CN102382256B - 一种降冰片烯与异戊二烯共聚物的催化体系和制备方法 - Google Patents
一种降冰片烯与异戊二烯共聚物的催化体系和制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在钛系催化剂及路易斯酸存在下，通过配位聚合反应来制备降冰片烯与异戊二烯共聚物的催化体系以及聚合方法。此类聚合催化体系组成简单，得到的共聚物产率最高可达约90%，共聚物的组成结构可以通过改变聚合条件在一定范围内进行调控。通过共聚合可以得到结构与性能不同于均聚物以及两种均聚物共混物的产物，有望作为一种新型材料进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种降冰片烯与异戊二烯的共聚物及其制备方法。
背景技术
双环[2,2,1]庚-2-烯（降冰片烯）存在着以下三种聚合方式：开环易位聚合、加成聚合和阳离子或自由基聚合（Scheme1）。
其中阳离子或自由基聚合方法由于聚合中存在重排和链转移反应，得到的是2-，7-位相连的低分子量齐聚物（分子量<1000），不能用作材料使用，相关研究也较少。有关降冰片烯聚合的报导最早是在1954年，杜邦公司的Andersen和Merkling使用TiCl4/LiAlR4体系进行了降冰片烯的开环易位聚合，得到主链含有双键的聚合物。随着对降冰片烯开环易位反应的深入研究，越来越多的催化体系被应用，同时开环易位聚合产物可以通过加氢以及硫化反应得到更好的应用。Sartori等首先报导了降冰片烯的加成聚合反应，得到的产物主链具有双环结构，因而产物具有很好的热稳定性、气密性、良好的电绝缘性以及透明性，可用于包装、光学和微电子材料等领域，是一种很有潜力的应用材料。但同时降冰片烯的加成聚合产物具有与其热分解温度相近的玻璃化转变温度，使之加工成型困难，因此与其他单体的共聚降低其玻璃化转变温度成为解决方法之一，尤其是降冰片烯与乙烯的共聚产物（COC）由于其良好的加工和应用性能日益得到重视。同时，我国炼化工业每年都会生产出大量产品如环戊二烯和乙烯，使得降冰片烯单体制备来源广泛，同时降冰片烯及其衍生物的均聚和共聚产物又具有很高的附加价值，因此需要开发各种聚合方法（尤其是与其他单体的共聚改性以改善其加工性能）对其更好的进行利用。
钛系催化剂中，传统的四氯化钛/烷基铝催化体系具有活性高、结构选择性好以及成本低等优势，在聚烯烃工业中起着举足轻重的作用。而Schiff碱钛催化剂则是单活性中心催化剂的一类，具有催化效率高、催化活性中心明确、聚合产物结构可控以及较窄的分子量分布等特性，在烯烃聚合的研究中也引起了重视。工业上常采用四氯化钛和三异丁基铝体系来引发异戊二烯的聚合，聚异戊二烯主要用于制造轮胎，其他用途也很广泛：如用于制作鞋靴、机械、医药、体育器材、胶乳及其他工业制品。而降冰片烯环状结构的引入，可使聚异戊二烯的主链刚性增大，提高其玻璃化转变温度，而主链上的C=C双键仍然会使其保留一定的柔性，并且可以硫化加工使用或者加氢除去主链双键得到完全刚性的材料，有望得到一种具有全新物理机械性能的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降冰片烯与异戊二烯共聚物的钛催化体系及这种共聚物的制备方法。
催化体系如下：
其主催化剂为四氯化钛或者具有如下结构通式的Schiff碱类配体的钛（Ⅳ）配合物，其结构通式为：
其中取代水杨醛为：水杨醛、3，5-二叔丁基水杨醛、3-叔丁基-2-羟基苯甲醛；取代胺为乙二胺、苯胺、3,5-二甲基苯胺。
其助催化剂路易斯酸主要为烷基铝或者烷基铝氧烷。
烷基铝包括：三乙基铝（TEA）和三异丁基铝（TIBA）；烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷（MAO）和改性甲基铝氧烷（MMAO）。
溶剂包括：甲苯和邻二氯苯。
共聚物的化学结构式为：
将聚合反应容器进行真空抽烤，然后充入氩气至正压，反复操作几次后，在氩气的保护下，往聚合反应容器中加入降冰片烯和异戊二烯的甲苯或邻二氯苯溶液，然后依次加入助催化剂铝和主催化剂引发两种单体进行聚合。其中单体:主催化剂:助催化剂的摩尔比为200～400:1:5～10（烷基铝）或者200～400:1:300～700（甲基铝氧烷），聚合反应温度为室温-100℃，反应时间0.5-6小时，得到共聚物，其数均分子量为104-105数量级，分子量分布1.5-2.9，用盐酸酸化的工业酒精终止聚合反应，沉淀、洗涤、干燥。
本发明的有益效果：
1.催化体系组成简单，催化剂制备容易，原料来源广泛；
2.聚合产物微观结构可以通过改变聚合条件（如铝比、温度、不同催化剂配体）等来调节；
3.四氯化钛催化体系单体转化率高，最高可达约90%，Schiff碱钛催化体系分子量分布窄，活性中心单一。
附图说明
图1是为本发明共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
本发明将用下面的例子进一步说明，但本发明保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三异丁基铝和0.53×10-6mol的TiCl4，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合6小时，反应结束后加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率87%，分子量3.4×104g/mol，分子量分布指数2.6，降冰片烯结构含量49mol%。
实施例2
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三异丁基铝和0.52×10-6mol的TiCl4，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合6小时，反应结束后加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率75%。
实施例3
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.52×10-5mol的三异丁基铝和0.52×10-6mol的TiCl4，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合6小时，反应结束后加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率52%。
实施例4
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三异丁基铝和0.52×10-6mol的TiCl4，将聚合瓶充入氩气，密封，放入30℃水浴中聚合6小时，反应结束后加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率72%。
实施例5
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入0.6ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、1.1ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为3:7。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三异丁基铝和0.53×10-6mol的TiCl4，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合 6小时，加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）进行终止聚合，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥；共聚物产率89%，分子量4.2×104g/mol，分子量分布指数2.4，降冰片烯结构含量42mol%。
实施例6
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.2×10-3mol的三异丁基铝和0.42×10-4mol的3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛的甲苯溶液（0.6ml），将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合6小时，加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止聚合，沉淀出产物，产物用工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率33%，分子量1.9×105g/mol，分子量分布指数2.7，降冰片烯结构含量49mol%。
实施例7
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.013mol的甲基铝氧烷和0.42×10-4mol的3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛的甲苯溶液（0.6ml），将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合0.5小时，加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止聚合，沉淀出产物，产物用工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率56%，分子量3.0×104g/mol，分子量分布1.9。
实施例8
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯邻二氯苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的邻二氯苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.013mol的甲基铝氧烷和0.42×10-4mol的3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛的甲苯溶液（0.6ml），将聚合瓶充入氩气，密封，放入100℃甲基硅油浴中聚合6小时，用酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止聚合，沉淀出产物，产物用工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率75%。
实施例9
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.013mol的甲基铝氧烷和0.42×10-4mol的3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛的甲苯溶液（0.6ml），将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴进行聚合6小时，用酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止聚合，沉淀出产物，产物用工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率70%。分子量2.1×104g/mol，分子量分布指数1.9，降冰片烯结构含量36mol%。
实施例10
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.029mol的甲基铝氧烷和0.42×10-4mol的3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛的甲苯溶液（0.6ml），将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴进行聚合6小时，用酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止聚合，沉淀出产物，产物用工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率61%。分子量1.6×104g/mol，分子量分布指数1.8。
实施例11
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.013mol的改性甲基铝氧烷（MMAO）和0.42×10-4mol的3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺钛的甲苯溶液（0.6ml），将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴进行聚合6小时，用酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止聚合，沉淀出产物，产物用工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例12
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入0.6ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、1.1ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为3:7。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三乙基铝和0.53×10-6mol的TiCl4，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合 6小时，加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）进行终止聚合，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥。
实施例13
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入0.6ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、1.1ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为3:7。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三异丁基基铝和0.53×10-6mol的3,5-二叔丁基水杨醛缩乙二胺，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合 6小时，加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）进行终止聚合，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥。
实施例14
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入0.6ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、1.1ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为3:7。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三异丁基基铝和0.53×10-6mol的3-叔丁基2-羟基苯甲醛缩乙二胺，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合 6小时，加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）进行终止聚合，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥。
实施例15
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入0.6ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、1.1ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为3:7。氩气保护下，用注射器先后打入0.26×10-5mol的三异丁基基铝和0.53×10-6mol的水杨醛缩3,5-二甲基苯胺，将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴中聚合 6小时，加入酸化工业酒精（含5%体积HCl）进行终止聚合，沉淀出产物，产物经工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥。
实施例16
在氩气保护下，往经过反复充氩气和真空抽烤过的聚合瓶中加入1ml降冰片烯甲苯溶液（浓度0.4g/ml）、0.7ml异戊二烯的甲苯溶液（浓度0.4g/ml），降冰片烯与异戊二烯的单体物质的量比为1:1。氩气保护下，用注射器先后打入0.01mol的甲基铝氧烷和0.42×10-4mol的水杨醛缩苯胺钛的甲苯溶液（0.6ml），将聚合瓶充入氩气，密封，放入40℃水浴进行聚合6小时，用酸化工业酒精（含5%体积HCl）终止聚合，沉淀出产物，产物用工业酒精冲洗数次后在真空干燥箱中干燥至恒重；共聚物产率3%。
依据本发明所述的方法所制备得到的共聚物其核磁谱图可参见图1。
Claims (1)
1.一种制备降冰片烯与异戊二烯共聚物的方法，该方法使用降冰片烯与异戊二烯共聚物的催化体系，催化体系的主催化剂为四氯化钛或者具有如下结构通式的Schiff碱类配体的钛（Ⅳ）配合物，其结构通式为：
其中取代水杨醛为：水杨醛、3，5-二叔丁基水杨醛或3-叔丁基-2-羟基苯甲醛；取代胺为乙二胺、苯胺或3,5-二甲基苯胺；
其助催化剂路易斯酸为烷基铝或者烷基铝氧烷；
烷基铝选用三乙基铝（TEA）、三异丁基铝（TIBA）中的一种；烷基铝氧烷选用甲基铝氧烷（MAO）；
溶剂包括：甲苯和邻二氯苯；
其特征在于：包括如下步骤：
将聚合反应容器进行真空抽烤，然后充入氩气至正压，反复操作多次后，在氩气的保护下，往聚合反应容器中加入降冰片烯和异戊二烯的甲苯或邻二氯苯溶液，然后依次加入助催化剂和主催化剂引发两种单体进行聚合；当助催化剂选用烷基铝时，则单体:主催化剂:助催化剂的摩尔比为200～400:1:5～10；当助催化剂选用甲基铝氧烷时，则单体:主催化剂:助催化剂的摩尔比为200～400:1:300～700，聚合反应温度为室温～100℃，反应时间0.5～6小时，得到共聚物，其数均分子量为104-105数量级，分子量分布1.5-2.9，共聚物的化学结构式为：
最后用盐酸酸化的工业酒精终止聚合反应，沉淀、洗涤、干燥。
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