在VIB族，其中席夫碱IV族配合物(FI催化剂)是迄今为止催化活性最高的催化剂，是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后的新一代催化剂。双齿[N，O]IVB钛系FI烯烃聚合催化剂与茂金属催化剂相比，FI催化剂具有催化烯烃聚合的高活性、获得高分子量的聚合物、活性聚合、易于制备等一系列优点，从而引起人们的广泛注意。
以四齿席夫碱为配体的化合物在与催化作用相关的配位化学的发展中占据着非常重要的角色。虽然后过渡金属此类配合物的合成、结构和催化性能已被广泛研究，但对于钛、锆四齿Schiff碱类络合物的化学反应和催化性能的研究报道却很少。四齿席夫碱类配体含有能配位的两个氧原子和两个氮原子，并且通过中间的碳链为金属钛离子与其配位提供足够的立体空间。中国专利03149936.8公开了一种双核钛系聚烯烃催化剂，该催化剂采用桥连的二苯胺类化合物与羰基吡啶类化合物缩合反应制得配体化合物，再与过渡金属化合物制得双核结构的催化剂，在MAO助催化剂作用下，可用作乙烯聚合反应的催化剂，但是催化剂活性和聚合物分子量均偏低。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种四齿IVB族过渡金属催化剂、制备方法及其应用，目的是提高催化剂活性和聚合物分子量。
本发明的另一个目的是提供一种四齿IVB族过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
一种四齿IVB族过渡金属催化剂，其特征在于结构如下：
Figure C20061013515500061
式中R1为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基数为1～4个，R1是氢、C1～C6的烷基、苯基、异丙苯基、甲氧基、硝酸基或者卤素；R2是氢或者C1～C3的烷基；M是IVB族金属；X是卤素；Y是桥连基团；Z是
Figure C20061013515500062
或带有取代基的苯环，带有取代基的苯环结构如下：
其中R3是氢或C1～C6的烷基；R4是氢或C1～C6的烷基；所述Y是-O-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
所述的R1和R3中的C1～C6的烷基为异丙基或特丁基。
所述的卤素是氯或溴；M是钛或锆。
所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂的制备方法，其特征于它包括下述步骤：(1)在无水无氧条件下，在醇溶剂中，以有机酸为催化剂，将取代水杨醛与桥联二胺类化合物，在0～100℃下按2∶1的摩尔比进行席夫碱缩合反应，除去溶剂，将所得固体干燥即得具有四齿结构的配体化合物；(2)在无水无氧条件下，在四氢呋喃溶剂中，使上述制得的配体化合物与碱金属、碱金属化合物或碱土金属化合物按1∶2的摩尔比在-40～60℃下反应，制得碱金属或碱土金属盐；(3)在无水无氧条件下，在四氢呋喃溶剂中，将制得碱金属或碱土金属盐与MX4过渡金属卤化物按1∶1的摩尔比在-40～100℃下反应，除去四氢呋喃溶剂，残余物用有机物萃取，萃取物浓缩后层析得四齿过渡金属催化剂。
所述的在于(1)步所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，有机酸为甲酸或乙酸；(2)步所述的碱金属为钠或钾，碱金属化合物为丁基锂或氢化钠，碱土金属化合物为甲基氯化镁或乙基氯化镁；(3)步所述的MX4过渡金属卤化物为四氯化钛或四氯化锆，用于萃取残余物的有机溶剂为二氯甲烷或甲苯，浓缩方法采用减压浓缩或者低温冷冻浓缩，层析溶剂为正己烷或石油醚。
所述的桥联二胺类化合物结构是：
Figure C20061013515500071
其中R3是氢、C1～C6的烷基、异丙基或特丁基；R4是氢或C1～C6的烷基；所述Y是-O-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于以四齿IVB族过渡金属催化剂为主催化剂，以烷基铝或铝氧烷为助催化剂，在己烷、二氯甲烷或甲苯溶剂中，使烯烃在-25～100℃、0.1～2MPa条件下进行聚合反应；反应时主催化剂浓度为0.1～1000μmol/L，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为10～3000∶1。
所述的烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝；铝氧烷为甲基铝氧烷或经三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
本发明的优点效果：本发明所述的催化剂采用取代水杨醛类化合物与桥连的二胺类化合物进行缩合反应制备含有双[N，O]四齿席夫碱类配体化合物，该配体含有能配位的两个氧原子和两个氮原子，与过渡金属反应可制备四齿结构的催化剂，该结构中，亚胺基上联接的取代基能够为配体与金属离子配位提供足够的立体空间。在甲基铝氧烷作用下是高活性的乙烯聚合催化剂。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明，但本发明的范围并不局限于这些实例。
实施例1：本发明一种四齿IVB族过渡金属催化剂，以[二(水杨醛)缩4，4′-氧化二苯胺]二氯化钛催化剂的制备进行说明。包括下述步骤：
(1)二(水杨醛)缩4，4′-氧化二苯胺配体的制备
在无水无氧氮气保护条件下，100ml三口瓶中水杨醛0.01mol用20ml甲醇溶解，0.005mol的4，4’-二氨基二苯醚溶于10ml甲醇，缓慢滴加至水杨醛的甲醇溶液中，滴加完毕，滴入2滴甲酸，40℃反应5h，停止反应，过滤，滤渣用甲醇洗涤，得配体a：二(水杨醛)缩4，4′-氧化二苯胺，产率：95％；FT-IR：3420(-OH)、1613(C＝N)、1250(C-O)；
(2)二(水杨醛)缩4，4′-氧化二苯胺配体盐的制备
在无水无氧氮气保护条件下，100ml三口瓶中二(水杨醛)缩4，4′-氧化二苯胺用20ml四氢呋喃溶解，冷却至零下20℃，此温度下缓慢加入0.0061mol氢化钠，升至室温反应2h；
(3)[二(水杨醛)缩4，4′-氧化二苯胺]二氯化钛的制备
在无水无氧氮气保护条件下，将配体的钠盐溶液转移至恒压漏斗；在-40℃条件下，100ml三口瓶中0.005mol四氯化钛用10ml四氢呋喃溶解，缓慢滴加配体的钠盐溶液，30min滴完，室温反应15h，停止反应，减压除去四氢呋喃，残余物中加入20ml二氯甲烷，用钢管转移出上层清液，减压浓缩后，溶液中加入10ml石油醚，析出大量固体；用石油醚洗涤两次，氮气干燥，得催化剂A：[二(水杨醛)缩4，4′-氧化二苯胺]二氯化钛，产率75％；催化剂结构如下：FI-IR：1639(C＝N)、1247(Ar-O)、735(Ti-N)、505(Ti-O)。
Figure C20061013515500091
实施例2：[二(邻香草醛)缩4，4′-氧化二苯胺]二氯化钛的制备
按实施例1中的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛替换成邻香草醛，醇溶剂为乙醇，有机酸为乙酸，反应温度为60℃反应4h得配体b：二(邻香草醛)缩4，4′-氧化二苯胺，产率98％；FI-IR：3423(-OH)、1614(C＝N)、1255(Ar-O)；
(2)[二(邻香草醛)缩4，4′-氧化二苯胺]二氯化钛的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体b代替配体a与四氯化钛反应，步骤(2)中的反应温度零下40℃，反应4小时，碱金属为钠；步骤(3)反应温度零下20℃，反应12小时，得催化剂B：[二(邻香草醛)缩4，4′-氧化二苯胺]二氯化钛，产率80％。催化剂结构如下。FI-IR：1641(C＝N)、1249(Ar-O)、737(Ti-N)、508(Ti-O)。
Figure C20061013515500101
实施例3：[二(3-丙基-5-甲基水杨醛)缩4，4′-硫化二苯胺]二氯化钛的制备
(1)二(3-丙基-5-甲基水杨醛)缩4，4′-硫化二苯胺配体的制备
按实施例1中的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成3-丙基-5-甲基水杨醛和4，4′-二氨基二苯硫醚，反应温度为0℃反应10h得配体c：二(3-丙基-5-甲基水杨醛)缩4，4′-硫化二苯胺，产率90％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1253(Ar-S)。
(2)[二(3-丙基-5-甲基水杨醛)缩4，4′-硫化二苯胺]二氯化钛的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体c代替配体a与四氯化钛反应，步骤(2)中的反应温度零下0℃，反应4小时，碱金属为钾；步骤(3)反应温度零下0℃，反应8小时，层析溶剂为正己烷，得催化剂C：[二(3-丙基-5-甲基水杨醛)缩4，4′-硫化二苯胺]二氯化钛，产率70％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1247(Ar-S)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
实施例4：[二(3-苯基水杨醛)缩4，4′-甲基氮桥联-二(2，6-二甲基苯胺)]二氯化钛的制备
(1)二(3-苯基水杨醛)缩4，4′-甲基氮桥联-二(2，6-二甲基苯胺)配体的制备
按实施例1中的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成3-苯基水杨醛和4，4′-甲基氮桥联-二(2，6-二甲基苯胺)，反应温度为80℃反应3h得配体d：二(3-苯基水杨醛)缩4，4′-甲基氮桥联-二(2，6-二甲基苯胺)，产率73％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1260(Ar-N)；
(2)[二(3-苯基水杨醛)缩4，4′-甲基氮桥联-二(2，6-二甲基苯胺)]二氯化钛的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体d代替配体a与四氯化钛反应，步骤(2)中的反应温度20℃，反应4小时，碱金属化合物为丁基锂；步骤(3)反应温度0℃，反应10小时，用于萃取残余物的有机溶剂为甲苯，低温冷冻浓缩得催化剂D：[二(3-苯基水杨醛)缩4，4′-甲基氮桥联-二(2，6-二甲基苯胺)]二氯化钛，产率70％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1251(Ar-N)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
Figure C20061013515500121
实施例5：[二(3-特丁基水杨醛)缩4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)]二氯化钛的制备
(1)二(3-特丁基水杨醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺配体的制备
按实施例1中的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成3-特丁基水杨醛和4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)，反应温度为100℃反应2h得配体e：二(3-特丁基水杨醛)缩4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)，产率81％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1258(Ar-C)；
(2)[二(3-特丁基水杨醛)缩4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)]二氯化钛的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体e代替配体a与四氯化钛反应，步骤(2)中的反应温度40℃，反应2小时，碱土金属化合物为甲基氯化镁；步骤(3)反应温度40℃，反应8小时，得催化剂E：[二(3-特丁基水杨醛)缩4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)]二氯化钛，产率78％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1246(Ar-C)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
Figure C20061013515500131
实施例6：[二(3，5-二异丙苯基水杨醛)缩4，4′-二甲基硅桥联二苯胺]二氯化钛的制备
(1)二(3，5-二异丙苯基水杨醛)缩4，4′-二甲基硅桥联二苯胺配体的制备
按实施例1的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成3，5-二异丙苯基水杨醛和4，4′-二甲基硅桥联二苯胺，得配体f：二(3，5-二异丙苯基水杨醛)缩4，4′-二甲基硅桥联二苯胺，产率87％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1263(Ar-Si)；
(2)[二(3，5-二异丙苯基水杨醛)缩4，4′-二甲基硅桥联二苯胺]二氯化钛的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体f代替配体a与四氯化钛反应，步骤(2)中的反应温度零下60℃，反应1小时，碱土金属化合物为乙基氯化镁；步骤(3)反应温度80℃，反应8小时，得催化剂F：[二(3，5-二异丙苯基水杨醛)缩4，4′-二甲基硅桥联二苯胺]二氯化钛，产率76％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1251(Ar-Si)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
Figure C20061013515500141
实施例7：[二(3-硝基-5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氧硅基桥联二苯胺]二氯化锆的制备
(1)二(3-硝基-5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氧硅基桥联二苯胺配体的制备
按实施例1中的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成3-硝基-5-氯基水杨醛和4，4′-硅氧硅基桥联二苯胺，得配体g：二(3-硝基-5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氧硅基桥联二苯胺，产率91％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1264(Ar-Si)；
(2)[二(3-硝基-5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氧硅基桥联二苯胺]二氯化锆的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体g代替配体a与四氯化锆反应，步骤(2)中的反应温度60℃，反应1小时；步骤(3)反应温度零下20℃，反应12小时，得催化剂G：[二(3-硝基-5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氧硅基桥联二苯胺]二氯化锆，产率80％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1257(Ar-Si)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
Figure C20061013515500151
实施例8：[二(5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氮硅基桥联二苯胺]二氯化锆的制备
(1)二(5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氮硅基桥联二苯胺配体的制备
按实施例1中的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成5-氯基水杨醛和4，4′-硅氮硅基桥联二苯胺，得配体h：二(5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氧硅基桥联二苯胺，产率80％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1263(Ar-Si)；
(2)[二(5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氮硅基桥联二苯胺]二氯化锆的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体g代替配体a与四氯化锆反应，步骤(2)中的反应温度零下40℃，反应4小时；步骤(3)反应温度100℃，反应5小时，得催化剂H：[二(5-氯基水杨醛)缩4，4′-硅氮硅基桥联二苯胺]二氯化锆，产率80％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1255(Ar-Si)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
Figure C20061013515500152
实施例9：[二(3，5-二溴水杨醛)缩4，4′-氧化二环己胺]二氯化锆的制备
(1)二(3，5-二溴水杨醛)缩4，4′-氧化二环己胺配体的制备
按实施例1中的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成3，5-二溴水杨醛和4，4′-氧化二环己胺，得配体i：二(3，5-二溴水杨醛)缩4，4′-氧化二环己胺，产率70％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1253(Ar-O)；
(2)[二(3，5-二溴水杨醛)缩4，4′-氧化二环己胺]二氯化锆的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体h代替配体a与四氯化锆反应，得催化剂I：[二(3，5-二溴水杨醛)缩4，4′-氧化二环己胺]二氯化锆，产率67％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1247(Ar-O)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
Figure C20061013515500161
实施例10：[二(3-异丙基水杨醛)缩4，4′-亚异丙基二环己胺]二氯化锆的制备
(1)二(3-异丙基水杨醛)缩4，4′-亚异丙基二环己胺配体的制备
按实施例1的(1)步的方法制备配体，不同的是将(1)步的水杨醛和4，4’-二氨基二苯醚分别替换成3-异丙基水杨醛和，4′-亚异丙基二环己胺，得配体j：二(3-异丙基水杨醛)缩4，4′-亚异丙基二环己胺，产率70％；FI-IR：3420(-OH)、1616(C＝N)、1250(Ar-C)；
(2)[二(3-异丙基水杨醛)缩4，4′-亚异丙基二环己胺]二氯化锆的制备
按实施例1中的(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体h代替配体a与四氯化锆反应，得催化剂J：[二(3-异丙基水杨醛)缩4，4′-亚异丙基二环己胺]二氯化锆，产率67％；催化剂结构如下：FI-IR：1640(C＝N)、1245(Ar-C)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
实例11：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入1ml浓度为2mmol/ml的三乙基铝和5ml催化剂A(4μmol)的甲苯溶液；50℃下通入乙烯气体，保持聚合压力1MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物2.2g，催化剂活性为5.5×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为5.2×105。
实例12：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入10ml浓度为2mmol/ml的一氯二乙基铝和5ml催化剂B(40μmol)的甲苯溶液。-25℃下通入乙烯气体，保持聚合压力1MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物8.2g，催化剂活性为1.2×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为3.2×105。
实例13：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入0.8ml浓度为2mmol/ml的三异丁基铝和5ml催化剂C(16μmol)的甲苯溶液。0℃下通入乙烯气体，保持聚合压力1MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物6.4g，催化剂活性为2.4×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为4.2×105。
实例14：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入16ml浓度为2mmol/ml的三正辛基铝和5ml催化剂D(16μmol)的甲苯溶液。75℃下通入乙烯气体，保持聚合压力1MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物18.2g，催化剂活性为6.4×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为5.8×105。
实例15：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入8ml浓度为2mmol/ml的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和5ml催化剂E(16μmol)的甲苯溶液。100℃下通入乙烯气体，保持聚合压力1MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物6.0g，催化剂活性为2.3×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为3.9×105。
实例16：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入8ml浓度为2mmol/ml的甲基铝氧烷和5ml催化剂F(16μmol)的甲苯溶液。70℃下通入乙烯气体，保持聚合压力0.1MPa，聚合反应20分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物15.5g，催化剂活性为5.8×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为5.1×105。
实例17：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入4ml浓度为2mmol/ml的MAO和5ml催化剂G(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯气体，保持聚合压力0.4MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物9.2g，催化剂活性为1.1×107gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为5.6×105。
实例18：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入4ml浓度为2mmol/ml的MAO和5ml催化剂H(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯气体，保持聚合压力1.2MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物7.2g，催化剂活性为8.7×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为4.2×105。
实例19：乙烯聚合
聚合反应在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入4ml浓度为2mmol/ml的MAO和5ml催化剂I(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯气体，保持聚合压力1.5MPa，聚合反应10分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物17.5g，催化剂活性为2.1×107gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为7.2×105。
实例20：乙烯聚合
在2L聚合反应釜中进行。在聚合前将聚合釜用氮气排空，乙烯置换2次，釜中加入1L己烷，在搅拌下依次加入4ml浓度为2mmol/ml的MAO和5ml催化剂I(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯气体，保持聚合压力0.1MPa，聚合反应40分钟，然后终止乙烯气体的输入，停止搅拌。聚合物用10％的盐酸甲醇溶液洗涤过滤后于60℃下真空干燥6小时，得聚合物15g，催化剂活性为1.8×107gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量为5.9×105。

Claims (8)

1、一种四齿IVB族过渡金属催化剂，其特征在于结构如下：
Figure C2006101351550002C1
式中R1为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基数为1～4个，R1是氢、C1～C6的烷基、苯基、异丙苯基、甲氧基、硝酸基或者卤素；R2是氢或者C1～C3的烷基；M是IVB族金属；X是卤素；Y是桥连基团；Z是
Figure C2006101351550002C2
或带有取代基的苯环，带有取代基的苯环结构如下：
Figure C2006101351550002C3
其中R3是氢或C1～C6的烷基；R4是氢或C1～C6的烷基；所述Y是-O-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
2、根据权利要求1所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂，其特征在于所述的R1和R3中的C1～C6的烷基为异丙基或特丁基。
3、根据权利要求1所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂，其特征在于所述的卤素是氯或溴；M是钛或锆。
4、根据权利要求1所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂的制备方法，其特征于它包括下述步骤：(1)在无水无氧条件下，在醇溶剂中，以有机酸为催化剂，将取代水杨醛与桥联二胺类化合物，在0～100℃下按2∶1的摩尔比进行席夫碱缩合反应，除去溶剂，将所得固体干燥即得具有四齿结构的配体化合物；
(2)在无水无氧条件下，在四氢呋喃溶剂中，使上述制得的配体化合物与碱金属、碱金属化合物或碱土金属化合物按1∶2的摩尔比在-40～60℃下反应，制得碱金属或碱土金属盐；
(3)在无水无氧条件下，在四氢呋喃溶剂中，将制得碱金属或碱土金属盐与MX4过渡金属卤化物按1∶1的摩尔比在-40～100℃下反应，除去四氢呋喃溶剂，残余物用有机物萃取，萃取物浓缩后层析得四齿过渡金属催化剂。
5、根据权利要求4所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于(1)步所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，有机酸为甲酸或乙酸；(2)步所述的碱金属为钠或钾，碱金属化合物为丁基锂或氢化钠，碱土金属化合物为甲基氯化镁或乙基氯化镁；(3)步所述的MX4过渡金属卤化物为四氯化钛或四氯化锆，用于萃取残余物的有机溶剂为二氯甲烷或甲苯，浓缩方法采用减压浓缩或者低温冷冻浓缩，层析溶剂为正己烷或石油醚。
6、根据权利要求4所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的桥联二胺类化合物结构是：
Figure C2006101351550003C1
其中R3是氢或C1～C6的烷基；R4是氢或C1～C6的烷基；所述Y是-O-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
7、根据权利要求1所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于以四齿IVB族过渡金属催化剂为主催化剂，以烷基铝或铝氧烷为助催化剂，在己烷、二氯甲烷或甲苯溶剂中，使烯烃在-25～100℃、0.1～2MPa条件下进行聚合反应；反应时主催化剂浓度为0.1～1000μmol/L，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为10～3000∶1。
8、根据权利要求7所述的一种四齿IVB族过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于所述的烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝；铝氧烷为甲基铝氧烷或经三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
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