KR20000068400A - 폴리올레핀에 유리 라디칼 억제제를 혼입하여 열화를 억제하는방법 - Google Patents
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Abstract
특정 페놀 화합물이 중합하는 동안 전이 금속 촉매를 탈활성화하지 않고 유리 라디칼 억제제로서 사용될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 이런 화합물들이 덜 치환된 페놀 및 퀴논과 같은 촉매 불활성화 화합물을 실질적으로 함유하지 않을 때 중합하는 동안 이런 화합물의 사용은 특별하게 유리하다. 본 발명은 전이 금속 촉매를 이용하여 중합하기 전에 또는 그동안 유리 라디칼 억제제를 첨가하므로써 중합체에서 열화를 억제하는 방법을 포함한다. 유리 라디칼 억제제가 유리하게는 전이 금속 촉매 활성을 억제하지 않기 때문에, 유리 라디칼 억제제를 불활성화하는 것은 필요하지 않다. 상기 방법은 바람직하게는 촉매를 억제하는 것을 피하기에 충분하게 입체 장애되지 않은 퀴논 및 페놀과 같은 촉매 활성을 억제하는 화합물을 제거하기 위해 유리 라디칼 억제제를 정제하는 단계 후이다. 또한, 본 발명은 1종 이상의 올레핀 단량체, 단량체의 중합체, 전이 금속 촉매, 및 억제제가 전이 금속 촉매를 바람직하지 않게 억제하지 않도록 활성 억제 그룹을 장애하기에 충분한 치환체를 갖는 1종 이상의 유리 라디칼 억제제를 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명은 단량체가 프로필렌, 스티렌 또는 이들의 유도체를 포함할 때 특히 유용하다.
Description
전이 금속 촉매는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 지글러 촉매 및 또한 올레핀 중합 분야의 숙련자에게 공지된 메탈로센 촉매를 포함한다. 억제제, 특히 유리 라디칼 억제제는 종종 유리 라디칼에 의해 발생되는 열화를 방지하거나 감소시키기 위해 이런 촉매를 사용하는 중합 후에 폴리올레핀에 첨가된다. 전이 금속 촉매의 억제를 피하기 위해 중합 후에 유리 라디칼 억제제를 첨가한다. 페놀 화합물은 유리 라디칼 억제제로 인식되나, 또한 전이 금속 중합 촉매를 억제하는 것으로 당해 분야의 숙련자에 의해 생각된다.
바람직하게는 실질적으로 전이 금속 촉매를 억제하지 않고 중합하는 동안 유리 라디칼 유도 열화를 피하는 것이 또한 유용할 것이다. 중합 전에 또는 그동안 첨가된 억제제는 유리하게는 종종 억제제 첨가에 앞서는 공정동안 유리 라디칼에 의한 중합체의 열화를 감소시킬 것이다. 또한, 중합 전에 또는 그동안 첨가된 억제제는 유리하게는 잘 혼합되고, 우수한 억제제 첨가에 현재 필요한 단계인 성형 중합체의 용융과 같은 가공 단계를 피할 것이다. 몇몇 방법에서, 억제제는 용액에 첨가되고, 용매 제거 뿐만 아니라 혼합이 필요하고; 둘 모두는 중합 전에 또는 그동안 억제제의 첨가에 의해 피해질 것이다.
중합 전에 또는 그동안 중합체에 억제제를 첨가하려는 이전의 시도에서, 억제제가 중합체에 혼입되는 단량체거나 아니거나 간에, 억제제의 활성 그룹은 알루미늄 시약, 예를 들면 염화 디에틸알루미늄과의 반응에 의해 불활성되었다. 1992년 유럽 특허 제 EP 466,263 호(올리비어(Olivier) 및 영(Young))를 참조할 수 있다. 억제제의 불활성화는 억제제가 유리 라디칼로부터 열화를 피하기 위해 활성이 없고, 특별한 방법 단계 및 시약이 불활성종의 불활성화 및 제거를 위해 필요하다는 점에서 불리하다. 특별한 시약 및 특별한 단계와 관련된 비용 외에, 제거는 종종 특히 후속적인 사용에서 그 자체로 중합체에 해로울 수 있는 산을 필요로 한다(알루미늄 화합물 불활성화제의 경우에서와 같이).
억제제를 불활성화하지 않고 전이 금속 촉매를 이용하여 중합 전에 또는 그동안 억제제를 첨가하거나 억제제를 촉매로 그의 활성을 감소시키는 1종 이상의 물질과 반응시키므로써 중합체에서 열화를 억제하는 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다. 임의의 페놀 화합물이 전이 금속 촉매를 탈활성화하지 않고 중합하는 동안 유리 라디칼 억제제로서 사용될 수 있다는 것이 최근에 밝혀졌다. 중합하는 동안 이런 화합물의 사용은 억제제, 단량체와 촉매의 생성된 혼합물 또는 이들의 혼합물이 덜 치환된 페놀 및 퀴논과 같은 촉매 불활성화 화합물이 실질적으로 없고, 전이 금속 촉매가 억제제 특히 비-알루미늄 화합물과 반응하지 않는 화합물로 활성화될 때 특히 유리하다.
본 발명은 올레핀 중합, 보다 구체적으로 전이 금속 촉매를 사용하는 올레핀의 중합에 관한 것이고; 본 발명은 또한 특히 유리 라디칼 억제제를 사용하는 폴리올레핀의 안정화에 관한 것이다.
본 발명은 전이 금속 촉매를 사용하여 중합 전에 또는 그동안 억제제를 1종 이상의 올레핀 단량체와 혼합하므로써 중합체에서 열화를 억제하는 방법을 포함한다. 억제제를 불활성하거나 억제제를 촉매를 이용하여 활성을 감소시키는 1종 이상의 물질과 반응시키는 것은 필요하지 않거나 바람직하지 않다. 상기 방법은 바람직하게는 촉매 활성을 억제하는 화합물, 예를 들면 촉매의 억제를 피하도록 충분하게 입체 장애되지 않은 퀴논 및 페놀을 제거하기 위해 억제제를 정제하는 단계 후이다.
또한, 본 발명은 바람직하지 않게 전이 금속 촉매를 억제하지 않기 위해 1종 이상의 올레핀 단량체, 단량체의 중합체, 전이 금속 촉매, 및 활성 억제 그룹을 장애하기에 충분한 치환체를 갖는 1종 이상의 억제제를 포함하는 조성물을 포함한다. 억제제는 바람직하게는 촉매를 억제하는 화합물이 실질적으로 제거되도록 정제된다. 바람직하게는 단량체(들) 또는 촉매 모두는 이런 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명은 단량체가 프로필렌, 스티렌 또는 이둘의 유도체를 포함할 때 특히 유용하다.
본 발명의 실행에 유용한 억제제는 억제제가 바람직하지 않게 전이 금속 촉매를 억제하지 않기 위해 유리 라디칼을 억제하고 각각의 활성 그룹을 장애하기에 충분한 치환체를 가질 수 있는 1종 이상의 활성 그룹을 갖는 것들이다. 당해 분야의 숙련자들은 몇몇 촉매 억제가 허용될 수 있다고 인식하나, 유리하게는 본 발명의 실행에서 단지 제한된 촉매 억제가 일어나고, 바람직하게는 75 % 미만, 보다 바람직하게는 50 % 미만, 가장 바람직하게는 25 % 미만의 촉매가 본 발명의 실행에 사용된 유리 라디칼 억제제에 의해 억제된다. 당해 분야의 숙련자들은 억제량이 유리 라디칼 억제제와 촉매의 몰비의 함수라는 것을 인식한다. 예를 들면, 10000:1의 비에서, 25 내지 75 %의 억제가 종종 관찰된다. 그러나, 유리 라디칼 억제제 대 촉매의 몰비가 1:1인 경우에서, 바람직하게는 단위 시간당 중합체로 전환되는 단량체에 의해 측정된 촉매 활성은 10 % 미만이 감소된다.
억제제의 각각의 활성 그룹은 적합하게는 유리 라디칼, 바람직하게는 활성 수소 그룹, XH(식중, X는 헤테로원자, 예를 들면 산소, 질소(R"'N, 이때 R"'은 임의의 하이드로카빌 그룹 또는 실릴 그룹(예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 H3Si)) 또는 황, 바람직하게는 산소이다)를 억제하는데 활성인 임의의 그룹이다. R"'은 바람직하게는 1개 내지 50개의 탄소 원자 및 선택적으로 1개 내지 5개의 규소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 활성 그룹은 하이드록실(페놀 포함) 그룹, 아민 또는 설프하이드릴, 가장 바람직하게는 하이드록실 그룹이다. 당해 분야의 숙련자들은 유리 라디칼을 억제하는데 높은 활성을 나타내는 분자 구조를 인식한다. 예를 들면, 활성 그룹은 바람직하게는 방향족 고리에 결합되고, 가장 바람직하게는 페놀 그룹이다.
바람직하지 않게 전이 금속 촉매를 피하기에 충분한 입체 장애를 이루기 위해, 억제제는 바람직하게는 활성 그룹에 인접한 각각의 탄소 상의 1종 이상의 장애 그룹을 갖는다. 장애 그룹은 활성 억제 그룹에 전이 금속 촉매의 접근을 장애하기에 충분히 큰 그룹이고, 탄소수가 유리하게는 3 이상, 바람직하게는 4 이상이다. 장애 그룹은 바람직하게는 이소프로필, 3급 부틸, 이소부틸, 이소펜틸 또는 스티릴(-CH2-CH2-C6H5) 그룹과 같이 분지된다. 상기 그룹은 바람직하게는 하이드로카빌 그룹이거나 또한 전이 금속 촉매의 억제를 피하기에 충분하게 입체 장애될 뿐만 아니라 선택적으로 에테르 또는 삼치환된 아민 그룹과 같은 다른 불활성 치환체를 갖는 추가의 활성 억제 그룹으로 치환된다. 불활성 치환체는 바람직하지 않게 활성 그룹(들)의 작용 또는 중합의 전이 금속 촉매화를 방해하는 치환체를 의미한다. 장애 그룹은 바람직하게는 3급 부틸 그룹 또는 스티릴 그룹으로부터 선택되고, 선택적이고 바람직하게는 차례로 입체 장애된 1종 이상의 추가의 활성 억제 그룹으로 추가로 치환된다. 바람직한 스티릴 그룹은 1-하이드록시, 2-메틸렌, 4-메틸, 6-3급 부틸 페닐이고, 이후 활성 스티릴로서 지칭된다.
억제제는 바람직하게는 하기 화학식 1이다:
상기 식에서,
XH는 이전에 기술된 바와 같은 활성 그룹이고;
R은 독립적으로 이전에 기술된 바와 같은 장애 그룹이고;
R'은 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 불활성 치환체이고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 R로부터 선택되는 임의의 불활성 치환체이고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 3급 부틸 또는 스티릴로부터 선택되는 임의의 불활성 치환체이고, 가장 바람직하게는 스티릴 그룹이 활성 스티릴인 임의의 불활성 치환체이다.
구체적인 예들은 다음을 포함한다:
상기 식들에서,
R 및 R'은 방향족 또는 지방족 라디칼이고,
R"은 벌키 지방족 그룹, 예를 들면 이소프로필, t-부틸, 2급 부틸, 스티레닐(-CHMePh), 쿠밀(-CMe2Ph), 사이클로펜테닐() 또는 1-메틸사이클로펜테닐()이고, 이때 *는 결합 부위이다.
억제제는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 상업적으로 시판되는 화합물이거나 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chem., W. Gerhertz ed., 5thedition, VCH publisher, pp. 197-199, Vol. A-1, 1985; ibid Vol. A19, pp3288-340]에 보고된 방법과 같은 당해 분야의 기술내의 방법에 의해 제조될 수 있다.
전이 금속 촉매의 바람직하지 않은 억제를 피하기 위해, 촉매를 억제하는 화합물, 특히 이런 억제를 피하기에 충분하게 입체 장애되지 않은 활성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 억제제로부터 제조된다. 즉, 이런 화합물의 모든 분자를 제거하는 것이 실용적일 수는 없지만, 이런 화합물들은 전이 금속 촉매의 바람직하자 않은 억제를 피하기에 충분히 존재하지 않고, 이런 화합물들의 농도는 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 제거되는 화합물은 하이드록실(페놀 포함) 그룹, 케톤, 알데하이드, 지방족, 알콜 및 퀴논과 같은 불충분하게 장애된 산소-함유 그룹을 갖는 것들을 포함하고, 가장 바람직하게는 또한 아민 그룹을 갖는 촉매-억제 화합물을 포함한다.
이런 화합물의 제거는 증류, 승화, 결정화, 비혼화성 용매사이의 분할, 침전, 크로마토그래피 및 흡착성 고체(예를 들면, 실리카겔, 알루미나, 점토, 제올라이트, 활성탄 또는 가교결합된 중합체 비드)의 층을 통한 산화 방지제의 용액의 통과의 사용에 의해 당해 분야의 기술 내이다. 흡착층의 사용은 여러 이유로 인해 특별하게 유용하다. 금속 촉매에 가장 해로운 산화 방지제에서의 극성 불순물은 가장 강하게 흡착하고, 상대적으로 비극성 산화 방지제를 통과시킨다. 흡착 용량에 도달되면 컬럼은 선택적으로 재생되거나 대체된다. 흡착층의 다른 잇점은 이 정제 방법이 종종 용매, 단량체 또는 이들의 혼합물을 정제하는 수단으로서 제조 시설에 이미 적용된다는 것이다.
본 발명의 실행은 올레핀 단량체(즉, 1개 이상의 이중 결합을 함유한 단량체)(이후 또한 탄화수소 올레핀 단량체), 바람직하게는 알파 올레핀 및 사이클로알칸, 보다 바람직하게는 올레핀(들)이 스티렌 또는 프로필렌 또는 이둘의 유도체를 포함하는 올레핀 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체인 폴리올레핀에 적용된다.
본 발명의 방법은 임의의 올레핀 단량체 또는 그의 혼합물의 중합에 적용된다. 바람직한 단량체는 탄소수가 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 8인 알파-올레핀 및 이런 알파-올레핀의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특별하게 적합한 알파-올레핀은 예를 들면 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 중합하는 동안 형성된 장쇄 비닐 말단 올리고체 또는 중합체 반응 생성물 및 선택적으로 생성되는 중합체에서 상대적으로 장쇄 분지를 생성하기 위해 반응 혼합물에 특별하게 첨가되는 C10내지 C30올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 스티렌 또는 그의 유도체, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 에틸렌, 프로펜과 1종 이상의 이런 다른 알파-올레핀의 혼합물 또는 이들의 혼합물이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노보넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 상기 언급된 단량체들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 단량체가 스티렌 또는 치환된 스티렌을 포함할 때 특히 유용하다. 이런 촉매가 바람직한 입체규칙성, 예를 들면 규칙배열성 폴리스티렌을 생성하나 유리 라디탈은 바람직하게는 입체규칙성 폴리스티렌의 제조에서 피해지는 혼성배열 폴리스티렌을 생성하기 때문에 전이 금속 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌을 중합하는 방법에서 유리 라디칼을 억제하는 것이 특별하게 중요하다. 입체규칙성 폴리스티렌의 형성에서, 스티렌을 바람직하게는 정제하여 촉매를 억제하는 산소-함유 화합물을 제거하고; 이어서 스티렌을 선택적이고 편리하게 저장한다. 이들 이전 단계에서 특별하게 유리 라디칼 중합화하기 쉽다고 공지된 정제된 스티렌의 유리 라디칼 중합을 피하기 위한 억제제의 사용은 매우 유리하나, 또한 전이 금속 촉매를 억제하거나 억제한다고 생각되는 유리 라디칼 억제제의 제거가 필요할 것이기 때문에 최근 실행에서는 피해진다. 전이 금속 촉매화 중합 전에 또는 그동안 유리 라디칼 억제제를 스티렌에 첨가하는 다른 잇점은 입체규칙성 폴리스티렌에 남아있는 스티렌 단량체의 유리 라디칼 중합을 피하는 것이다.
유사하게는, 본 발명의 방법은 프로필렌이 특히 유리 라디칼의 작용으로부터 분자량 분해하기 쉽기 때문에 단량체가 프로필렌을 포함할 때 특히 유용하다.
억제제는 개선된 열 안정성의 목적하는 목적을 이루기 위한 임의의 유효량으로 사용된다(산화 방지제 또는 유리 라디칼 억제제로서 작용함). 당해 분야의 숙련자들은 억제제의 최적량이 중합체 및 중합체가 노출되는 조건의 함수라는 것을 인식한다. 양은 종종 10 ppm 이상이고, 일반적으로 유리하게는 50,000 ppm(5 중량%) 이하이고, 바람직한 범위는 100 ppm 내지 5,000 ppm이다.
본 발명의 방법은 지글러형 촉매 및 메탈로센형 촉매를 포함하는 임의의 전이 금속 촉매의 사용에 적용되고, 이들 둘 모두는 당해 분야에서 공지되어 있다. 이어서 설명되는 이유로 인해, 바람직한 촉매는 억제제와 비반응성의 화합물, 바람직하게는 비알루미늄 촉매로 활성화된다. 이런 이유로 인해, 메탈로센형 촉매가 바람직하다.
본 발명의 실행은 당해 분야의 기술내의 임의의 전이 금속 메탈로센 촉매를 이용하면 특히 유용하다. 당해 분야에 공지된 구체적인 메탈로센 촉매는 본원에 참고로 인용된 유럽 특허 출원 제 EP-A 485,820 호; 제 EP-A 485,821 호; 제 EP-A 485,822 호; 제 EP-A 485,823 호; 제 EP-A 518,092 호; 및 제 EP-A 519,237 호; 미국 특허 제 5,145,819 호 및 제 5,296,434 호에서 논의된다.
임의의 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원의 모든 참고는 1989년 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 출판되고 저작권이 소유된 원소 주기율표를 지칭한다. 또한 족 또는 족들에 대한 임의의 참고는 족을 번호매기기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들이어야 한다.
본원에 사용하기에 유리한 촉매는 란탄 계열을 포함하는 임의의 전이 금속의 유도체이나, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 3족, 4족 또는 란탄 계열 금속의 유도체이다. 바람직한 화합물은 선택적으로 환상 또는 비환상 비편재화된 π-결합된 음이온성 리간드 그룹인 1개 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 그룹을 함유한 금속 착체를 포함한다. 이런 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예들은 공액 또는 비공액, 환상 또는 비환상 디에닐 그룹 또는 알릴 그룹이다. "π-결합된"이란 용어는 리간드 그룹이 비편재환된 π-전자에 의해 전이금속에 결합된다는 것을 의미한다.
비편재화된 π-결합된 그룹에서 각각의 원자는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼(이때, 메탈로이드는 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된다), 및 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 잔기로 추가로 치환된 하이드로카빌- 또는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 선택적으로 독립적으로 치환된다. "하이드로카빌"이란 용어에는 C1내지 C20직선형, 분지 및 환상 알킬 라디칼, C6내지 C20방향족 라디칼, C7내지 C20알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7내지 C20아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 2종 이상의 인접 라디칼은 축합 고리 시스템, 수소화된 축합 고리 시스템 또는 금속을 갖는 메탈로사이클을 함께 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼은 각각의 하이드로카빌 그룹이 탄소수가 1 내지 20인 14족 원소의 일-, 이- 및 삼-치환된 유기 메탈로이드 라디칼을 포함한다. 유리한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼의 예들은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹을 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 잔기의 예들은 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기 또는 이들의 일가 유도체, 예를 들면 전이 금속 또는 란탄 계열 금속에 결합되고 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 함유 그룹에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 그룹을 포함한다.
유리한 음이온성 탈편재화된 π-결합된 그룹의 예들은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐 및 데카하이드로안트라세닐 그룹 뿐만 아니라 이들의 C1내지 C10하이드로카빌-치환된 또는 C1내지 C10하이드로카빌-치환된 실릴 치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 탈편재화된 π-결합된 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 및 테트라하이드로인데닐이다.
촉매의 바람직한 부류는 하기 화학식 A에 상응하는 전이 금속 착체 또는 그의 이합체이다:
상기 식에서,
L은 M에 결합되고, 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는 음이온성 탈편재화된 π-결합된 그룹이고, 선택적으로 2개의 L 그룹은 함께 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 추가로 선택적으로 1개의 L은 X에 결합되고;
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 원소 주기율표의 4족 금속이고;
X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 이가 치환체이고;
X'은 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 중성 루이스 염기이고, 선택적으로 1개의 X' 및 1개의 L은 함께 결합될 수 있고;
X"은 각각 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 일가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 공유결합하여 M에 결합된 두 원자가를 갖는 이가 이음이온성 잔기를 형성하거나, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 공유결합하여 M에 π-결합된 중성, 공액 또는 비공액 디엔(이때, M은 +2의 산화 상태이다)을 형성하거나, 추가로 선택적으로 1개 이상의 X" 및 1개 이상의 X' 그룹은 함께 결합하여 루이스 염기 작용기에 의해 둘 모두 M에 공유결합하고 M에 배위결합하는 잔기를 형성하고;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
2개의 X" 그룹이 함께 M에 π-결합된 중성 공액 또는 비공액 디엔을 형성할 때 합 l+m이 M의 형식 산화 상태와 같은 것을 제외하고는, 합 l+m+p는 M의 형식 산화 상태와 같다.
바람직한 착체는 1개 또는 2개의 L 그룹을 함유한 착체들을 포함한다. 2개의 L 그룹을 함유한 착체는 2개의 L 그룹을 연결하는 가교 그룹을 함유하는 착체들을 포함한다. 바람직한 가교 그룹은 일반식 (ER* 2)x(식중, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹이고, R*는 30개 이하의 탄소 원자 또는 규소 원자를 갖고, x는 1 내지 8이다)에 상응하는 것들이다. 바람직하게는, R*는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 L 그룹을 함유한 착체의 예들은 하기 화학식 AI 또는 화학식 AII에 상응하는 화합물이다:
상기 식들에서,
M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R3그룹들은 함께 이가 유도체(예를 들면, 하이드로카바디일 그룹 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고;
X"은 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 음이온성 리간드 그룹이거나, 2개의 X" 그룹은 함께 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 함께 4개 내지 30개의 비수소 원자를 갖는, M과 착체를 형성하는 공액 디엔(이때, M은 +2의 산화 상태이다)이고;
R*, E 및 x는 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 실행에 유용한 공액 착체의 바람직한 부류의 추가의 예는 하기 화학식 AIV에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
E는 각각 독립적으로 탄소 또는 규소이고;
R*는 각각 독립적으로 C1내지 C6하이드로카빌 및 C1내지 C6하이드로카빌옥시로 구성된 군으로부터 선택되고, 단 1개 이상의 R*는 C1내지 C6하이드로카빌옥시이고;
m은 1 또는 2이고;
R'은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, R'은 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R' 그룹들은 함께 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹인 이가 유도체를 형성하고;
X'은 M이 +2의 형식 산화 상태일 때 M과 π-착체를 형성하는, 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔(이때, n은 1이고, p는 0이다)이고;
X"은 각각 M이 +3 또는 +4의 형식 산화 상태일 때 M에 공유 결합된 음이온성 리간드 그룹(이때, n은 0이고, p는 1 또는 2이다)이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성한다.
전기된 금속 착체는 입체규칙성 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이런 능에서, 착체는 Cs대칭을 갖거나 키랄 입체강직성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예들은 1개의 사이클로펜타디에닐 그룹 및 1개의 플루오레닐 그룹과 같은 다른 비편재화된 π-결합된 시스템을 갖는 화합물이다. 유사한 Ti(IV) 및 Zr(IV)계 시스템은 에웬(Ewen) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256(1980)]에서 규칙 배열 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되었다. 키랄 구조의 예들은 rac-비스-인데닐 착체를 포함한다. 유사한 Ti(IV) 및 Zr(IV)계 시스템은 와일드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem., 232, 233-47, (1982)]에서 동일 배열 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되었다.
2개의 π-결합된 그룹을 함유한 가교된 리간드의 예들은 (디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(에틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-테트라하이드로플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 (이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐)이다.
바람직한 X" 그룹은 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 2개의 X" 그룹은 함께 공액 디엔의 이가 유도체를 형성하거나, 이들은 함께 중성 π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1내지 C20하이드로카빌 그룹이고, 2개의 X" 그룹으로부터 함께 선택적으로 형성된 것들을 포함한다.
본 발명에 사용되는 금속 착체의 추가의 부류는 전기된 화학식 A, LlMXmX'nX"p'(식중, X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 이가 치환체이다)의 화합물 또는 그의 이합체에 상응한다.
바람직한 이가 X 치환체는 비편재화된 π-결합된 그룹에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 원인 1종 이상의 원자, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 군으로부터 선택된 다른 원자를 포함한 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 그룹을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 4족 금속 공액 착체의 바람직한 부류는 하기 화학식 AIII에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X" 및 R3은 화학식 AI 및 화학식 AII에서 이전에 정의된 바와 같고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -NR* 2- 또는 -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 이때 R*는 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 실행에 사용될 수 있는 4족 금속 착체의 예들은 다음을 포함한다:
사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 사이클로펜타디에닐티탄트리에틸, 사이클로펜타디에닐티탄트리이소프로필, 사이클로펜타디에닐티탄트리페닐, 사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐트리에틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐트리메틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡사이드, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리에틸, 인데닐티탄트리프로필, 인데닐티탄트리페닐, 테트라하이드로인데닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리이소프로필, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄트리메틸포스핀, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄트리에틸포스핀, 옥타하이드로플루오레닐티탄트리메틸, 테트라하이드로인데닐티탄트리메틸, 테트라하이드로플루오레닐티탄트리메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄 1,3-부타디엔; (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌; (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐) 디메틸실란티탄(IV) 디메틸; (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질; (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄 1,3-부타디엔; (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔; (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질; (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐-실란티탄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐-실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티탄(IV) 디메틸 및 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교된 착체를 포함한 2개의 L 그룹을 함유한 착체는 다음을 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄 디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄 메틸 벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄 메틸 페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)티탄-알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄메틸메톡사이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지프코늄디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디메틸,
비스(인데닐)지프코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지프코늄디메틸,
비스(인데닐)지프코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지프코늄 메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지프코늄 메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지프코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지프코늄디벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지프코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지프코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지프코늄디메틸,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지프코늄 디벤질,
비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지프코늄디메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지프코늄 디벤질,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지프코늄 디벤질,
디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지프코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄-(III)알릴,
디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (메틸렌-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드,
디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
다른 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유한 촉매는 물론 당해 분야의 숙련자들에게 분명할 것이다.
본 발명의 실행에 사용하기에 바람직한 메탈로센 종은 티탄 착체를 포함하는 제한된 기하 금속 착체를 포함하고, 그의 제조 방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 545,403 호(유럽 특허 출원 제 EP-A 416,815 호); 1992년 10월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 제 967,365 호(유럽 특허 출원 제 EP-A 514,828 호) 및 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제 876,268 호(유럽 특허 출원 제 EP-A 520,732 호) 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,470,993 호, 미국 특허 제 5,486,632 호, 미국 특허 제 5,132,380 호 및 미국 특허 제 5,321,106 호에 개시되어 있다. 모든 전기된 특허, 공개공보 및 특허 출원의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다.
메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화 조촉매와의 혼합, 활성화 기법의 사용 또는 이들의 조합에 의해 촉매 활성으로 유리하게 제조된다. 본 발명의 실행에서, 유리한 조촉매는 억제제와 반응하지 않는 조촉매, 바람직하게는 알루미늄을 포함하지 않는 조촉매, 특히 당해 분야의 기술 내의 붕소-함유 조촉매이다. 붕소-함유 조촉매 중에는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 할로겐화된 그의 유도체, 유리하게는 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 그룹에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 할로겐화된 그의 유도체, 보다 특히 과불소화된 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 할로겐화된 트리(C1내지 C10하이드로카빌)붕소 화합물의 아민, 포스핀, 지방족 알콜 및 머캅탄 부가물, 특히 과불소화된 트리(아릴)붕소 화합물의 부가물이다. 다르게는, 조촉매는 1995년 9월 20일자로 공개된 유럽 특허 제 EP 672,688 호(카니치(Canich), 엑손(Exxon))에 의해 설명된 바와 같이 당해 분야의 기술 내인 반대이온 암모늄 이온을 갖는 테트라페닐 보레이트와 같은 보레이트를 포함한다.
알루미늄 화합물, 특히 조촉매는 본 발명의 실행에 사용되는 억제제와 반응하기 때문에 바람직하게는 피해진다. 이런 반응은 억제제의 효과를 감소시키고 억제제를 활성화하기 위해 억제제로부터 알루미늄 화합물의 제거를 필요로 한다. 강산은 알루미늄 제거에 사용되는 화합물의 한 유형이나, 강산과의 효과적인 접촉은 종종 생성물의 용융 또는 용해, 이어서 용매 제거 또는 생성된 중합체의 냉각 및 세분을 수반한다.
본 발명의 실행에서, 조촉매는 당해 분야의 기술 내의 양 및 조건하에서 사용된다. 그의 사용은 용액, 슬러리, 벌크(특히 프로필렌) 및 기상 중합 방법을 포함하는 당해 분야의 기술 내의 모든 방법에 적용된다. 이런 방법들은 이전에 참고로 전부 개시된 것들을 포함한다.
사용된 촉매/조촉매 또는 활성화제의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1이다.
억제제와 촉매의 몰비는 바람직하게는 50 이상이다. 보다 바람직하게는, 억제제와 촉매의 몰비는 바람직하게는 100 이상이다.
고급 α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합하는데 임의의 촉매를 사용할 때, 또한 촉매/조촉매 혼합물을 소량의 에틸렌 또는 수소(바람직하게는 금속 착체 몰당 1몰 이상의 에틸렌 또는 수소, 적합하게는 금속 착체 몰당 1 내지 100,000몰의 에틸렌 또는 수소)와 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 접촉은 고급 α-올레핀과 접촉하기 전후, 또는 그와 동시에 일어날 수 있다. 전기된 루이스 산 활성화된 촉매 조성물이 전기된 기법으로 처리되지 않으면, 유도 기간이 극히 길어지거나 중합이 전혀 일어나지 않는다. 에틸렌 또는 수소는 중합체 성질에 상당한 영향이 관찰되지 않도록 적합하게 소량으로 사용될 수 있다.
대개의 경우에서, 중합은 유리하게는 지글러-나타형 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응에 대해 당해 분야에 공지된 조건, 즉 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 3000 기압의 압력에서 일어난다. 축합된 단량체 또는 용매의 재순환을 포함하는, 배치 형태 또는 연속 형태로 사용되거나 다른 공정 조건하에서 사용되든지 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 고압이 선택적으로 사용된다. 이런 방법의 예들은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 국제 특허 공개공보 제 WO 88/02009-A1 호 또는 미국 특허 제 5,084,534 호는 유리하게는 중합 촉매와 함께 사용되고 본원에 참고로 인용되어 있는 조건을 개시한다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀)는 선택적으로 사용되고, 촉매가 기상 중합 방법에 사용될 때 바람직하게 사용된다. 이런 지지된 촉매는 유리하게는 기상 중합 방법에서 축합 기법의 사용하에서 선택적으로 존재하는 액체 지방족 또는 방향족 탄화수소의 존재에 의해 영향을 받지 않는다. 지지된 촉매의 제조 방법은 수많은 참고문헌에 개시되어 있고, 이들의 예는 미국 특허 제 4,808,561 호, 제 4,912,075 호, 제 5,008,228 호, 제 4,914,253 호 및 제 5,086,025 호이고 지지된 촉매의 제조에 적합하다.
이런 방법에서, 반응물 및 촉매는 임의의 순서로 선택적으로 연속적으로 용매에 첨가되거나, 다르게는 1종 이상의 반응물 또는 촉매 시스템 성분이 바람직하게는 그와 혼화성인 용매 또는 물질과 예비혼합되고, 이어서 함께 또는 선택적으로 다른 반응물 또는 촉매를 함유한 용매에 혼합된다. 바람직한 방법 변수는 사용된 단량체 및 목적하는 중합체에 따른다.
올레핀의 중합은 당해 분야의 기술 내이다. 에틸렌이 단량체로서 사용될 때, 에틸렌은 유리하게는 용매, 억제제 및 선택적인 알파-올레핀의 혼합된 과다한 증기 압력에서 차압을 유지하기 위한 양으로 반응 용기에 첨가된다. 일반적으로, 중합 방법은 10 내지 1000 psi(70 내지 7000 kPa), 가장 바람직하게는 40 내지 400 psi(280 내지 2800 kPa)의 에틸렌의 차압으로 수행된다. 이어서 중합은 일반적으로 25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃, 가장 바람직하게는 70 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
프로필렌 또는 스티렌이 단량체일 때, 이것은 조인트 매스 유동 조절기를 사용하여 선택적으로 기체 형태로 소정의 단량체 비를 이루기 위한 소정의 양으로 반응 용기에 첨가된다. 다르게는 프로필렌 또는 액체 단량체는 최종 생성물에서 목적하는 비가 되기 위한 소정의 양으로 반응 용기에 첨가된다. 이들은 용매(있다면), 알파-올레핀 및 작용성 공단량체와 함께 첨가되거나 다르게는 따로 첨가된다. 반응기에서의 압력은 반응 혼합물의 온도 및 반응에 사용된 프로필렌, 다른 단량체 또는 이들의 혼합물의 상대량의 함수이다. 유리하게는, 중합 방법은 10 내지 1000 psi(70 내지 7000 kPa), 가장 바람직하게는 140 내지 170 psi(980 내지 1200 kPa)의 압력으로 수행된다. 이어서 중합은 25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
방법은 유리하게는 연속이고, 이 경우에 반응물은 연속적으로 또는 때때로 첨가되고, 촉매 및 선택적으로 조촉매는 반응을 유지하는데 필요한 만큼 첨가된다.
본 발명의 방법의 하나의 잇점이 예를 들면 1:1의 몰비로 억제제를 보호하거나 다르게는 억제제와 반응하는 알루미늄 화합물의 회피이지만, 당해 분야의 숙련자들은 알루미늄 화합물이 아직도 예를 들면 물을 제거(소거)하기 위한 매우 소량으로 유리하게 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물이 바람직하게는 억제제와 1:1의 몰비에 근접한 양으로 알루미늄을 피하지만, 알루미늄 화합물은 부수적인 양, 예를 들면 50:1 이상, 보다 바람직하게는 100:1 이상의 억제제와 알루미늄 화합물의 몰비에 상응하는 양으로 선택적으로 존재한다.
유리하게는, 많아야 부수적인 양의 알루미늄이 본 발명의 방법에 사용되기 때문에, 본 발명의 생성된 중합체는 당해 분야의 기술 내의 방법에 의해 제조된 유사한 중합체보다 적은, 잔여 알루미늄이 거의 없다. 또한, 산 처리가 알루미늄을 제거하는데 필요하지 않기 때문에, 분해 잔여 산 또는 이런 처리로부터의 이들의 혼합물과 같은 악영향이 없다.
알루미늄 화합물이 나타난 부수적인 양으로 존재할 때 특별하게 상기 기술된 억제제, 전이 금속 촉매 및 단량체를 함유한 조성물은 신규하다. 종래 분야에서, 억제제는 촉매를 억제한다고 생각되었기 때문에 촉매의 존재하에서 피해졌다. 다르게는, 억제제 그자체보다는 억제제의 전구체, 예를들면 탈활성화 조성물(예를 들면, 알루미늄 화합물)과 반응한 억제제가 존재했다. 붕소-함유 조촉매 또는 활성화제 화합물의 존재는 부수적으로 억제제를 보호할 수 있는 알루미늄 화합물이 필요하지 않고, 바람직하게는 피해지는 상황을 강조하기 때문에, 보다 신규하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하고자 함이고 제한하고자 함이 아니다. 비, 부 및 %는 다르게 나타내지 않으면 중량당이다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 명명되고, 비교 샘플(C.S.)은 알파벳으로 명명되고 본 발명의 실시예가 아니다.
양성자 NMR에 대해, Cl2CDCDCl2(5 중량/중량% 이하) 중의 중합체 샘플을 갖는 5 mm의 관을 130℃ 탐침자 온도에서 분석했다. 양성자 NMR은 페놀 단량체 혼입의 측정에 유용하다. 7.0 ppm에서의 피크(방향족 양성자에 대한 일중선) 및 2.5 ppm에서의 피크(벤질 메틸렌에 대한 이중선)가 존재했다. 후자를 단량체로서 알릴벤젠을 사용하여 확인했다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 5 μm 입자로 채워진 상표명 PLgel 혼합된-D 컬럼(300 mm 길이의 10 mm 내경)하의 폴리머 래버러토리스(Polymer Laboratories)로부터 상업적으로 시판되는 가교결합된 폴리스티렌 겔 크로마토그래프를 사용하여 실행했다. 280 nm(4 nm 밴드폭)로 고정된 이극관 배열 검출기를 제조자의 지시에 따라 휴렛 패카드(Hewlett Packard)로부터 상업적으로 시판되는 HP 1057 굴절 지수 검출기를 사용하여 연속적으로 사용했다. 중합체를 지시된 경우를 제외하고는 클로로포름에 용해했다(1 중량%/부피). 유속을 0.5 mL/분으로 고정했고, 주입 부피는 25 μL이었다. 컬럼을 넓은 폴리스티렌 기준(Mw250,000, Mn100,000)을 사용하여 측정했고, 이극관 배열 검출기를 254 nm로 고정했다.
실시예 1: 유리 라디칼 억제제의 제조 및 용도
중합하는 동안
10.6 g의 알드리히(Aldrich)로부터의 오렌지 2,6-디-3급-부틸페놀의 샘플을 8 mL의 이소옥탄에 용해하고, 바이오타지(Biotage)로부터 상업적으로 시판되는 저압 크로마토그래피 장치를 사용하여 400 g의 실리카겔 컬럼 상으로 주입했다. 용출액은 2 %의 톨루엔/헥산이었고, 1000 mL의 분획을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 두번째 분획 및 세번째 분획에서 용출된 거의 모든 페놀을 혼합하고 증발시켜 8.5 g의 점성이 있는 무색의 오일을 수득했다. 기체 크로마토그래피에 의한 조질의 출발 물질 및 정제된 분획의 분석은 다음의 분석에 나타난다("비검출"은 0.05 %의 예상 검출 제한으로 피크가 검출되지 않는다는 것을 지시한다).
| 잔류 시간(분) | |||||
| 3.35 | 4.21 | 4.80 | 5.16 | 6.10 | |
| 조질의 물질 | 0.23 % | 0.68 % | 95.50 % | 3.30 % | 0.54 % |
| 분획 2 | 비검출 | 0.27 % | 99.54 % | 비검출 | 0.19 % |
| 분획 3 | 비검출 | 0.26 % | 99.48 % | 비검출 | 0.26 % |
3.35분에서의 피크는 2-3급-부틸페놀로서 확인되고, 4.80분에서의 피크는 2,6-디-3급-부틸페놀이었다. 다른 성분은 알려지지 않았으나, 디-3급-부틸페놀의 이성질체라고 생각되었다. 분석을 다음 조건을 사용하여 실행했다: DB-5 컬럼, 0.53 mm의 ID(내경), 3μm의 필름 두께, 15 m의 길이, 3 psig(21 kPa)의 헬륨의 두부 압력, 찬 온-컬럼(on-column) 주입, 화염 이온화 검출기, HP5890 기체 크로마토그래프, 오븐 온도는 200℃에서 출발하고, 1분동안 유지하고, 이어서 10℃/분으로 270℃로 승온시키고, 최종적으로 5분동안 유지한다.
중합 반응
2-리터 오토클레이브 반응기에 636 g의 이소파-E(등록상표(Isopar-E)) 혼합된 알칸 용매(엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 상업적으로 시판됨) 및 150 g의 프로필렌을 넣었다. 21.4 psi(1772 kPa)에서 75 mL 첨가 탱크로부터 차압 팽창에 의해 수소를 분자량 조절제로서 첨가했다. 반응기를 70℃로 가열하고, 5 mL의 2,6-디-3급-부틸페놀(상기 정제됨, 분획 2와 분획 3의 혼합물)을 각각 15마이크로몰의 rac-에틸리덴-비스(인데닐)지르코늄 디메틸 촉매 및 조촉매(B(C6F5)3)(둘 모두 톨루엔 중의 0.05 M)와 함께 첨가하고, 건조상자에서 예비혼합했다. 이어서 이 용액을 촉매 첨가 탱크로 보내고, 반응기로 주입했다. 각각 추가의 3마이크로몰의 촉매와 조촉매를 실행으로 35분동안 반응기에 첨가했다. 주합 조건을 44분동안 유지했다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 15시간동안 140℃의 최대 온도에서 진공 오븐에서 건조시켜 87.9 g의 결정성 중합체를 수득했다.
Claims (14)
- 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 전에 또는 그동안 하기 화학식 1의 억제제를 1종 이상의 올레핀 단량체와 혼합하는 것을 포함하고, 이때 억제제와 존재하는 임의의 알루미늄 화합물의 몰비가 100:1 이상인, 중합체에서 열화를 억제하는 방법:화학식 1상기 식에서,XH는 활성 수소 그룹이고;R은 각각 독립적으로 XH와 전이 금속 촉매의 반응을 피하기에 충분하게 장애된, 입체 장애된 XH 그룹을 형성하기에 충분한 원자를 갖는 아릴 또는 알킬 장애 그룹이고;R'은 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 불활성 치환체이다.
- 제 1 항에 있어서,억제제를 촉매와의 접촉 전에 단량체(들)에 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,억제제를 단량체(들)와의 접촉 전에 촉매에 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,억제제를 촉매 및 단량체(들)의 접촉 전에 첨가하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,X가 산소, 황 또는 질소이고, R이 각각 독립적으로 t-부틸 또는 이소부틸, 이소프로필, 이소펜틸, 또는 비치환 또는 활성적으로 치환된 스티릴 그룹이고; 각각의 알킬 그룹이 탄소수가 1 내지 5000이고, 각각의 방향족 또는 아릴 그룹이 탄소수가 6 내지 100인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,억제제가 2,6-디-t-부틸페놀인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,단량체가 에틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 프로필렌, 스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,전이 금속 촉매가 하기 화학식 A 또는 그의 이합체; 하기 화학식 AIII 또는 이합체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 이들의 혼합물; 하기 화학식 AI 또는 AII; 또는 하기 화학식 AIV의 (η5-C5Me4)SiMe2(N-tBu)TiMe2)인 방법:화학식 ALlMXmX'nX"p'상기 식에서,L은 M에 결합되고, 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는 음이온성 탈편재화된 π-결합된 그룹이고, 선택적으로 2개의 L 그룹은 함께 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 추가로 선택적으로 1개의 L은 X에 결합되고;M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 원소 주기율표의 4족 금속이고;X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 이가 치환체이고;X'은 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 선택적인 중성 루이스 염기이고, 선택적으로 1개의 X' 및 1개의 L은 함께 결합될 수 있고;X"은 각각 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 일가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 공유결합하여 M에 결합된 두 원자가를 갖는 이가 이음이온성 잔기를 형성하거나, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 공유결합하여 M에 π-결합된 중성, 공액 또는 비공액 디엔(이때, M은 +2의 산화 상태이다)을 형성하거나, 추가로 선택적으로 1개 이상의 X" 및 1개 이상의 X' 그룹은 함께 결합하여 루이스 염기 작용기에 의해 둘 모두 M에 공유결합하고 M에 배위결합하는 잔기를 형성하고;l은 0, 1 또는 2이고;m은 0 또는 1이고;n은 0 내지 3의 수이고;p는 0 내지 3의 정수이고;2개의 X" 그룹이 함께 M에 π-결합된 중성 공액 또는 비공액 디엔을 형성할 때 합 l+m이 M의 형식 산화 상태와 같은 것을 제외하고는, 합 l+m+p는 M의 형식 산화 상태와 같다.화학식 AIII상기 식에서,M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 티탄이고;Y는 -O-, -S-, -NR*-, -NR* 2- 또는 -PR*-이고;Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 이때 R*는 이전에 정의된 바와 같고;R'은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, R'은 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R' 그룹들은 함께 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹인 이가 유도체를 형성하고;X'은 M이 +2의 형식 산화 상태일 때 M과 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔(이때, n은 1이고, p는 0이다)이고;X"은 각각 독립적으로 M이 +3 또는 +4의 형식 산화 상태일 때 M에 공유 결합된 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 음이온성 리간드 그룹(이때, n은 0이고, p는 1 또는 2이다)이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 이가 음이온성 리간드 그룹(이때, n은 0이다)을 형성한다.화학식 AI화학식 AII상기 식들에서,M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R3그룹들은 함께 이가 유도체(예를 들면, 하이드로카바디일 그룹 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고;X"은 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 음이온성 리간드 그룹이거나, 2개의 X" 그룹은 함께 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 함께 4개 내지 30개의 비수소 원자를 갖는, M과 착체를 형성하는 공액 디엔(이때, M은 +2의 산화 상태이다)이고;R*는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, R*는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고;x는 1 내지 8이다.화학식 AIV상기 식에서,M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;E는 각각 독립적으로 탄소 또는 규소이고;R*는 각각 독립적으로 C1내지 C6하이드로카빌 및 C1내지 C6하이드로카빌옥시로 구성된 군으로부터 선택되고, 단 1개 이상의 R*는 C1내지 C6하이드로카빌옥시이고;m은 1 또는 2이고;R'은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, R'은 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R' 그룹들은 함께 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹인 이가 유도체를 형성하고;X'은 M이 +2의 형식 산화 상태일 때 M과 π-착체를 형성하는 약 4 내지 약 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔(이때, n은 1이고, p는 0이다)이고;X"은 각각 M이 +3 또는 +4의 형식 산화 상태일 때 M에 공유 결합된 음이온성 리간드 그룹(이때, n은 0이고, p는 1 또는 2이다)이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성한다.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,조촉매가 붕소 함유 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,억제제와 촉매의 몰비가 1000 이상이거나, 억제제와 조촉매의 몰비가 1000 이상이거나, 억제제와 촉매 및 조촉매의 몰비가 1000 이상인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,억제제와 올레핀 단량체를 혼합하는 단계가 억제제를 정제하여 촉매 활성을 억제하는 화합물을 제거하는 단계 후인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 물질의 조성물.
- 1종 이상의 올레핀 단량체, 단량체의 중합체, 메탈로센 촉매, 및 억제제가 하기 화학식 1의 전이 금속 촉매를 바람직하지 않게 억제하지 않도록 활성 억제 그룹을 장애하기에 충분한 치환체를 갖는 1종 이상의 유리 라디칼 억제제를 포함하는 조성물:화학식 1상기 식에서,XH는 활성 수소 그룹이고;R은 각각 독립적으로 XH와 전이 금속 촉매의 반응을 피하기에 충분하게 장애된, 입체 장애된 XH 그룹을 형성하기에 충분한 원자를 갖는 아릴 또는 알킬 장애 그룹이고;R'은 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 불활성 치환체이다.
- 억제제가 없는 것을 제외하고는 같은 조성을 갖는 폴리올레핀에 의해 나타난 것보다 유리 라디칼 열화에 더 큰 내성을 나타내는, 제 12 항 또는 제 13 항의 조성물로부터 제조된 제품.
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