CN103987737B - 非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚烯烃聚合反应的茂金属催化剂组合物，且更具体涉及非负载型非均相聚烯烃聚合反应的茂金属催化剂，其中包含彼此键合的特殊柄型茂金属化合物和助催化剂而无需载体，以及还涉及制备所述组合物的方法以及使用该组合物制备聚烯烃的方法。根据本发明，作为催化剂具有极佳活性并能够容易地控制烯烃聚合物的微结构的特殊柄型茂金属化合物和助催化剂被形成为非均相催化剂组合物，而没有载体。因此提供了具有高活性的非负载型非均相聚烯烃聚合反应的茂金属催化剂而无需改变现有的工艺。

Description

非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无载体的单位点催化剂组合物，以及使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法。

背景技术

柄型茂金属化合物为包含通过桥基连接的两个配体的催化化合物。所述连接阻止了配体的旋转并改变了金属中心的结构和反应性。

柄型茂金属化合物的一个潜在应用为用于烯烃均聚物或共聚物的聚合反应。特别是，基于环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物已经在具有可控微结构的高分子量聚乙烯的聚合中具有重要意义。另外，包含茚基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性并且能够用于制备具有高立构规整度的聚烯烃。

茂金属化合物本身为在溶剂中可溶的配合物，其为均相催化剂。同时，在商业制造工艺中使用的大多数齐格勒-纳塔催化剂为在固体载体上具有活性位点金属的非均相型催化剂。制造工艺根据所使用齐格勒-纳塔催化剂的特征进行设计。为了用在现有的商业制造工艺中，茂金属化合物需要转变为将催化剂固定在适当载体上的负载型催化剂形式。对于负载型催化剂的各种载体和制备方法已经报道了许多研究。其中，许多涉及在例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁的载体上的催化剂。

负载型催化剂对于商业化是具有浓厚兴趣的新奇项目。但是，将茂金属催化剂应用到载体上需要许多麻烦的工艺，同时根据载体的状态具有丧失催化活性位点的高可能性。除了这个缺陷以外，施用到载体上的有限催化剂量导致负载型催化剂的催化活性低。

另一方面，当通过乳液形成制备没有载体的非均相催化剂时，必须使用溶剂(其为除了催化要素和助催化剂之外的第三要素)和表面活性剂，这可能对催化剂的活性具有不利影响。另一个缺陷是复杂的工艺，其中只能在单独的乳液配制方法后通过固化分离最终的催化剂产品。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，该催化剂组合物除了催化活性优异之外，还能够容易地控制烯烃聚合物的微结构。

本发明的另一方面提供了制备所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的方法。

本发明的再一方面提供了使用所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物制备聚烯烃的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其包含由下面化学式1表示的柄型茂金属化合物，以及由下面化学式2表示的助催化剂：

[化学式1]

其中，M¹为周期表(IUPAC)第3至10族的过渡金属，或者锕系或镧系元素的过渡金属；X可以相同或不同，为卤素；A为周期表第14族的元素并且起到连接两个茚基的桥基的作用；R¹为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；R²为氢或C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；R³、R³’、R⁴、R⁴'、R⁵、R⁵'、R⁶、R⁶'、R⁷、R⁷'、R⁸和R⁸'可以相同或不同，独立地为氢或C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及n为1至20的整数；

[化学式2]

其中，M²为周期表第13族的金属元素；R⁹可以相同或不同，独立地为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及m为2或更大的整数。

此外，根据本发明的另一方面，设想的是一种制备所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的方法。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种制备聚烯烃的方法，其包含在所述催化剂组合物存在下聚合至少一种烯烃单体。

以下，将给出所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法的实施方式。公开本发明的优选实施方式是为了说明性目的，但是并非为了限制本发明。因此，本领域中的技术人员将理解，在不偏离在附属权利要求书中公开的本发明的范围和实质的情况下，可能有各种改进方式、追加方式和替代方式。

在本文中所使用的术语“包含”或“含有”指的是包括一种组分(或成分)而没有限制，但是一定不能理解为排除了加入其它组分(或成分)。

本发明涉及具有高催化活性的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其能够通过如下方法制备：在一个新的但是不需要改变常规工艺的方法中将特定的柄型茂金属化合物与助催化剂一起配制成没有固体载体的非均相形式。除了具有高催化活性以外，本发明的催化剂组合物能够容易地控制烯烃聚合物的微结构，能够应用到聚烯烃聚合物的制备中。

为了用于催化烯烃聚合反应，将各种配体形式的单位点催化剂通过助催化剂(例如，有机金属化合物)的烷基化变成阳离子型。目前，聚烯烃的大多数商业制造工艺采用淤浆聚合、气相聚合或本体聚合。这些商业制造工艺使用在各种载体上的单位点催化剂。负载型催化剂只能在通过花费长时间的多步骤负载反应和分离步骤将催化活性要素施加到载体上后才能够得到。在载体上的催化活性位点和助催化剂的量有限，以及在施加工艺中不可避免发生的催化活性位点的损失导致最终的负载型催化剂的催化活性降低。

设计本发明以通过不仅省略了将催化活性位点施加到载体的步骤，而且省略了单独的催化剂活化步骤来简化整体的制造工艺。因此，在本发明中，即使在没有活化单位点催化剂和使用载体的情况下，也能够在单一工艺中得到具有均匀活性的粒状催化剂。

本发明的发明人对茂金属催化剂进行了深入彻底的研究，导致如下发现：在没有单独固体载体辅助的情况下，包含某些配体和官能团的柄型茂金属化合物，与某些助催化剂一起，可以由它们自身制备成非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，并且所述催化剂组合物确保生产所需品质的聚烯烃，由此完成了本发明。

因此，本发明的一个方面涉及一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物。

本发明所用的术语“非负载型催化剂”指的是这样的催化剂形式，其中，对于柄型茂金属化合物和/或助催化剂(两者都与催化活性相关)都没有使用载体。这里，这种催化剂用于生产聚烯烃。本发明所用的术语“非均相催化剂”指的是催化剂的相不同于反应剂的相的催化剂形式，与催化剂与反应剂在同一相中的“均相催化剂”相反。在本发明中，所述非均相催化剂在烯烃聚合反应过程中不溶解，而是以不同相和聚合物一起存在。只有非均相催化剂能够给产品带来良好的形态并防止反应器积垢。

在本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物中，由下面化学式1表示的柄型茂金属化合物与由下面化学式2表示的助催化剂结合：

[化学式1]

其中，M¹为周期表(IUPAC)第3至10族的过渡金属，或者锕系或镧系元素的过渡金属；X可以相同或不同，为卤素；A为周期表第14族的元素并且起到连接两个茚基的桥基的作用；R¹为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；R²为氢或C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；R³、R³’、R⁴、R⁴'、R⁵、R⁵'、R⁶、R⁶'、R⁷、R⁷'、R⁸和R⁸'可以相同或不同，独立地为氢或C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及n为1至20的整数；

[化学式2]

其中，M²为周期表第13族的金属元素；R⁹可以相同或不同，独立地为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及m为2或更大的整数。

在化学式1中，优选地，R¹和R²独立地为C1至C4烷基；R³和R³’独立地为氢、C1至C20烷基、C2至C20链烯基、或C7至C20芳基烷基；R⁵和R⁵’独立地为氢、C6至C20芳基或C7至C20烷基芳基；R⁴、R⁴'、R⁶、R⁶'、R⁷、R⁷'、R⁸和R⁸'各自都为氢；n为1至6的整数；以及A为Si。

在本发明中，所述柄型茂金属化合物具有茚基作为配体，并且包含桥基，所述桥基连接所述配体并用起到路易斯碱作用的氧供体取代。特别地，当所述化学式1的柄型茂金属化合物包含用被起到路易斯碱作用的氧供体取代的桥基连接的两个茚基作为配体时，其能够显示出最大的催化活性。

在优选的示例性实施方式中，化学式1的柄型茂金属化合物具有茚基作为配体，所述茚基在2位被烷基取代并且在4位被芳香性化合物取代。此外，所述柄型茂金属化合物的桥基硅烷可以用烷氧基侧基结合。

通过引入茚基配体而不是在聚乙烯聚合反应中使用的常规配体(例如环戊基或蒽配体)，根据本发明的柄型茂金属化合物能够有效地生产更高立构规整度的聚合物，例如聚丙烯。

另一方面，所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的助催化剂与所述柄型茂金属化合物的桥基形成路易斯酸/碱键。

在所述助催化剂的化学式2中，优选地，R⁹独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基或乙基苯基；以及M²为铝。

在化学式2中，m为2或更大的整数，例如，2至500的整数，优选地，6或更大的整数，或6至300的整数，并且更优选10或更大的整数，或10至100的整数。

如上所述，化学式2的助催化剂包含起到路易斯酸作用的金属元素，与引入所述化学式1的柄型茂金属化合物的桥基中的官能团形成键。化学式2的助催化剂可以为线型、环型或网型，并且其实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷和四乙基二铝氧烷。所述助催化剂可以为线型、环型或网型结构。

在本发明中，所述助催化剂促进所述单位点催化剂，所述单位点催化剂由此使得更容易催化聚合反应，同时所述助催化剂与在所述桥基上取代的官能团(例如烷氧基)反应，由此使得最终的催化剂组合物成为固体微粒而不需要额外的载体。换句话说，所述助催化剂不仅活化所述催化剂，而且在某种程度上起到交联剂的作用，使得催化剂组合物作为微粒沉淀，由此可以得到非负载型非均相状态的催化剂组合物。因此，根据本发明的最终催化剂组合物为固体微粒。例如，向催化剂前体柄型茂金属化合物的甲苯溶液中滴加或一次性加入助催化剂(例如甲基铝氧烷)使得微粒沉淀，随后去除甲苯以在即使没有单独的载体的情况下得到固相催化剂。

尽管没有载体，本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物能够在简单工艺中以尺寸可控的微粒形式得到，而不需要多个倾析和洗涤步骤，并且能够在聚合反应时显示出优异的催化效果而没有产生积垢。

在本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物中，如上所述，所述柄型茂金属化合物与至少一部分助催化剂形成路易斯酸/碱键。另外，所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物可以进一步包含不涉及形成所述路易斯酸/碱键的助催化剂。所述助催化剂，无论是否在路易斯酸/碱键中，与所述柄型茂金属化合物起到协同作用，即使在没有载体的情况下也显示出优异的催化活性。

同时，所述柄型茂金属化合物的过渡金属元素(M¹)和所述助催化剂的金属元素(M²)的摩尔比(M²/M¹)可以为70至500，优选摩尔比(M²/M¹)为250至480，并且更优选摩尔比(M²/M¹)为300至450。例如，当所述摩尔比(M²/M¹)小于70时，所述助催化剂在活化该催化剂时所起的作用可能不足。另一方面，超出500的摩尔比(M²/M¹)会引起过度交联至不能控制微粒尺寸的程度，这易于导致催化剂加入和聚合物形态方面的问题。

本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的特征在于，通过路易斯酸/碱相互作用在引入化学式1的茂金属化合物的桥基团中的官能团与化学式2的助催化剂的金属元素之间的交联。特别地，本发明的催化剂组合物可以以非负载型非均相形式得到，其中，催化剂化合物柄型茂金属化合物和助催化剂化合物甲基铝氧烷(MAO)通过在它们之间形成路易斯酸/碱键(更特别地，离子键/配位键)处于彼此交联的关系，如图1所示。因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中形成了配位键(例如路易斯酸/键键)，如下面化学式3所示：

[化学式3]

其中，M¹、M²、X、A、R¹、R²、R³、R³’、R⁴、R⁴'、R⁵、R⁵'、R⁶、R⁶'、R⁷、R⁷'、R⁸、R⁸'、R⁹、n和m如上所述。

常规的负载型茂金属催化剂如下制备：例如，用各种有机金属化合物助催化剂浸渍二氧化硅，然后用柄型茂金属催化剂浸渍以烷基化所述助催化剂的金属部分，随后将该金属部分阳离子化以产生活性种。然而，本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，如上所述，不仅用特殊的助催化剂催化活化，而且虽然没有载体，但由于助催化剂与茂金属化合物的桥基上的官能团结合，而导致以微粒形式沉淀，如化学式3所示。换句话说，本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物是通过将所述茂金属化合物与所述助催化剂经由路易斯酸/键键交联而制备的。

如上所述，根据本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的特征在于，当所述特殊茂金属化合物与所述助催化剂反应而不使用载体时，所述催化剂组合物本身变成非均相的。在本发明催化剂组合物的一个实施方式中，作为路易斯酸/碱反应的结果，化学式1的柄型茂金属化合物的-OR¹官能团结合到所述助催化剂的金属元素上。这样，在一个简单工艺中制备了非负载型非均相催化剂而无需使用载体，并且该非负载型非均相催化剂显示出对聚烯烃聚合反应的高催化活性。另外，本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物能够可以适用于淤浆、本体或气相聚合反应中，并且在所述由其自身支撑而不需要载体的非均相催化剂的存在下制备的聚烯烃在形态和表观密度方面是优异的。

而且，所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物可以为固体微粒的形式，所述固体微粒的平均直径为20μm至200μm，优选30μm至170μm，并且更优选40μm至150μm。例如，如果平均直径小于20μm，则催化剂可能产生存在于聚合物中的精细粉末和微粒。另一方面，当平均直径超过200μm时，在聚合反应时难以控制反应温度，同时后果是积垢可能性高且形态差。

根据本发明的一个实施方式，所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物使用甲基铝氧烷作为助催化剂，所述甲基铝氧烷连接至在硅烷桥上取代的烷氧基侧链。为此，可以将甲基铝氧烷缓慢滴加到在甲苯中的具有烷氧基侧链的单位点催化剂中以控制反应速率。这样，不使用载体能够简化整体工艺，至少在载体花费方面降低生产成本，并且防止通过将催化剂施加到载体上导致的催化活性的降低。

根据本发明的另一方面，本发明提供了制备所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的方法。所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的制备方法可以包括，使由下面化学式1表示的柄型茂金属化合物与由下面化学式2表示的助催化剂反应：

[化学式1]

M¹为周期表第3至10族的过渡金属，或者锕系或镧系元素的过渡金属；X可以相同或不同，为卤素；A为周期表第14族的元素并且起到连接两个茚基的桥基的作用；R¹为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；R²为氢或C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；R³、R³’、R⁴、R⁴'、R⁵、R⁵'、R⁶、R⁶'、R⁷、R⁷'、R⁸和R⁸'可以相同或不同，独立地为氢或C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及n为1至20的整数；

[化学式2]

其中，M²为周期表第13族的金属元素；R⁹可以相同或不同，独立地为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及m为2或更大的整数。

所述茂金属化合物、所述助催化剂、化学式1至3及其取代基的细节如上所述。

所述柄型茂金属化合物的过渡金属元素(M¹)和所述助催化剂的金属元素(M²)的摩尔比(M²/M¹)可以为70至500，优选摩尔比(M²/M¹)为250至480，并且更优选摩尔比(M²/M¹)为300至450。例如，当所述摩尔比(M²/M¹)小于70时，所述助催化剂在活化该催化剂时所起的作用可能不足。另一方面，超出500的摩尔比(M²/M¹)会引起过度交联至不能控制微粒尺寸的程度，这易于导致催化剂加入和聚合物形态方面的问题。

在本发明中，如上所述，所述柄型茂金属化合物与至少一部分助催化剂形成路易斯酸/碱键。另外，所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物可以进一步包含不涉及形成所述路易斯酸/碱键的助催化剂。所述助催化剂，无论是否在路易斯酸/碱键中，与所述柄型茂金属化合物起到协同作用，即使在没有载体的情况下也显示出优异的催化活性。

为了用在它们之间的反应中，可以将所述柄型茂金属化合物或所述助催化剂溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、己烷以及它们的组合。优选的是甲苯或二甲苯。充分考虑所述催化剂的所期望的形态的情况下，所述有机溶剂可以以溶解所述茂金属化合物或者助催化剂的用量使用。例如，所述有机溶剂可以以0.1g/cm³或更低的浓度，或者以0.1mg/cm³至0.1g/cm³的浓度，优选以0.05g/cm³或更低的浓度，以及更优选0.01mg/cm³或更低的浓度使用。

将助催化剂加入到柄型茂金属化合物的有机溶剂溶液中可以以滴加的方式使用注射泵进行，这在形态方面是特别有利的。加入速度可以在10cc/min或更低的量级，或者0.2至10cc/min的量级，优选在5cc/min或更低的量级，以及更优选1cc/min或更低的量级。可以控制这种滴加速率以保持整体工艺效率。但是，如果加入速率过快，例如，超过10cc/min，则反应快速进行而产生过大的催化剂微粒。在这种情况下，当在聚合时将催化剂加入反应器中时催化剂将是不利的，并且使得聚合物具有宽的尺寸分布。

在本领域中使用的典型工艺也可以在上述工艺之前或之后进行，并且应当注意的是，本发明的制备方法不限于上述工艺。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种制备聚烯烃的方法，其包含在所述非负载型非均相催化剂组合物存在下聚合烯烃单体。

特别地，如上所述，通过将特定柄型茂金属化合物与助催化剂化合物反应制备的固体微粒相态的非均相茂金属催化剂能够被应用于烯烃聚合反应，例如丙烯聚合反应。与在载体上的常规催化剂相比，所述催化剂显示出高得多的催化活性，同时生产聚合物而没有积垢。

所述烯烃单体可以选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯以及它们的组合。

所述烯烃聚合反应可以在25至500℃的温度下在10至100kgf/cm²的压力下进行1至24小时。该聚合反应的反应温度可以优选在25至200℃(摄氏度)的范围内，并且更优选在50至100℃的范围内。至于聚合反应压力，其范围优选为1至70kgf/cm²并且更优选5至40kgf/cm²。聚合反应时间可以优选为1至5小时，且更优选为1至2小时。

另一方面，聚合反应工艺被设计成根据存在或不存在氢气来调节最终聚合物产品的分子量。特别地，在无氢气条件下，能够制备高分子量的聚烯烃。另一方面，即使在少量氢气的存在下，也能够获得低分子量的聚烯烃。在这方面，在聚合反应中使用的氢气含量可以在1atm的反应器的条件下在0.07L至4L的范围，或者可以以1巴至40巴的压力供应氢，或者以168ppm至8,000ppm的对烯烃单体的摩尔比供应氢气。

使用本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物制备的聚烯烃可以具有比用常规茂金属催化剂制备的聚烯烃更高的分子量。特别地，在所述非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物存在下在无氢气条件下制备的聚烯烃可具有200,000或更大的重均分子量(Mw)，或者200,000至600,000的重均分子量，优选250,000或更大的重均分子量，并且更优选300,000或更大的重均分子量。另一方面，当在氢气条件下(例如，当在1atm的反应器条件下加入0.37L的氢气时)使用本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物进行聚合反应工艺时，所述聚烯烃可以具有90,000或更小的重均分子量(Mw)，或者55,000至90,000的重均分子量，优选85,000或更小的重均分子量，并且更优选80,000或更小的重均分子量。

这样，根据氢气含量，在本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物存在下能够选择性地制备低或高分子量聚烯烃。

用该方法制备的聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)为1至4，优选1.2至3.5，并且更优选1.5至3。

此外，当表示为每重量(g)催化剂每单位时间(h)的产品重量(kg)，本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物显示出的聚合反应速率为6.0kg/g催化剂·小时(kg/gCat·hr)或更高，或者6.0至50kg/g催化剂·小时，优选7.0kg/g催化剂·小时或更高，并且更优选8.0kg/g催化剂·小时或更高。

所述聚烯烃的立构规整度(XI)可以为90％或更高，优选92％或更高，且更优选95％或更高。在这方面，所述立构规整度(XI)根据下面的公式计算。

[公式1]

立构规整度(XI)＝100-Xs

$\mathrm{Xs}=(\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}1}\×(W2-W_1)-\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}2}\×B)/\mathrm{Wo}\×100$

其中，

Xs＝聚合物在邻二甲苯中的可溶分数(wt％)，

Vb0＝邻二甲苯的初始体积(mL)，

Vb1＝从在邻二甲苯中溶解的聚合物提取的样品的体积(mL)，

Vb2＝在空白测试中使用的邻二甲苯样品的体积(mL)，

W2＝蒸发邻二甲苯后留在铝盘上的聚合物的重量加上铝盘自身的重量(g)，

W1＝铝盘的重量(g)，

W0＝聚合物的初始重量(g)，以及

B＝在空白测试中在铝盘上的残余物的平均重量(g)。

对本领域技术人员而言显而易见的是，虽然在下面的描述中阐明了许多指定的元素，例如具体组分，但是它们意图帮助从总体上理解本发明，并且本发明能够在没有所述指定元素的情况下实施。此外，在本发明的描述中，当确定相关领域的详细描述会使本发明的主旨含糊不清时，将忽略该描述。

有益效果

包含特殊柄型茂金属化合物和特殊助催化剂的本发明的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物自身能够用作催化聚烯烃的催化剂。除了具有高催化活性以外，本发明的催化剂组合物能够容易地控制烯烃聚合物的微结构，能够应用到聚烯烃聚合物的制备中。本发明的催化剂组合物在催化剂活性方面远超将茂金属化合物和助催化剂负载在载体上的常规催化剂。

附图说明

图1为非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的示意图，其中，柄型茂金属催化剂与助催化剂形成离子键和配位键，由此建立内交联。

具体实施方式

通过下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于解释说明本发明，而不应理解为限制本发明。

[实施例1]

如下制备非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物。

茂金属化合物的合成

步骤1：(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷的合成

在-100℃向100mL的三氯甲基硅烷溶液(约0.21mol，己烷)中缓慢滴加100mL的叔丁氧基己基氯化镁溶液(约0.14mol，乙醚)3小时，随后在室温搅拌3小时。

在从溶液混合物中回收后，将这样形成的透明有机层真空干燥，并除去过量的三氯甲基硅烷得到(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷，为透明液体(产率84％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,7.24ppm):0.76(3H,s),1.11(2H,t),1.18(9H,s),1.32～1.55(8H,m),3.33(2H,t)

步骤2：(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的合成

在0℃向77mL的2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1的溶液(34.9mmol)中缓慢滴加15.4mL的正丁基锂溶液(2.5M，己烷)，随后在80℃搅拌该反应混合物1小时，然后在室温搅拌过夜。然后，在-78℃向该反应混合物中缓慢滴加5g在步骤1制备的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷，并将所得混合物搅拌10分钟，然后在80℃搅拌1小时。在用水洗涤后，将由此形成的有机层用硅胶柱层析纯化，并真空干燥得到题述化合物，为黄色油状物，产率78％(外消旋:内消旋＝1:1)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,7.24ppm):0.10(3H,s),0.98(2H,t),1.25(9H,s),1.36～1.50(8H,m),1.62(8H,m),2.26(6H,s),3.34(2H,t),3.81(2H,s),6.87(2H,s),7.25(2H,t),7.35(2H,t),7.45(4H,d),7.53(4H,t),7.61(4H,d)

步骤3：[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的 合成

在-78℃向50mL的(6-叔丁氧基己基)(甲基)双(2-甲基-4-苯基)茚基硅烷(3.37mmol)的乙醚/己烷＝1/1溶液中滴加3.0mL的正丁基锂溶液(2.5M，在己烷中)，随后在室温搅拌，然后真空干燥。随后，所得盐用己烷洗涤，过滤并真空干燥得到淡黄色固体。将在手套箱中制备的配体盐，以及双(N,N'-二苯基-1,3-丙烷二酰胺基)二氯化锆双(四氢呋喃)[Zr(C₅H₆NCH₂CH₂CH₂NC₅H₆)C_l2(C₄H₈O)₂]称重并放入舒伦克(Schlenk)瓶中，然后在-78℃向其中缓慢滴加乙醚，随后在室温搅拌3小时。过滤然后真空干燥得到下面化学式4的茂金属化合物，为橙色固体(R¹＝叔丁基；R²＝CH₃；R³、R³'＝CH₃；R⁵、R⁵'＝Ph)，产率85％(外消旋:内消旋＝10:1)。

这个茂金属化合物，除非被负载在载体上，当溶解在有机溶剂(例如甲苯)中时对应于均相催化剂。

¹H NMR(500MHz,C₆D₆,7.24ppm):1.19(9H,s),1.32(3H,s),1.48～1.86(10H,m),2.25(6H,s),3.37(2H,t),6.95(2H,s),7.13(2H,t),7.36(2H,d),7.43(6H,t),7.62(4H,d),7.67(2H,d)

[化学式4]

非负载型非均相催化剂组合物的制备

在含有25mL甲苯的舒伦克瓶中，放入120μmol上述制备的茂金属化合物，并在氩气气氛下搅拌溶解。

向该舒伦克瓶中使用注射泵以0.5cc/min的速度在1小时内滴加45mmol的甲基铝氧烷(MAO，在化学式2中的R⁹＝甲基)，随后在氩气气氛下在室温反应24小时。

在此方面，所述茂金属化合物和甲基铝氧烷的金属元素之间的摩尔比(Al/Zr)被设定为375。在该反应期间，所述非均相茂金属催化剂沉淀，然后除去上清液。

随后，用甲苯洗涤沉淀，然后用己烷洗涤沉淀，并真空干燥2小时以得到0.27g的非负载型非均相茂金属催化剂组合物，其为粉末微粒的形式，平均直径为50μm。

这样，虽然没有使用单独的载体，但是仅仅通过用助催化剂活化就制备了非负载型非均相茂金属催化剂组合物。

[实施例2]

除了以一次性加入的方式而不是滴加的方式将甲基铝氧烷(MAO)加入到含有所述茂金属化合物溶液的舒伦克瓶中以外，以与实施例1相同的方式不使用载体将非负载型非均相茂金属催化剂制备成平均直径150μm的粉末微粒。

[比较实施例1]

除了使用三乙基铝(TEA)代替甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，并且茂金属化合物和三乙基铝(TEA)的金属元素之间的摩尔比(Al/Zr)被设定为50以外，以与实施例2相同的方式制备非负载型非均相茂金属催化剂。所得催化剂不是微粒的形式。

[比较实施例2]

除了使用三异丁基铝(TIBA)代替甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，并且茂金属化合物和三异丁基铝(TIBA)的金属元素之间的摩尔比(Al/Zr)被设定为250以外，以与实施例2相同的方式制备非负载型非均相茂金属催化剂。所得催化剂不是微粒的形式。

[比较实施例3]

如下使用化学式4的柄型茂金属化合物制备了负载在二氧化硅上的聚烯烃聚合反应催化剂。

茂金属化合物的合成

以与实施例1中相同的方式合成了[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆。

二氧化硅负载的催化剂组合物的制备

向加入了3g二氧化硅的舒伦克瓶中，以一次性加入的方式加入52mmol的甲基铝氧烷(MAO)，随后在90℃反应24小时。在反应完成后，去除上清液，并将这样形成的沉淀用甲苯洗涤两次以得到3g的其上负载了甲基铝氧烷(MAO)的二氧化硅。

将240μmol的上述合成的茂金属化合物(即，[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆)在50mL甲苯中的溶液与其上负载了甲基铝氧烷(MAO)的二氧化硅载体在40℃反应5小时。反应完成后，去除上清液，并且用甲苯和己烷洗涤沉淀，每种两次。在此方面，所述茂金属化合物和二氧化硅负载的甲基铝氧烷的金属元素之间的摩尔比(Al/Zr)被设定为215。真空干燥得到二氧化硅负载的茂金属催化剂组合物，其为粉末微粒形式，平均直径为30μm。

[比较实施例4]

在与比较实施例1一样使用三乙基铝(TEA)作为助催化剂以及茂金属化合物和三乙基铝(TEA)的金属元素之间的摩尔比(Al/Zr)设定为50后，除了将甲基铝氧烷(MAO)负载在二氧化硅上(Al/Zr＝215)以外，以与比较实施例3中相同的方式制备5g的平均直径30μm的粉末微粒形式的二氧化硅负载的茂金属催化剂组合物。

[比较实施例5]

在与比较实施例1一样使用三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂以及茂金属化合物和三异丁基铝(TIBA)的金属元素之间的摩尔比(Al/Zr)设定为25后，除了将甲基铝氧烷(MAO)负载在二氧化硅上(Al/Zr＝215)以外，以与比较实施例3中相同的方式制备5g的平均直径30μm的粉末微粒形式的二氧化硅负载的茂金属催化剂组合物。

[比较实施例6]

除了使用下面化学式5的柄型茂金属化合物以外，以与比较实施例3相同的方式制备聚烯烃聚合反应催化剂组合物。

[化学式5]

茂金属化合物的合成

步骤1：二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的合成

在0℃向77mL的2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1的溶液(49.5mmol)中缓慢滴加21.8mL的正丁基锂溶液(2.5M，己烷)，随后在80℃搅拌1小时，然后在室温搅拌过夜。然后，在0℃或更低的温度下向该反应混合物中缓慢滴加2.98mL的二氯甲基硅烷，并将所得混合物搅拌10分钟，然后在80℃搅拌1小时。在用水洗涤后，将由此形成的有机层用硅胶柱层析纯化，并真空干燥得到题述化合物，为黄色油状物，产率61％(外消旋:内消旋＝1:1)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,7.24ppm):0.02(6H,s),2.37(6H,s),4.00(2H,s),6.87(2H,t),7.38(2H,t),7.45(2H,t),7.57(4H,d),7.65(4H,t),7.75(4H,d)

步骤2：[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的合成

在-78℃向240mL的二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的乙醚/己烷＝1/1的溶液(3.37mmol)中缓慢滴加3.0mL的正丁基锂溶液(2.5M，己烷)。将该反应混合物在室温搅拌过夜，然后真空干燥得到灰黄色固体。将在手套箱中制备的配体盐，以及双(N,N'-二苯基-1,3-丙烷二酰胺基)二氯化锆双(四氢呋喃)称重并放入舒伦克(Schlenk)瓶中，然后在-78℃向其中缓慢滴加乙醚，随后在室温搅拌过夜。通过过滤将所述红色溶液分离，真空干燥，并与甲苯/乙醚＝1/2混合。在-78℃向所得到的透明红色溶液中缓慢滴加1.5～2当量的HCl乙醚(1M)，然后在室温搅拌3小时。随后，过滤并真空干燥得到化学式5的茂金属化合物，为橙色固体：产率70％(仅外消旋)。

¹H NMR(500MHz,C₆D₆,7.24ppm):1.32(6H,s),2.24(6H,s),6.93(2H,s),7.10(2H,t),7.32(2H,t),7.36(2H,d),7.43(4H,t),7.60(4H,d),7.64(2H,d)

二氧化硅负载的催化剂组合物的制备

除了使用化学式5的茂金属化合物以外，重复比较实施例3的相同步骤得到5g的二氧化硅负载的茂金属催化剂，其为粉末微粒形式，平均直径为30μm。

[比较实施例7]

除了使用下面化学式6的柄型茂金属化合物以外，以与比较实施例3相同的方式制备聚烯烃聚合反应催化剂组合物。

[化学式6]

茂金属化合物的合成

步骤1：二甲基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)硅烷的制备

在0℃下向10mL的2-甲基-4,6-二异丙基茚溶液(3.45mmol，在乙醚中)中缓慢滴加7.83mL的正丁基锂溶液(2.5M，在己烷中)，然后在室温搅拌反应混合物约3小时。随后，在0℃或更低的温度下向该反应混合物中缓慢滴加0.2mL的二氯甲基硅烷，并搅拌约10分钟，然后在室温搅拌3小时。过滤并真空干燥得到二甲基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)硅烷。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,7.24ppm):0.39(6H,s),1.30～1.23(24H,m),2.25(6H,m),2.91(2H,q),3.18(2H,q),3.53(2H,s),6.71(2H,s),6.95(2H,s),7.14(2H,s)

步骤2：[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆的制备

在0℃向10mL的二甲基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)硅烷溶液(2.55mmol，在乙醚中)中缓慢滴加2.3mL的正丁基锂溶液(2.5M，在己烷中)后，将反应混合物搅拌约4小时，并真空干燥。将这样形成的盐用己烷洗涤，过滤并真空干燥得到白色固体。将其溶解在甲苯和二甲氧基乙烷中，并在-78℃与ZrCl₄甲苯淤浆混合，然后在室温搅拌约3小时。在真空干燥后，将残余物溶解在己烷中并在低温下过滤得到[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆，化学式6的茂金属化合物(外消旋:内消旋＝1:1)。

¹H NMR(500MHz,C₆D₆,7.24ppm):1.19～1.34(30H,m),2.22(6H,s),2.84(2H,q),3.03(2H,q),6.79(2H,s),7.04(2H,q),7.27(2H,s)

二氧化硅负载的催化剂组合物的制备

除了使用上面合成的化学式6的茂金属化合物以外，重复与比较实施例3中相同的步骤得到5g的二氧化硅负载的催化剂，其为粉末微粒形式，平均直径为30μm。

[比较实施例8]

除了使用下面化学式7的柄型茂金属化合物以外，以与比较实施例3相同的方式制备聚烯烃聚合反应催化剂组合物。

[化学式7]

茂金属化合物的合成

(二甲基硅烷二基-双茚基)二氯化锆的制备

在0℃向44mL的茚和150mL的四氢呋喃(THF)的混合物中缓慢滴加215mL的甲基锂溶液(1.4M，在THF中)。将反应混合物在室温搅拌约2小时，然后真空干燥。然后，在0℃缓慢加入225mL的甲基锂溶液(1.4M，在THF中)，然后在室温反应约1小时，同时搅拌。同时，在-80℃将40g的四氯化锆加入200cc的THF中，然后升温至25℃。在25℃在搅拌下向该卤化锆溶液中缓慢加入上面制备的茚溶液以使它们之间反应1小时。然后，将反应混合物中的油相干燥24小时，并将残余物过滤得到化学式7的茂金属化合物，(二甲基硅烷二基-双茚基)二氯化锆，为淡黄色固体。

¹H NMR(500MHz,C₆D₆,7.26ppm):0.54(6H,s),5.774(2H,d),6.80(2H,d),6.86(2H,t),7.14(2H,t),7.22(2H,d),7.33(2H,d)

二氧化硅负载的催化剂组合物的制备

除了使用上面合成的化学式7的茂金属化合物以外，重复与比较实施例3中相同的步骤得到5g的二氧化硅负载的茂金属催化剂，其为粉末微粒形式，平均直径为30μm。

[制备实施例1～4和比较制备实施例1～8]

如下使用在实施例1和2中制备的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物和在比较实施例3至8中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂制备了聚丙烯聚合物。

丙烯聚合反应

在下面表1中设定的条件下在茂金属催化剂组合物的存在下进行丙烯聚合物的本体聚合反应。

简要地说，在室温下将3mmol的三乙基铝和1.5L的丙烯顺序加入到2L的不锈钢反应器(其事先在65℃真空干燥并冷却)中。通过搅拌将反应试剂混合10分钟，然后在氮气气氛下以0.02g或0.006g的量将各自在实施例1和2和比较实施例3至8中制备的茂金属催化剂组合物加入反应器中。根据需要，将氢气和茂金属催化剂组合物一起加入。(参考表1)。随后，将反应器的温度缓慢升至70℃，在该温度下使聚合反应进行1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯单体。

测量催化剂的含量和活性，以及所制备的聚合物的性质，并将数据总结在下面表1中。

<测量聚合物性质的方法>

(1)催化剂活性：每单位用量的催化剂(g催化剂)每单位时间(h)所生产的聚合物的重量(kg)。

(2)聚合物的熔点(Tm)：使用差示扫描量热仪(DSC2920，TA仪器公司)测量聚合物的熔点。简要地说，将聚合物的温度升至220℃并保持在该温度5分钟，然后降至20℃，再从20℃升温。在这方面，以10℃/分钟的恒速升温和降温。

(3)聚合物的结晶温度(Tc)：在与测量熔点相同的条件下由在降温期间所画的曲线测定Tc。

(4)聚合物的立构规整度(XI)：在将聚合物溶解在沸腾的对二甲苯中1小时后聚合物不溶部分的重量％。

简要地说，通过200mm的4号滤纸过滤烧瓶中的200mL的邻二甲苯。另外，将铝盘在烘箱中在150℃干燥30分钟，在干燥器中冷却并称重。然后，用移液管将100mL的经过滤的邻二甲苯转移到所述铝盘中，然后将该铝盘加热到145至150℃，由此完全蒸发掉邻二甲苯。随后，在13.3kPa的压力下将铝盘在100±5℃真空干燥1小时。然后，在干燥器中冷却铝盘。在0.0002g的重量误差范围内，重复该步骤两次以完成对于单独邻二甲苯的空白测试。

接着，干燥使用茂金属催化剂生产的聚丙烯聚合物(70℃，13.3kPa，60分钟，在真空下)，并将在干燥器中冷却的2g±0.0001g的聚合物样品放入500mL的烧瓶中，然后向该烧瓶中加入200mL的邻二甲苯。在向该烧瓶连续供应氮气和通过循环从外源连续供应冷却水的情况下，在高温下将邻二甲苯回流1小时。然后，将烧瓶在空气中冷却5分钟至小于100℃，震荡，并放入水浴(25±0.5℃)中30分钟以沉淀不溶部分。重复通过200mm的4号提取纸过滤所得到的带有沉淀的溶液，直到该溶液变得清澈为止。将滤液在150℃干燥30分钟，并在干燥器中冷却。在清澈的滤液中，将100mL的清澈滤液放置在之前测量过重量的铝盘上。通过在145至150℃加热铝盘蒸发掉邻二甲苯。在蒸发完成后，将铝盘在13.3kPa的压力下在70±5℃真空干燥1小时，并在干燥器中冷却。在0.0002g的重量误差范围内，重复该步骤两次以测量可溶部分的重量。

根据下面公式1计算聚合物在邻二甲苯中的可溶部分的重量％，并用于得到聚合物的不溶部分的重量％作为立构规整度(XI)。

[公式1]

立构规整度(XI)＝100-Xs

$\mathrm{Xs}=(\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}1}\&times;(W2-W_1)-\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}2}\&times;B)/\mathrm{Wo}\&times;100$

其中，

Xs＝聚合物在邻二甲苯中的可溶分数(wt％)，

Vb0＝邻二甲苯的初始体积(mL)，

Vb1＝从在邻二甲苯中溶解的聚合物提取的样品的体积(mL)，

Vb2＝在空白测试中使用的邻二甲苯样品的体积(mL)，

W2＝蒸发邻二甲苯后留在铝盘上的聚合物的重量加上铝盘自身的重量(g)，

W1＝铝盘的重量(g)，

W0＝聚合物的初始重量(g)，

B＝在空白测试中在铝盘上的残余物的平均重量(g)。

(5)聚合物的分子量分布(PDI，多分散指数)和重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC，Waters)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，同时通过用重均分子量除以数均分子量计算分子量分布(PDI)。为此，在三氯苯中在160℃测量分子量，以聚苯乙烯标准化。

在制备实施例1至3和比较制备实施例1至7中的聚合反应工艺条件，以及所制备的聚丙烯的性质，与在实施例1和2和比较实施例3至8制备的催化剂组合物一起，总结在下表1中。

表1

在使用根据实施例1和2的包含某些柄型茂金属化合物和助催化剂的非负载型非均相催化剂组合物用于烯烃聚合反应的制备实施例1至3中，从表1中可以看出，所测量的描述每单位重量催化剂每单位时间的聚烯烃产品的量的催化活性在10.3至13.5kg/g催化剂·小时的量级上，这与常规负载型催化剂相比显著提高。当如实施例1和2中一样以0.5cc/分钟的速率滴加10wt％的甲基铝氧烷时，可以将催化剂的尺寸控制到如50μm那样小的水平，使得聚合物产品具有更好的形态和如1.90那样窄的分子量分布。

在实施例1中，向在甲苯中的茂金属催化剂中滴加甲基铝氧烷导致将最终的非负载型非均相催化剂组合物控制到50μm的尺寸。当应用于生产聚丙烯时，该催化剂组合物能够使得聚丙烯产品的形态更好且分子量分布更窄。另一方面，如在实施例2中，向茂金属化合物的甲苯溶液中一次性加入甲基铝氧烷能够使得催化剂的直径更大。由此，当根据本发明聚合烯烃聚合物时，能够容易地控制烯烃聚合物的微结构。

在使用根据比较实施例3至8的负载在二氧化硅上的茂金属催化剂进行烯烃聚合反应的比较制备实施例1至7中，虽然由于用于施用到载体上的复杂工艺增加了催化剂的制备成本，但是催化活性显著降低到5.2kg/g催化剂·小时或更小。而且，比较制备实施例3和6自身在进行聚合反应工艺时失败，同时比较制备实施例4的催化活性降低到0.12kg/g催化剂·小时。

与使用载体的比较制备实施例1相比，使用实施例1和2的非负载型催化剂的制备实施例1至3制备的聚合物在熔点、分子量和立构规整度方面优异且没有积垢。对于积垢，通过用裸眼观察在反应器中聚合物的缠结来确定其是否发生。虽然没有负载在载体上，但是经测量，制备实施例1～3的催化剂组合物的性能与目前最广泛使用的负载型催化剂相同或更优。

与比较实施例3至8的二氧化硅负载的催化剂相比，实施例1和2的非负载型催化剂显示出高活性。当滴加甲基铝氧烷时，如在实施例1中，催化剂的尺寸被控制到如50μm那样小，从而该催化剂能够更有效地参与烯烃聚合反应，确保了聚合物产品(例如聚丙烯)的均匀尺寸和更好的形态。此外，考虑到生产时间和工艺，本发明也是有利的。实施例1和2的非负载型催化剂能够在更短时间内完成聚合反应，并且允许工艺步骤比比较实施例3至8的负载型催化剂更简单。例如，比较实施例3至8的二氧化硅负载的催化剂花费大约38小时完成丙烯聚合反应，这比实施例1和2的催化剂花费的时间，27小时，长了11小时。此外，当使用负载型催化剂时，每个工艺步骤需要5轮洗涤，比实施例1的每个步骤中的两轮洗涤多了3轮。本发明的另一优点在于能量效率。例如，在比较实施例3至8中的反应在90℃开始，然后在40℃进行，而实施例1和2的所有聚合反应都能够在室温下进行。

而且，考虑到在使用比较实施例6至8的茂金属化合物(也即是说,没有根据本发明的特定取代基的茂金属化合物)作为催化剂的反应器中或者发生积垢或者没有引发聚合反应的比较制备实施例5至7的现象，可以推断催化剂从载体上剥离了。这些数据表明，负载型催化剂的催化活性部分在聚合反应期间不仅从载体上脱落，导致在反应器中积垢，而且没有完全负载在载体上。相反，在不使用载体的制备实施例1至3中既没有观察到催化剂剥离，也没有观察到积垢。虽然用量更少，但是所述非负载型催化剂能够以更高的活性催化聚合反应。特别是，当滴加助催化剂时，可以在尺寸上更精确地控制催化剂产品，由此能够使得聚丙烯产品的形态和粒径具有更高的均匀性。

Claims (16)

1.一种非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其包含由下面化学式1表示的柄型茂金属化合物与由下面化学式2表示的助催化剂：

[化学式1]

其中，M¹为周期表(IUPAC)第3至10族的过渡金属，或者锕系或镧系元素的过渡金属；X可以相同或不同，为卤素；A为Si；R¹和R²独立地为C1至C4烷基；R³和R^3’独立地为C1至C20烷基；R⁵和R^5’独立地为C6至C20芳基；R⁴、R^4′、R⁶、R^6′、R⁷、R^7′、R⁸和R^8′各自都为氢；以及n为1至6的整数；

[化学式2]

其中，M²为周期表第13族的金属元素；R⁹可以相同或不同，独立地为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及m为2或更大的整数；

其中，所述柄型茂金属化合物的过渡金属元素(M¹)和所述助催化剂的金属元素(M²)以250至480的摩尔比(M²/M¹)使用；以及

其中，所述聚烯烃聚合反应为丙烯聚合物的本体聚合反应。

2.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述柄型茂金属化合物经由路易斯酸/碱键与至少部分助催化剂交联。

3.根据权利要求2所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其进一步包含没有与所述柄型茂金属化合物形成路易斯酸/碱键的助催化剂。

4.根据权利要求2所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述化学式1的柄型茂金属化合物的-OR¹基团经由路易斯酸/碱键与助催化剂交联。

5.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，R⁹独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基或乙基苯基；m为6至300的整数；以及M²为铝。

6.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其为固体微粒的形式。

7.根据权利要求6所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述固体微粒在20μm至200μm的平均直径范围内。

8.根据权利要求1所述的非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物，其中，所述柄型茂金属化合物的过渡金属元素(M¹)和所述助催化剂的金属元素(M²)以300至450的摩尔比(M²/M¹)使用。

9.一种制备非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物的方法，其包括，使由下面化学式1表示的柄型茂金属化合物与由下面化学式2表示的助催化剂反应：

[化学式1]

其中，M¹为周期表(IUPAC)第3至10族的过渡金属，或者锕系或镧系元素的过渡金属；X可以相同或不同，为卤素；A为Si；R¹和R²独立地为C1至C4烷基；R³和R^3’独立地为C1至C20烷基；R⁵和R^5’独立地为C6至C20芳基；R⁴、R^4′、R⁶、R^6′、R⁷、R^7′、R⁸和R^8′各自都为氢；以及n为1至6的整数；

[化学式2]

其中，M²为周期表第13族的金属元素；R⁹可以相同或不同，独立地为C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基或C6至C20芳基；以及m为2或更大的整数；以及

其中，所述柄型茂金属化合物的过渡金属元素(M¹)和所述助催化剂的金属元素(M²)以250至480的摩尔比(M²/M¹)使用。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述柄型茂金属化合物经由路易斯酸/碱键与至少部分助催化剂交联。

11.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含没有与所述柄型茂金属化合物形成路易斯酸/碱键的助催化剂。

12.一种制备聚烯烃的方法，其包括在根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物存在下聚合烯烃单体。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合在25至500℃的温度下在1至100kgf/cm²的压力下进行1至24小时。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)为1至4。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂组合物的催化活性为6.0kg/g催化剂·小时或更高。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚烯烃的立构规整度(XI)为90％或更高。