JPH02107603A - 担持オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造に、例えば有機アル
ミニウム化合物と共に用いられる担持重合触媒成分を製
造する方法に関するものである。

経験の示すところによれば、オレフィン重合に用いられ
る最上のハロゲン化マグネシウム担持遷移金属化合物、
特に四ハロゲン化チタン、触媒成分は、塩化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウムの強い機械的及び化
学的処理によるよりも、むしろ適当なマグネシウム化合
物のメタセシスを通して製造される。非常に良い商業的
重合触媒成分は、米国特許明細書第４．４００．３０２
号及び米国特許明細書第４．４１４．１３２号に開示さ
れているように、エステル及び、必要に応じて、ハロゲ
ン化炭化水素の存在下に四塩化チタンを用いてマグネシ
ウムアルコキシドをメタセシスすることによって製造さ
れた。しかし、上記の触媒成分とこれらを用いて製造し
た重合体の組織は改善する必要がある。

本発明は、結合アルコールを有するマグネシウムアルコ
キシドから形成した重合触媒成分の組織を改善する方法
を提供する。本発明により、結合アルコールを有するマ
グネシウムアルコキシドを不活性溶媒によって前記アル
コールが前記アルコキシドから解離する温度以上で処理
し、こうして得たマグネシウムアルコキシドを遷移金属
のハロゲン化合物とのメクセシスに供することを特徴と
する、担持重合触媒成分を製造する方法を提供する。

通例の製造方法によると、多くのマグネシウムアルコキ
シドが結合アルコールを有する（アルコール溶媒和物）
。マグネシウムアルコキシドと遷移金属のハロゲン化合
物、例えば四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタン、と
がメタセシス反応をして、オレフィン重合触媒のプロカ
フリスト（ｐｒｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）の担持材料とし
て用いられるハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネ
シウムを形成するのを、結合アルコールが阻害しうろこ
とを見出した。マグネシウムメトキシド（Ｍｇ　（ＯＭ
ｅ）　２４ＭｅＯＨ）はこうしたマグネシウムアルコキ
シドの例であり、１、Ｉｇ、（ＯＣＨ３）　６　（ＣＨ
３０Ｈ）　ｌ　ＱＸ２　（ココテＸ　ｉｔ対イオン又は
全電荷が−２のイオン；例えばＸはＣβ、　Ｂｒ、　　
メタクリレート、ブチレート、アクリレート、アセテー
トであってもよい。〉　は他の例である。

結合アルコールを加熱のみによって除去すると、プロカ
フリスト及びこれを用いて製造した重合体の組織は不充
分である。例えば、溶媒和メタノールを熱的に除去する
と溶媒和メタ／−ルがマグネシウムメトキシドの重合を
触媒し、処理し難い（Ｍｇ　（ＯＭｅ）　２　）−を生
成するので、マグネシウムメトキシドが良好にメタセシ
スしない。従って、結合アルコールをマグネシウムアル
コキシドから、不活性雰囲気中で加熱するような乱雑な
方法で除去すると、得られたプロカフリストは一般に劣
った組織を示す。しかし、もし仮に、マグネシウムアル
コキシドをメタセシスに供するのに先立って、このアル
コキシドから結合アルコールが解離する温度以上の温度
で不活性溶媒中でマグネシウムアルコキシドを加熱して
結合アルコールを除去すると、結合アルコールの問題は
除かれ、プロカフリストとこれを用いて製造した重合体
の組織は優れたものとなる。

仮に不活性溶媒での処理に採用する温度が結合アルコー
ルのマグネシウムアルコキシドからの解離温度よりも低
いと、アルコールがマグネシウムアルコキシド内に残り
、上述の問題を引き起こし、従ってマグネシウムアルコ
キシドから製造したプロカフリストの価値を低下させる
。例えばエタノールは溶媒不存在下又は高沸点溶媒の存
在下に約１０５　℃でマグネシウムメトキシドから解離
する。

不活性溶媒で処理することが良好な触媒組織を実現する
うえて重要である。結合アルコールがエタノールの場合
は、１０５℃よりも低くない沸点を有する溶媒を選択し
なければならない。この沸点は、異なる結合アルコール
に対しては異なるものとなる。

シクロヘキサン又はケロセンのように、結合アルコール
、特にメタノールと低沸点共沸混合物を形成する低沸点
溶媒を用いるときには、処理温度を低減できる。共沸混
合物はアルコールと結合し、これによりマグネジウドア
ルコキシドがメタセシスの困難な化学種への重合を触媒
するといった他の不利益を低減する助けとなるので、共
沸混合物は好ましい。本発明に従ってアルコールを除去
ず１？ｉには、アルコール除去のマイナスの効果、即ち
、メタノールの場合には（：Ｍｇ　（ＯＭｅ）　２　］
。への重合の程度を低減させるためにできるだけ迅速に
実施しなければならない。

本発明で用いる不活性溶媒は、マグネシウムアルコキシ
ドに悪影響を及ぼさず、マグネシウムアルコキシドから
アルコールを除去できるようないかなる溶媒であっても
よい。適当な溶媒としてはイソオクタン、デカリン、ト
ルエン、キシレン、デカン、ケロセン、シクロヘキサン
及びテトラリンが挙げられる。テトラエトキシシランは
、マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシド
である場合には適当な不活性溶媒であるが、マグネシウ
ムメトキシドである場合にはそうではない。

実施例Ｉ ０、１２５当量のテトラメトキシシランを安定化剤とし
て含むメタノール中に、増量添加（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ
ａｌａｄｄｉｔｉｏｎ）　によってマグネシウム金属を
溶解させてマグネシウムメトキシド溶液（１２％）を調
製した。この安定化マグネシウムメトキシド溶液を沸騰
によって濃縮し、結晶性Ｍｇ　（［］Ｍｅ）　２　・４
ＭｅＯＨを緩徐に沈澱させて製造した。純粋なマグネシ
ウムメトキシドをＭｇ（ＯＭｅ）２・４ＭｅＯＨから暖
かい窒素流中で乾燥して（非沸騰前駆体を得るため）、
又はケロセン（沸点１９０℃）から共沸蒸留してメタノ
ール溶媒和物を除去することによって製造した。

こうして得たマグネシウム化合物５０〜５Ｑｍｍｏｌを
２．５−のイソブチルフタレートと２００ｍ１の５０１
５０四塩化チタン／クロロベンセン中で１時間１１５℃
でかくはんし、次いでこれと同じ溶媒混合物によって１
１５℃で二回洗浄して、プロカフリストを製造した。徹
底インペンタン洗浄によって過剰のチタンを除去し、各
々のプロカフリストを窒素流下４０℃で乾燥した。プロ
ピレンを１時間６７℃で３．８’Ｊ　ノトル（ＩＵＳガ
ロン）オートクレーブ反応器内液相でトリエチルアルミ
ニウムとジイソブチルジメトキシシランとの混合物を助
触媒として用いて重合させるのに、上記プロカフリスト
を用いた。

窒素乾燥Ｍｇ　（ＯｉＡ　ｅ　）　２・４　ＭｅＯＨか
ら製造したプロカフリスト　（本発明の範囲外の技術）
は、１時間触媒１ｇあたりプロピレン７．６ｋｇ生産性
しかなく、このポリプロピレンは８．１　％のキシレン
可溶物と０、３ｇ／ｃｍ３の嵩密度とを有する。ケロセ
ン中で沸騰することによって脱溶媒和化したＭｇ　（Ｏ
Ｍｅ）　２・４　）、ｌ　ｅ　ＯＨから製造したプロカ
フリストは、１時間触媒１ｇあたりポリプロピレン２９
．１ｋｇの生産性を有し、このポリプロピレンは４．５
％のキシレン可溶物と０．４３ｇ／ｃｍ３の嵩密度と遥
かに少ない微粒子（１２０μｍよりも小さいもの）とを
有する。従って、有機溶媒ケロセン中で沸騰させること
で、劇的に触媒の生産性が増大し、キシレン可溶物が減
少し、嵩密度の増加と低い微粒含量とから証明されるよ
うに触媒の組織が向上したことが明白に示された。

実施例■ ａ）　沸騰なし：　５０ｍｍｏｌのＭＬ　（ＯＣＨ３）
　６　（ＣＨ３０Ｈ）　ａＣｊ２２と２．５ｍｌのイソ
ブチルフタレートとを、四塩化チタンとクロロベンゼン
との５０：５０溶液２００雁中でスラリー化した。この
混合物を６０℃で１０分間加熱し、次いで１１０℃へと
加熱した。５０分後、この混合物を濾過し、０．２６ｍ
１のエチルベンゾエートをも含有する上記５０：５０溶
液２００　ｉｌｌ’を更にこの濾液へと加え、かくはん
を９０分間１１０℃で続行した。濾過の後、固体をもう
一度新鮮な四塩化チタンとクロロベンゼンとの溶液によ
って９０分間１１０℃で洗浄した。次いでこの溶液を濾
過し、固体を１５０−のインペンクンによって六回洗浄
し、次いで窒素流下４０℃で乾燥してプロカフリストを
製造した。

０、５６ｍｍｏｌ　のトリエチルアルミニウム、Ｑ、　
１４ｍｍｏｌのフェニルトリエトキシシラン及びＱ、　
ＱＱ３ｍｍｏｌの（チタンに基づく）プロカフリストを
用いて、液状プロピレンを２時間６７℃で３．８リツト
ル（ＩＵＳガロン）オートクレーブ内で重合させた。こ
のポリプロピレン生成物は不規則な破壊粒体からなり、
この触媒の生産性はチタン１グラムあたりポリプロピレ
ン９０９ｋｇであった。

ｂ）　溶媒を沸騰；次に、プロカフリストを本発明に従
って製造した。５Ｑｍｍｏｌのマグネシウムアルコキシ
ドを最初に１５０ｍ１のイソオクタン中で穏やかに窒素
をバブリングしながら６０分間約９８℃で加熱して濾過
し、その後にマグネシウムアルコキシドをインブチルフ
タレートを含有する四塩化チタン／り四ロベンゼン溶液
によって処理した点を除いて、同様の手順を行った。

このプロカフリストを用いてａ）で上述した手順に従っ
てポリプロピレン重合した。この触媒の生産性はチタン
１ｇあたりポリプロピレン１２１３ｋｇであった。微粒
（１２０μｍより小さい粒体）は存在しなかった。この
重合体はマグネシウムアルコキシドの組織保持を示し、
十二面体の重合体が製造された。この組織は上記破壊粒
体にくらべて名かに好ましい。

実施例■ ａ）　沸騰なし：実施例１１ａ）の手順を利用し、マグ
ネシウムアルコキシドを９．５グラムのＭｇ＜（ＯＣＨ
３）６　（Ｃ１１３０１１）＋ｏＢｒ２としかつ０．３
ｍｌの塩化フタロイルをエチルベンゾエートに対して置
き換えたことを除き、他は同様にして重合プロカフリス
トを製造した。実施例ＩＩａ）の第二節の手順に従って
このプロカフリストによって重合を実施した。この触媒
の生産性はチタン１グラムあたりポリプロピレン１０１
８　ｋｇであり、この重合体の組織は破壊粒体であった
。

ｂ）　溶媒を沸騰二本発明に従って、上記ａ）のマグネ
シウムアルコキシドを１５０ｒｎｆ！のイソオクタン中
で穏やかに窒素をバブリングしながら６０分間約９８℃
で加熱に供することによってプロカフリストを製造した
。この溶液を濾過し、得られたマグネシウムアルコキシ
ドを用いてプロカフリストを製造した。このプロカフリ
ストを用いて実施例ｎａ）に記載した重合手順に従って
プロピレンを重合させた。この触媒の生産性はチタン１
グラムあたりポリプロピレン（ｐｐ）３２７ｋｇであっ
た。しかし、この重合体は完全な十二面体組織を示した
。従って、本発明による組織上の利益は達成した。アル
コキシプロミドによって生産性減少が観察されたのは、
加熱時に、極めて安定で容易にメタセシスを受けない［
Ｍｇ　（ＯＭｅ２）。〕への重合を防止するという点で
臭化物が塩化物よりも劣っていることによると考えられ
る。

実施例■ ａ）　沸騰なし：マグネシウム粉（５０メツシユ、　Ｌ
ｏｇ。

０、４１ｍｏｌ）を５０ｇのテトラエトキシシラ７　（
ＴＥ０１）中でスラリー化し、次いで１００ｇのエタノ
ールを加えた。塩化第二鉄（１，９ｍｍｏｌ、　　エタ
ノールの１６％溶液を加え、この混合物をもう二度スラ
リー化し、次いで室温で静置させた。終夜放置した後、
得られた嵩ばった粒状沈殿をフリッチトガラス漏斗（Ｆ
ｒｉｔｔｅｄ　ｇｌａｓｓ　ｆｕｎｎｅｌ）上でイソオ
クタンで三度に分けて洗浄し、窒素流下に乾燥して約２
００μｍ平均粒径を有する粒状灰色固体を得た。この前
駆体（８，２ｇ）を２００ｍ１の５０１５０（ｖｏｌ／
ｖｏｌ）ＴｉＣＲ４／クロロベンゼン中でスラリー化し
、次いでインブチルフタレート（２，５ｍｌ、　８．５
ｍｒｎｏｌ）を室温で加えた。混合物を穏やかにかくは
んして１１０℃に加熱し、１時間保持した。こ混合物を
熱濾過し、次いで２００遊のＴｉＣＡ、／クロロベンゼ
ン混合物を塩化フタロイル（０，４２ｍｌ、　２．９ｍ
ｍｏｌ）及びエチルベンゾニー　ト（０，３７ｍｌ、　
２．６ｍｍｏｌ）と共に更に加え、穏やかにかくはんし
ながら、このスラリーを１１０　℃で更に１．０時間保
持し、熱濾過した。この固体をＴｉＣｆ！　４／クロロ
ベンゼン溶媒混合物の最後の２００　ｍｌ中でスラリー
化し、０．５時間１１０℃で穏やかにかくはんした。こ
の混合物を熱濾過し、次いで４０℃まで冷却させ、１５
０　ｒｎｌ毎のイソペンクンで六回洗浄した。得られた
プロカフリストを１００分間窒素流下で４０℃で乾燥し
た。

ｂ）　溶媒を沸騰：次に、本発明に従ってプロカフリス
トを製造した。マグネシウム粉末（５０メツシユ、６．
１ｇ、０．２５ｍｏｌ）を８５ｇのエタノール中でスラ
リー化し、次いで０．２４ｇの臭素（３，０ｍｍｏｌ）
と１．７ｍｍｏｌの１６％エタノール性塩化第二鉄とを
加えた。発泡が激しくなった後、５５ｇのトルエンを加
え、この混合物を４５℃の油浴中へと置き、激しくかく
はんした。３時間後、２２５ｇのテトラエトキシシラン
を加え、混合物を急速にかくはんして１５３℃のポット
温度へと緩徐に加熱し、この点で加熱を停止した。この
容器にキャップをし、スラリーを急速にかくはんしなが
ら冷却した。こ混合物を濾過し、固体をイソオクタンで
ミロ洗浄し、次いで窒素流下に乾燥した。収量は２８．
８ｇであった（理論の１００％）。顕微鏡試験が平均粒
径１７μｍの１０〜３５μｍの範囲内の透明粒体である
ことを明らかにした。このＴｉＣＡ、／クロロベンゼン
／エステル処理は、この実施例のパー）ａ）に記載した
ように実施した。

得られたプロカフリストを用いて、２時間６７℃で、液
状プロピレン中３．８　　リットル（ＩＵＳガロン）反
応器内において、トリエチルアルミニウムとジフェニル
ジメトキシシランとを助触媒として用いながら、プロピ
レンを重合させた。

非沸騰の前駆体からのプロカフリストは、１３４４μｍ
の平均粒径を有するｐｐを（平均前駆体粒径に基づいて
６６００μｍの平均粒径が予想されるのに反し）触媒１
グラムあたり３６ｋｇ生産した。本発明に従って生産し
た触媒は、４９４μｍの平均粒径を有するｐｐを（５０
μｍの平均値が予想されるところ）触媒１グラムあたり
６３．２ｋｇ生産した。

このように、有機溶媒、テトラエトキシシラン中で沸騰
することによって、触媒の生産性が劇的に増大し、組織
が向上する（非沸騰前駆体からの触媒を通して予想した
粒径の僅か２０％の平均粒径の重合体を得たのと反対に
、予想した平均粒径の重合体を得たことから明らかなよ
うに）ことが明確に示された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結合アルコールを有するマグネシウムアルコキシド
   を不活性溶媒によって前記アルコールが前記アルコキシ
   ドから解離する温度以上で処理し、こうして得たマグネ
   シウムアルコキシドを遷移金属のハロゲン化合物とのメ
   タセシスに供することを特徴とする、担持重合触媒成分
   の製造方法。