CN1197883C

CN1197883C - 极性单体均聚和共聚钛－取代β－二酮－乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1197883C
Application number: CN 03126905
Authority: CN
Inventors: 王海华; 张启兴; 胡志华; 范新刚
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: CN1470534A

Abstract

本发明涉及一种用于极性单体4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚制备聚乙烯基吡啶(P4-VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它们和乙烯共聚物的钛-取代β-二酮-Co(acac)₂(乙酰丙酮钴)复合催化剂及其制备方法。该催化剂的组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙铜钴和取代β-二酮负载于MgCl₂-SiO₂复合载体上为复合主催化剂；以AlEt₂Cl或烷基铝和AlEt₂Cl作助催化剂。制备方法采用浸渍反应法。所得球形复合催化体系，无需MAO催化4-乙烯基吡啶或丙烯酸甲酸均聚和它们与乙烯共聚，可制得均聚和共聚物。

Description

极性单体均聚和共聚钛-取代β-二酮-乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于极性单体4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚制备聚乙烯基吡啶(P4-VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它们和乙烯共聚物的钛-取代β-二酮-乙酰丙酮钴Co(acac)₂复合催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，采用传统的齐格勒一纳塔(Z-N)催化剂难于使极性单体聚合和共聚合制得均聚物和共聚物，文献报导采用后过渡金属Pd的双亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)催化丙烯酸甲酯共聚，制得了无规共聚物，引起广泛重视(JohnsomL.K.，Mecking，S，Brookhart M.，J.Am.Chem.Soc，1996，118：267.)。但是这种催化剂制备复杂，还需采用价高的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品酯主要位于端基，其性能和应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于极性单体4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它们与乙烯共聚的钛-取代β-二酮-Co(acac)₂复合催化剂及其制备方法；该催化剂只需价廉的AlEt₂Cl或者烷基铝和AlEt₂Cl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能够催化4-乙烯基吡啶(4-VP)、丙烯酸甲酯(MA)制得均聚物和它们与乙烯的多种共聚物，具有生产上应用前景，从而解决现有技术所存在的上述问题。

本发明的催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、取代β-二酮和乙酰丙酮钴负载在MgCl₂-SiO₂复合体上，构成复合主催化剂；以AlEt₂Cl或者烷基铝和AlEt₂Cl为助催化剂；钛化合物为TiCl₄；取代β-二酮为苯甲酰丙酮(bzac)或三氟乙酰丙酮(tfac)；烷基铝为AlR₃，其中R为C₂-C₈烷基。

上述本发明催化剂配比按重量比计算MgCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

TiCl₄ 1

Co(acac)₂ 0.1～5

取代β-二酮 0.1～5

AlR₃ 0～100

Et₂AlCl 50～150

当组分中含有AlR₃时，其配比(与TiCl₄的摩尔比)通常为10～100。

上述本发明催化剂可采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：

(1)将Co(acac)₂溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为每0.3克Co(acac)₂加15ml；(2)将无水MgCl₂在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF(四氢呋喃)，用量按摩尔比为MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，MgCl₂∶THF＝1∶(24～40)；

(3)在N₂保护下，在(2)所得母液中加进400～600℃活化4～6小时预处理SiO₂，在搅拌反应2～4小时，加热抽干液体；

(4)在(3)所得产物中加入二氯甲烷、TiCl₄、取代β-二酮和(1)所得Co(acac)₂溶液，升温至60～70℃搅拌反应1～3小时，过滤，真空抽干，得到固体复合主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO₂加5～12ml；

(5)复合主催化剂和AlEt₂Cl或AlEt₂Cl-AlR₃助催化剂组成用于极性单体乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它们与乙烯共聚的复合催化剂，其摩尔比为TiCl₄∶AlR₃∶Et₂AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。

本发明采用钛化合物、乙酰丙酮钴和取代β-二酮组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型催化剂，只需通用AlEt₂Cl或AlEt₂Cl-AlR₃作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化极性单体4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它们与乙烯共聚，具有生产应用前景。

本发明的催化剂催化4-乙烯基吡啶均聚产物聚4-乙烯基吡啶(P4-VP)，催化效率为24～85kgP4-VP/mol(Ti+Co)；催化MA聚合产物聚丙烯酸甲酯(PMA)，催化效率为17～69kg PMA/mol(Ti+Co)。用于催化乙烯(E)和4-VP共聚生成乙烯-4乙烯基吡啶共聚物[P(E-4-VP)]催化效率为12～39kgP(E-4-VP)/mol(Ti+Co)；共聚物中含0.5～42％4-VP；用于催化乙烯和MA共聚生成乙烯-丙烯甲酸酯共聚物[P(E-MA)催化效率为13～30kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含0.5～25％MA。发明的催化剂均聚反应在106.7kPa压力下，用庚烷或甲苯作溶剂，在反应瓶中匀速搅拌加入催化剂和助催化剂，然后加入4-VP或MA控制一定温度下，反应5h；终止反应、洗涤、过滤、干燥得产品。

本发明催化剂的共聚反应，在无水无氧条件下，在乙烯压力106.7kPa下，加入催化剂，助催化剂反应0.5h；然后加入极性单体4-VP反应5h，洗涤、过滤、干燥得产品；用二甲苯，甲醇分别回流抽提6h得共聚产物。对于乙烯-MA共聚反应操作相同，但最后用二甲苯、THF(四氢呋喃)抽提6h，干燥得产品。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明

实施例一

1.催化剂制备：

1-1将0.3g Co(acac)₂溶解于15ml二氯甲烷中，制成均一溶液。

1-2将1g无水MgCl₂置于另一反应瓶中，加进15mlTHF和2ml无水乙醇，加热至60～75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得MgCl₂母液。

1-3在N₂气流下，将3g SiO₂升温脱水，升温至600℃恒温6小时冷却，得预处理的SiO₂，加进1-2制得母液中，在65～70℃搅拌反应2小时，并在65～80℃下抽干其中溶剂。

1-4在1-3产物中加入二氯甲烷15ml，搅拌下加入0.12ml TiCl₄，在60～70℃反应1-2h；加入0.24ml苯甲酰丙酮(bzac)和1-1制得Co(caca)₂溶液，在60～70℃反应1-2h，抽干溶剂，得到复合主催化剂。

1-5复合主催化剂和AlEt₂Cl或AlEt₂Cl-AlR₃复合助催化剂组成的复合催化剂体系，用于下述聚合方法，使极性单体4-VP或MA聚合制得均聚物P4-VP和PMA；使乙烯和4-VP或MA共聚合制得共聚物P(E-4-VP)或P(E-MA)。

2.4-VP或MA均聚合制备均聚物P4-VP或PMA：

经120真空干燥1.5小时，N₂置换3次的反应瓶，在N₂保护下加进50ml甲苯，和Al/Ti摩尔比为120/1的Et₂AlCl，再加含3～5mg钛的复合主催化剂，然后加入4-VP或MA，在30℃搅拌反应5h，用10％HCl或5％NaOH终止反应，中和后，过滤干燥得产品P4-VP或PMA。

3.乙烯和4-VP或MA共聚合制备共聚物P(E-4VP)或P(E-MA)：

经120℃真空干燥1.5小时，N₂置换3次反应瓶，在N₂保护下，加进50ml甲苯，和Al/Ti摩尔比为120/1的Et₂AlCl，再加含3～5mg钛的复合主催化剂。抽去N₂后，首先通乙烯均聚反应0.5h，压力为106.7kpa，温度30℃，然后再加入极性单体4-VP或MA共聚反应5h。对于4-VP用10％HCl终止反应，然后加入30ml甲醇，过滤，沉淀干燥后，用二甲苯、甲醇分别抽提6h，得到不溶的共聚物P(E-4-VP)。对于MA共聚用含乙醇5％NaOH终止反应，然后用10％HCl中和为酸性，过滤，沉淀干燥后，用二甲苯，THF分别抽提6h，干燥产品。

在上述聚合条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为40.5kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP转化率为94％；制备PMA，催化效率27.5kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为58％。共聚反应制备P(E-4-VP)，催化效率为23kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含38％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为18.5kgP(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含8.5％MA。

实施例二

将实施例一步骤1-1中“将0.3g Co(acac)₂溶解于15ml二氯甲烷中”改为“将0.15g Co(acac)₂溶解于7.5ml二氯甲烷中”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为，4-VP转化率为43kg P4-VP/mol(Ti+Co)4-VP转化率为84.5％；制备PMA，催化效率为29kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为52％。共聚反应制备P(E-4-VP)催化效率为24kg P(E-4-VP)mol(Ti+Co)，共聚物中含17.5％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为18.3kg P(E-MA)，共聚物中含6.5％MA。

实施例三

将实施例一步骤2中“……然后加入4-VP或MA，在30℃搅拌反应5h”，改为“……然后加入4-VP或MA，在30℃搅拌反应0.5h后，再加入Al/Ti摩尔比为50/1的AlEt₃，继续反应5h”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为65kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP转化率95％；制备PMA，催化效率59kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为53％。共聚反应制备P(E-4VP)，催化效率为32kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含22％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为20.5kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含12％MA。

实施例四

将实施例一步聚1-4中“……加入0.24ml苯甲酰丙酮和1-1制得Co(acac)₂溶液，”改为“加入0.24ml三氟乙酰丙酮和1-1制得Co(acac)₂溶液，”其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为34kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP转化率29％；制备PMA，催化效率23kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为22％。共聚反应制备P(E-4VP)，催化效率为18kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含8％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为16kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含4.5％MA。

Claims

1.一种用于极性单体均聚和共聚的钛-取代β-二酮-乙酰丙酮钴复合催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、取代β-二酮和乙酰丙酮钴负载在MgCl₂-SiO₂复合体上，构成复合主催化剂；以AlEt₂Cl或者烷基铝和AlEt₂Cl为助催化剂；钛化合物为TiCl₄；取代β-二酮为苯甲酰丙酮或三氟乙酰丙酮；烷基铝为AlR₃，其中R为C₂-C₈烷基。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中各组分配比按重量比计算MgCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组分以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

TiCl₄ 1

Co(acac)₂ 0.1～5

取代β-二酮 0.1～5

AlR₃ 0～100

Et₂AlCl 50～150。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征是催化剂组分配比中的AlR₃与TiCl₄的摩尔比为10～100。

4.权利要求1，2或3所述的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下：

(1)将Co(acac)₂溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为每0.3克Co(acac)₂加15ml；

(2)将无水MgCl₂在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，用量按摩尔比为MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，MgCl₂∶四氢呋喃＝1∶(24～40)；

(4)在(3)所得产物中加入二氯甲烷、TiCl₄、取代β-二酮和(1)所得Co(acac)₂溶液，升温至60～70℃搅拌反应1～3小时，过滤，真空抽干，得到固体复合主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2加5～12ml；

(5)复合主催化剂和AlEt₂Cl或AlEt₂Cl-AlR₃助催化剂组成用于极性单体乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯和它们与乙烯共聚的复合催化剂，其摩尔比为TiCl₄∶AlR₃∶Et₂AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。