JP2761050B2 - 担持オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
担持オレフィン重合用触媒成分の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造に、例えば有機アル
ミニウム化合物と共に用いられる担持重合触媒成分を製
造する方法に関するものである。
ミニウム化合物と共に用いられる担持重合触媒成分を製
造する方法に関するものである。
経験の示すところによれば、オレフィン重合に用いら
れる最上のハロゲン化マグネシウム担持遷移金属化合
物、特に四ハロゲン化チタン、触媒成分は、塩化マグネ
シウムのようなハロゲン化マグネシウムの強い機械的及
び化学的処理によるよりも、むしろ適当なマグネシウム
化合物のメタセシスを通して製造される。非常に良い商
業的重合触媒成分は、米国特許明細書第4,400,302号及
び米国特許明細書第4,414,132号に開示されているよう
に、エステル及び、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素
の存在下に四塩化チタンを用いてマグネシウムアルコキ
シドをメタセシスすることによって製造された。しか
し、上記の触媒成分とこれらを用いて製造した重合体の
組織は改善する必要がある。
れる最上のハロゲン化マグネシウム担持遷移金属化合
物、特に四ハロゲン化チタン、触媒成分は、塩化マグネ
シウムのようなハロゲン化マグネシウムの強い機械的及
び化学的処理によるよりも、むしろ適当なマグネシウム
化合物のメタセシスを通して製造される。非常に良い商
業的重合触媒成分は、米国特許明細書第4,400,302号及
び米国特許明細書第4,414,132号に開示されているよう
に、エステル及び、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素
の存在下に四塩化チタンを用いてマグネシウムアルコキ
シドをメタセシスすることによって製造された。しか
し、上記の触媒成分とこれらを用いて製造した重合体の
組織は改善する必要がある。
本発明は、結合アルコールを有するマグネシウムアル
コキシドから形成したオレフィン重合用触媒成分の組織
を改善する方法を提供する。本発明により、結合アルコ
ールを有するマグネシウムアルコキシドを不活性溶媒に
よって前記アルコールが前記アルコキシドから解離する
温度以上で処理し、こうして得たマグネシウムアルコキ
シドをチタン金属のハロゲン化合物とのメタセシスに供
することを特徴とする、担持オレフィン重合用触媒成分
を製造する方法を提供する。
コキシドから形成したオレフィン重合用触媒成分の組織
を改善する方法を提供する。本発明により、結合アルコ
ールを有するマグネシウムアルコキシドを不活性溶媒に
よって前記アルコールが前記アルコキシドから解離する
温度以上で処理し、こうして得たマグネシウムアルコキ
シドをチタン金属のハロゲン化合物とのメタセシスに供
することを特徴とする、担持オレフィン重合用触媒成分
を製造する方法を提供する。
通例の製造方法によると、多くのマグネシウムアルコ
キシドが結合アルコールを有する（アルコール溶媒和
物）。マグネシウムアルコキシドと遷移金属のハロゲン
化合物、例えば四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタ
ン、とがメタセシス反応をして、オレフィン重合触媒の
プロカタリスト（procatalyst）の担持材料として用い
られるハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム
を形成するのを、結合アルコールが阻害しうることを見
出した。マグネシウムメトキシド（Mg（OMe）24MeOH）
はこうしたマグネシウムアルコキシドの例であり、Mg4
（OCH3）6（CH3OH）10Ｘ2（ここでＸは対イオン又は全
電荷が−２のイオン；例えばＸはCl,Br,メタクリレー
ト、ブチレート、アクリレート、アセテートであっても
よい。）は他の例である。
キシドが結合アルコールを有する（アルコール溶媒和
物）。マグネシウムアルコキシドと遷移金属のハロゲン
化合物、例えば四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタ
ン、とがメタセシス反応をして、オレフィン重合触媒の
プロカタリスト（procatalyst）の担持材料として用い
られるハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム
を形成するのを、結合アルコールが阻害しうることを見
出した。マグネシウムメトキシド（Mg（OMe）24MeOH）
はこうしたマグネシウムアルコキシドの例であり、Mg4
（OCH3）6（CH3OH）10Ｘ2（ここでＸは対イオン又は全
電荷が−２のイオン；例えばＸはCl,Br,メタクリレー
ト、ブチレート、アクリレート、アセテートであっても
よい。）は他の例である。
結合アルコールを加熱のみによって除去すると、プロ
カタリスト及びこれを用いて製造した重合体の組織は不
充分である。例えば、溶媒和メタノールを熱的に除去す
ると溶媒和メタノールがマグネシウムメトキシドの重合
を触媒し、処理し難い〔Mg（OMe）2〕nを生成するの
で、マグネシウムメトキシドが良好にメタセシスしな
い。従って、結合アルコールをマグネシウムアルコキシ
ドから、不活性雰囲気中で加熱するような乱雑な方法で
除去すると、得られたプロカタリストは一般に劣った組
織を示す。しかし、もし仮に、マグネシウムアルコキシ
ドをメタセシスに供するのに先立って、このアルコキシ
ドから結合アルコールが解離する温度以上の温度で不活
性溶媒中でマグネシウムアルコキシドを加熱して結合ア
ルコールを除去すると、結合アルコールの問題は除か
れ、プロカタリストとこれを用いて製造した重合体の組
織は優れたものとなる。
カタリスト及びこれを用いて製造した重合体の組織は不
充分である。例えば、溶媒和メタノールを熱的に除去す
ると溶媒和メタノールがマグネシウムメトキシドの重合
を触媒し、処理し難い〔Mg（OMe）2〕nを生成するの
で、マグネシウムメトキシドが良好にメタセシスしな
い。従って、結合アルコールをマグネシウムアルコキシ
ドから、不活性雰囲気中で加熱するような乱雑な方法で
除去すると、得られたプロカタリストは一般に劣った組
織を示す。しかし、もし仮に、マグネシウムアルコキシ
ドをメタセシスに供するのに先立って、このアルコキシ
ドから結合アルコールが解離する温度以上の温度で不活
性溶媒中でマグネシウムアルコキシドを加熱して結合ア
ルコールを除去すると、結合アルコールの問題は除か
れ、プロカタリストとこれを用いて製造した重合体の組
織は優れたものとなる。
仮に不活性溶媒での処理に採用する温度が結合アルコ
ールのマグネシウムアルコキシドからの解離温度よりも
低いと、アルコールがマグネシウムアルコキシド内に残
り、上述の問題を引き起こし、従ってマグネシウムアル
コキシドから製造したプロカタリストの価値を低下させ
る。例えばエタノールは溶媒不存在又は高沸点溶媒の存
在下に約105℃でマグネシウムアルコキシドから解離す
る。不活性溶媒で処理することが良好な触媒組織を実現
するうえで重要である。結合アルコールがエタノールの
場合は、105℃よりも低くない沸点を有する溶媒を選択
しなければならない。この沸点は、異なる結合アルコー
ルに対しては異なるものとなる。
ールのマグネシウムアルコキシドからの解離温度よりも
低いと、アルコールがマグネシウムアルコキシド内に残
り、上述の問題を引き起こし、従ってマグネシウムアル
コキシドから製造したプロカタリストの価値を低下させ
る。例えばエタノールは溶媒不存在又は高沸点溶媒の存
在下に約105℃でマグネシウムアルコキシドから解離す
る。不活性溶媒で処理することが良好な触媒組織を実現
するうえで重要である。結合アルコールがエタノールの
場合は、105℃よりも低くない沸点を有する溶媒を選択
しなければならない。この沸点は、異なる結合アルコー
ルに対しては異なるものとなる。
シクロヘキサン又はケロセンのように、結合アルコー
ル、特にメタノールと低沸点共沸混合物を形成する低沸
点溶媒を用いるときには、処理温度を低減できる。共沸
混合物はアルコールと結合し、これによりマグネシウム
アルコキシドがメタセシスの困難な化学種への重合を触
媒するといった他の不利益を低減する助けとなるので、
共沸混合物は好ましい。本発明に従ってアルコールを除
去する際には、アルコール除去のマイナスの効果、即
ち、メタノールの場合には〔Mg（OMe）2〕nへの重合の
程度を低減させるためにできるだけ迅速に実施しなけれ
ばならない。
ル、特にメタノールと低沸点共沸混合物を形成する低沸
点溶媒を用いるときには、処理温度を低減できる。共沸
混合物はアルコールと結合し、これによりマグネシウム
アルコキシドがメタセシスの困難な化学種への重合を触
媒するといった他の不利益を低減する助けとなるので、
共沸混合物は好ましい。本発明に従ってアルコールを除
去する際には、アルコール除去のマイナスの効果、即
ち、メタノールの場合には〔Mg（OMe）2〕nへの重合の
程度を低減させるためにできるだけ迅速に実施しなけれ
ばならない。
本発明で用いる不活性溶媒は、マグネシウムアルコキ
シドに悪影響を及ぼさず、マグネシウムアルコキシドか
らアルコールを除去できるようないかなる溶媒であって
もよい。適当な溶媒としてはイソオクタン、デカリン、
トルエン、キシレン、デカン、ケロセン、シクロヘキサ
ン及びテトラリンが挙げられる。テトラエトキシシラン
は、マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシ
ドである場合には適当な不活性溶媒であるが、マグネシ
ウムアルコキシドである場合にはそうではない。
シドに悪影響を及ぼさず、マグネシウムアルコキシドか
らアルコールを除去できるようないかなる溶媒であって
もよい。適当な溶媒としてはイソオクタン、デカリン、
トルエン、キシレン、デカン、ケロセン、シクロヘキサ
ン及びテトラリンが挙げられる。テトラエトキシシラン
は、マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシ
ドである場合には適当な不活性溶媒であるが、マグネシ
ウムアルコキシドである場合にはそうではない。
実施例１ 0.125当量のテトラメトキシシランを安定化剤として
含むメタノール中に、増量添加（incremental additio
n）によってマグネシウム金属を溶解させてマグネシウ
ムメトキシド溶液（12％）を調製した。この安定化マグ
ネシウムメトキシド溶液を沸騰によって濃縮し、結晶性
Mg（OMe）2・4MeOHを緩徐に沈澱させて製造した。純粋
なマグネシウムメトキシドをMg（OMe）2・4MeOHから暖
かい窒素流中で乾燥して（非沸騰前駆体を得るため）、
又はケロセン（沸点190℃）から共沸蒸留してメタノー
ル溶媒和物を除去することによって製造した。
含むメタノール中に、増量添加（incremental additio
n）によってマグネシウム金属を溶解させてマグネシウ
ムメトキシド溶液（12％）を調製した。この安定化マグ
ネシウムメトキシド溶液を沸騰によって濃縮し、結晶性
Mg（OMe）2・4MeOHを緩徐に沈澱させて製造した。純粋
なマグネシウムメトキシドをMg（OMe）2・4MeOHから暖
かい窒素流中で乾燥して（非沸騰前駆体を得るため）、
又はケロセン（沸点190℃）から共沸蒸留してメタノー
ル溶媒和物を除去することによって製造した。
こうして得たマグネシウム化合物50〜60mmolを2.5ml
のイソブチルフタレートと200mlの50/50 四塩化チタン
／クロロベンゼン中で１時間115℃でかくはんし、次い
でこれと同じ溶媒混合物によって115℃で二回洗浄し
て、プロカタリストを製造した。徹底イソペンタン洗浄
によって過剰のチタンを除去し、各々のプロカタリスト
を窒素流下40℃で乾燥した。プロピレンを１時間67℃で
3.8リットル（1USガロン）オートクレーブ反応器内液相
でトリエチルアルミニウムとジイソブチルジメトキシシ
ランとの混合物を助触媒として用いて重合させるのに、
上記プロカタリストを用いた。
のイソブチルフタレートと200mlの50/50 四塩化チタン
／クロロベンゼン中で１時間115℃でかくはんし、次い
でこれと同じ溶媒混合物によって115℃で二回洗浄し
て、プロカタリストを製造した。徹底イソペンタン洗浄
によって過剰のチタンを除去し、各々のプロカタリスト
を窒素流下40℃で乾燥した。プロピレンを１時間67℃で
3.8リットル（1USガロン）オートクレーブ反応器内液相
でトリエチルアルミニウムとジイソブチルジメトキシシ
ランとの混合物を助触媒として用いて重合させるのに、
上記プロカタリストを用いた。
窒素乾燥Mg（OMe）2・4MeOHから製造したプロカタリ
スト（本発明の範囲外の技術）は、１時間触媒1gあたり
プロピレン7.6kg生産性しかなく、このポリプロピレン
は8.1％のキシレン可溶物と0.3g/cm3の嵩密度とを有す
る。ケロセン中で沸騰することによって脱溶媒和化した
Mg（OMe）2・4MeOHから製造したプロカタリストは、１
時間触媒1gあたりポリプロピレン29.1kgの生産性を有
し、このポリプロピレンは4.5％のキシレン可溶物と0.4
3g/cm3の嵩密度と遥かに少ない微粒子（120μｍより小
さいもの）とを有する。従って、有機溶媒ケロセン中で
沸騰させることで、劇的に触媒の生産性が増大し、キシ
レン可溶物が減少し、嵩密度の増加と低い微粒含量とか
ら証明されるように触媒の組織が向上したことが明白に
示された。
スト（本発明の範囲外の技術）は、１時間触媒1gあたり
プロピレン7.6kg生産性しかなく、このポリプロピレン
は8.1％のキシレン可溶物と0.3g/cm3の嵩密度とを有す
る。ケロセン中で沸騰することによって脱溶媒和化した
Mg（OMe）2・4MeOHから製造したプロカタリストは、１
時間触媒1gあたりポリプロピレン29.1kgの生産性を有
し、このポリプロピレンは4.5％のキシレン可溶物と0.4
3g/cm3の嵩密度と遥かに少ない微粒子（120μｍより小
さいもの）とを有する。従って、有機溶媒ケロセン中で
沸騰させることで、劇的に触媒の生産性が増大し、キシ
レン可溶物が減少し、嵩密度の増加と低い微粒含量とか
ら証明されるように触媒の組織が向上したことが明白に
示された。
実施例II ａ） 沸騰なし:50mmolのMg4（OCH3）6（CH3OH）2Cl2と
2.5mlのイソブチルフタレートとを、四塩化チタンとク
ロロベンゼンとの50:50溶液200ml中でスラリー化した。
この混合物を60℃で10分間加熱し、次いで110℃へと加
熱した。50分後、この混合物を濾過し、0.26mlのエチル
ベンゾエートをも含有する上記50:50溶液200mlを更にこ
の濾液へと加え、かくはんを90分間110℃で続行した。
濾過の後、固体をもう一度新鮮な四塩化チタンとクロロ
ベンゼンとの溶液によって90分間110℃で洗浄した。次
いでこの溶液を濾過し、固体を150mlのイソペンタンに
よって六回洗浄し、次いで窒素流下40℃で乾燥してプロ
カタリストを製造した。
2.5mlのイソブチルフタレートとを、四塩化チタンとク
ロロベンゼンとの50:50溶液200ml中でスラリー化した。
この混合物を60℃で10分間加熱し、次いで110℃へと加
熱した。50分後、この混合物を濾過し、0.26mlのエチル
ベンゾエートをも含有する上記50:50溶液200mlを更にこ
の濾液へと加え、かくはんを90分間110℃で続行した。
濾過の後、固体をもう一度新鮮な四塩化チタンとクロロ
ベンゼンとの溶液によって90分間110℃で洗浄した。次
いでこの溶液を濾過し、固体を150mlのイソペンタンに
よって六回洗浄し、次いで窒素流下40℃で乾燥してプロ
カタリストを製造した。
0.56mmolのトリエチルアルミニウム、0.14mmolのフェ
ニルトリエトキシシラン及び0.008mmolの（チタンに基
づく）プロカタリストを用いて、液状プロピレンを２時
間67℃で3.8リットル（1USガロン）オートクレーブ内で
重合させた。このポリプロピレン生成物は不規則な破壊
粒体からなり、この触媒の生産性はチタン１グラムあた
りポリプロピレン909kgであった。
ニルトリエトキシシラン及び0.008mmolの（チタンに基
づく）プロカタリストを用いて、液状プロピレンを２時
間67℃で3.8リットル（1USガロン）オートクレーブ内で
重合させた。このポリプロピレン生成物は不規則な破壊
粒体からなり、この触媒の生産性はチタン１グラムあた
りポリプロピレン909kgであった。
ｂ） 溶媒を沸騰：次に、プロカタリストを本発明に従
って製造した。50mmolのマグネシウムアルコキシドを最
初に150mlのイソオクタン中で穏やかに窒素をバブリン
グしながら60分間約98℃で加熱して濾過し、その後にマ
グネシウムアルコキシドをイソブチルフタレートを含有
する四塩化チタン／クロロベンゼン溶液によって処理し
た点を除いて、同様の手順を行った。
って製造した。50mmolのマグネシウムアルコキシドを最
初に150mlのイソオクタン中で穏やかに窒素をバブリン
グしながら60分間約98℃で加熱して濾過し、その後にマ
グネシウムアルコキシドをイソブチルフタレートを含有
する四塩化チタン／クロロベンゼン溶液によって処理し
た点を除いて、同様の手順を行った。
このプロカタリストを用いてａ）で上述した手順に従
ってポリプロピレン重合した。この触媒の生産性はチタ
ン1gあたりポリプロピレン1213kgであった。微粒（120
μｍより小さい粒体）は存在しなかった。この重合体は
マグネシウムアルコキシドの組織保持を示し、十二面体
の重合体が製造された。この組織は上記破壊粒体にくら
べて遥かに好ましい。
ってポリプロピレン重合した。この触媒の生産性はチタ
ン1gあたりポリプロピレン1213kgであった。微粒（120
μｍより小さい粒体）は存在しなかった。この重合体は
マグネシウムアルコキシドの組織保持を示し、十二面体
の重合体が製造された。この組織は上記破壊粒体にくら
べて遥かに好ましい。
実施例III ａ） 沸騰なし：実施例II a）の手順を利用し、マグネ
シウムアルコキシドを9.5gのMg4（OCH3）6（CH3OH）10B
r2としかつ0.3mlの塩化フタロイルをエチルベンゾエー
トに対して置き換えたことを除き、他は同様にして重合
プロカタリストを製造した。実施例II a）の第二節の手
順に従ってこのプロカタリストによって重合を実施し
た。この触媒の生産性はチタン１グラムあたりポリプロ
ピレン1018kgであり、この重合体の組織は破壊粒体であ
った。
シウムアルコキシドを9.5gのMg4（OCH3）6（CH3OH）10B
r2としかつ0.3mlの塩化フタロイルをエチルベンゾエー
トに対して置き換えたことを除き、他は同様にして重合
プロカタリストを製造した。実施例II a）の第二節の手
順に従ってこのプロカタリストによって重合を実施し
た。この触媒の生産性はチタン１グラムあたりポリプロ
ピレン1018kgであり、この重合体の組織は破壊粒体であ
った。
ｂ） 溶媒を沸騰：本発明に従って、上記ａ）のマグネ
シウムアルコキシドを150mlのイソオクタン中で穏やか
に窒素をバブリングしながら60分間約98℃で加熱に供す
ることによってプロカタリストを製造した。この溶液を
濾過し、得られたマグネシウムアルコキシドを用いてプ
ロカタリストを製造した。このプロカタリストを用いて
実施例II a）に記載した重合手順に従ってプロピレンを
重合させた。この触媒の生産性はチタン１グラムあたり
ポリプロピレン（pp）327kgであった。しかし、この重
合体は完全な十二面体組織を示した。従って、本発明に
よる組織上の利益は達成した。アルコキシブロミドによ
って生産性減少が観察されたのは、加熱時に、極めて安
定で容易にメタセシスを受けない〔Mg（OMe2）n〕への
重合を防止するという点で臭化物が塩化物よりも劣って
いることによると考えられる。
シウムアルコキシドを150mlのイソオクタン中で穏やか
に窒素をバブリングしながら60分間約98℃で加熱に供す
ることによってプロカタリストを製造した。この溶液を
濾過し、得られたマグネシウムアルコキシドを用いてプ
ロカタリストを製造した。このプロカタリストを用いて
実施例II a）に記載した重合手順に従ってプロピレンを
重合させた。この触媒の生産性はチタン１グラムあたり
ポリプロピレン（pp）327kgであった。しかし、この重
合体は完全な十二面体組織を示した。従って、本発明に
よる組織上の利益は達成した。アルコキシブロミドによ
って生産性減少が観察されたのは、加熱時に、極めて安
定で容易にメタセシスを受けない〔Mg（OMe2）n〕への
重合を防止するという点で臭化物が塩化物よりも劣って
いることによると考えられる。
実施例IV ａ） 沸騰なし：マグネシウム粉（50メッシュ,10g,0.4
1mmol）を50gのテトラエトキシシラン（TEOS）中でスラ
リー化し、次いで100gのエタノールを加えた。塩化第二
鉄（1.9mmol,エタノールの16％溶液を加え、この混合物
をもう一度スラリー化し、次いで室温で静置させた。終
夜放置した後、得られた嵩ばった粒状沈澱をフリッテド
ガラス漏斗（Fritted glass funnel）上でイソオクタン
で三度に分けて洗浄し、窒素流下に乾燥して約200μｍ
平均粒径を有する粒状灰色固体を得た。この前駆体（8.
2g）を200mlの50/50（vol/vol）TiCl4／クロロベンゼン
中でスラリー化し、次いでイソブチルフタレート（2.5m
l,8.5mmol）を室温で加えた。混合物を穏やかにかくは
んして110℃に加熱し、１時間保持した。こ混合物を熱
濾過し、次いで200mlのTiCl4／クロロベンゼン混合物を
塩化フタロイル（0.42ml,2.9mmol）及びエチルベンゾエ
ート（0.37ml,2.6mmol）と共に更に加え、穏やかにかく
はんしながら、このスラリーを110℃で更に1.0時間保持
し、熱濾過した。この固体をTiCl4／クロロベンゼン溶
媒混合物の最後の200ml中でスラリー化し、0.5時間110
℃で穏やかにかくはんした。この混合物を熱濾過し、次
いで40℃まで冷却させ、150ml毎のイソペンタンで六回
洗浄した。得られたプロカタリストを100分間窒素流下
で40℃で乾燥した。
1mmol）を50gのテトラエトキシシラン（TEOS）中でスラ
リー化し、次いで100gのエタノールを加えた。塩化第二
鉄（1.9mmol,エタノールの16％溶液を加え、この混合物
をもう一度スラリー化し、次いで室温で静置させた。終
夜放置した後、得られた嵩ばった粒状沈澱をフリッテド
ガラス漏斗（Fritted glass funnel）上でイソオクタン
で三度に分けて洗浄し、窒素流下に乾燥して約200μｍ
平均粒径を有する粒状灰色固体を得た。この前駆体（8.
2g）を200mlの50/50（vol/vol）TiCl4／クロロベンゼン
中でスラリー化し、次いでイソブチルフタレート（2.5m
l,8.5mmol）を室温で加えた。混合物を穏やかにかくは
んして110℃に加熱し、１時間保持した。こ混合物を熱
濾過し、次いで200mlのTiCl4／クロロベンゼン混合物を
塩化フタロイル（0.42ml,2.9mmol）及びエチルベンゾエ
ート（0.37ml,2.6mmol）と共に更に加え、穏やかにかく
はんしながら、このスラリーを110℃で更に1.0時間保持
し、熱濾過した。この固体をTiCl4／クロロベンゼン溶
媒混合物の最後の200ml中でスラリー化し、0.5時間110
℃で穏やかにかくはんした。この混合物を熱濾過し、次
いで40℃まで冷却させ、150ml毎のイソペンタンで六回
洗浄した。得られたプロカタリストを100分間窒素流下
で40℃で乾燥した。
ｂ） 溶媒を沸騰：次に、本発明に従ってプロカタリス
トを製造した。マグネシウム粉末（50メッシュ、6.1g、
0.25mol）を85gのエタノール中でスラリー化し、次いで
0.24gの臭素（3.0mmol）と1.7mmolの16％エタノール性
塩化第二鉄とを加えた。発泡が激しくなった後、55gの
トルエンを加え、この混合物を45℃の油浴中へと置き、
激しくかくはんした。３時間後、225gのテトラエトキシ
シランを加え、混合物を急速にかくはんして153℃のポ
ット温度へと緩徐に加熱し、この点で加熱を停止した。
この容器にキャップをし、スラリーを急速にかくはんし
ながら冷却した。こ混合物を濾過し、固体をイソオクタ
ンで三回洗浄し、次いで窒素流下に乾燥した。収量は2
8.8gであった（理論の100％）。顕微鏡試験が平均粒径1
7μｍの10〜35μｍの範囲内の透明粒体であることを明
らかにした。このTiCl4／クロロベンゼン／エステル処
理は、この実施例のパートａ）に記載したように実施し
た。
トを製造した。マグネシウム粉末（50メッシュ、6.1g、
0.25mol）を85gのエタノール中でスラリー化し、次いで
0.24gの臭素（3.0mmol）と1.7mmolの16％エタノール性
塩化第二鉄とを加えた。発泡が激しくなった後、55gの
トルエンを加え、この混合物を45℃の油浴中へと置き、
激しくかくはんした。３時間後、225gのテトラエトキシ
シランを加え、混合物を急速にかくはんして153℃のポ
ット温度へと緩徐に加熱し、この点で加熱を停止した。
この容器にキャップをし、スラリーを急速にかくはんし
ながら冷却した。こ混合物を濾過し、固体をイソオクタ
ンで三回洗浄し、次いで窒素流下に乾燥した。収量は2
8.8gであった（理論の100％）。顕微鏡試験が平均粒径1
7μｍの10〜35μｍの範囲内の透明粒体であることを明
らかにした。このTiCl4／クロロベンゼン／エステル処
理は、この実施例のパートａ）に記載したように実施し
た。
得られたプロカタリストを用いて、２時間67℃で、液
状プロピレン中3.8リットル（1USガロン）反応器内にお
いて、トリエチルアルミニウムとジフェニルジメトキシ
シランとを助触媒として用いながら、プロピレンを重合
させた。非沸騰の前駆体からのプロカタリストは、1344
μｍの平均粒径を有するppを（平均前駆体粒径に基づい
て6600μｍの平均粒径が予想されるのに反し）触媒１グ
ラムあたり36kg生産した。本発明に従って生産した触媒
は、494μｍの平均粒径を有するppを（50μｍの平均値
が予想されるところ）触媒１グラムあたり63.2kg生産し
た。このように、有機溶媒、テトラエトキシシラン中で
沸騰することによって、触媒の生産性が劇的に増大し、
組織が向上する（非沸騰前駆体からの触媒を通して予想
した粒径の僅か20％の平均粒径の重合体を得たのと反対
に、予想した平均粒径の重合体を得たことから明らかな
ように）ことが明確に示された。
状プロピレン中3.8リットル（1USガロン）反応器内にお
いて、トリエチルアルミニウムとジフェニルジメトキシ
シランとを助触媒として用いながら、プロピレンを重合
させた。非沸騰の前駆体からのプロカタリストは、1344
μｍの平均粒径を有するppを（平均前駆体粒径に基づい
て6600μｍの平均粒径が予想されるのに反し）触媒１グ
ラムあたり36kg生産した。本発明に従って生産した触媒
は、494μｍの平均粒径を有するppを（50μｍの平均値
が予想されるところ）触媒１グラムあたり63.2kg生産し
た。このように、有機溶媒、テトラエトキシシラン中で
沸騰することによって、触媒の生産性が劇的に増大し、
組織が向上する（非沸騰前駆体からの触媒を通して予想
した粒径の僅か20％の平均粒径の重合体を得たのと反対
に、予想した平均粒径の重合体を得たことから明らかな
ように）ことが明確に示された。
Claims (1)
- 【請求項１】結合アルコールを有するマグネシウムアル
コキシドを不活性溶媒によって前記アルコールが前記ア
ルコキシドから解離する温度以上で処理し、こうして得
たマグネシウムアルコキシドをチタン金属のハロゲン化
合物とのメタセシスに供することを特徴とする、担持オ
レフィン重合用触媒成分の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24030088A | 1988-09-06 | 1988-09-06 | |
| US240300 | 1988-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107603A JPH02107603A (ja) | 1990-04-19 |
| JP2761050B2 true JP2761050B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=22905996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1228442A Expired - Fee Related JP2761050B2 (ja) | 1988-09-06 | 1989-09-05 | 担持オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0360454B1 (ja) |
| JP (1) | JP2761050B2 (ja) |
| AT (1) | ATE116339T1 (ja) |
| CA (1) | CA1334961C (ja) |
| DE (1) | DE68920245T2 (ja) |
| ES (1) | ES2068899T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100807895B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2008-02-27 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 |
| US7999047B2 (en) | 2006-09-25 | 2011-08-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium methoxide based catalyst precursors and catalyst components obtained therefrom |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4710482A (en) * | 1986-06-18 | 1987-12-01 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component |
-
1989
- 1989-09-05 EP EP89308980A patent/EP0360454B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-05 JP JP1228442A patent/JP2761050B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 CA CA000610314A patent/CA1334961C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 DE DE68920245T patent/DE68920245T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 ES ES89308980T patent/ES2068899T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-05 AT AT89308980T patent/ATE116339T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE116339T1 (de) | 1995-01-15 |
| CA1334961C (en) | 1995-03-28 |
| EP0360454A3 (en) | 1991-07-03 |
| DE68920245T2 (de) | 1995-05-04 |
| EP0360454B1 (en) | 1994-12-28 |
| ES2068899T3 (es) | 1995-05-01 |
| JPH02107603A (ja) | 1990-04-19 |
| DE68920245D1 (de) | 1995-02-09 |
| EP0360454A2 (en) | 1990-03-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |