JPH09176220A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH09176220A JPH09176220A JP34115395A JP34115395A JPH09176220A JP H09176220 A JPH09176220 A JP H09176220A JP 34115395 A JP34115395 A JP 34115395A JP 34115395 A JP34115395 A JP 34115395A JP H09176220 A JPH09176220 A JP H09176220A
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- olefin polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】メタロセン系遷移金属化合物を用いるオレフィ
ン重合体の製造方法において、高活性で重合し、かつ、
生成するオレフィン重合体の熱成形時の変色や物性低下
の心配がないオレフィン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を有する遷移金属化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化
合物（Ｂ）からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の
製造方法であって、遷移金属原子１モルあたりのオレフ
ィン重合速度ｋ（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）が下式を満
たし、（Ａ）（Ｂ）を分散させるための重合系内の媒体
に対する（Ａ）の遷移金属原子換算モル濃度が５マイク
ロモル／リットル未満であるオレフィン重合体の製造方
法。 ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋３．０（εｒ＞２．１）
式（１） ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．１（εｒ≦２．１）
式（２） （Ｔは重合温度（Ｋ）、εｒは重合系内の媒体の２０℃
比誘電率）
ン重合体の製造方法において、高活性で重合し、かつ、
生成するオレフィン重合体の熱成形時の変色や物性低下
の心配がないオレフィン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を有する遷移金属化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化
合物（Ｂ）からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の
製造方法であって、遷移金属原子１モルあたりのオレフ
ィン重合速度ｋ（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）が下式を満
たし、（Ａ）（Ｂ）を分散させるための重合系内の媒体
に対する（Ａ）の遷移金属原子換算モル濃度が５マイク
ロモル／リットル未満であるオレフィン重合体の製造方
法。 ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋３．０（εｒ＞２．１）
式（１） ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．１（εｒ≦２．１）
式（２） （Ｔは重合温度（Ｋ）、εｒは重合系内の媒体の２０℃
比誘電率）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるメタロセ
ン系触媒を使用するオレフィン重合体の製造方法に関す
る。詳しくは、高い重合活性でのオレフィン重合体、特
にエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関す
る。尚、本発明においては、オレフィン重合体とはオレ
フィンの単独重合体または共重合体のことをいう。
ン系触媒を使用するオレフィン重合体の製造方法に関す
る。詳しくは、高い重合活性でのオレフィン重合体、特
にエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関す
る。尚、本発明においては、オレフィン重合体とはオレ
フィンの単独重合体または共重合体のことをいう。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物、すなわちメタロセン系遷移金
属化合物を含有するオレフィン重合触媒は、オレフィン
を高活性で重合または共重合させることができ、組成分
布が狭く、実用性能に優れたオレフィン重合体を製造す
ることができることが知られている。例えば、特開昭５
８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報
においては、このようなメタロセン系遷移金属化合物
を、メタロセン系遷移金属化合物に対して過剰量の有機
アルミニウムオキシ化合物とともに用いたエチレン／α
−オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。し
かし、メタロセン系遷移金属化合物とともに用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウ
ム化合物と水とを反応させることによって製造されるも
のであり、製造工程が複雑であるとともに高価であると
いう問題点を持っている。
子を含む遷移金属化合物、すなわちメタロセン系遷移金
属化合物を含有するオレフィン重合触媒は、オレフィン
を高活性で重合または共重合させることができ、組成分
布が狭く、実用性能に優れたオレフィン重合体を製造す
ることができることが知られている。例えば、特開昭５
８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報
においては、このようなメタロセン系遷移金属化合物
を、メタロセン系遷移金属化合物に対して過剰量の有機
アルミニウムオキシ化合物とともに用いたエチレン／α
−オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。し
かし、メタロセン系遷移金属化合物とともに用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウ
ム化合物と水とを反応させることによって製造されるも
のであり、製造工程が複雑であるとともに高価であると
いう問題点を持っている。
【０００３】このような問題を解決するため、有機アル
ミニウムオキシ化合物に代えて有機アルミニウムを助触
媒成分として含むメタロセン系触媒を用いたオレフィン
重合体の製造方法が知られている。特に、特開平３−１
９７５１３号公報においては、メタロセン系遷移金属化
合物に対して極めて過剰量の有機アルミニウムを助触媒
成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示され
ているが、オレフィン重合体中に残存する触媒残さ量が
極めて多く、オレフィン重合体の熱成形時の変色や物性
に悪影響を及ぼすこと等が懸念される。
ミニウムオキシ化合物に代えて有機アルミニウムを助触
媒成分として含むメタロセン系触媒を用いたオレフィン
重合体の製造方法が知られている。特に、特開平３−１
９７５１３号公報においては、メタロセン系遷移金属化
合物に対して極めて過剰量の有機アルミニウムを助触媒
成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示され
ているが、オレフィン重合体中に残存する触媒残さ量が
極めて多く、オレフィン重合体の熱成形時の変色や物性
に悪影響を及ぼすこと等が懸念される。
【０００４】さらに、特開平７−６２０１２号公報にお
いては、メタロセン系遷移金属化合物に対して特定量以
下の有機アルミニウムを助触媒成分として用いたオレフ
ィン重合体の製造方法が開示されているが、その重合活
性は工業的に満足なレベルに達していない。
いては、メタロセン系遷移金属化合物に対して特定量以
下の有機アルミニウムを助触媒成分として用いたオレフ
ィン重合体の製造方法が開示されているが、その重合活
性は工業的に満足なレベルに達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような諸事情の
下、本発明の解決すべき課題は、メタロセン系遷移金属
化合物を用いるオレフィン重合体の製造方法において、
高活性で重合し、かつ、生成するオレフィン重合体の熱
成形時の変色や物性低下の心配がないオレフィン重合体
の製造方法を提供することにある。
下、本発明の解決すべき課題は、メタロセン系遷移金属
化合物を用いるオレフィン重合体の製造方法において、
高活性で重合し、かつ、生成するオレフィン重合体の熱
成形時の変色や物性低下の心配がないオレフィン重合体
の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は長年、メタ
ロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を用
いるオレフィン重合体の製造方法について、鋭意研究を
続けてきた。その結果、触媒成分を分散させるための重
合系内の媒体に対するメタロセン系遷移金属化合物の濃
度が特定量未満であり、オレフィン重合速度が特定の関
係式を満たすとき、また、特定の構造を有するメタロセ
ン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物の重合
系内の媒体に対する濃度がそれぞれ特定量未満である場
合に、オレフィンを高活性で重合させることができるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。
ロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を用
いるオレフィン重合体の製造方法について、鋭意研究を
続けてきた。その結果、触媒成分を分散させるための重
合系内の媒体に対するメタロセン系遷移金属化合物の濃
度が特定量未満であり、オレフィン重合速度が特定の関
係式を満たすとき、また、特定の構造を有するメタロセ
ン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物の重合
系内の媒体に対する濃度がそれぞれ特定量未満である場
合に、オレフィンを高活性で重合させることができるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、［Ａ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物及び
［Ｂ］有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる
オレフィン重合体の製造方法であって、該触媒系の遷移
金属原子１モルあたりのオレフィン重合速度ｋ（ｇ／ｍ
ｏｌ・ｈ・ａｔｍ）が下記関係式を満たし、遷移金属化
合物［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］を分散さ
せるための重合系内の媒体に対する遷移金属化合物
［Ａ］の遷移金属原子換算モル濃度が５マイクロモル／
リットル未満であるオレフィン重合体の製造方法、なら
びに、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を有する遷移金属化合物及び［Ｂ］有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の製造方
法であって、遷移金属化合物［Ａ］において、一つのシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が他の配位子と
架橋しており、遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニ
ウム化合物［Ｂ］を分散させるための重合系内の媒体に
対する遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属原子換算モル濃
度が５マイクロモル／リットル未満であり、有機アルミ
ニウム化合物［Ｂ］のアルミニウム原子換算モル濃度が
４ミリモル／リットル未満であるオレフィン重合体の製
造方法に係るものである。 ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋３．０（εｒ＞２．１の場合） 式（１） ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．１（εｒ≦２．１の場合） 式（２） （上式において、Ｔは重合温度（絶対温度（Ｋ））であ
り、εｒは重合系内の媒体の２０℃における比誘電率で
ある。）
エニル骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物及び
［Ｂ］有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる
オレフィン重合体の製造方法であって、該触媒系の遷移
金属原子１モルあたりのオレフィン重合速度ｋ（ｇ／ｍ
ｏｌ・ｈ・ａｔｍ）が下記関係式を満たし、遷移金属化
合物［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］を分散さ
せるための重合系内の媒体に対する遷移金属化合物
［Ａ］の遷移金属原子換算モル濃度が５マイクロモル／
リットル未満であるオレフィン重合体の製造方法、なら
びに、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を有する遷移金属化合物及び［Ｂ］有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の製造方
法であって、遷移金属化合物［Ａ］において、一つのシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が他の配位子と
架橋しており、遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニ
ウム化合物［Ｂ］を分散させるための重合系内の媒体に
対する遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属原子換算モル濃
度が５マイクロモル／リットル未満であり、有機アルミ
ニウム化合物［Ｂ］のアルミニウム原子換算モル濃度が
４ミリモル／リットル未満であるオレフィン重合体の製
造方法に係るものである。 ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋３．０（εｒ＞２．１の場合） 式（１） ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．１（εｒ≦２．１の場合） 式（２） （上式において、Ｔは重合温度（絶対温度（Ｋ））であ
り、εｒは重合系内の媒体の２０℃における比誘電率で
ある。）
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明において使用する遷移金属化合物
［Ａ］はいわゆるメタロセン系遷移金属化合物であり、
通常、一般式 ＭＬa Ｘn-a （式中、Ｍは元素の周期率
表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子であ
る。Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテ
ロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに
架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を
表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表される。
［Ａ］はいわゆるメタロセン系遷移金属化合物であり、
通常、一般式 ＭＬa Ｘn-a （式中、Ｍは元素の周期率
表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子であ
る。Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテ
ロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに
架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を
表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表される。
【００１０】上記一般式において、Ｍは元素の周期律表
（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド
系列の遷移金属原子であり、かかるＭの具体例として
は、例えば、周期律表の第４族の遷移金属原子として
は、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原
子などが挙げられ、ランタナイド系列の遷移金属として
は、サマリウム原子などが挙げられる。好ましくは、チ
タニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であ
る。
（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド
系列の遷移金属原子であり、かかるＭの具体例として
は、例えば、周期律表の第４族の遷移金属原子として
は、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原
子などが挙げられ、ランタナイド系列の遷移金属として
は、サマリウム原子などが挙げられる。好ましくは、チ
タニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であ
る。
【００１１】遷移金属化合物［Ａ］の上記一般式におけ
るＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテ
ロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに
架橋していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有す
る基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有す
る多環式基である。置換シクロペンタジエニル基の場合
の置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素
原子数１〜２０のシリル基等が、またシクロペンタジエ
ニル骨格を有する多環式基の場合には、インデニル基や
フルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する基の場合の
ヘテロ原子には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原
子等が挙げられる。
るＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテ
ロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに
架橋していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有す
る基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有す
る多環式基である。置換シクロペンタジエニル基の場合
の置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素
原子数１〜２０のシリル基等が、またシクロペンタジエ
ニル骨格を有する多環式基の場合には、インデニル基や
フルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する基の場合の
ヘテロ原子には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原
子等が挙げられる。
【００１２】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペン
タジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチル
シクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジ
エニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられ
る。
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペン
タジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチル
シクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジ
エニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられ
る。
【００１３】シクロペンタジエニル骨格を有する多環式
基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げら
れる。
基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げら
れる。
【００１４】ヘテロ原子を含有する基としては、メチル
アミノ基、tert−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、
メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリ
ル基、チオメトキシ基等が挙げられる。
アミノ基、tert−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、
メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリ
ル基、チオメトキシ基等が挙げられる。
【００１５】シクロペンタジエニル骨格を有する基同士
又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子
は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、あるい
は、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、メチルシリルシリレン基等の置換シリレン基等
により架橋されていてもよい。
又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子
は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、あるい
は、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、メチルシリルシリレン基等の置換シリレン基等
により架橋されていてもよい。
【００１６】遷移金属化合物［Ａ］の上記一般式におけ
るＸは、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基である。ａは０＜ａ≦ｎなる整数、ｎは遷移金属原
子Ｍの原子価を表す。
るＸは、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基である。ａは０＜ａ≦ｎなる整数、ｎは遷移金属原
子Ｍの原子価を表す。
【００１７】かかるＸの具体例としては、例えば、ハロ
ゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基等が挙
げられる。好ましくはハロゲン原子であり、特に好まし
くは塩素原子である。
ゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基等が挙
げられる。好ましくはハロゲン原子であり、特に好まし
くは塩素原子である。
【００１８】上記一般式 ＭＬa Ｘn-a で表されるメタ
ロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである
化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコ
ニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシ
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（２−te
rt−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（２−tert−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（tert−ブチルアミ
ノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド等が挙げられる。
ロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである
化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコ
ニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシ
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（２−te
rt−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（２−tert−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（tert−ブチルアミ
ノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド等が挙げられる。
【００１９】好ましくは、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル
ジメチルアミノジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（２−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン（２−tert−ブチル−４
−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（tert−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドである。
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル
ジメチルアミノジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（２−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン（２−tert−ブチル−４
−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（tert−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２０】また、上記のジルコニウム化合物において
ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化
合物も同様に例示することができる。
ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化
合物も同様に例示することができる。
【００２１】本発明において使用する有機アルミニウム
化合物［Ｂ］は、遷移金属化合物［Ａ］とともにオレフ
ィン重合用触媒として使用されるものであり、例えば、
一般式 Ｒ1 b ＡｌＹ3-b （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１
２の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子または水素原
子であり、ｂは１〜３の整数を表す。）で表される有機
アルミニウム化合物である。
化合物［Ｂ］は、遷移金属化合物［Ａ］とともにオレフ
ィン重合用触媒として使用されるものであり、例えば、
一般式 Ｒ1 b ＡｌＹ3-b （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１
２の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子または水素原
子であり、ｂは１〜３の整数を表す。）で表される有機
アルミニウム化合物である。
【００２２】上記一般式においてＲ1 は炭素数１〜１２
の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、トリル基等が挙げられる。
の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００２３】上記一般式で表される有機アルミニウム化
合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ−
２−メチルペンチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド等を例示することができる。これ
らの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、
さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノ
ルマルヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−２
−エチルヘキシルアルミニウムである。
合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ−
２−メチルペンチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド等を例示することができる。これ
らの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、
さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノ
ルマルヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−２
−エチルヘキシルアルミニウムである。
【００２４】また、本発明では一般式 Ｒ1 c ＡｌＺ
3-c （式中、Ｒ1 は上記と同様の炭素数１〜１２の炭化
水素基であり、ｃは１又は２であり、Ｚは−ＯＲ2 基、
−ＯＳｉＲ2 3基、−ＮＲ2 2基を表す。Ｒ2 は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、複数のＲ2 は互いに同一でも
異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化
合物を使用することもできる。
3-c （式中、Ｒ1 は上記と同様の炭素数１〜１２の炭化
水素基であり、ｃは１又は２であり、Ｚは−ＯＲ2 基、
−ＯＳｉＲ2 3基、−ＮＲ2 2基を表す。Ｒ2 は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、複数のＲ2 は互いに同一でも
異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化
合物を使用することもできる。
【００２５】Ｒ2 としては、例えば、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェニル基等が挙げられる。
ロアルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェニル基等が挙げられる。
【００２６】上記一般式 Ｒ1 c ＡｌＺ3-c で表される
有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムフェ
ノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、ジ
メチルアルミニウム−２，６−ジ−tert−ブチルフェノ
キシド、ジエチルアルミニウム−２，６−ジ−tert−ブ
チルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６
−ジ−tert−ブチルフェノキシド、ジメチルアルミニウ
ム−２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ
ド、ジエチルアルミニウム−２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム
−２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシド
等のアルキルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアル
ミニウムトリメチルシリルオキシド、ジメチルアルミニ
ウムトリフェニルシリルオキシド等のアルキルアルミニ
ウムシリルオキシド、ジメチルアルミニウムジエチルア
ミド、ジイソブチルアルミニウムジエチルアミド等のア
ルキルアルミニウムアミド等を例示することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムフェ
ノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、ジ
メチルアルミニウム−２，６−ジ−tert−ブチルフェノ
キシド、ジエチルアルミニウム−２，６−ジ−tert−ブ
チルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６
−ジ−tert−ブチルフェノキシド、ジメチルアルミニウ
ム−２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ
ド、ジエチルアルミニウム−２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム
−２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシド
等のアルキルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアル
ミニウムトリメチルシリルオキシド、ジメチルアルミニ
ウムトリフェニルシリルオキシド等のアルキルアルミニ
ウムシリルオキシド、ジメチルアルミニウムジエチルア
ミド、ジイソブチルアルミニウムジエチルアミド等のア
ルキルアルミニウムアミド等を例示することができる。
【００２７】これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］
は、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いるこ
とができる。
は、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いるこ
とができる。
【００２８】本発明において、触媒成分を分散させるた
めの重合系内の媒体とは、遷移金属化合物［Ａ］または
有機アルミニウム化合物［Ｂ］を重合系内に分散させる
ために存在する、触媒成分以外の成分のことをいい、即
ち、液相重合の場合には溶媒、気相重合および高圧イオ
ン重合の場合には反応オレフィン自信を指す。媒体のう
ち、２０℃における比誘電率が２．１より大きいものと
しては、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド等が
挙げられ、また、２０℃における比誘電率が２．１以下
のものとしては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１等が挙げられる。
めの重合系内の媒体とは、遷移金属化合物［Ａ］または
有機アルミニウム化合物［Ｂ］を重合系内に分散させる
ために存在する、触媒成分以外の成分のことをいい、即
ち、液相重合の場合には溶媒、気相重合および高圧イオ
ン重合の場合には反応オレフィン自信を指す。媒体のう
ち、２０℃における比誘電率が２．１より大きいものと
しては、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド等が
挙げられ、また、２０℃における比誘電率が２．１以下
のものとしては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１等が挙げられる。
【００２９】本発明において、遷移金属化合物［Ａ］の
使用量は、重合系内の媒体に対する遷移金属原子換算モ
ル濃度として、５マイクロモル／リットル未満であり、
好ましくは３マイクロモル／リットル以下である。この
濃度を満たす場合に、高活性での重合が可能となる。
使用量は、重合系内の媒体に対する遷移金属原子換算モ
ル濃度として、５マイクロモル／リットル未満であり、
好ましくは３マイクロモル／リットル以下である。この
濃度を満たす場合に、高活性での重合が可能となる。
【００３０】本発明において、有機アルミニウム化合物
［Ｂ］の使用量は、重合系内の媒体に対するアルミニウ
ム原子換算モル濃度として、４ミリモル／リットル未満
であることが好ましく、さらに好ましくは２ミリモル／
リットル以下である。この濃度を満足する場合、重合活
性の面で好ましい。
［Ｂ］の使用量は、重合系内の媒体に対するアルミニウ
ム原子換算モル濃度として、４ミリモル／リットル未満
であることが好ましく、さらに好ましくは２ミリモル／
リットル以下である。この濃度を満足する場合、重合活
性の面で好ましい。
【００３１】そして、遷移金属原子換算モル濃度とアル
ミニウム原子換算モル濃度の比は、３００〜２０００で
あることが好ましい。
ミニウム原子換算モル濃度の比は、３００〜２０００で
あることが好ましい。
【００３２】本発明において、遷移金属１モルあたりの
オレフィン重合速度ｋ（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）と
は、オレフィン重合において、遷移金属原子換算で遷移
金属化合物［Ａ］の１モルが１時間あたりに製造するオ
レフィン重合体の重量を、オレフィンの圧力によって割
った値をいう。重合系内の媒体の２０℃における比誘電
率が２．１より大きい場合は、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３
／Ｔ＋３．０（Ｔは重合温度（絶対温度（Ｋ）））の関
係式を、好ましくは、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋
３．２の関係式を満たし、比誘電率が２．１以下の場合
は、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．１の関係式を、
好ましくは、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．４の関
係式を満たす。この関係式を満たす場合、重合の活性が
非常に高活性となる。
オレフィン重合速度ｋ（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）と
は、オレフィン重合において、遷移金属原子換算で遷移
金属化合物［Ａ］の１モルが１時間あたりに製造するオ
レフィン重合体の重量を、オレフィンの圧力によって割
った値をいう。重合系内の媒体の２０℃における比誘電
率が２．１より大きい場合は、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３
／Ｔ＋３．０（Ｔは重合温度（絶対温度（Ｋ）））の関
係式を、好ましくは、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋
３．２の関係式を満たし、比誘電率が２．１以下の場合
は、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．１の関係式を、
好ましくは、ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．４の関
係式を満たす。この関係式を満たす場合、重合の活性が
非常に高活性となる。
【００３３】本発明においては、粒子状担体［Ｃ］に、
遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニウム化合物
［Ｂ］、及び／又はそれらの反応性生物を坦持させて使
用することもできる。粒子状担体［Ｃ］としては、Ｓｉ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 等の無機担体、エ
チレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン等の
オレフィン重合体またはこれらを主成分として形成され
るジビニルベンゼン等との共重合体等の有機ポリマー担
体を例示することができる。
遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニウム化合物
［Ｂ］、及び／又はそれらの反応性生物を坦持させて使
用することもできる。粒子状担体［Ｃ］としては、Ｓｉ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 等の無機担体、エ
チレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン等の
オレフィン重合体またはこれらを主成分として形成され
るジビニルベンゼン等との共重合体等の有機ポリマー担
体を例示することができる。
【００３４】本発明で使用する粒子状担体［Ｃ］は、通
常、粒径が５〜１０００ｍｍ、好ましくは、２０〜２０
０ｍｍである顆粒状または微粒子状の固体であり、さら
に多孔質であることが好ましい。
常、粒径が５〜１０００ｍｍ、好ましくは、２０〜２０
０ｍｍである顆粒状または微粒子状の固体であり、さら
に多孔質であることが好ましい。
【００３５】また本発明では、上記のようなオレフィン
重合用触媒に、炭素数２〜２０のオレフィンが予備重合
されていてもよい。
重合用触媒に、炭素数２〜２０のオレフィンが予備重合
されていてもよい。
【００３６】本発明において、重合に使用するオレフィ
ンとしては、炭素数２〜２０からなるα−オレフィン、
ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に
２種類以上のオレフィンを用いて共重合することもでき
る。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデ
セン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、
５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセ
ン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン等が例示され
るが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではな
い。
ンとしては、炭素数２〜２０からなるα−オレフィン、
ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に
２種類以上のオレフィンを用いて共重合することもでき
る。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデ
セン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、
５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセ
ン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン等が例示され
るが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではな
い。
【００３７】重合方法は特に限定されるものではなく、
液相重合法、気相重合法および高圧イオン重合法のいず
れにおいても可能であるが、溶媒を用いた液相重合法が
好ましい。液相重合に用いる媒体、即ち溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または
メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げら
れ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。
重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれにおいても
可能であり、さらに、重合を反応条件の異なる２段以上
に分けて行ってもよい。重合温度は、−５０℃〜５００
℃であり、好ましくは、０℃〜３００℃である。重合圧
力は、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 であり、好ましく
は、常圧〜１５００ｋｇ／ｃｍ2 である。重合時間は、
目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適
宜決定されるが、一般に、１０秒間〜２０時間の範囲を
取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合
体の分子量を調節するために、重合時に水素等の連鎖移
動剤を添加してもよい。
液相重合法、気相重合法および高圧イオン重合法のいず
れにおいても可能であるが、溶媒を用いた液相重合法が
好ましい。液相重合に用いる媒体、即ち溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または
メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げら
れ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。
重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれにおいても
可能であり、さらに、重合を反応条件の異なる２段以上
に分けて行ってもよい。重合温度は、−５０℃〜５００
℃であり、好ましくは、０℃〜３００℃である。重合圧
力は、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 であり、好ましく
は、常圧〜１５００ｋｇ／ｃｍ2 である。重合時間は、
目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適
宜決定されるが、一般に、１０秒間〜２０時間の範囲を
取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合
体の分子量を調節するために、重合時に水素等の連鎖移
動剤を添加してもよい。
【００３８】
【実施例】以下に実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。
【００３９】（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分
子量（Ｍｎ）、およびその比で定義される分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー装置としてウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０−Ｃ
を用い、カラムとして東洋曹達（株）製ＧＭＨ６−Ｈ
Ｔ、溶媒としてオルトジクロロベンゼン溶媒を用いて１
４５℃で測定した。
子量（Ｍｎ）、およびその比で定義される分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー装置としてウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０−Ｃ
を用い、カラムとして東洋曹達（株）製ＧＭＨ６−Ｈ
Ｔ、溶媒としてオルトジクロロベンゼン溶媒を用いて１
４５℃で測定した。
【００４０】（２）融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー
社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料
１０ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持し
た後に５℃／分で４０℃まで降温し、次いで５℃／分で
１５０℃まで昇温することによって測定した。
社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料
１０ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持し
た後に５℃／分で４０℃まで降温し、次いで５℃／分で
１５０℃まで昇温することによって測定した。
【００４１】（３）α−オレフィンの含有量は、パーキ
ンエルマー社製の赤外分光光度計１６００シリーズを用
い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を
用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
として表した。
ンエルマー社製の赤外分光光度計１６００シリーズを用
い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を
用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
として表した。
【００４２】実施例１ 充分に窒素置換した内容積５リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、媒体であるトルエン（εｒ＝２．２）
１９００ｍｌを入れ、６０℃に加温し、エチレン６ｋｇ
／ｃｍ2 を導入した。次に、トリイソブチルアルミニウ
ム（アルミニウム原子換算で２ミリモル）と、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（ジルコ
ニウム原子換算で０．００２ミリモル）をオートクレー
ブへ添加して重合を開始した。全圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に
保ち、６０℃で１６分間重合させた後、少量のイソブチ
ルアルコールを添加して重合を停止した。反応物を塩酸
酸性の大量のメタノールに投入してポリマーを析出さ
せ、濾取したポリマーを８０℃で減圧乾燥した結果、ポ
リエチレンを１１３ｇ得た。このときのオレフィン重合
速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．５５（ｇ／ｍｏｌ・ｈ
・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミ
リモル当たり２１２ｋｇ／ｈｒであった。結果を第１表
に示す。
ートクレーブに、媒体であるトルエン（εｒ＝２．２）
１９００ｍｌを入れ、６０℃に加温し、エチレン６ｋｇ
／ｃｍ2 を導入した。次に、トリイソブチルアルミニウ
ム（アルミニウム原子換算で２ミリモル）と、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（ジルコ
ニウム原子換算で０．００２ミリモル）をオートクレー
ブへ添加して重合を開始した。全圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に
保ち、６０℃で１６分間重合させた後、少量のイソブチ
ルアルコールを添加して重合を停止した。反応物を塩酸
酸性の大量のメタノールに投入してポリマーを析出さ
せ、濾取したポリマーを８０℃で減圧乾燥した結果、ポ
リエチレンを１１３ｇ得た。このときのオレフィン重合
速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．５５（ｇ／ｍｏｌ・ｈ
・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミ
リモル当たり２１２ｋｇ／ｈｒであった。結果を第１表
に示す。
【００４３】実施例２ 実施例１において、重合温度を８３℃に変更した以外
は、実施例１と同様にして２５分間重合を行った結果、
９６ｇのポリエチレンを得た。このときのオレフィン重
合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．２８（ｇ／ｍｏｌ・
ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１
ミリモル当たり１１５ｋｇ／ｈｒであった。
は、実施例１と同様にして２５分間重合を行った結果、
９６ｇのポリエチレンを得た。このときのオレフィン重
合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．２８（ｇ／ｍｏｌ・
ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１
ミリモル当たり１１５ｋｇ／ｈｒであった。
【００４４】実施例３ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムをアル
ミニウム原子換算で３．６ミリモルの量で用いた以外
は、実施例１と同様にして２０分間重合を行った結果、
１０４ｇのポリエチレンを得た。このときのオレフィン
重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．４１（ｇ／ｍｏｌ
・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物
１ミリモル当たり１５６ｋｇ／ｈｒであった。
ミニウム原子換算で３．６ミリモルの量で用いた以外
は、実施例１と同様にして２０分間重合を行った結果、
１０４ｇのポリエチレンを得た。このときのオレフィン
重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．４１（ｇ／ｍｏｌ
・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物
１ミリモル当たり１５６ｋｇ／ｈｒであった。
【００４５】比較例１ 実施例１において、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０２
５ミリモルの量で用いた以外は、実施例１と同様にして
４０分間重合を行った結果、１０６ｇのポリエチレンを
得た。このときのオレフィン重合速度の対数ｌｏｇ
（ｋ）は、６．０３（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、ま
た、重合活性はジルコニウム化合物１ミリモルあたり、
６．４０ｋｇ／ｈｒであった。
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０２
５ミリモルの量で用いた以外は、実施例１と同様にして
４０分間重合を行った結果、１０６ｇのポリエチレンを
得た。このときのオレフィン重合速度の対数ｌｏｇ
（ｋ）は、６．０３（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、ま
た、重合活性はジルコニウム化合物１ミリモルあたり、
６．４０ｋｇ／ｈｒであった。
【００４６】実施例４ 実施例１において、媒体としてトルエンのかわりにヘキ
サンを用い、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウ
ム原子換算で０．５ミリモルの量で、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原
子換算で０．０００５ミリモルの量で用いた以外は、実
施例１と同様にして５０分間重合を行った結果、６．４
ｇのポリエチレンを得た。このときのオレフィン重合速
度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、６．４０（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・
ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミリ
モル当たり１５ｋｇ／ｈｒであった。
サンを用い、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウ
ム原子換算で０．５ミリモルの量で、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原
子換算で０．０００５ミリモルの量で用いた以外は、実
施例１と同様にして５０分間重合を行った結果、６．４
ｇのポリエチレンを得た。このときのオレフィン重合速
度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、６．４０（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・
ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミリ
モル当たり１５ｋｇ／ｈｒであった。
【００４７】比較例２ 実施例４において、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０１
０ミリモルの量で用いた以外は、実施例４と同様にして
６０分間重合を行った結果、６．２ｇのポリエチレンを
得た。このときのオレフィン重合速度の対数ｌｏｇ
（ｋ）は、５．０１（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、ま
た、重合活性はジルコニウム化合物１ミリモル当たり
０．６２ｋｇ／ｈｒであった。
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０１
０ミリモルの量で用いた以外は、実施例４と同様にして
６０分間重合を行った結果、６．２ｇのポリエチレンを
得た。このときのオレフィン重合速度の対数ｌｏｇ
（ｋ）は、５．０１（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、ま
た、重合活性はジルコニウム化合物１ミリモル当たり
０．６２ｋｇ／ｈｒであった。
【００４８】実施例５ 実施例１において、媒体としてトルエン１９００ｍｌに
ヘキセン−１を６０ｍｌを加えて用いた以外は、実施例
１と同様にして２０分間重合を行った結果、１７０ｇの
エチレン／ヘキセン−１共重合体を得た。このときのオ
レフィン重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．６４（ｇ
／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウ
ム化合物１ミリモル当たり２５５ｋｇ／ｈｒであった。
得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体は、Ｍｗ＝７
７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝１１５．７℃、
ＳＣＢ＝９．０であった。
ヘキセン−１を６０ｍｌを加えて用いた以外は、実施例
１と同様にして２０分間重合を行った結果、１７０ｇの
エチレン／ヘキセン−１共重合体を得た。このときのオ
レフィン重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．６４（ｇ
／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウ
ム化合物１ミリモル当たり２５５ｋｇ／ｈｒであった。
得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体は、Ｍｗ＝７
７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｍ＝１１５．７℃、
ＳＣＢ＝９．０であった。
【００４９】実施例６ 実施例５において、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００
６ミリモルの量で用いた以外は、実施例５と同様にして
１５分間重合を行った結果、１２１ｇのエチレン／ヘキ
セン−１共重合体を得た。このときのオレフィン重合速
度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．１３（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・
ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミリ
モル当たり８１ｋｇ／ｈｒであった。
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００
６ミリモルの量で用いた以外は、実施例５と同様にして
１５分間重合を行った結果、１２１ｇのエチレン／ヘキ
セン−１共重合体を得た。このときのオレフィン重合速
度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、７．１３（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・
ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミリ
モル当たり８１ｋｇ／ｈｒであった。
【００５０】比較例３ 実施例５において、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０１
０ミリモルの量で用いた以外は、実施例５と同様にして
１５分間重合を行った結果、１２１ｇのエチレン／ヘキ
セン−１共重合体を得た。このときのオレフィン重合速
度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、６．９０（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・
ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミリ
モル当たり４８ｋｇ／ｈｒであった。
ニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０１
０ミリモルの量で用いた以外は、実施例５と同様にして
１５分間重合を行った結果、１２１ｇのエチレン／ヘキ
セン−１共重合体を得た。このときのオレフィン重合速
度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、６．９０（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・
ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物１ミリ
モル当たり４８ｋｇ／ｈｒであった。
【００５１】比較例４ 実施例５において、トリイソブチルアルミニウムをアル
ミニウム原子換算で８ミリモル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換
算で０．０１０ミリモルを用いた以外は、実施例５と同
様にして２５分間重合を行った結果、９７ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体を得た。このときのオレフィン
重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、６．５８（ｇ／ｍｏｌ
・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物
１ミリモル当たり２３ｋｇ／ｈｒであった。
ミニウム原子換算で８ミリモル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換
算で０．０１０ミリモルを用いた以外は、実施例５と同
様にして２５分間重合を行った結果、９７ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体を得た。このときのオレフィン
重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、６．５８（ｇ／ｍｏｌ
・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性はジルコニウム化合物
１ミリモル当たり２３ｋｇ／ｈｒであった。
【００５２】比較例５ 実施例５において、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドの代わりにビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた
以外は、実施例５と同様にして７５分間重合を行った結
果、２５ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体を得た。
このときのオレフィン重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、
６．２２（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性
はジルコニウム化合物１ミリモル当たり１０ｋｇ／ｈｒ
であった。
ニウムジクロライドの代わりにビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた
以外は、実施例５と同様にして７５分間重合を行った結
果、２５ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体を得た。
このときのオレフィン重合速度の対数ｌｏｇ（ｋ）は、
６．２２（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）、また、重合活性
はジルコニウム化合物１ミリモル当たり１０ｋｇ／ｈｒ
であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のオレフ
ィン重合体の製造方法を適用することで、高い重合活性
でオレフィン重合体を得ることができる。
ィン重合体の製造方法を適用することで、高い重合活性
でオレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャ
ート図である。本フローチャート図は本発明の実施態様
の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるもので
はない。
ート図である。本フローチャート図は本発明の実施態様
の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるもので
はない。
Claims (7)
- 【請求項１】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を有する遷移金属化合物及び［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の
製造方法であって、該触媒系の遷移金属原子１モルあた
りのオレフィン重合速度ｋ（ｇ／ｍｏｌ・ｈ・ａｔｍ）
が下記関係式を満たし、遷移金属化合物［Ａ］及び有機
アルミニウム化合物［Ｂ］を分散させるための重合系内
の媒体に対する遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属原子換
算モル濃度が５マイクロモル／リットル未満であること
を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋３．０（εｒ＞２．１の場合） 式（１） ｌｏｇ（ｋ）＞１３３３／Ｔ＋１．１（εｒ≦２．１の場合） 式（２） （上式において、Ｔは重合温度（絶対温度（Ｋ））であ
り、εｒは重合系内の媒体の２０℃における比誘電率で
ある。） - 【請求項２】遷移金属化合物［Ａ］において、一つのシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が他の配位子と
架橋していることを特徴とする請求項１記載のオレフィ
ン重合体の製造方法。 - 【請求項３】遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニウ
ム化合物［Ｂ］を分散させるための重合系内の媒体に対
する有機アルミニウム化合物［Ｂ］のアルミニウム原子
換算モル濃度が、４ミリモル／リットル未満であること
を特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン重合体の
製造方法。 - 【請求項４】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を有する遷移金属化合物及び［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の
製造方法であって、遷移金属化合物［Ａ］において、一
つのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が他の配
位子と架橋しており、遷移金属化合物［Ａ］及び有機ア
ルミニウム化合物［Ｂ］を分散させるための重合系内の
媒体に対する遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属原子換算
モル濃度が５マイクロモル／リットル未満であり、有機
アルミニウム化合物［Ｂ］のアルミニウム原子換算モル
濃度が４ミリモル／リットル未満であることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項５】遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属原子換算
モル濃度と有機アルミニウム化合物［Ｂ］のアルミニウ
ム原子換算モル濃度の比が３００〜２０００であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィ
ン重合体の製造方法。 - 【請求項６】遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニウ
ム化合物［Ｂ］、及び／又はそれらの反応生成物が、
［Ｃ］粒子状担体に支持されていることを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造
方法。 - 【請求項７】オレフィン重合体がエチレン／α−オレフ
ィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34115395A JPH09176220A (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34115395A JPH09176220A (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176220A true JPH09176220A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=18343748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34115395A Pending JPH09176220A (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09176220A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000050469A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour copolymerisation d'olefine/styrene et procede de production de copolymere d'olefine/styrene |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP34115395A patent/JPH09176220A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000050469A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour copolymerisation d'olefine/styrene et procede de production de copolymere d'olefine/styrene |
| US6838409B1 (en) | 1999-02-26 | 2005-01-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin/styrene copolymerization, and process for producing olefin/styrene copolymer |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040319 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040330 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20040525 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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Effective date: 20040615 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |