KR0139219B1 - 고체촉매조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

고체촉매조성물 및 폴리올레핀의 제조방법

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시게오 이와사키
요이치 마쓰오
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혼고우 무쓰미
이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

적어도 하기 성분(A) 및 (B)를 이용하여 에틸렌 단독의 기상중합 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 기상중합을 행한다.
(A) 적어도 (a) 금속마그네슘과 알콜과 특정량의 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물을 반응시켜 얻어지는 고체생성물과 (b) 티탄화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매성분.
(B) 유기금속화합물
또 상기 고체촉매성분(A)를 이용하여 미리 예비 중합을 행하며, 더욱 이 고체촉매성분(A)를 일산화탄소 및 이산화탄소 중에서 선택되는 적어도 일종의 가스 또는 이들과 불활성 가스와의 혼합가스와 접촉시킨 후, 적어도 (A) 각 고체촉매성분과 (B) 유기금속화합물을 이용하여 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과 공중합을 행한다.

Description

[발명의 명칭]
고체촉매조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 특정의 금속마그네슘 화합물을 담체원료로 하는 지글러형 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 조조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
지글러형 촉매로 일반적으로 불리고 있는 올레핀중합용 촉매는, 일반적으로 천이금속화합물 성분과 유기금속화합물 성분으로 구성되어 있다. 이들 두 성분중, 전자의 천이금속화합물 성분의 조제에 있어서는, 염화마그네슘이나 마그네슘 디알콕시드를 담체 원료로서 사용하는 기술이 종래부터 광범위하게 실시되고 있고, 또 그 관련기술로서 매우 많은 것이 존재하고 있다.
이 지글러형 촉매를 사용하는 올레핀 중합의 경우, 구체적으로는, 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법으로는, 슬러리중합, 용액중합, 기상중합 등이 있으며, 그 중에도 실질적으로 액상이 존재하지 않는 상태로 중합을 행하는 기상중합법은 다량의 용제를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스를 비교적 간략화하고, 에틸렌 중합체의 제조 코스트상도 유리하다. 이 때문에 지글러형 촉매에 의한 에틸렌 중합에 있어서는, 기상중합법이 최근 실시되고 있다.
하지만 이들 마그네슘 화합물을 올레핀 예를 들면, 에틸렌 중합용 촉매의 담체 원료로서 사용하는 경우, 촉매로서의 활성 향상 및 생성 폴리머의 입경제어를 위해 최적입경의 것을 사용할 필요가 있다. 이경우, 입경 조정 수단으로서 마그네슘 화합물만을 분쇄하는 것도 있으며, 미분쇄의 마그네슘 화합물을 에스테르 등으로 처리할 때에 공분쇄하는 것도 있지만, 어느 것이나 기계적 분쇄, 분금 등의 처리가 불가결의 조작으로 되어 있다.
이러한 분쇄처리 등을 실시하지 않은 것을 담체원료로서 사용하는 경우, 촉매의 중합활성이 저하되고, 또 천이금속(예를 들면 티탄) 그 자체의 담지량이 낮아지기 때문에 단위촉매당의 생산성이 저하된다. 그리고 이에 기인하여 폴리머 중의 잔류 염소량이 많아지는 등의 문제가 생긴다. 또 얻어진 폴리머 입자의 형상이나 입경 분포에도 문제가 생기며 폴리올레핀, 예를 들면, 에틸렌 중합체를 제조할 때의 프로세스 상의 문제점(예를 들면, 많이 발생한 미분 폴리머에 의한 이송라인의 폐쇄)이 일어나는 원인도 된다.
그러므로, 담체원료의 미분공정은 매우 중요한 것으로 인식되고 있지만, 이 기계적 미분 공정은 그를 위한 조건설정(습식이나 또는 건식으로 불리는 분쇄방식, 분쇄품의 형상에 영향을 주는 분쇄기, 분쇄강도, 분쇄시간 등)으로 불리는 프로세스 한번을 취해보아도 상당한 노력, 비용이 드는 것이었다.
또 생성 폴리머의 입경, 형상 등의 소위 모폴로지 개량을 목적으로, 실리카 등의 무기 산화물 상에 마그네슘을 담지시키는 방법(특개소 55-120608호, 동 58-277055호 각 공보)이나, 마그네슘 화합물을 일단 알콜 등의 용매에 용해시킨 후, 다시 석출시킨 것을 사용하는 방법(특개소 56-811호 공보)도 알려져 있지만, 이들 방법은, 분쇄공정은 생략할 수 있는 것이지만 담지처리나 용해, 석출처리가 필요하기 때문에 공정적으로 매우 번잡해지는 것외에, 촉매의 성능안정성이 악화된다라는 결점이 있다.
따라서 기계적 분쇄, 분급 등의 번잡한 조작을 행하지 않고 올레핀 중합용 촉매 담체의 입경분포나 형태를 제어하는 방법이 요망되고 있다.
또 상술한 바와 같이, 특히 지글러형 촉매에 의한 에틸렌의 종합 또는 공중합에 있어서는, 실질적으로 액상이 존재하지 않는 상태 즉 기체 상태로 중합을 행하는 기상중합법이 최근 시도되고 있지만 이 기상중합법에 있어서는 중합체 입자의 반응기 벽면에의 부착이나 중합체 입자의 조대화(組大化) 및 괴화(傀化)에 의한 이송라인의 폐쇄를 방지하여 안정하게 기상 중합 반응을 행하기 위하여 중합체 입자의 형상을 제어하는 것이 중요한 기술적 과제로 있다.
이에 대하여 중합체 입자의 형상(입경, 입경분포)을 양호한 것으로 유지하기 위하여, 미리 촉매성분을 소량의 올레핀으로 처리하는 소위 예비중합이 시도되고 있다. 예를 들면, 특공소 55-29512호에는 고체 촉매를 미리 각 촉매 1그램당 1∼500 그램의 α-올레핀과 접촉시키는 것이 제안되어, 일정한 효과를 얻고 있다.
그러나 이 방법에서는 분자량 조절제로서 수소를 사용하는 경우, 미분의 발생이 증대한다라는 문제점이 있다.
이를 위해 종래 에틸렌의 기상중합법에 있어서는, 기계적 분쇄, 분급 등의 번잡한 조작을 행하지 않고 중합용 촉매 담체의 입경, 입경분포나 형태를 제어할 수 있음과 동시에 분자량 조절제로서 수소를 사용하는 경우에도 폴리머의 미분의 발생을 억제할 수 있으며, 따라서 생성 폴리머의 입경, 형상 등의 소위 모폴로지를 개량할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
또 고활성 촉매는 그대로 중합기 내에 투입시켜 중합온도 부근의 고온에서 경과시키면, 활성 및 얻어지는 폴리머의 입체 규칙성이 불충분하게 되고, 반응기 벽에 부착한다는 문제점이 있다.
이에 대하여 상기 문제를 해결하는 방법으로서 촉매를 소량의 α-올레핀에서 중합처리하는 소위 예비중합이 행하여지고 있다. 이 예비중합은 통상 회석용매에 의해 슬러리 상태로 교반조 중에서 행해지는 것이 많다.
그러나 이때 예비중합의 처리량을 많이 하려고 하면 교반조의 용량이 증대하게 되어 설비 비용상 불리해진다라는 문제점이 있다. 또 그 불리함을 해결하는 방법으로서는 슬러리 농도를 높게하는 방법이 고려되고 있지만, 통상의 교반조건에서는 고농도로 되면 충분한 교반이 행해지지 않고, 그로 인해 국부발열에 의한 촉매의 성능저하가 생기며, 활성 및 얻어진 폴리머의 입체 규칙성이 불충분해 진다. 한편 슬러리 농도를 낮게 유지하는 경우에는 소정의 예비중합량을 얻기 위하여서는 장시간의 예비 중합이 필요로 하고, 그 때문에 현저한 활성의 저하가 생긴다.
고 슬러리 농도에서의 예비중합처리를 행할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
이 때문에 종래부터 고체촉매 성분을 사용하는 폴리올레핀의 제조에 있어서는, 고 슬러리농도에서의 예비중합처리를 행할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
이러한 현상을 감안하여, 본 발명자들은 구상으로 입경 및 입경분포가 제어되는 촉매용 담체원료를 일단계의 반응으로 제조하는 것에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 금속마그네슘과 알콜과 특정량의 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시키는 경우, 입경분포가 좁아지고, 분쇄, 분급 등의 입경조정처리를 실시하지 않고도 그대로 올레핀 중합용 촉매의 담체 원료로서 사용할 수 있는 고체생성물이 얻어지는 것 또는 각 고체 생성물을 담체로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 사용하여 올레핀의 중합을 행한 경우, 종래와 동등 이상의 티탄 담지량, 중합활성, 입체규칙성을 발현하면서, 모폴로지의 점에서 현저하게 향상된 폴리머가 얻어지는 것을 발견하였다. 더욱 본 발명자들은 금속마그네슘, 알콜 및 할로겐 함유 화합물의 반응조건을 적절히 선택하면, 얻어지는 고체생성물의 입경제어를 자유롭게 행할 수 있고, 나아가서는 생성하는 폴리머의 모폴로지 제어도 자유롭게 행할 수 있다는 것을 발견하였다.
또 본 발명자들은 상기 금속마그네슘과 알콜과 특정량의 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 고체 생성물을 담체로서 에틸렌 중합용 고체촉매 성분을 조제하여, 그 위에 예비 중합처리를 행한 후, 이 고체 촉매성분과 일산화탄소 및 이산화탄소 중에서 선택되는 적어도 일종의 가스 또는 이들과 불활성 가스의 혼합 가스의 접촉처리를 행하는 것에 의하여, 분자량 조절제로서 수소를 사용한 경우에도, 폴리머의 미분의 발생을 억제할 수 있음을 알아내고 이 방법이 특히 기상 중합법에 유효하다는 것을 발견하였다.
또 본 발명자들은, 모폴로지에 의해 우수한 폴리머를 생성하는 것, 특히 고 슬러리 농도에서의 예비 중합처리를 행하는 것에 있어서 각종 연구를 행한 결과, 상기 고체촉매성분(A)를 사용하여 폴리올레핀으로서 제조함에 있어서, 각 고체촉매성분(A)에 의한 예비중합 처리를 특정의 교반날개, 교반조건을 사용하여 행한 경우, 고 슬러리 농도에서도 양호하게 교반이 행해지며, 효율적인 예비중합처리가 가능하다는 것을 발견하였다.
그런데 본 발명에서 사용하는 금속마그네슘과 알콜과 특정량의 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물을 반응시켜 얻는 고체생성물은, 종래 알려져 있는 어떠한 마그네슘계 담체 원료로와도 완전히 다른 물질이다. 사실 종래부터 금속마그네슘과 알콜을 반응시킬 때에는, 소량의 요드나 오르토 초산에틸 등을 투입하는 것이 알려져 있지만(특공소 46-7093호 공보, 미국특허 제4,412,132호 명세서) 이들 반응에 있어서는 요드 등은 단순히 반응개시제로서 사용되고 있는 것에 불과하고, 양적으로 매우 미량이다. 그에 비해 본 발명에 있어서 사용되는 할로겐의 양은 반응개시제로서 사용하는 것 보다는 다량이라는 것으로부터도, 본 발명에서 이러한 고체생성물이 이들 종래기술에서 나타나 있는 것과는 완전히 다른 것이라는 것을 알 수 있다.
즉 본 발명은 종래에 알려져 있지 않은 완전히 새로운 올레핀 중합용 고체 촉매 조성물을 제공하며, 동시에 그를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 이 촉매를 사용하여 기상중합으로 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며 더욱 이 기상중합법에 적절하게 사용할 수 있는 예비중합법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이 고체촉매 생성물을 사용하고 신규한 예비중합처리를 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
[발명의 개시]
본 발명은, 적어도 하기성분 (A) 및 (B)를 사용하며, 에틸렌 단독의 기상중합법 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 기상중합을 행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법(제1발명)을 제공한다.
(A) 적어도 (a) 금속마그네슘과 알콜과 상기 금속마그네슘 1 그램원자에 대하여 0.0001 그램원자 이상의 양의 할로겐 또는 상기 금속마그네슘 1 그램원자에 대하여 0.0001 그램원자 이상의 양의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 고체 생성물과 (b) 티탄 화합물을 사용하여 얻어지는 고체촉매성분
(B) 유기금속화합물
또 본 발명은 적어도 (a) 금속마그네슘과 알콜과 상기 금속마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.0001 그램 원자 이상의 양의 할로겐 또는 상기 금속마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.0001 그램 원자 이상의 양의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 고체생성물과 (b) 티탄화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매성분 (A)를 미리 소량의 올레핀과 접촉시키는 것에 의해, 각 고체촉매성분 (A) 1 그램당 0.1∼50 그램의 올레핀 중합체를 형성시키고, 더욱 이 고체촉매성분(A)를 일산화탄소 및 이산화탄소 중에서 선택되는 적어도 일종의 가스 또는 이들과 불활성 가스와의 혼합가스와 접촉시킨 후, 적어도 (A) 각 고체촉매성분과 (B) 유기금속화합물을 이용하여 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과 공중합을 행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법(제2발명)을 제공한다.
이 경우, 상기 고체 생성물(a)는, 하기 (1) 식으로 표시되는 구형도(S)가 1.60 미만, 특히 1.40 미만이며, 또한 하기 (2) 식으로 표시되는 입경분포지수(P)가 5.0 미만, 특히 4.0 미만인 것이 바람직하다.
S=(E1/E2)2(1)
(여기서, E1은 입자의 투영 윤곽길이, E2는 입자의 투영면적과 동일한 원주 길이를 나타낸다.)
P=D90/D10 (2)
(여기서 D90이란 중량누적분률이 90％에 대응하는 입자경을 말한다. 즉 D90에 있게 되는 입자경 보다 작은 입자군의 중량합이 전체 입자 총 중량합의 90％인 것을 나타내고 있다. D10도 동일하다.)
또 상기 고체 생성물 (a)는 CuKα선으로 측정한 X선 회절스펙트라에 있어서 산란각 5∼20°의 범위에서 강한 피크 3개가 출현하며 그리고 이들 피크를 저 산란각 측으로부터 순서대로 피크 a, 피크 b 및 피크 c로 한 경우에, 피크 강도비 b/c가 0.4 이상인 것이 바람직하다.
또 적어도
(a) 금속마그네슘과, 알콜과, 상기 금속마그네슘 1 그램원자에 대하여 0.0001 그램원자 이상의 양의 할로겐 또는 상기 금속마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.0001 그램 원자 이상의 양의 할로겐을 함유하는 할로겐 함유화합물을 반응시켜 얻은 고체 생성물과 (b) 티탄화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매 조성물이며, (a)와 (b)를 교반조 중에 반응시킴에 있어서, 하기조건 (1) 또는 (2)를 채용하여 얻어진 고체촉매조성물(제3발명 및 제4발명)을 제공한다.
(1) 교반날개로서, 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치되며, 또 조의 밑부분 근처에 위치한 보텀퍼들 날개부와 그 보다 상부에 위치한 상부 날개부로 구성된 교반날개이고, 반응시의 액체 레벨을 L, 조 밑분에서부터 상부날개부의 최상부까지의 높이를 H로 할 때에 H/L0.5로 되고, 또 보텀퍼들 날개부의 최상부가 액체레벨면 보다 낮아지는 교반날개를 사용하여 교반을 행한다.
(2) 교반 날개로서, 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치된 것을 이용하여, 또 교반날개의 직경을 d(m), ghlwjstnfmf n(rpm)으로 할 때, 4.3×103n3d24.0×106으로되는 조건으로 교반을 행한다.
또 상기 제3발명 또는 제4발명에서 설명한 고체생성물을 조제함에 있어서, 상기 조건 (1) 또는 (2)를 채용하여 얻어진 고체촉매 조성물(제5발명 및 제6발명)을 제공한다.
또 고체촉매성분이 상기한 제3발명∼제6발명에서 설명한 고체촉매 조성물이며, 제1발명 또는 제2발명에서 설명한 에틸렌 중합체의 제조방법(제7발명)을 제공한다.
또 상기한 제3발명∼제6발명에서 설명한 고체촉매조성물을 사용한 폴리올레핀의 제조방법이며, 고체 촉매 조성물에 의해 미리 소량의 올레핀에서 중합처리할 때, 교반조 중에서 행함에 있어서 상기조건 (1) 또는 (2)를 채용한 폴리올레핀(제8발명 및 제9발명)을 제공한다.
이하 본 발명을 다시 상세히 설명한다.
우선 제1발명에 대하여 설명한다.
제1발명은 제1도에 도시한 것과 같이 적어도 (A) 적어도 (a) 금속마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물로 부터 얻어지는 고체생성물과 (b) 티탄화합물을 사용하여 얻어지는 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물을 이용하여, 에틸렌 단독의 기상중합 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 기상중합을 행한다.
이 경우, 상기 고체촉매성분(A)의 조제에 있어서, 그외의 성분으로는 필요에 따라 예를들면 (c) 전자 공여성 화합물을 사용할 수 있다.
또 에틸렌의 중합에 있어서, 다른 성분으로서는 필요에 따라 예를 들면(C) 전자공여성 화합물을 사용할 수 있다.
여기서 금속마그네슘의 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 이에 따라 임의의 입경의 금속마그네슘, 예를 들면 과립상, 리본상, 분말상 등의 금속마그네슘을 사용할 수 있다. 또 금속마그네슘의 표면상태도 특별히 한정되지 않지만, 표면에 산화마그네슘 등의 피막이 생성되지 않은 것이 바람직하다.
알콜은 임의의 것을 이용할 수 있지만 탄소원자수 1∼6의 저급 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올을 이용하면 촉매성능의 발현을 현저하게 향상시키는 고체생성물(a)가 얻어지므로 바람직하다. 알콜의 순도 및 함수량도 한정되지는 않지만, 함수량이 많은 알콜을 이용하면 금속마그네슘 표면에 수산화 마그네슘 Mg(OH)2가 생성되므로 함수량이 1％이하, 특히 2000ppm 이하의 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 나아가서 보다 양호한 모폴로지를 가진 고체생성물(a)를 얻기 위해서는, 수분은 적으면 적을수록 바람직하고 일반적으로는 200ppm 이하가 바람직하다.
할로겐의 종류에 있어서는 특별한 제한은 없지만, 염소, 브롬 또는 요드, 특히 요드가 적절하게 사용된다.
할로겐함유 화합물의 종류에 제한은 없고 할로겐원자를 그 화학식 중에 포함하는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있다. 이 경우, 할로겐원자의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 염소, 브롬 또는 요드가 바람직하다. 또 할로겐함유 화합물 중에서는 할로겐함유금속화합물이 바람직하다.
할로겐함유 화합물로서 구체적으로는 MgCl2, MgI22, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr2, CaCL2, NaCl, KBr 등을 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 MgCl2, MgI2가 바람직하다.
이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않고 임의의 것으로 좋으며, 예를 들어 알콜계 용매(예를 들면 : 에탄올) 중의 용액형태로 이용할 수 있다.
알콜의 양에 대해서는 제한하지 않지만 금속마그네슘 1몰에 대해 바람직하게는 2∼100몰, 특히 바람직하게는 5∼50몰이다. 알콜량이 과다한 경우, 모폴로지가 양호한 고체생성물(a)의 수율이 저하할 우려가 있고, 너무 적을 경우에는 반응조에서의 교반이 순조롭게 진행되지 않게 될 우려가 있다. 그러나 그 몰비에 한정되는 것은 아니다.
할로겐의 사용량은 금속마그네슘 1 그램 원자에 대해, 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상이다. 할로겐함유화합물은 금속마그네슘 1 그램 원자에 대해, 할로겐함유화합물 중에 할로겐 원자가 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상 되도록 사용한다.
0.0001 그램 원자 미만의 경우 할로겐을 반응개시제로서 사용하는 양과 별차이가 없고, 소망하는 입경의 것을 얻기 위해서는 고체생성물의 분쇄 처리가 불가결한 것이 된다.
본 발명에 있어서는, 할로겐 및 할로겐 함유화합물은 각각 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또 할로겐과 할로겐 함유화합물을 병용하여도 좋다. 이와 같이 할로겐과 할로겐 함유 화합물을 병용하는 경우, 전체 할로겐 원자의 양을 금속마그네슘 1 그램 원자에 대하여, 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.0001 그램 원자 이상으로 한다.
할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물의 사용량의 상한에 있어서는 특별히 정하지는 않으며, 목적으로 하는 고체생성물(a)가 얻어지는 범위에서 적절히 선택하면 좋지만, 일반적으로는 전체 할로겐 원자의 양을 금속마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.06 그램 원자 미만으로 하는 것이 바람직하다.
이 경우 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량을 적절히 선택하는 것에 의해, 고체생성물(a)의 입경을 자유롭게 조절하는 것이 가능하다.
금속마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물의 반응 그 자체는, 공지의 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들면, 금속마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물을 환류하(약 79℃)에서, 수소가스의 발생이 나타나지 않게 될 때까지(통상 약 20∼30시간) 반응시켜, 고체생성물(a)를 얻는 방법이다. 구체적으로는, 예를 들면 할로겐으로서 요드를 사용하는 경우, 금속마그네슘, 알콜 중에 고체상의 요드를 투입하고, 그후에 가열하여 환류하는 방법, 금속마그네슘, 알콜 중에 요드의 알콜 용액을 적하 투입 후 가열하고 환류하는 방법, 금속마그네슘, 알콜 용액을 가열하면서 요드의 알콜 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
어느 방법이라도 불활성 가스(예를 들면, 질소가스, 아르곤가스) 분위기 하에서 경우에 따라 불활성 유기용매(예를 들면 n-헥산 등의 포화탄화수소)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
금속마그네슘, 알콜, 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물의 투입에 있어서는, 최초부터 각각 전량을 반응조에 퉁비하여 둘 필요는 없으며 분할하여 투입하여도 좋다. 특히 바람직한 형태는 알콜을 최초부터 전량 투입하여 두고, 금속마그네슘을 수회에 분할하여 투입하는 방법이다. 이와 같이 하는 경우, 수소가스의 일시적인 대량 발생을 방지할 수 있으며, 안전면에서 매우 바람직하다. 또 반응조도 소형화하는 것이 가능해진다. 더 나아가서는 수소가스의 일시적인 대량발생에 의해 야기되는 알콜이나 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물의 비말동반을 방지하는 것도 가능해진다. 분할하는 회수는, 반응조의 규모를 감안하여 결정하면 좋고, 특히 문제되지는 않지만 조작의 번잡을 고려하면 통상 5∼10회가 적절하다.
또 대량의 스케일로 반응을 실시할 때는 교반조를 이용하지만, 이 경우 교반조의 교반날개로서는 교반조 중심부에 설치되어 있는 교반축에 배치 설치하는 날개가 바람직하며, 예를 들면 제3도에 도시한 막스브렌드 날개(스미도모 중기계사제)와 같은 격자날개나 제4도에 도시한 푸루존 날개(신코팬틱사제)와 같은 다단날개가 특히 바람직하다.
상기한 교반날개는 교반조(10)의 중심부에 설치된 교반축(1)에 배치설치되고, 조 밑부분(11) 부근에 위치하는 보텀퍼들 날개부와 그 보다 상부에 위치하는 상부 날개부로 구성되어 있다. 이 경우, 반응시의 액체의 레벨을 L, 조의 밑부분(11)으로부터 상부 날개부의 최상부까지의 높이를 H로 했을 때, H/L0.5가 되고 게다가 보텀퍼들 날개부의 최상부가 액체의 레벨면보다 낮게해서 사용하는 것이 바람직하다. (제3, 제5 및 제8 발명)
교반날개는 예를 들면 다음의 (1)∼(5)와 같이 할 수도 있다.
(1) 회전축(1)에 부착한 보텀퍼들 날개부(2)와 조의 바닥부분(11)의 클리어런스는, 입자를 충분히 떠나닐 수 있게 하기 위해서 될 수 있는 한 작은 쪽이 좋다. 또한 보텀퍼들 날개부(2)는 한개가 아니라도 좋고, 예를 들면 터어빈 날개처럼 몇개를 겹친 것이라도 좋다. 그리고 보텀퍼들 날개부(2)는 후퇴날개부라도 된다.
(2) 상부 날개부(3)는 보텀퍼들 날개부(2)에서 뱉어낸 입자를 충분히 혼합시키기 위한 것으로, 보텀퍼들 날개부(2)와 일체의 것이라도 좋고 다단의 것이라도 좋다. 또한 보텀퍼들 날개부(2)와 각도가 엇갈려 있어도 상관없지만 격자형상이 바람직하다.
(3) 조의 바닥부분(11)으로부터 상부 날개부(3)의 최상부까지의 높이 H와 액면 높이 L의 비율이 0.5이하이면 상부에서 체류부가 생겨 응집물이 생성되고 조분량(祖粉量)이 증대한다. 이 응집물 생성을 회피하기 위해서는 교반익의 회전횟수를 증대시키는 방법이 있는데, 미분량이 증대하고 입경분포가 확대된다. 그러므로 H/L은 0.7 이상 1 이하가 가장 바람직하다.
(4) 날개의 직경 d와 조의 직경 D의 비는 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 0.3d/D0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.4d/D0.6이다.
(5) 교반조(10)의 벽측면에, 축방향을 따라서 여러개의 배플(12)을 배치 설치하여도 좋다. 또한 도면중 (13)은 쟈켓을 나타낸다.
본 발명에 있어서 교반조를 이용하여 반응을 실시할 경우, 교반날개로서 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치된 것을 이용하고, 교반 날개의 직경을 d(m), 회전수를 n(rpm)으로 했을 때, 4.3×103n3d24.0×106의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다(제4, 제6 및 제9발명). 또한 보다 바람직하게는 9.8×103n3d23.6×105의 조건하에서, 보다 바람직하게는 6.5×104n3d27.8×104의 조건하에서 실시한다.
이 경우에 교반날개로서는 상기한 막스브랜드날개, 후르존날개 외에 퍼들날개(평날개), 경사날개, 터어빈 날개, 앵커 날개 등의 슬러리혼합교반에 사용할 수 있는 것이면 어느 것이든 괜찮다. 또한 일단의 형태로 사용해도 좋고 다단의 형태로 사용해도 좋다. 또한 교반조의 벽측면에는 축방향을 따라 여러개의 배플을 배치 설치하여도 좋다.
회전수의 범위에 대해서는 n3d2의 값이 4.3×103 이하에서는 슬러리 중의 입체(粒體)의 혼합이 매우 나빠져서, 반응시에 응집물이 생성된다. 한편, 4.0×106 이상에서는 입자는 분쇄되고, 미분의 증대, 입경분포의 확대가 생기고, 또한 입자형상의 악화(구형이 다른 형태로 변함)가 일어난다.
이 경우, 평균입경은 회전수의 증가와 함께 작아져서 상기한 회전수의 범위 내에서는 입경분포를 바꾸는 일 없이 평균입경을 자유롭게 조절할 수 있다. 또, 입경에 관해 날개의 직경 d와 조의 직경 D의 비율은 규정되어 있지 않지만 0.3d/D0.8, 더욱 바람직하게는 0.4d/D0.6으로 설정한다.
또한 반응 자체는 회분식, 연속식 어느것이든 상관없다. 그리고 변법으로서 처음부터 전량을 투입한 알콜속에 금속마그네슘을 우선 소량 투입하고, 반응에 의해 생성된 생성물을 다른 조에 분리해서 제거한 다음 다시 금속마그네슘을 소량 투입하는 조작을 반복하는 것도 가능하다.
이렇게 해서 얻은 고체생성물을 다음의 고체촉매성분의 합성에 이용하는 경우, 건조된 것을 사용해도 좋고, 또 여과후 헵탄 등의 불활성 용매로 세정된 것을 이용해도 좋다. 어떤 경우에든 얻어진 고체생성물(a)는 분쇄 또는 입도(粒度)분포를 맞추기 위한 분급조작을 하지 않고 이하의 공정에 사용할 수 있다.
또 이와같이 하여 얻은 고체생성물(a)는 구형에 가깝고, 게다가 입경분포가 샤프하다. 게다가 입자 하나하나를 보아도, 구형도의 흐트러짐은 매우 작다. 즉 상기 (1)식에서 표시되는 구형도(S)가 1.60 미만, 또한 상기 (2)식으로 나타내어지는 입경분포지수 (P)가 5.0 미만이다.
상기 고체촉매성분 (A)에 있어서 티탄화합물 (b)로서는, 예를들어 일반식
TiX1 n(OR1)4-n
(식중, X1은 할로겐원자, 특히 염소원자이며 R1은 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기이며 특히 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 기 R1이 여러개 존재할 경우에는 그것이 서로 같거나 다르거나 상관없다. n은 0∼4의 정수이다.)로 나타내지는 티탄화합물이다.
구체적으로는, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-C4H9)4, TiCl(O-C2H5)3, TiCl(O-i-C3Hy)3, TiCl(O-C4H9)3, TiCl2(O-C4H9)2, TiCl2(O-i-C3H7)2, TiCl4등을 들 수 있다.
상기 고체촉매 성분(A)에는 필요에 따라 임의의 전자공여성 화합물(c)를 이용할 수 있다. 그 전자공여성 화합물(c)는 통상적으로는 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기화합물이다. 구체적으로는 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 포스포릭 아미드류, 에스테르류, 에테르류, 티오에텔류, 알콜류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 알데히드류, 유기산류, Si-0-C 결합을 가지는 유기규소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
방향족 카르본산, 예를 들면 안식향산, p-옥시안식향산 ; 산무수물, 예를 들면, 무수숙신산, 무수안식향산, 무수 p-토루일산 : 탄소원자수 3∼15의 케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸레틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 : 탄소원자수 2∼15의 알데히드류, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드; 나프트알데히드, 탄소원자수 2∼18의 에스테르류, 예를 들면 포름산메틸, 포름산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시크로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 클로톤산에틸, 피발린산에틸, 말레인산디메틸, 시크로헥산카르본산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시크로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 토루일산에틸, 토루일산메틸, 토루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, p-부톡시안식향산에틸, o-크로르안식향산에틸, 나프토익산에틸, γ-부틸로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프타리드, 탄산에틸렌; 방향족디카르본산의 모노 및 디에스테르, 예를 들면 프탈산의 모노에스테르 및 디에스테르가 바람직하고, 예를 들면, 모노메틸프타레이트, 디메틸프타레이트, 모노메틸테레프타레트, 디메틸테레프타레이트, 모노에틸프타레이트, 디에틸프타레이트, 모노에틸테레프타레이트, 디에틸테레프타레이트, 모노프로필프타레이트, 디프로필프타레이트, 모노프로필테레프타레이트, 디프로필테레프타레이트, 모노부틸테레프타레이트, 디부틸테레타레이트, 모노부틸테레프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 모노이소부틸프타레이트, 디이소부틸프타레이트, 모노아밀프타레이트, 디아밀프타레이트, 모노이소아밀프타레이트, 디이소아밀프타레이트, 에틸부틸프타레이트, 에틸이소부틸프타레이트, 에틸이소부틸프타레이트, 에틸프로필프타레이트; 탄소원자수 2∼20의 산할로겐화물류, 이 산할로겐화물이 산부분(아실기부분)으로는 탄소수 2∼20 정도의 지방족(지환족 등의 고리를 갖는 것도 포함한다)계의 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성 산에서 각각의 수산기를 빼낸 1가∼3가의 아실산, 또는 탄소수 7∼20 정도의 방향족(알카릴형이나 아랄킬형의 것도 포함한다)계의 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성 산에서 각각의 수산기를 빼 낸 1가∼3가의 아실기 등이 바람직하다. 또한, 상기한 산할로겐화물 중의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자 등이 바람직하고, 특히 염소원자가 바람직하다.
알맞게 사용할 수 있는 산할로겐화물로서는, 예를 들면 아세틸클로리드, 아세틸브로미드, 프로피로닐클로리드, 부티릴클로리드, 이소부티릴클로리드, 2-메틸프로피오닐클로리드, 발레릴클로리드, 이소발레릴클로리드, 헥사노일클로리드, 메틸헥사노일클로리드, 2-에틸헥사노일클로리드, 옥타노일클로리드, 데카노일클로리드, 운데카노일클로리드, 헥사데카노일클로리드, 옥타데카노일클로리드, 벤질카르보닐클로리드, 시크로헥산카르보닐클로리드, 말로니디클로리드, 숙시닐디클로리드, 펜탄디오일디클로리드, 헥산디오일디클로리드, 시크로헥산디카르보닐디클로리드, 벤조일클로리드, 디벤조일클로리드, 메틸벤조일클로리드, 프타로일클로리드, 이소프타로일클로리드, 테레프타로일클로리드, 벤젠-1,2,4-트리카르보닐트리클로리드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 프타로일클로리드, 이소프타로일클로리드, 테레프타로일클로리드 등이 바람직하고, 특히 프타로일클로리드가 좋다. 또 이 산할로겐화물은 일종을 단독으로 사용해도 좋고 이종 이상을 병용해도 좋다.
탄소원자수 2∼20의 에테르류, 예를 들면 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르; 산아미드, 예를 들면, 초산아미드, 안식향산아미드, 톨루일산아미드; 아민류, 예를 들면 트리부틸아민, N-N -디메틸피페라딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피롤린, 테트라메틸에틸렌디아민; 니트릴류, 예를 들면 아세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴; 테트라메틸요소, 니트로벤젠, 리튬부틸레이트;
Si-0-C 결합을 가진 유기구소화합물, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 이소프로필시크로헥디메톡시실란, 이소부틸시크로디메톡시실란, tert-부틸시크로헥실디메톡시실란, 이소프로필시크로헥실디에톡시실란, 이소부틸시크로헥실디에톡시실란, tert-부틸시크로헥실디에톡시실란, 메틸시크로헥실디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리아릴록시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실론산 등을 들 수 있다.
이 중에서 바람직한 것은 에스테르류, 테테르류, 케톤류, 산무수물류 등이다.
고체촉매성분(A)는, (a) 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, 필요에 따라 (c) 전자공여성 화합물을 이용해서 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면 고체생성물(a)와 전자공여성 화합물(c)를 접촉시킨후, 티탄화합물(b)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
고체생성물(a)에 전자공여성 화합물(c)를 접촉시킬 대의 조건에는 특별히 제한은 없고, 각 종의 사정에 따라 적당히 정하면 된다. 통상적으로는 마그네슘원자환산으로 고체생성물(a) 1몰에 대해 전자공여성 화합물(c) 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰을 더하고, 0∼200℃에서 5분∼10시간의 조건, 바람직하게는 30∼150℃에서 30분∼3시간의 조건에서 접촉반응을 실시하면 된다. 또한 반응계에는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등의 불활성탄화수소를 용매로서 더할 수도 있다.
고체생성물(a)에, 또는 그것과 전자공여성 화합물(c)와의 접촉시킬 때의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 생성물 중의 마그네슘 1몰에 대해 티탄화합물(b)를 1∼50몰, 바람직하게는 2∼20몰의 범위에서 가하고, 0∼200℃에서 5분∼10시간, 바람직하게는 30∼150℃에서 30분∼5시간 반응시킨다.
또 대량의 스케일로 반응을 실시할 때에는 교반조를 이용하지만 이 경우의 교반 조건에 있어서는 고체 생성물에 있어서 설명한 것과 동일하다.
티탄화합물(b)와의 접촉은 액체상의 티탄화합물(예를 들면 사염화티탄)은 그것 단독으로, 그 이외의 티탄화합물은 임의의 불활성 탄화수소용매(예를 들면 헥산, 헵탄, 등유)에 용해시킨 상태에서 실시할 수가 있다. 또한 상기의 고체생성물(a)와 티탄화합물(b)와, 필요에 따라 전자공여성화합물(c)와의 상기의 접촉 전에, 예를 들면 할로겐화 탄화수소, 할로겐 함유 규소화합물, 할로겐가스, 염화수소, 요드수소 등을 고체생성물(a)에 접촉시킬 수도 있다.
또한 반응 종료 후는 불활성탄화수소(예를 들면 n-헥산, n-헵탄)으로 생성물을 세정하는 것이 바람직하다.
상기 고체촉매성분(A)는 세공용적이 0.4cc/g 이상이고, 비표면적이 300m㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 세공용적 또는 비표면적 중 어느쪽인가가 상기의 범위를 일탈하면 촉매활성이 저하하는 경우가 있다. 또 세공용적 및 비표면적은 예를 들면 BET법에 따라, 흡착된 질소가스의 체적에서 구할 수 있다{[저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티(J.Am.Chem.Soc.)]제60권, 제309페이지(1983) 참조}.
상기 유기금속화합물(B)로서는, 주기율표 제1족∼제3족의 금속을 포함하는 임의의 유기화합물을 적절하게 이용할 수 있다. 이 주기율표 제1족∼제3족의 금속으로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 카드뮴, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 알루미늄이 바람직하다. 유기금속화합물(B)의 구체적인 예를 보면, 알킬리튬, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬 또는 부틸리튬; 디알킬아연, 예를 들면 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연 또는 디부틸아연 등이 있다.
또한 유기알루미늄화합물로서는, 일반식
AℓR2 mX2 3-m
(식중, R2는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 시크로알킬기 또는 알릴기이며, m은 1∼3회 정수이며, X2는 할로겐원자 예를 들면 염소원자 또는 브롬원자이다.)
로 나타내지는 화합물이 널리 이용된다.
구체적으로는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄; 또는 디알킬알루미늄모노할라이드 화합물, 예를 들면 디에틸알루미늄모노클로리드, 디프로필알루미늄모노클로리드 또는 디옥틸알루미늄모노클로리드 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 필요에 따라 전자공여성 화합물(C)를 병용할 수 있다.
이 경우, 전자공여성 화합물(C)로서는 상기의 고체촉매성분(A)의 조제시에 사용한 전자공여성 화합물(C)와 같은 것을 사용할 수 있다. 이 때, 전자공여성 화합물(C)는 상기의 고체촉매성분(A)의 조제시에 사용한 전자공여성 화합물(C)와 같은 것이든 다른 것이든 상관없다.
본원 제1발명은 상기 촉매를 사용하여 에틸렌 단독의 기상 중합 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 기상중합을 행하는 것이다.
이 경우, 다른 α-올레핀의 종류에는 한정이 없지만, 통상은 일반식
R3-CH=CH2
(식중 R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20의 알킬기 또는 시크로알킬기이다.)
로 나타내지는 화합물이며 에틸렌 이외의 것, 예를 들면 직쇄모노올레핀류 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1; 분지모노올레핀류 예를 들면 4-메틸-펜텐-1, 또는 디엔류 예를 들면 부타디엔 등이다.
중합조건은 공지의 방법과 같은 조건을 이용할 수 있고, 예를 들면 대기압보다도 높은 올레핀의 분압하에서 -80℃∼＋150℃의 온도하에서, 경우에 따라 불활성탄화수소 희석제의 존재하에서, 액상 또는 기체상 중에서 실시할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 폴리올레핀 파우더는 구(球)상에 가깝고, 입경분포도 샤프하다. 즉, 상술한 구형도(S)가 1.60 미만이며, 또한 입경분포지수(P)가 5.0미만이다.
또 분자량을 조절하기 위해 수소 또는 다른 연쇄이동제를 사용하는 것도 가능하다. 그리고 중합압력은 질소 또는 그외의 불활성 가스를 도입하여 조절할 수 있다.
중합은 회분식으로 행할 수도 있으며, 연속식으로 행할 수도 있다. 또 중합을 다른 2이상의 단계로 나누어 행하는 다단 중합법도 채용할 수 있다.
다음에는 제2발명에 대하여 설명한다.
제2발명은 제2도에 도시한 것과 같이 상기 고체촉매성분(A)를 미리 소량의 올레핀과 접촉시킴에 의해 올레핀 중합체를 형성시키고 그리고 이 고체촉매성분(A)를 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 중에서 선택되는 적어도 일종의 가스 또는 이들과 불활성 가스와의 혼합가스와 접촉시킨 후, 적어도(A) 각 고체촉매성분과 (B) 유기금속화합물을 이용하여 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합을 행하는 것이다.
예비중합은 고체촉매성분(A)에 소량의 올레핀을 접촉시킴에 의해 행한다. 이 경우 고체촉매성분(A) 조제후 즉시 올레핀을 도입하여도 좋으며, 조제후 0.2∼3시간 정도 숙성시켜 도입하여도 좋다. 그리고 고체촉매성분(A)는 불활성 용매나 올레핀 등에 현탁하여 공급할 수 있다.
예비중합에 사용하는 올레핀의 종류에는 한정은 없지만 통상은 일반식
R3-CH=CH2
(식중 R3는 수소원자 또는 탄소원자 수 1∼20의 알킬기 혹은 시크로알킬기이다.)
로 나타내는 화합물 예를 들면 직쇄 모노올레핀류 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1; 분지모노올레핀류 예를 들면 4-메틸-펜텐-1 등이다.
예비중합 생성물(올레핀 중합체)의 양은, 고체촉매성분(A) 1 그램 당 0.1∼100그램, 바람직하게는 1∼50 그램으로 한다.
제2발명에 있어서는 다음으로 이와 같이 하여 예비중합 처리한 고체촉매성분(A)에, 일산화탄소 또는 이산화탄소 혹은 그의 혼합물 또는 그들과 불활성 가스와의 혼합물을 접촉시켜, 촉매능력을 안정화시키는 처리가 실시된다. 불활성 가스로서는 아르곤가스, 질소가스 등을 들 수 있다. 이때 예비중합처리를 행한 고체촉매성분(A)는 건조상태로 사용하여도 좋으며, 불활성 용매 중에 현탁한 상태로 사용하여도 좋다. 한편 일산화탄소나 이산화탄소는 통상기체로서 사용되지만 액체나 고체상태로 사용할 수도 있다. 또 접촉방법에 있어서는 특히 제한은 없으며 통상 고체-기체 접촉, 슬러리-기체접촉, 고액접촉, 슬러리-고체접촉 등에 사용되는 일반적 수법, 예를 들면 버블링법, 밀봉용기 중에 고체 또는 슬러리 상의 예비중합처리 촉매와 기체 또는 액체의 일산화탄소나 이산화탄소를 공존시키며, 뒤섞어 접촉시키는 방법, 스크러버 방식에 의한 방법 등을 사용할 수 있으며, 고체상의 이산화탄소와 건조상태 또는 슬러리 상태의 예비중합 처리 촉매를 접촉시켜도 좋다. 이들 방법 중에 슬러리상 또는 고체상의 예비중합 처리 촉매에는, 일산화탄소 가스나 이산화탄소 가스를 버블링 접촉시키는 방법 또는 밀봉 용기 중에 슬러리상 또는 고체상의 전중합처리 촉매와 일산화탄소 가스나 이산화탄소 가스를 공존시켜 뒤섞어 접촉시키는 방법이 특히 바람직하다.
또한 본원 제2발명은 기상중합법 이외의 중합법, 예를 들면 슬러리 중합법, 용액 중합법 등에도 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면 기상 중합에 있어서 에틸렌 중합용 촉매에도 금속마그내슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물로부터 얻어지는 고체생성물(a)를 이용하는 것에 의해, 그의 분쇄 등의 입경 조제 처리를 실시하지 않고도 장시간에 걸쳐 고촉매활성, 고입체규칙성이 발현되며, 또 양호한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 또 분자량 조절제로서 수소를 이용한 경우에도 폴리머의 미분의 발생을 억제할 수 있다.
그리고 본 발명에 의하면 고체촉매성분(A)의 고 슬러리농도에서의 예비중합처리를 촉매성능의 저하를 생성시킴 없이 효율적으로 행할 수 있다. 따라서 본 발명을 사용하는 경우 예비중합조가 작은 것으로 족하며 설비 건설상 유리하다. 또 반응속도가 높아지기 때문에 단시간, 저압에서 예비중합처리를 행하는 것이 가능해지며, 그 결과 예비중합에 있어서 변동비의 저감에 의한 경비 절감을 얻을 수 있다.
[본 발명을 실시하기 위한 촤량의 형태]
다음에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 이하의 실시예, 비교예에 있어서는, 하기의 시약을 사용하였다.
금속마그네슘 : 과립상(평균입도 350㎛).
에탄올 : 와코쥰야쿠(주)제, 시약특급.
요드 : 와코쥰야쿠(주)제, 시약특급.
무수염화마그네슘 : 와코쥰야쿠(주)제, 시약특급.
또한 X선 회절측정은 이하대로 실시하였다.
고체생성물(a)을 평균입경 10㎛이 되도록 분쇄한다. 분쇄물을 통상 온도로 진공건조하고, 얻어진 건조분체를 불활성가스 분위기 하에서 마일러필림제셀에 충전했다. 마일러필림의 두께는 6㎛이며, 마일러필림과 건조분체를 합친 셀의 두께는 1mm이었다. 이 셀을 분말X선회절장치[리가쿠덴키코교(주)제]에 부착시켜, 투과법에 따라 X선회절스펙트럼을 측정했다. 대음극에는 동(Cu)를 사용하고, 전압 50kv, 전류 120mA 및 파장(λka) 1.543옴그스트롬의 조건을 이용했다.
[실시예 1]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반기 부착 유리제 반응기(내용적 약 6리터)를 질소가스로 충분히 치환하고, 에탄올 약 2430g, 요드 16g 및 금속마그네슘 160g을 투입하고 교바나하면서 환류조건하에서 계내에서 수소가스의 발생안될 때까지 가열하에서 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다. 이 고체상 반응생성물을 포함한 반응액을 감압 건조시킴으로서 고체생성물(a)를 얻었다. 얻어진 고체생성물(a)의 구형도(S)는 1.20, 입경분포지수(P)는 1.8이었다.
이 고체생성물(a)에 대해 CuK α선을 사용해서 X선회절분석을 실시한 결과, 2θ=5∼20°의 범위에 3개의 회절피크가 나타났다. 이러한 피크를 낮은 각쪽부터 순서대로 피크, a, 피크 b 및 피크 c로 했을 경우에, 피크강도비 b/c는 0.75이었다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
질소가스로 충분히 치환한 유리제 삼구플라스크(내용적 500ml)에, 상기한 고체생성물(a)(분쇄하지 않은 것) 16g, 정제 헵탄 80ml, 사염화규소 2.4ml 및 프탈산 디에틸 2.3ml을 더하였다. 계내를 90℃로 유지하며, 교반중에 사염화티탄 77ml를 투입해서 110℃에서 2시간 반응시킨 후 고체성분을 분리하여 80℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 그리고 사염화티탄 122ml을 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵탄으로 충분히 세정해서 고체촉매성분(A)를 얻었다. 이 고체촉매성분의 비표면적은 413㎡/g, 세공용적은 0.56cc/g이었다.
(3) 에틸렌 호모 중합
교반기(앵커형 날개) 부착 스테인레스 스틸제 오토클레이브(내용적 4.5리터)에 30g의 폴리에틸렌 파우더를 투입하여, 80℃에서 진공 가열 건조한다. 70℃로 온도를 낮추고 질소로 대기압까지 복압(復壓)한다. 그리고 수소 5kg/㎠, 에틸렌 15kg/㎠를 도입하여, 전체압력을 20kg/㎠로 한다. 건조 헵탄 30ml에 트리에틸알루미늄 1.5mmol과 (2)의 고체촉매성분 0.01mmol을 가하고 즉시 반응기에 투입하여 반응을 개시한다. 반응온도, 압력을 유지하면서 연속적으로 에틸렌을 공급한다. 2시간 반응 후에 탈압하여 샘플을 얻었다. 결과를 표 1에서 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하였으나 단 에탈올 약 2430g, 요드 1.6g 및 금속마그네슘 160g으로부터 고체생성물(a)를 제조하였다. 이 고체생성물(a)를 이용하여, 실시예 1(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)를 조제하여 다시 중합을 행하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다. 이어서 실시예 1(2)에 기재의 방법을 되풀이 하였으나, 단 프탈산 디에틸 대신으로, 프탈산디메틸 1.9ml을 사용하여 고체촉매성분(A)를 제조하였다. 이 고체촉매성분(A)를 사용하여 실시예 1(3)과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1(3)에 있어서, 수소분압, 에틸렌분압, 중합온도를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1 (1)∼(3)과 동일한 방법을 되풀이 하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1(3)에 있어서, 트리에틸 알루미늄 대신으로 트리이소부틸알루미늄을 사용한 이외에는 실시예 1(1)∼(3)과 동일한 방법을 되풀이 하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
(1) 고체 생성물 (a)의 조제
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물 (a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분 (A)의 조제
질소가스로 충분히 치환한 유리제 삼구플라스크(내용적 500ml)에 상기 고체생성물 (a)(분쇄하지 않은 것) 16g, 정제 헵탄 60ml, 사염화규소 2.5ml 및 프탈산디에틸 2.4ml를 더하였다. 계내를 90℃로 유지하고 교반하면서 사염화 티탄 309ml을 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 정제 헵탄으로 세정하고 고체촉매성분(A)를 얻었다.
(3) 에틸렌 호모 중합
얻어진 고체촉매성분(A)를 사용하여 실시예1(3)과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(1) 고체 생성물 (a)의 조제
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
얻어진 고체생성물(a)를 사용하여 실시예 1(2)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매성분(A)를 조제하였다.
(3) 에틸렌-부텐 공중합
교반기(앵커형 날개) 부착 스텐레스 스틸제 오토클레이브(내용적 4.5리터)에 30g의 폴리에틸렌 파우더를 투입하여 80℃에서 진공 가열 건조한다. 70℃로 온도를 낮추고 질소로 대기압까지 복압한다. 다시 수소 5kg/㎠, 1-부텐 1.7kg/㎠, 에틸렌 kg/㎠를 도입하여, 전체 압력을 2.7kg/㎠로 한다. 건조 헵탄 30ml에 트리에틸알루미늄 1.5mmol과 (2)의 고체촉매성분(A) 0.01mmol을 가하고, 즉시 반응기로 투입하여 반응을 개시한다. 반응온도, 압력을 유지하면서 연속적으로 에틸렌을 공급한다. 2시간 반응후에 탈압하고 샘플을 얻었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 7(3)에 있어서, 가스조성을 표 1과 같이 변경한 이외에는 실시예 7(1)∼(3)과 동일한 방법을 되풀이 하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 9]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반기 부착 유리제 반응기(내용적 약 6리터)를 질소가스로 충분히 치환하고, 에탄올 약 2430g 및 무수염화마그네슘 6g 및 금속마그네슘 160g을 투입하고 교반하면서 환류조건하에 계내에서 수소가스의 발생이 안될 때까지 가열하에서 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다. 이 고체상 반응생성물을 포함한 반응액을 감압 건조시킴으로서 고체생성물(a)를 얻었다.
이 고체생성물(a)에 대해 CuK α선을 사용해서 X선회절분석을 실시한 결과, 2θ=5∼20°의 범위에 3개의 회절피크가 나타났다. 이러한 피크를 낮은 각쪽부터 순서대로 피크 a, 피크 b 및 피크 c로 했을 경우에, 피크강도비 b/c는 0.70이었다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
질소가스로 충분히 치환한 유리제 삼구플라스크(내용적 500ml)에, 상기한 고체생성물(a)(분쇄하지 않은 것) 16g, 정제 헵탄 80ml, 사염화규소 2.4ml 및 프탈산 디에틸 2.3ml을 더하였다. 계내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화티탄 77ml를 투입해서 110℃에서 2시간 반응시킨 후 고체성분을 분리하여 80℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 다시 사염화티탄 122ml을 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵탄으로 충분히 세정해서 고체촉매성분(A)를 얻었다. 이 고체촉매성분의 비표면적은 429㎡/g, 세공용적은 0.577cc/g이었다.
(3) 에틸렌 호모 중합
얻어진 고체촉매성분(A)를 사용하여 실시예 1(3)과 동일한 방법으로 행하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 10]
(1) 고체 생성물(a)의 조제
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 1(2)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매성분(A)를 조제하였다.
(3) 예비중합, 이산화탄소 가스의 접촉
내용적 1리터의 교반기 부착의 유리제 반응기에 n-헵탄 500ml, 상기 고체촉매성분(A) 20g, 트리에틸 알루미늄 0.025mol을 첨가하여 에틸렌을 0.5kg/㎠ G의 분압으로 유지하면서 20℃에서 60분간 공급하여, 고체촉매성분(A) 1g당 2g의 에틸렌을 중합하였다.
반응 종료후 기체 상태부를 탈기하고 n-헵탄 500ml으로 3회 세정한 후 이산화탄소 가스를 2.0kg/㎠ G까지 압입(壓入)하여 24시간 접촉시켜 고체촉매성분(A)로 하였다.
또 이 고체촉매성분(A)의 일부분을 채취하여 액체 프로필렌 중에서 24시간 방치하였으나 폴리머는 생성되지 않았다.
(4) 에틸렌 호모 중합
얻어진 고체촉매성분(A)를 사용하여, 실시예 1(3)과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 11]
실시예 9(1), (2)과 동일한 방법으로 고체생성물(a), 고체촉매성분(A)를 조제하여, 이 고체촉매성분(A)를 사용하여 실시예 10(3)∼(4)와 동일한 방법을 되풀이 하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 10(3)에 있어서, 예비중합에 사용한 이외는 올레핀을 프로필렌으로 한 이외는 실시예 10(1)∼(4)와 동일한 방법을 되풀이 하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 12에 있어서, 예비중합에 사용한 프로필렌의 양을 고체촉매성분(A) 1g당 0.8g로한 이외에는 실시예 12와 동일한 방법을 되풀이하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 14]
실시예 10(3)에 있어서, 트리에틸알루미늄을 0.010mol, 반응온도를 40℃로 하고 또 예비중합에 사용하는 올레핀으로서 부텐-140g을 사용한 실시예 10(1)∼(4)와 동일한 방법을 되풀이하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 10(3)에 있어서, 예비중합에 사용하는 올레핀을 4-메틸-펜텐-1로 한 이외는 실시예 10(1)∼(4)와 동일한 방법을 되풀이하였다. 실시예 10과 동일하게 조작하였다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 16]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 1(2)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매성분(A)를 조제하였다.
(3) 2단 중합
교반기(앵커형 날개)부착 스텐레스스틸제 오토클레이브(내용적 4.5리터)에 30g의 폴리에틸렌 파우더(평균입경 1000㎛, [η]=3.0dℓ/g)을 투입하고 80℃에서 진공 가열 건조한다. 90℃로 온도를 상승시키고, 질소로 대기압까지 복압한다. 다시 수소 kg/㎠, 에틸렌 5kg/㎠를 도입한다. 건조헵탄 30ml에 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol과 상기 고체촉매성분(A) 0.02mmol-Ti를 가하고 즉시 반응기에 투입하여 반응을 개시한다. 반응온도, 압력을 유지하면서 연속적으로 에틸렌을 공급한다. 105분 반응후에 탈기하여 질소로 대기압까지 복압한다. 반응온도를 80℃로 하여, 다시 수소 0.06kg/㎠, 1-부텐 1.3kg/㎠, 에틸렌 10kg/㎠를 도입한다. 반응온도, 압력을 유지하면서 연속적으로 에틸렌을 공급한다. 55분 반응 후에 탈압하여 샘플을 얻었다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 17]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(a)의 조제
실시예 1(2)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매 성분(A)를 조제하였다.
(a) 2단 중합
교반기(앵커형 날개)부착 스텐레스스틸제 오토클레이브(내용적 4.5리터)에 30g의 폴리에틸렌 파우더(평균 입력 1000㎛, [η]=3.0dℓ/g)을 투입하여, 80℃에서 진공 가열 건조한다. 80℃ 그대로 질소를 대기압까지 복압한다. 다시 수소 0.4kg/㎠, 1-부텐 1.3kg/㎠, 에틸렌 7.5kg/㎠을 도입한다. 건조 헵탄 30ml에 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol과 상기 고체촉매성분(A) 0.02mmol-Ti를 가하고 즉시 반응기에 투입하여 반응을 개시한다. 반응온도, 압력을 유지하면서 연속적으로 에틸렌을 공급한다. 60분 반응후에 탈기하여 질소로 대기압까지 복압하고, 90℃에서 다시 수소 15kg/㎠, 에틸렌 7.5kg/㎠를 도입하여 반응온도, 압력을 유지하면서 연속적으로 에틸렌을 공급한다. 120분 반응 후에 탈기하여 샘플을 얻었다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 18]
(1) 고체생성물(a)조제
실시예 9(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 9(2)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매성분(A)를 조제하였다.
(3) 2단 중합
반응시간을 표 2에 기재에 따라한 이외는 실시예 16(3)과 동일하게 실시하였다.
결과는 표 2에 나타냈다.
[실시예 19]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 9(1)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 1(2)에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매성분(a)를 조제하였다.
(3) 예비중합, 이산화탄소 가스의 접촉
내용적 1리터의 교반기 부착 유리제 반응기에 n-헵탄 500ml, 상기 고체촉매성분(A) 20g, 트리에틸알루미늄 0.025몰을 첨가하여, 프로필렌을 0.2kg/cm2·G의 분압으로 유지하면서, 20℃에서 25분간 공급하고 고체촉매성분(A) 1g당 2g의 에틸렌을 중합하였다.
반응종료후 기체상태부를 탈기하고 n-헵탄 500ml로 3회 세정한 후, 이산화탄소 가스를 2.0kg/cm2·G까지 압입하고 24시간 접촉시켜 고체촉매성분(A)로 하엿다.
또 이 고체촉매성분(A)의 일부분을 채취하여 엑체프로필렌 중에 24시간 방치하였으나, 폴리머는 생성되지 않았다.
(4) 2단 중합
얻어진 고체촉매성분(A)를 이용하여, 실시예 1(3)과 동일한 방법으로 2단 중합을 행하였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이 하였으나, 단 요드를 사용하지 않고 고체생성물을 조제하였다. 이 고체생성물을 1리터 스텐레스 스틸제 볼밀에서 24시간 분쇄하였다.
이 분쇄한 고체생성물을 사용하여 실시예 1(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분을 조제하여 다시 중합을 행하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1(1)에 기재의 방법을 되풀이하였으나, 단 에탄올 약 2430g 요드 0.042g 및 금속마그네슘 160g으로 고체생성물을 조제하였다. 이 고체생성물을 사용하여 실시예 1(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분을 조제하여 다시 중합을 행하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 3
비교예 1에 있어서 고체생성물을 분쇄하지 않고 그대로 사용하여 고체촉매성분을 조제하여 다시 중합을 행하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 4
(1) 고체생성물(a)의 조제
비교예 1에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
비교예 1에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매성분(A)를 조제하였다.
(3) 2단 중합
반응 시간을 표 2에 기재에 따라한 이외에는 실시예 16과 동일하게 실시하였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 5
(1) 고체생성물(a)의 조제
비교예 1에 기재의 방법을 되풀이하여 고체생성물(a)를 조제하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
비교예 1에 기재의 방법을 되풀이하여 고체촉매성분(A)를 조제하였다.
(3) 2단 중합
반응 시간을 표 2에 기재에 따라한 이외에는 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
표 1
[η] 135℃ 데카린 중에서 측정
중량평균입경, 미분비율 체에서 측정
표 2
[η] 135℃ 데카린 중에서 측정, 중량평균입경, 미분비율 체에서 측정 MW/Mn GPc에서 측정
표 3
[η] 135℃ 데카린 중에서 측정 중량평균입경, 미분비율 체에서 측정
[실시예 21]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반기 부착 SUS 제반응기(4개의 배플 부착의 종형조로 표 4에 나타낸 내용의 것)를 질소 가스로 충분히 치환하여, 에탄올 31kg, 요드 0.2kg 및 금속마그네슘 2.2kg을 투입하여 교반하면서 환류 조건하에서 계내에서 수소가 발생않게 될때까지 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다.
교반 날개로서는, 제3도에 도시된 것과 같은 막스브랜드 날개(표 4에 나타낸 내용의 것, 스미도모중기계사제)를 이용하고 교반회전수는 130rpm으로 하였다.
이 고체상 반응생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시켜 고체 생성물을 얻었다.
이 고체생성물에 있어서, CuK α선을 이용하여 X선 회절분석을 행한 결과, 2θ=5∼20°의 범위에 3개의 회절 피크가 나타났다. 이들 피크를 낮은 각 쪽부터 순서대로 피크 a, 피크 b 및 피크 c로 한 경우에 피크 강도비 b/c는 0.75이었다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
(1)에서 사용한 것과 동일한 교반기 부착 SUS 제반응기를 질소 가스로 충분히 치환하고 상기 고체 생성물(a)(분쇄하지 않은 것) 4kg 및 탈수한 헵탄 20리터를 투입하고 교반하에게 사염화규소 0.6리터를 첨가하였다. 그리고 프탈산디에틸 0.63리터를 가하여, 60℃로 유지하였다. 다음으로 사염화티탄 20리터를 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후, 80℃의 헵탄으로 세정하였다. 그리고 사염화티탄 25리터를 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후 헵탄으로 세정하여 고체촉매조성물(A)를 얻었다.
교반 날개로서는 제3도에 도시한 것과 같은 막스 브렌드 날개(표 4에 나타낸 내용의 것, 스미도모 중기계사제)를 사용하여 교반회전수는 130rpm으로 하였다.
(3) 중합
아르곤 가스로 충분히 치환한 SUS제 오토클레이브(내용적 약 1.0리터)에 정제 헵탄 400ml, 트리에틸 알루미늄 1밀리몰, 시크로헥실메틸디메톡시실란 0.25밀리몰 및 티탄원자 환산으로 0.005 밀리몰의 상기 고체촉매조성물(A)를 첨가하여 수소를 0.5kg/㎠까지 가하여 전체압력 8kg/㎠로 70℃에서 프로필렌의 중합을 2시간 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
또 표 중의 입체규칙성이란 비등헵탄에서 6시간 추출한 후의 불용분을 말한다.
또한, 구형도(S) 및 입경분포지수(P)는 다음과 같이 해서 측정했다.
고체생성물(a)의 경우
구형조(S) : 건조 후의 고체생성물(a)의 샘플을 주사형 전자현미경(니혼덴시(주)제 JSM-25SⅢ)에서 가속전압 5KV, 150배로 촬영하여 촬영한 필림을 얻었다. 다음으로 이 필림을 투과법으로 화상해석 처리 하였다. 화상해석 처리는 화상해석장치(nexus사제)에 의해, 20화소(1 화소를 1.389μ×1.389μ로 했다.) 이하의 입자를 컷트하고 남은 입자 약 2000개에 대해 실시했다. 화상해석 처리에 의해, 그 윤곽길이 E1 및 입자의 투영면적에 동일한 원주길이 E2를 구하여 상기한 (1)식으로 산출했다.
입경분포지수(P) 고체생성물을 액상탄화수소 중에 현탁한 상태에서 광투과법에 의해 입경을 측정한다. 얻어진 입경분포를 대수정규확률지 상에 표시하고, 90％ 입자경 (90) 및 10％ 입자경 (D10)을 구해 상기(2)식으로 산출했다.
폴리올레핀파우더의 경우
구형도(S) : 폴리올레핀파우더의 샘플을 직접반사법으로 화상해석 처리했다. 화상해석 처리는 1화솔르 0.0813mm×0.0813mm로 한 이외에는 고체생성물(a)와 마찬가지로 실시하고, 상기 (1)식으로 산출했다.
입경분포지수(P) : 체로 입자의 입도분포를 구해, 그 분포를 대수분포지상에 표시하고, 90％ 입자경(D90) 및 10％ 입자경(D10)을 구해 상기 (2)식으로 산출했다.
이하의 실시예, 비교예 모두 마찬가지이다.
[실시예 22]
(1) 고체생성물(a)의 조제
반응날개를 제4도에 나타낸 것과 같은, 푸르존 날개(신코팬틱사제)로 변경하고 또 교반날개 회전수를 110rpm으로 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
얻어진 고체생성물(a)를 이용하여, 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 이용하여, 실시예 21과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 23]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반기 부착 유리제 반응기(4개의 배플 부착의 종형조로 표4에 나타낸 내용의 것)을 아르곤 가스로 충분히 치환하여, 에탄올 200g, 요드 1.3g 및 금속마그네슘 14g을 투입하여, 교반하면서 환류 조건하에서 계내에서 수소가 발생않게 될 때까지 반응시켜, 고체상 반응생성물을 얻었다.
교반조건을 표 4에 나타낸다.
이 고체상 반응생성물을 포함하는 반응액을 감압건조시키는 것에 의해 고체생성물을 얻었다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
아르곤 가스로 충분히 치환된 삼구 플라스크(4개의 배플 부착의 종형조로 조의 직경 0.08m, 내용적 0.5리터)에, 상기 고체생성물(a)(분쇄하지 않은 것)16g 및 탈수한 헵탄 80ml을 투입하고, 교반하에서 사염화규소 2.4ml을 첨가하였다. 그리고 프틸산 디에틸 2.5ml을 넣고, 60℃로 유지하였다. 다음으로 사염화티탄 80ml을 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후 80℃의 헵탄으로 세정하였다. 또 사염화티탄 80ml을 투입하여 110℃에서 2시간 유지시킨 후, 헵탄으로 세정하여 고체촉매조성물(A)를 얻었다.
교반조건은 표 4에 나타냈다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 이용하여, 실시예 21과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타낸다.
[실시예 24]
(1) 고체생성물(a)의 조제
요드 0.2kg에 대신하여 염화마그네슘 0.082kg을 사용한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
얻어진 고체생성물(a)를 이용하여, 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 이용하여 실시예 21과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 25]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반날게 회전수를 30rpm으로 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
얻어진 고체생성물(a)를 이용하여, 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 26]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 21과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
63mg(Ti＋Zr)/g-촉매로 이루어진 양의 Zr(O-n-Bu)4및 Ti(O-n-Bu)4를 용해한 헥산 8리터를 얻어진 고체생성물(a) 1600g을 포함하는 헥산 슬러리 24 리터 중에 교반하면서 20℃의 온도로 15분간을 알맞게 적하한 후 여기에 EtAl Cl2의 50중량％ 헥산 희석액 14.72리터를 교반하면서 35℃의 온도로 120분간 알맞게 적하하고 그리고 환류하에서 120분간 반응시켰다. 다음으로 액체중에 염소가 검출안될때까지 건조 헥산으로 세정하여 전용량을 헥산으로 80리터로 하였다.
(3) 중합
뒤섞는 기계를 구비한 용량 1리터의 오토클레이브에 n-헥산 400ml을 가하여, 80℃로 상승시키고 내부 분위기를 충분히 수소가스로 치환한 후, 수소를 2.9kg/㎠ G까지 도입하고 그리고 에틸렌을 5.4kg/㎠ G까지 도입하였다. 다음으로 여기에 0.010mmol의 Ti를 포함하는 상기 (2)에서 얻어진 고체촉매조성물(A)와 트리이소부틸알루미늄 0.50mmol을 가하고 전체 압력을 5.4kg/㎠ G로 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 1시간 에틸렌의 중합을 행하였다.
이상의 결과를 표 4,6에 나타냈다.
[실시예 27]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반기부착 SUS제 반응기(4개의 배플부착의 종형조로 표4에 나타낸 내용의 것)을 질소가스로 충분히 치환하고 에탄올 31kg, 요드 0.2kg 및 금속마그네슘 2.2kg을 투입하고 교반하면서 환류 조건하에서 계내에서 수소가 발생않게 될 때까지 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다.
교반날개는 제6도에 도시한 것과 같은 퍼들러 날개(날개직경 0.2m)를 사용하고 교반회전수는 450rpm으로 하였다.
이 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시킴에 의해, 고체생성물을 얻었다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
(1)에서 사용한 것과 동일한 교반기 부착 SUS제 반응기를 질소가스로 충분히 치환하고 상기 고체생성물(a)(분쇄하지 않은 것) 4kg 및 탈수한 헵탄 20리터를 투입하여 교반하에서 사염화규소 0.6리터를 첨가하였다. 그리고 프탈산디에틸 0.63 리터를 가하고 60℃로 유지하였다. 다음으로 사염화티탄 20리터를 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후, 80℃의 헵탄으로 세정하였다. 그리고 사염화티탄 25리터를 투입하여 110℃에서 2시간 유지시킨 후, 헵탄으로 세정하여 고체촉매조성물(A)를 얻었다.
교반날개는 제3도에 도시한 것과 같은 막스브렌드 날개(날개 직경 0.2m, /L=0.85, 스미도모 중기계 사제)를 이용하고, 교반 회전수는 130rpm으로 하였다.
(3) 중합
아르곤 가스로 충분히 치환한 SUS제 오토클레이브(내용적 약 1.0리터)에 정제 헵탄 400ml, 트리에틸알루미늄 1밀리몰, 시클로헥실메틸 디메톡시실란 0.25밀리몰 및 티탄 원자 환산으로 0.005 밀리몰의 상기 고체촉매조성물(A)를 첨가하고 수소를 0.5kg/㎠까지 가하여 전체압력 8kg/㎠로 70℃에서 프로필렌의 중합을 2시간 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 28]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반날개 회전수를 50rpm으로 변경한 이외는 실시예 27과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
얻어진 고체생성물(a)를 사용하여 실시예 27과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 사용하여, 실시예 27과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 29]
(1) 고체생성물(a)의 조제
반응날개를 제5에 도시한 것과 같은 퍼들날개 5로 변경하고 또 교반 날개회전수를 200rpm으로 변경한 이외는 실시예 27과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
얻어진 고체생성물(a)를 사용하여 실시예 27과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 사용하여 실시예 27과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 30]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반기 부착 유리제 반응기(4개의 배플 부착 종형조로, 표 4에 나타낸 내용의 것)을 아르곤 가스로 충분히 치환하고 에탄올 200g, 요드 1.3g 및 금속마그네슘 14g을 투입하고 교반하면서 환류 조건하에서 계내에서 수소가 발생않게 될 때까지 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다.
교반 조건은 표4에 나타냈다.
이 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시켜 고체생성물을 얻었다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
얻어진 고체생성물(a)를 사용하여 실시예 23과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 사용하여 실시예 23과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 31]
(1) 고체생성물(a)의 조제
요드 0.2kg에 대신하여 염화마그네슘 0.082kg을 사용한 것 이외는 실시예 27과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제 얻어진 고체생성물 (a)를 사용하여 실시예 27과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
얻어진 고체촉매조성물(A)를 사용하여, 실시예 27과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[실시예 32]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 27과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매조성물(A)의 조제
63mg(Ti＋Zr)/g 촉매로 된 양의 Zr(O-n-Bu)4및 Ti(O-n-Bu)4를 용해시킨 헥산 8리터를 얻어진 고체생성물(a) 1600g을 포함하는 헥산 슬러리 24리터 중에 교반시키며 20℃의 온도에서 15분간을 적절하게 적하시킨 후 여기에 EtAℓCℓ250중량％ 헥산 희석액 14.72리터를 교반시키면서 35℃의 온도에서 120분간 적절하게 적하하고 그리고 환류하에서 120분간 반응시켰다. 다음으로 액체중에 염소가 검출안될 때까지 건조 헥산으로 세정하여 전용량을 헥산으로 80리터로 하였다.
(3) 중합
뒤섞는 기계를 구비한 용량 1리터의 오토클레이브에 n-헥산 400ml을 가하고, 80℃로 승온하여 내부 분위기를 충분히 수소가스로 치환한 후, 수소를 2.9kg/㎠ G까지 도입하고 그리고 에틸렌을 5.4kg/㎠ G까지 도입하였다. 다음으로 여기에 0.010mmol의 Ti를 포함하는 상기 (2)에서 얻은 고체촉매조성물(A)와 트리이소부틸알루미늄 0.50mmol을 가하여 전체 압력을 5.4kg/㎠ G로 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 1시간 에틸렌의 중합을 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[비교예 6]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반조건을 표4에 나타낸 것과 같이 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
교반조건을 표5에 나타낸 것과 같이 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
실시예 21과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
[비교예 7∼9]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 21과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
교반조건을 표 5에 나타낸 것과 같이 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 행하였다.
(3) 중합
실시예 21과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 4, 6에 나타냈다.
표 4
표 5
표 6
[실시예 33]
(1) 고체생성물(a)의 조제
교반기부착 SUS제 반응기(내용적 80리터)을 질소가스로 충분히 치환하고 에탄올 31kg, 요드 0.2kg 및 금속마그네슘 2.2kg를 투입하고 교반하면서 환류 조건하에서 계내에서 수소가 발생않게 될 때까지 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다.
이 고체상 반응생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시켜 고체 생성물을 얻었다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
(1) 에서 사용한 것과 동일한 교반기 부착 SUS제 반응기(내용적 80리터)를 질소가스로 충분히 치환하고, 상기 고체생성물(a)(분쇄하지 않은것)41kg 및 탈수한 헵탄 20리터를 투입하고 교반하에서 사염화규소 0.6리터를 첨가하였다. 그리고 프탈산디에틸 0.63리터를 가하고 60℃로 유지하였다. 다음으로 사염화티탄 20리터를 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후, 80℃의 헵탄으로 세정하였다. 그리고 사염화티탄 25리터를 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후, 헵탄으로 세정하여 고체촉매성분(A)를 얻었다.
(3) 예비중합
교반기 부착 SUS제 반응기(4개의 배플 부착 종형조로 표7에 나타낸 내용의 것)를 질소가스로 충분히 치환하고 정제 헵탄을 40리터, 트리에틸 알루미늄을 2.6ml 및 티탄환산으로 상기 고체촉매성분(A)를 2.7을 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후, 헵탄으로 세정하여 고체촉매성분(A)를 얻었다. 이 경우 압력은 전체압력이 0.8kg/㎠ G로 되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하였다.
교반날개로서는 제3도에 도시한 것과 같은 막스브렌드 날개(표7에 나타낸 내용의 것 스미도모 중기 계사제)를 사용하고 교반회전수는 130rpm 이었다.
(4) 중합
아르곤 가스로 충분히 치환한 SUS제 오토클레이브(내용적 약 1.0리터)에 정제 헵탄 400ml, 트리에틸알루미늄 1 밀리몰, 시크로헥실메틸디메톡시실란 0.25밀리몰 및 티탄 환산으로 0.005 밀리몰의 상기 고체촉매조성물(A)를 첨가하고 수소를 0.5kg/㎠가하고, 전체압력 8kg/㎠로 70℃에서 프로필렌의 중합을 2시간 행하였다.
이상의 결과를 표 7, 8에 나타냈다.
또 표 8중의 입체 규칙성이란 비등 헵탄으로 6시간 추출한 후의 불용분을 말한다.
[실시예 34]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 33(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 33(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 예비중합
반응날개를 제4도에 나타낸 것과 같은 푸르존 날개(신코팬틱사제)로 변경하고, 또 교반날개 회전수를 300rpm으로 변경한 이외에는 실시예 33(3)과 동일하게 행하였다.
(4) 중합
실시예 33(4)와 동일하게 실시하였다.
이상의 결과를 표 7, 8에 나타냈다.
[실시예 35]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 33(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 33(2)과 동일하게 행하였다.
(3) 예비중합
슬러리 농도를 450g/ℓ로 변경하고, 또 프로필렌 압력을 3.8kg/㎠ G로 변경한 이외는, 실시예 33(3)과 동일하게 행하였다.
(4) 중합
실시예 33(4)와 동일하게 실시하였다.
이상의 결과를 표 7, 8에 나타냈다.
[실시예 36]
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 33(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 33(2)과 동일하게 행하였다.
(3) 예비중합
슬러리 농도를 300g/ℓ, 프로필렌 압력을 3.8kg/㎠ G, 교반날개 회전수를 40rpm, 온도를 20℃로 변경한 이외에는 실시예 33(3)과 동일하게 행하였다.
(4) 중합
실시예 33(4)과 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 7,8에 나타냈다.
비교예 10
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 33(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 33(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 예비중합
반응날개를 제6도에 나타낸 것과 같은 퍼들날개 5로 변경한 이외에는 실시예 33(3)과 동일하게 행하였다.
(4) 중합
실시예 33(4)와 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 7, 8에 나타냈다.
비교예 11
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 33(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 33(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 예비중합
비교예 10(3)에 있어서, 슬러리 농도를 300g/ℓ로 증가시켜 예비 중합을 행한 결과 폭주반응을 일으켜 온도가 제어할 수 없게 상승하여 응집물이 생성되었다. 0.5시간 후에 110℃로 되었기 때문에 예비중합 조작을 정지하였다.
(4) 중합
실시예 33(4)와 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 7, 8에 나타냈으나, 본례에 있어서는, 중합결과, 촉매활성, 입체규칙성이 현저하게 저하되고, 승밀도(숭밀度)도 크게 저하되었다.
비교예 12
(1) 고체생성물(a)의 조제
실시예 33(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체촉매성분(A)의 조제
실시예 33(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 예비중합
교반날개를 제6도에 나타낸 것과 같은 퍼들러 날개로 변경하고, 또 중합시간을 25시간으로 연장한 이외에는 실시예 33(3)과 동일하게 행하였다.
(4) 중합
실시예 33(4)와 동일하게 행하였다.
이상의 결과를 표 7, 8에 나타냈으나, 본례에 있어서는 예비중합량을 실시예 1(3)과 거의 동일한 결과가 얻어진 것 때문에, 중합의 결과, 촉매활성이 현저하게 저하되었다.
[산업상의 이용 가능성]
이상과 같은 본 발명은, 폴리올레핀의 제조상, 특히 에틸렌 중합체의 제조상 유용하다.
표 7
표 8
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본원 제1발명을 나타내는 플로우 챠트도이다.
제2도는 본원 제2발명을 나타내는 플로우 챠트도이다.
제3도는 본원 제3발명∼제9발명을 설명하기 위한 개략도이며, 막스브렌드 날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도이다.
제4도는 본원 제3발명∼제9발명을 설명하기 위한 개략도이며, 프로준 날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도이다.
제5도는 본원 제3발명∼제9발명을 설명하기 위한 개략도이며, 동조 (a)는 퍼들날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도, 동도 (b)는 퍼들날개의 평면도이다.
제6도는 본원 제3발명∼제9발명을 위한 개략도이며, 퍼들러날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도이다.

Claims (4)

  1. (a) 금속마그네슘과 알콜과 상기 금속마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.0001∼0.06그램 원자의 양의 할로겐 또는 상기 금속마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.0001∼0.06그램 원자의 양의 할로겐을 포함하는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 고체 생성물과 (b) 티탄화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매조성물로서, (a)와 (b)를 반응시킴에 있어서, 교반날개로서 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치되며, 또한 조 밑부분 근처에 위치하는 또한 보텀퍼들 날개부와 그 보다 상부에 위치하는 상부 날개부로 구성된 교반 날개로서, 반응시의 액체 레벨을 L. 조밑부분에서부터 상부 날개의 최상부까지의 높이를 H로 할 때에 H/L0.5로 되며, 보텀퍼들 날개부의 최상부가 액체 레벨면보다 낮아지는 교반날개를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체촉매 조성물
  2. (a) 금속마그네슘과 알콜과 상기 금속마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.0001∼0.06그램 원자의 양의 할로겐 또는 상기 금속마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.0001∼0.06그램 원자의 양의 할로겐을 포함하는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 고체 생성물과 (b) 티탄화합물을 이용하여 얻어지는 고체 촉매조성물로서, (a)와 (b)를 반응시킴에 있어서, 교반날개로서 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치된 것을 이용하고, 또 교반날개의 직경을 d(m), 회전수를 n(rpm)으로 할 때에, 4.3×103n3d|2×4.0×106으로 되는 조건으로 교반을 행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체촉매 조성물.
  3. 제2항 또는 2항재의 (a) 고체생성물을 조제함에 있어서, 교반날개로서, 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치되며, 또 조 밑부분 근처에 위치하는 보텀퍼들 날개와 그보다 상부에 위치하는 상부 날개부로 구성된 교반날개로서, 반응시의 액체 레벨을 L, 조의 밑부분으로부터 상부 날개부의 최상부까지의 높이를 H라 하는 경우에, H/L>0.5로 되고, 또 보텀퍼들 날개부의 최상부가 액체 레벨면보다 낮아지는 교반날개를 이용하여 얻어지는 고체생성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 제1항재의 고체촉매조성물.
  4. 제1항재의 (a) 고체생성물을 조제함에 있어서, 교반 날개로서, 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치된 것을 이용하며, 또 교반날개의 직경을 d(m), 회전수를 n(rpm)으로 할 때에, 4.3×103n3d24.0×106으로 되는 조건으로 교반을 행하여 얻어지는 고체생성물인 것을 특징으로 하는 제1항재의 고체촉매조성물.
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