KR102180056B1 - 호모 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

호모 폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 호모 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특정의 메탈로센 담지 촉매와 함께 디알킬아연을 소정의 함량으로 투입함으로써 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량의 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

Description

호모 폴리프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HOMO-POLYPROPYLENE FROM OLEFIN MONOMER}
본 발명은 호모 중합 공정을 통해 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 호모 중합 공정에서 특정의 메탈로센 담지 촉매와 함께 디아킬아연을 소정의 함량으로 투입함으로써 높은 활성과 우수한 분자량 분포를 구현하며 고분자량의 호모 폴리프로필렌을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 폴리머내 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 한국특허공개번호 제10-2013-0125311호에 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 개시한 바 있다.
한편, 안사-메탈로센 촉매 중 비스-인데닐-리간드를 가지는 경우에는, 두 리간드의 입체적 배치에 따라 두 가지의 형태, 즉 라세미체(racemate)와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체(mirror-symmetric meso diastereomer)가 형성될 수 있다. 라세미체의 경우에는 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체(isotactic polymer)를 제조하기 때문에 선호되는 반면, 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체는 어택틱 중합체(atactic polymer)를 제조하기 때문에 사용을 피해야 하는 촉매이다. 그러나, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세미체와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체가 동시에 제조되기 때문에, 라세미체가 과량으로 생성될 수 있는 안사-메탈로센 촉매의 구조가 중요하게 고려되어야 한다. 그러나, 원하는 폴리머 물성을 달성하기 위하여 촉매 구조 등을 새롭게 변경하는 경우에는 전체 공정을 변경해야 하는 어려움이 있으며, 경우에 따라 목적하는 물성 이외의 다른 물성은 저하되는 문제가 나타날 수 있다. 특히, 올레핀의 공중합 공정에 다양한 메탈로센 촉매 및 분자량 조절제를 사용하여 사슬 성장 반응을 수행하여 분자량을 증가시키는 방법이 알려져 있으나, 공중합 공정이 아닌 호모 중합 공정에서 적용하여 분자량을 증대시키면서도 우수한 활성과 물성을 구현하는 방법은 전혀 알려진 바 없다.
따라서, 호모 중합 공정에서 촉매 자체의 구조나 조성을 변경하지 않으면서도 폴리머의 분자량을 증대시키며 기존 동등 이상의 활성 및 물성을 구현할 수 있는 중합 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 호모 중합 공정을 통해 폴리프로필렌을 제조함에 있어서, 높은 중합 활성을 유지하며 고분자량의 호모 폴리프로필렌을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 촉매 및 디알킬아연의 존재 하에서 프로필렌 단량체를 호모 중합시키는 단계를 포함하고,
상기 디알킬아연은 상기 안사 메탈로센 화합물의 몰수 기준으로 10 내지 50 몰비로 투입하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016093058545-pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고; X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며; A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고; R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며; R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며; n은 1 내지 20의 정수이다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'가 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이며; R4, R4', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 각각 수소이고; n은 1 내지 6의 정수이고; A는 규소(Si)가 될 수 있다.
또한, 상기 디알킬아연은 디메틸아연(dimethylzinc, C2H6Zn), 디에틸아연(diethylzinc, C4H10Zn), 디프로필아연(dipropylzinc, C6H14Zn), 디이소프로필아연(diisopropylzinc, C6H14Zn), 디이소부틸아연(diisobutylzinc, C8H18Zn), 및 디이소아밀아연(diisoamylzinc, C10H22Zn)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 담지 촉매는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 호모 중합 공정은 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
또한, 상기 호모 중합 공정은 프로필렌 단량체 대비 수소 몰 함량 범위가 500 ppm 이하가 되도록 수소 기체를 추가로 투입하며 분자량을 조절을 수행할 수 있다.
이러한 본 발명의 호모 폴리프로필렌 제조 방법은 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 10.3 kg/gCatㆍhr 이상일 수 있으며, 추가로 수소를 투입하여 중합 공정을 수행할 경우에는 촉매의 활성이 24.8 kg/gCatㆍhr 이상일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 호모 폴리프로필렌이 제공된다. 상기 호모 폴리프로필렌은 중량평균분자량(Mw)가 100,000 이상일 수 있으며, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 4일 수 있다.
본 발명에 따라, 프로필렌 단량체의 호모 중합 공정에서 특정의 메탈로센 담지 촉매와 함께 디아킬아연을 소정의 함량 범위로 투입함으로써, 촉매 활성 및 기본 물성을 유지하며 고분자량 및 우수한 분자량 분포(MWE)를 발현하는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에서 DEZ 첨가량에 따른 용융지수(MFR) 및 중량평균분자량(Mw)의 변화 추이를 나타낸 그래프이다(비교예 1: 0 몰비, 실시예 1: 10 몰비, 실시예 2: 24 몰비, 실시예 3: 50 몰비).
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조 방법 및 이로부터 제조된 호모 폴리프로필렌 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 호모 중합 공정에서 특정의 메탈로센 담지 촉매와 함께 디알킬아연를 소정의 함량 범위로 투입함으로써 높은 활성과 우수한 분자량 분포를 구현하며 고분자량 호모 폴리프로필렌을 효과적으로 제조하는 방법이 제공된다. 상기 호모 폴리프로필렌의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 촉매 및 디알킬아연의 존재 하에서 프로필렌 단량체를 호모 중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016093058545-pat00002
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고; X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며; A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고; R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며; R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며; n은 1 내지 20의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'가 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'가 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이며; R4, R4', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 각각 수소이고; n이 1 내지 6의 정수이고; A는 규소(Si)일 수 있다.
본 발명에서 상기 안사 메탈로센 화합물은 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 하고, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물은 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함하며, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물은 바람직하게는, 2번 위치에 알킬기가 치환되고 4번 위치에 방향족 화합물이 치환된 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 바람직하게는 상기 안사 메탈로센 화합물의 실란 브릿지에 알콕시 테더(tether) 그룹을 결합시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 안사 메탈로센 화합물은 기존에 폴리에틸렌 중합 등에 사용 가능한 시클로펜틸기나 안트라센 리간드 대신에 인데닐기(indenyl group) 리간드를 채용함으로써 높은 입체규칙성을 요구하는 폴리프로필렌 중합 등에 효과적으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 호모 중합 공정에서 상기 안사 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 촉매와 함께, 반응기에 디알킬아연을 투입하여 높은 촉매 활성을 유지하며 폴리머의 분자량을 효과적으로 조절할 수 있다.
일례로, 상기 디알킬아연은 디메틸아연(dimethylzinc, C2H6Zn), 디에틸아연(diethylzinc, C4H10Zn), 디프로필아연(dipropylzinc, C6H14Zn), 디이소프로필아연(diisopropylzinc, C6H14Zn), 디이소부틸아연(diisobutylzinc, C8H18Zn), 및 디이소아밀아연(diisoamylzinc, C10H22Zn)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서, 디에틸아연(DEZ,diethylzinc)를 사용하는 것이 폴리프로필렌의 분자량을 증대시키면서 호모 중합 공정에서 우수한 촉매 활성을 구현하는 측면에서 바람직하다.
일반적으로 기존의 공중합(copolyerization) 등에서는 디알킬아연은 촉매와 함께 담체에 담지시키는 형태로 적용된다. 그러나, 본 발명의 호모 폴리프로필렌 중합 공정에서 상기 디알킬아연은 담지 촉매와 별도로 반응기에 투입하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에서 상기 디알킬아연은 기존의 디알킬실란 메탈로센 촉매 즉, 비-테더(non-tether) 촉매와 상기 화학식 1의 알콕시 테더(tether) 촉매의 담지되는 메커니즘에 차이 때문에 디알킬아연을 반응기에 별도로 투입한다. 기존의 비-테더(non-tether) 촉매의 경우, 담체와 결합한 조촉매 MAO 등과 중심 금속이 배위 결합하여 담지 형태를 유지하는 반면, 상기 화학식 1의 알콕시 테더(tether) 촉매의 경우는 중심 금속이 아닌 테더의 산소(O)와 공유 결합을 형성하는 형태로 담지가 되어 중심 금속의 환경을 변화시키지 않는 형태이다. 이러한 담지 형태는 기존의 비-테더(non-tether) 촉매의 담지법과 달리 중심 금속이 배위 결합하지 않은 상태를 유지하게 되고 단일의 활성점을 가질 수 있는 조건이 된다. 그러나, 외부에서 투입되는 디알킬아연이 활성점이 하나인, 상기 화학식 1의 알콕시 테더 촉매의 중심 금속과 배위 결합을 하여 촉매 본연의 특성을 저해할 수 있고, 또한 활성 촉매 전구체의 조성의 변화를 초래할 수 있으며, 이에 따른 물성 변화나 중합 조건이 달라질 수 있다. 이는 기존 촉매 전구체의 특성을 잃은 새로운 형태의 다른 담지 촉매가 될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 디알킬아연을 촉매와 함께 담지시키지 않고 직접 반응기에 투입함으로써, 촉매에 따른 기존의 물성을 변화시키지 않으면서, 이와 동시에 폴리프로필렌의 분자량과 촉매 활성을 증가시키는 특징을 구현할 수 있다. 이는 폴리머의 기본 물성을 가장 좌우할 수 있는 촉매 전구체의 기본적 특성을 유지하면서, 필요에 따라 상기 화학식 1의 촉매 전구체를 이용하여 디알킬아연의 함량을 통해 선택적, 정량적으로 분자량을 증대시킬 수 있다.
상기 디알킬아연은 담지 촉매에 포함된 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물의 몰비 기준으로 10 내지 50 몰비, 바람직하게는 12 내지 45 몰비, 좀더 바람직하게는 15 내지 35 몰비로 첨가할 수 있다. 상기 디알킬아연의 함량은 폴리프로필렌의 호모 중합 공정에서 폴리머의 효과적인 분자량 증대를 달성하는 측면에서 10 몰비 이상으로 투입하여야 하고, 중합 자체에 영향을 주지 않고 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있도록 하는 측면에서 50 몰비 이하로 투입되어야 한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 안사 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태를 갖는다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀, 즉, 호모 폴리프로필렌은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 따라서, 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
본 발명의 호모 중합 공정에서 상기 프로필렌의 중합은 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 10 분 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200 ℃가 바람직하고, 50 내지 100 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 좀더 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 15 분 내지 6 시간이 바람직하고, 20 분 내지 2 시간이 좀더 바람직하다.
또한, 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 지글러나타 촉매 대비 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 프로필렌 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 500 ppm 이하 또는 0 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 400 ppm으로 공급될 수 있다.
본 발명에 호모 중합 공정에 따르면 우수한 촉매 활성을 구현하여 높은 분자량의 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 특히, 수소를 투입하지 않고 호모 중합 공정을 수행한 경우에, 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 10.3 kg/gCatㆍhr 이상, 11 kg/gCatㆍhr 이상, 또는 20 kg/gCatㆍhr 이상일 수 있다. 또한, 수소를 추가로 투입하여 호모 중합 공정을 수행할 경우에는, 촉매의 활성이 24.8 kg/gCatㆍhr 이상, 또는 25.2 kg/gCatㆍhr 이상, 또는 26.9 kg/gCatㆍhr 이상일 수 있다.
상기 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 호모 폴리프로필렌이 제공된다.
특히, 상기 호모 폴리프로필렌은 기존의 호모 중합 공정을 적용하였을 경우에 비해 높은 분자량을 갖는 것이 될 수 있다. 일례로, 상기 호모 폴리프로필렌은 100,000 이상 또는 100,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 바람직하게는 120,000 이상 또는 180,000 이상이 될 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 특정의 안사 메탈로센 화합물를 포함하는 담지 촉매와 함께 디알킬아연을 소정의 함량 범위로 투입하고, 수소를 첨가하지 않는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 호모 폴리프로필렌은 기존 디알킬아연을 첨가하지 않았을 때의 중량평균분자량(Mw)에 비해 약 20% 내지 40% 이상이 더 증대된 것이 될 수 있다. 예컨대, 기존 디알킬아연을 첨가하지 않았을 때 생성된 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 약 18.7만인 것에 비해 약 22만 이상 내지 26만 이하 정도가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 특정의 안사 메탈로센 화합물를 포함하는 담지 촉매와 함께 디알킬아연을 소정의 함량 범위로 투입하며, 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 예컨대, 반응기 조건 1 기압 하에서 0.37 L의 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 호모 폴리프로필렌은 기존 디알킬아연을 첨가하지 않았을 때의 중량평균분자량(Mw)에 비해 약 90%가 더 증대된 것이 될 수 있다. 예컨대, 기존 디알킬아연을 첨가하지 않았을 때 생성된 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 약 9.7만 내지 16.1만 이하인 것에 대비하여 약 90% 증대된 18만 이상 내지 28.2만 이하 정도가 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 호모 중합 공정 중 동일 수소 조건 하에서(0~500 ppm) 디아킬아연의 투입량을 효과적으로 조절함으로써, 저분자량이나 고분자량의 폴리프로필렌을 효과적으로 선택하여 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 폴리프로필렌은 호모 중합 공정에서 일정 수소 약 0 ppm, 100 ppm, 331 ppm 등의 동일 조건에서 반응기에 투입하는 디아킬아연의 투입량을 조절함으로써 다양한 범위로 분자량이 조절된 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 4, 바람직하게는 1.2 내지 3.5, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 3일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 메탈로센 담지 촉매의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 일괄 투입 방식(One-Shot)으로 한꺼번에 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척한 후에, 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카 담체 3 g을 얻었다.
하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물, 즉, [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드 240 μmol을 톨루엔 50 mL에 녹인 후, 상기 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카 담체를 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔과 헥산으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 이때, 상기 메탈로센 화합물과 실리카에 담지된 메틸알루미녹산과의 금속원소 몰비(Al/Zr)는 215가 되었다. 이후 진공 건조하여 평균 입경 30 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112016093058545-pat00003
비교 제조예 1. 메탈로센 담지 촉매의 제조
상기 화학식 3로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112016093058545-pat00004
비교 제조예 2. 메탈로센 담지 촉매의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 일괄 투입 방식(One-Shot)으로 한꺼번에 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척한 후에, 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카 담체 3 g을 얻었다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물, 즉, [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드 240 μmol을 톨루엔 50 mL에 녹인 후, 상기 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카 담체를 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔과 헥산으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 이후 헥산 0.1 M의 디에틸 아연 용액을 57.6 mL, 5.76 mmol 투입하고 10분간 교반 후 진공 건조하여 디에틸 아연(DEZ)를 담체에 포함하는 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 제조예 1 에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 벌크 중합 공정으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
먼저, 2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mL를 넣고, 수소 기체를 331 ppm 투입한 뒤, 1.5 L의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1의 메탈로센 담지 촉매 15 mg 및 디에틸아연(DEZ, diethyl zinc) 3 mL (10 당량, 4.0 mM solution in Hexane)를 사용하여 슬러리로 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 디에틸아연(DEZ)은 0.1 M solution in Hexane에 희석하여 담지 촉매와 함께 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 ℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 호모 중합 공정을 수행하였다(중합조건: 70, 1h, C3=770 g, 벌크중합). 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 2~3. 폴리프로필렌의 제조
디에틸아연(DEZ) 용액(Hexane)의 첨가량을 각각 7.2 mL(24 당량) 및 1.5 mL(40 mM solution in Hexane, 50 당량)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 1~4. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, DEZ 투입량을 각각 0 mL(0 당량), 1.5 mL(5 당량), 2.1 mL(40 mM solution in Hexane, 70 당량), 및 6.0 mL(40 mM solution in Hexane, 200 당량)로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 5. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 비교제조예 1에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 6. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 비교제조예 1에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 7. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 비교제조예 2에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 8. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, DEZ 대신에 테베 시약(Tebbe reagent, μ-Chloro[di(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)]dimethyl(μ-methylene)titaniumaluminum, (C6H5)2TiCH2ClAl(CH3)2)를 0.01 몰비(tebbe/cat)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 9. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, DEZ 대신에 트리에틸알루미늄(TEA)을 1 mL 함량(0.1 mmol)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 10. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, DEZ 대신에 테베 시약(Tebbe reagent, μ-Chloro[di(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)]dimethyl(μ-methylene)titaniumaluminum, (C6H5)2TiCH2ClAl(CH3)2)를 10 몰비(tebbe/cat)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
실험예
실시예 1~3 및 비교예 1~10에 따라 호모 중합 공정 및 이로부터 얻어진 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매량(g Cat)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 분자량 분포(MWD, polydispersity index) 및 중량평균 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
(3) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~10에 따른 호모 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
촉매 종류 담지촉매량
(mg)		 DEZ
(DEZ/전구체)		 Tebbe reagent/전구체 TEA
함량
(mmol)		 H2
(ppm)		 수율
(g)		 활성 (kgPP/gCat.hr) MI
(g/10min)		 Mw
(*103)		 MWD
(Mw/Mn)
실시예 1 제조예 1 15 10 - - 331 403 26.9 113 105 2.20
실시예 2 제조예 1 15 24 - - 331 412 27.5 76 139 2.30
실시예 3 제조예 1 15 50 - - 331 382 25.5 36 180 2.20
비교예 1 제조예 1 15 - - - 331 393 26.2 132 97 2.12
비교예 2 제조예 1 15 5 - - 331 395 26.3 130 96 2.12
비교예 3 제조예 1 15 70 - - 331 360 24.0 35 181 2.25
비교예 4 제조예 1 15 200 - - 331 273 18.2 35 180 2.35
비교예 5 비교제조예 1 15 - - - 331 103 6.9 23 208 2.40
비교예 6 비교제조예 1 15 24 - - 331 105 7.0 24 204 2.40
비교예 7 비교제조예 2 15 24 - - 331 302 20.1 135 93 2.63
비교예 8 제조예 1 15 - 0.01 - 331 111 7.4 59.1 151 2.30
비교예 9 제조예 1 15 - - 0.1 331 388 25.9 130 96 2.14
비교예 10 제조예 1 15 - 10 - 331 35 2.3 - - -
한편, 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에서 DEZ 첨가량에 따른 용융지수(MFR) 및 중량평균분자량(Mw)의 변화 추이를 나타낸 그래프를 도 1에 나타내었다(비교예 1: 0 몰비, 실시예 1: 10 몰비, 실시예 2: 24 몰비, 실시예 3: 50 몰비). 도 1의 용융지수(MFR) 및 중량평균분자량(Mw) 변화 추이에 따르면 본 발명에 따라 특정의 메탈로센 담지 촉매와 함께 DEZ를 소정의 함량 범위로 반응기에 투입한 실시예 1~3의 경우에, DEZ를 투입하지 않은 비교예 1에 비해 현저히 높은 중량평균분자량을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 수소를 첨가한 조건 하에서 특정의 메탈로센 담지 촉매와 함께 DEZ를 소정의 함량 범위로 반응기에 투입하여 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행한 실시예 1 내지 3는, 폴리프로필렌 제조시 활성 증대와 동시에 다른 물성을 변화하지 않으면서 분자량을 증가를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, 실시예 1 내지 3에 따라 생성된 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 105,000 내지 180,000으로 높을 뿐만 아니라, 호모 폴리프로필렌 중합 공정의 촉매 활성 또한 25.5 내지 27.5 kg/gCatㆍhr으로 매우 우수한 정도로 유지하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2의 경우에 DEZ를 투입하지 않은 비교예 1에 비해 약 43% 이상이나 큰 중량평균분자량을 갖는 폴리프로필렌을, 우수한 촉매 활성 및 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다.
반면에, 기존에 알려진 방식으로 메탈로센 담지 촉매 또는 DEZ, TEA, Tebbe reagent를 사용한 비교예 1 내지 10은 촉매 활성 및 폴리프로필렌의 중량평균분자량, 분자량 분포(MWD)가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, DEZ 함량을 줄인 비교예 1 내지 2의 경우에, 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 96,000 내지 97,000에 불과하며, DEZ 함량을 과잉 증대시킨 비교예 3 내지 4의 경우에, 기존 폴리프로필렌의 동등 중량평균분자량을 가지지만 촉매 활성이 18.2 내지 24 kg/gCatㆍhr로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 기존의 디알킬실란계 촉매를 사용한 비교예 5 및 6의 경우에는, 호모 중합 공정에서 촉매 활성이 6.9 내지 7.0 kg/gCatㆍhr으로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, DEZ를 촉매와 함께 담지에 담지시킨 비교예 7의 경우, 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 93,000에 불과할 뿐만 아니라, 호모 폴리프로필렌 중합 공정의 촉매 활성 또한 20.1 kg/gCatㆍhr로 저하되는 것을 알 수 있다. 한편, DEZ 이외에 기존의 분자량 조절제로 알려진 테베 시약(Tebbe reagent)를 투입한 비교예 8의 경우에는 호모 중합 공정의 촉매 활성이 7.4 kg/gCatㆍhr로 현저히 떨어지고, DEZ 대신에 TEA를 첨가한 비교예 9의 경우에는 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 96,000로 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 10의 경우, 중합 활성이 너무 저조하여 폴리머 생성이 많지 않아 물성 측정을 아예 진행할 수 없는 문제가 나타났다.
실시예 4. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 수소 기체를 투입하지 않으며, 메탈로센 담지 촉매 15 mg 및 디에틸아연(DEZ) 용액(Hexane) 14.42 mL(24 당량, 4.0 mM solution in Hexane)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 11. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, DEZ를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
실시예 5. 폴리프로필렌의 제조
수소 기체를 투입량을 100 ppm으로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 호모 중합 공정을 수행하였다.
비교예 12. 폴리프로필렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, DEZ를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하였다.
실시예 4~5 및 비교예 11~12에 따라 호모 중합 공정 및 이로부터 얻어진 폴리프로필렌에 대하여 상기 실험예에 기재한 바와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
촉매 종류 담지촉매량
(mg)		 DEZ
(DEZ/전구체)		 Tebbe reagent/전구체 TEA
함량
(mmol)		 H2
(ppm)		 수율
(g)		 활성 (kgPP/gCat.hr) MI
(g/10min)		 Mw
(103)		 MWD
(Mw/Mn)
실시예 4 제조예 1 30 24 - - 0 317 11 18 220 2.21
비교예 11 제조예 1 30 0 - - 0 294 9.8 34 187 2.20
실시예 5 제조예 1 15 24 - - 100 361 24.1 25 202 2.14
비교예 12 제조예 1 15 0 - - 100 297 19.8 42 161 2.27
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 메탈로센 담지 촉매와 함께 DEZ를 소정의 함량 범위로 반응기에 투입하여 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하는 실시예 4 및 5는 수소 첨가하지 않거나 100 ppm으로 첨가하는 조건 하에서도 폴리프로필렌 제조시 활성 증대와 동시에 다른 물성을 변화하지 않으면서 분자량을 증가를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서 DEZ를 투입한 실시예 4는, 동일한 조건 하에서 DEZ를 투입하지 않은 비교예 11에 비해 생성된 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 220,000으로 약 18% 정도 증가되었을 뿐만 아니라, 촉매 활성 또한 11 kg/gCatㆍhr으로 약 12% 이상으로 우수한 정도가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 수소를 100 ppm 첨가하는 조건 하에서 DEZ를 투입한 실시예 5는, 동일한 조건 하에서 DEZ를 투입하지 않은 비교예 12에 비해 생성된 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 202,000으로 약 26% 정도 현저히 증가되었을 뿐만 아니라, 촉매 활성 또한 24.1 kg/gCatㆍhr으로 약 22% 정도로 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 담지 촉매 및 디알킬아연의 존재 하에서 프로필렌 단량체를 호모 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 디알킬아연은 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디이소프로필아연, 디이소부틸아연, 및 디이소아밀아연로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 디알킬아연은 상기 안사 메탈로센 화합물의 몰수 기준으로 10 내지 50 몰비로 투입하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020109719159-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속, 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
    A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴이며;
    R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴이며;
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'가 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이며; R4, R4', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 각각 수소이고; n은 1 내지 6의 정수이고; A는 규소(Si)인 호모 폴리프로필렌의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담지 촉매는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체를 포함하는 것인 호모 폴리프로필렌의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 호모 중합 공정은 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10 분 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 호모 중합 공정은 프로필렌 단량체 대비 수소 몰 함량 범위가 500 ppm 이하가 되도록 수소 기체를 추가로 투입하며 수행하는 호모 폴리프로필렌의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 10.3 kg/gCatㆍhr 이상인 호모 폴리프로필렌의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 24.8 kg/gCatㆍhr 이상인 호모 폴리프로필렌의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 중량평균분자량(Mw)가 100,000 이상인 호모 폴리프로필렌.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 4인 호모 폴리프로필렌.
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